i.
Th! J. Osingé':
A~n 't Verl~at 25b Delft.
Verslr.g ProcesSChel1lfl.
Technische bereiding .Yml ethylE;.cetr:.r..t
"
"
Mei 1962
-(1)
INHOUD;
,..
H.st. l:Inleiding, a:Physische en 6hemische eigenscháppen b:Toepassingen van ethylacetaat
-, c:Productie en prijs
blz.
H.st. 2:Mogel~ke mereid1ngs~zen;
a: Inleiding 5.
b:Bereiding van ethylacetru:t uit aceetaldehyde 5-8.
c:De bereiding van ethylametaat door katalytische
verestering VE'.n alcohol en azijnzljijr 9.
d:De bereiding van etbylacet~:t door de~drogeneren
van alcohol. .
H,st. 3 :Keuze van het proces.-H.St. 4:Grootte van de Fabriek.
ll.st. 5:Theorie van d.e Esterificatie. H. st. 6 :Keuze ve.n· dG ka.talysator •. H. st.. 7 :U1 tvoering van--het Proces. . .
H.St. 8:Materi~lbalans en Warmtebàlans
l:Gebr-uikte Pbysische constanten 2 : Mat er iac.lbE'vlans
3 :Wf,!rmte balans
H.St. 9:TecJ:misllhe-UitvoeJ:'ing vc.n. set proces H.st.10:v,eilighe1dsmaatregelen I R.St.l1:Litteratuur 10-12. 12a. 13-15a. 16,17. 18,19. 20'. '20. 21. 22-27. 28. 29.
1//
(2)Hoofdstuk 1. INLEIDING
,
-a:Pb;y:piuchG Q.!l chGmische eir;enschê;'T.yoen L@ etb.ylacetm?t.
Eth.ylr:.cetr:.at, OH
300002H5, is een kleurloze heldere 8.é:ngenr:.mll ruikenu( vloeistof.
°
0Het kookpunt bedr[.r:.gt 77,1 O,het smeltpunt -82,4 O,het vlr:.mpunt
-200.(~~00),d3
ontstekingstemperr:.tuur ca. 43000EthylncetE'.c..t is zeer brDndbE'.E'.r, de ex plosic:lgrenzen in lucht liggen bij 2,2 vol.%(onderstc explos1egrens) en bij 11,5 vul.%.
. .
De v3rdr..mpingswc.rmte bedrac:.gt 427 cal./~.~
De oplosbr:.rrheid vr:.n ethylf'.cetnat in wr:..ter bij 15°0 beclrcf'.gt 7,6 gr./l00 gr.
De oplosbar.rheid Vf'Jl vmter in etbylacetr.at benrr:.8.gt bij 15°0
3,3 gr./l00 gr. .
De dichtheid bij 20°0 (
d~O)
beurr:.Ggt 0,9000Ethylecetr.r:.t is volledig mengbé'.r:.r met ~ücohol, ether en clüoroform. Met weter en ethylalcohol vormt ethyl[:.cet['.ê.~·(j Grage ·oèlr:.ngrij.ke
0'. : .
azeotropen: ie ill'3t 8,2 ~;~ I w[' .. teE bij 70,4°0
G
met 30,S
fa
alcohol bij 71 SOO2
,
3e met 7,8 ~b wf:t(:lr en 9
%
8.lcohol bij 70,3°0b:Toenr:.ssingen vr:.n etb.ylr:.cetr:.r:.t.
Ethylr:.cetE'.é'.t is een zeer gesctlikt oplosmiddel voor verschJbllende stoffen 8.1s ni trocellulose, celluloid, a,lkycU18.rsen, vinylhrrrsen,
pOlyvinylr:.cetr:.Gtharsen,neopre::Jn,polyr:..crylesters,polymetncrylest<;Jr.s, polystyreen,vetton olien enz.
Ethylr.cet['zt wordt veel gebruikt 8.1s snol verdc.mpend. oplosmid-del bij v8rschillende lr:.kken ['.ls ni trocelluloselr:.kken, bij kleef-stoffen en bij kunstleer op ni trocellulosebê1.sis, hoewel het tegen-waardig een weinig vernrongen wordt door .sndere oplosmiddelen
(3 )
lRagkokende oplosmiàdelen ~ bestnan meestal uit Gen mG:t:lBS(Ü
. .
'V~n mGtbylE'.cetF'J·tt, etb.ylr:.cet~:at, ;~nGth~nol en soms een weinig
aceton of butylr:.cetc['.t. ...
-In d3 hendel;· komen ze nls "specinle oplosmiddelen"voor
.
ond:~rverschillende fp.ntf:sienE'Ji1el"
,in
Dui tS~fnd b.v. als Drr:.win en Dional... .
EthylacetGGt wordt ook wel gebtuikt als extrGctiemiddel,b.v.
.. .
bij de extractie van E:.zijnzuur uitwaterigeoplossingen.
Verder is ethylacetaf.t een grondstof vüor etbyljodlbde,etbyl-silik2.Gt, polYvinylr:.cetr,r.t e. d.
X ..
In 1956 was in de Verenigde str.tGn het gebruik als volgt verdeeld:
Oplosmiddel vüor lakken Verder Cols oplosrriiddel
Grondstof in dG chemische industrie
..
-Diverse doeleinden 10/~
c: Productie .s::.!l
prijs-In de volgend'1 tnbel worden vo(·r enkele landen de productie-cijfers gegeven voor 1952,1954,1~)56,1957,. in tonnen.
1952 West Duitsland. 20694 Verenigde St['.ten. 3278'1 F:rankri~k 3290 Italie 1408 Zweden S07 Spnnje • . 0 0 Finl['nd ! 1 t. J ['.pan 5747 1954 27511 32863 3840 2694 1668
.
.
.
53 669';) 1956 33453 41193 5008 4306 1711 47 825? 1957 35742 41591·
..
5556·
..
,
517...
·
...
/ (4)
.V
De :prijs vr,n et:r.wlE'.cetE:~l t is vrij stabiel, in dG Verenigde Stf'.ten s chornmelde zij v8.naf 1940 tussen 0,10 en 0,14 dollé:r/lb.
De Nederll-":ndse hr:nd(üscijfers bedroegen VE'.n 1950-1855
J E:E'.I invoer uitvoer
ton gulden ton gulden
1950 870 7:16000 67 93000 1951 789 674000 62 96000 1952 '167 569000 123 163000 1953 1146 816000 54 66000 19ë4 83P 621000 143 171000 195L) 1265 911000 33 44000 , 800/ton. De 1Tederlrmdse :prijs beweegt zicg dus rond dG fl
(/
Hoo:fdstuk 2. (5) MOGblLIJKE BBR~I})IGö.illlli~ .riûDl!!N •a: Inleiding:
In de praktijk wordt ettylacetaE:,t vournmnelijk op twee n1è"Jlieren bereid n.l.
e
1 Uit ~ceet~ldebyde volgens de Tischtschenkü re~ctie,dit proces wordt 0~8.. in Duitsland toegepast.
2 e Doo~ kf~tf.lytisch3 verestering vr.n ['.zijnzuur met nlco1101, dit
proces worclt o. R. in de Verenie;de stE',ten toegl;lpast.
e
3 Verder wordt het c.ls bijproduct v;~rkregen bij de dehydrogenering
( ' 0 0 )
vr.n r.lcohol met koper cIs kr-.tf.lysf.tor 200 l.300 C tot
f:.ceet~üde-hyde. Dit proces kr:.n ook geljicht zijn op de b'7reidig v['.n
etb..ylace-t~\ / tc..nt ,mr.nr voor zover mij bekend is h:t nog niet belFtngrijk r.ls
'V
,prcces ,h08\'/81 het wel enige f.c..nwijsbnre voordelenhe,~ft,
zoe.ls de Genvoudige uitvoerine.Ethylc..uetr.at is verder nog wel op andere illf:.nierGn te m(:~en,b.v
.
•' .
uit t:cetylchloride vin dG Schotten Bc..ul11r::rID rcactie,mr:c..r dezG methodes komen niet in nr:.l1l11erking VOor een technisch p-iJoces wegens eGn te l~ge opbre~st en te dure ui tge.ngsstoffen.
b (ad.:a: Bereiding vr.n ethyl8.c3tn:t uit c..ceetr.ldGh;yde: '(6,7,8,9,10.)
Aceet~ldebyde knn kr.t8.1ytisch omgezet word en in etbylè-:cGtc.f'~t,
volgens ne ê.lgemcne rer:.ctie ; 2 RCHO--7'RCOOCHQR
.~. (."..J
Deze !:'G8.ctie W8.'JJ Rl voor 1930 b Gkend ,mE:<,:r werd toen nog niet toegGpc..st in de tGchniek,
Etb.ylf.cetr.nt werd ook in Dui tslr.nd voor 1930 bereid uit clcohol en azijnzuur ,mR~r d~Rr 8.1cohol duurder wercbr, toon(le men steeds
1/00 r
meer interesseJI: ~ het Tischtschenko proces.
In zijn oude vorm wc..s dit echter niet erg nc..ntrekkelijk, dr.<x de kc.tr.lys8.tor o)"gelost werd in e 'm hoogkokend . cilplos111iddel, zo~ls
Het proces werd verbeterd dO(Jr het Consortium fÜr ElectrochmniG en in 1931 voor het eerst uitgevoerd.
Als k['~tclysr..tor wordt nu gebruikt een Oplos~3ing vtm
t-:.luminiû..rn-ethE:nole[:t in ethylr:cetaE'..t ft10.t chloriden als AIClo en FeC13 . als promotoren, het k['.talyst.to!TI1engsel bev[',t ongeveer 2 gew.%
, .
almninium.
Het is noodzakelijk dRt d8 r..ceetaldehyde welke gebruikt vlordt droog is, in praktijk wordt een wHtergehE:1 te v['.n m[:ximaè:1 0, 1:~
toelaatbarx geacht.
Een contecttijd Vf.n twee uur geeft een Rldehydconversie Vê:n 95% De re['.ctio kr,n oDg',~voerd worden tot een conversie van 99) 5i~
Het v~Tkregen et:hylf.C~t8.8.t word t ge~ui verd door der3til~atie.
Er volgt nu eGn -yoorbe';ld VE:n een tecl1..niscg proc~s, gekozen werd :b.et preces vr.n I.G.Frxbenin<l1Ïl.strie,HÖchGt (7).
Het ru~e 8.ceetaldeD~de wordt cerst gezuiverd door destillatie
de desti1latiGsne1heid bedrE:agt 1600 l/uU1~,m8t een opbrengst ven 97%,de destillatie wordt bij 1 atm. uitgevoerd.
De kf.tf,lysf"tor wordt els volgt gm!1i'.r..kt:
In een geroerd vr.t van 5 m3 ,V'leilike uitgerust is met een verwrxming~ inst['.lletie en e3n ref1uxcondensor brengt men e:~rst 1000 liter
'-'
etl1..ylr,cet8f'.t, W8.arf.an echterecnvolgcns 80 kg. ulUHini1JJn krullen
_ r
20-25 kg. A1Cl3 en 15 kg. FeC13 toeg~voegd wodén.
Wr:{\..noer de wRters tofontwikkeling minder wordt, wordt nog 2600 liter droo~ etbylacetaat tocgevoegd en wordt er verhit tot het kookpunt, wr.['.rnr. nog g~~durende 8-10 uren 550 liter 2.bsolute
alcohol toegevoegd wordt.
Na 24 uur koken is r..1 het elQ~imillin meestal opgelost,het product \ is me;stf,l een pr.stijE:cl.!.tige v1oe~st?f) dr:r:r het eth.y1er..t niet
b b" 2~oC erg oplosbr..f:r is in 8.lco .'.01 IJ v •
" .. 0" ACETALDEHYDE -rCAT~LYST IMANGANESE ACETATE) ;, ,
---OXIDATION TOWER lAl)I/EC
. PLANT PROCESS SERIES
ACETALDEHYDE ,\ '-., " .::-'." " I I I I I I I I ... ·:r:. CATALYST MAKE UP REACTOR (BI) SCRUBBING TOWER (6a) CRUDE ACETATE ACID OFF GAS WATER N :! z ::E ::> -' 0 0 UNREACTED z Q ACETALDEHYDE !;( IN SOLUTION .J ::! l-I/) 15 I-I/) !E u. / OVERHEAD 0,. SECOND COLUMN (84) ;;; :! COOLANT ~ 5 z ::E ::> -' 0 0 CONDENSER z 0 i= : :3-.J ~; ACETIC iS ACID 0 a: X I-CATALYST RESIDUE ACETIC ACID 199.6 TO 99.B%) ETHYL ACETATE l1QUIDS RECOVERED BY BATCH DISTILLATION OF CATALYST SLUDGE .E:
'.
J. " I I ,I I CATALYST SLUDGE ' STILL IB5) I I .:1:. °00000°H
CATALYST RES;DUE 'Figure 1. Flowsheet for the production of ethyl acetate and acetic acid from acetaldehyde, Farbwerke : Hoechst A.G., Hoechst bei Frankfurt/Main, Germany
Qua " . ..:..; .... f: ,,;... ~T~~;I~~I~'~~':;~t~'r{~'.··,·· 'C ',: ,', ." .' ... " •. ,,- ~---' -~.::"_.~---_.:..-~---_.-:.._---~----" .:....:.:...-:.._.:...._.!;._' -_-!,-';.:'-' -,:....-"
, (7)
De katnlysatorÖlplossing"woitdt met ecn tweevoudige oveTmaat aceetaldebyde in een geroerde ketel ge1eid .
. 3
Deze ,ketel heeft een capaciteit· van '4;-5 'M ·.en wordt ,sterk gekoeld De vcrblijftijd ih hct ·rcE:ctorvct is ongcve',r 20 minuten, wcarbij
o
dc tempG:r:ctuur op 0..,..5 C gehou.den,wordt,de omzetting is dan 95;~
. 0
In e ';n tVl3sd 3 vat, waar de temperatuur12 C bedraagt, wordt de recctü
Na 24; uur staan wordt het :reactieproduct .afgedestilleerd, w€:.crbij
all een het alcoho.1'.r:.t c.chterblijft.,het, clcohol~kan hieruit door Bch-&ndeling mct. water. en d"stillatiG WGer vrij -gema.akt worden,het .gevormd'3.uluminiumbydroxide, wordt geloosd. '. "
Het ruwe. product wordt continu gedestilleErd in drie destillatie-kolommen.
Het CGrste destillan,t gestaat uit de tGrnuirG~ azeotroop water
alcohol, en etbyl'acetaam.,met· een weinig aceetaldehyde.
De t'Neede. fractie 'bcstact ui tE. de binairc czcotroop
alcohol-. ' . . . . ~ ,
\
ethylaceta'.t, t3rwijl de derdc fractie het zuivere etbylacetaat levert.
Het rcsidu bcstaat uit cen,weinig dietbylacetcl en crotonaldcbyde.
Algemene gegevcns van get proces:.. (8)
l e Destillatiekolom vour de aceetaldehyde zuivering:
druk
c ons tructieTIl8.tcr iaal dimensies
condensor voor hct topproduct voedingsschotcl
voedingssnclheid vo edings temp er atuur
02.S is t ernper a tuur r efluxverhouding topproduct basisproduct 2 ata bovenste helft.koper
beneden helft zacht sta,.l diameter 1,1 M.
65 schotels me~ b~uble'caps
zacht' st~';.Hl 200 ~ opp. 25c. -ve.n beneden. 2080 I/uur 20'8 100 C . 1:1 zuive!' ,.ccetaldehyde .. zeer verdund 8.zijnzijuT ,mct een w~inig crotonaldebyde.
'/ G 2 :Katalysatorvat: . ' e constructiemateriaal cê.pf:Qi tei t . '. reflUxcondensor(watergekoGld) extracondensor(pekelkoeling) ~ :Reactiev.?t: . 4e
C ons truc t ieme. ter i ê.al capaciteit 2e reactievat: cbnstr.m~t. c.f:paci tei t Koelspirr'.n.l e
5 Ketel voor de àestillf:tie:
cOnstr. mat. capaciteit e 1 kolom constr.mat. dimensies condensor voortopproduct eindcondert.sor b ~sisvGrvn?xrriing voeel.schotel + temp.voeding: tem:p.v09d.schotel toptemp. '. baslstelllp, . reflwwerh •. voed. sri~ h. . vol.str.a.d.top tS?PpToftuct basiG product e e 7 2 kolOLll. constr, mf:t. dimensies
c.ond:~nsor .. voo:c topproc1uct
einelcondensoI~ .
b [!.s i sverwE'xming
voeclingsschotel +temp. sc:hotGl toptemp. b as is t cmp. . reflu..xverh. tbpproduct basisproduct. / (8)
Z~clht S~f:'~.l
7. ,5 ' .. 30 opp. 15 Mk- opp . ZHcr,y:;' staal. 4-1JIt" • Z &::ch;5 stnal. 20 ~. . 22 M opp. zwa(.!_~ gietijzer. 5,5 114.-. zacht ste~:;;l; . ~',dü:méter·. 0; 6 M.met 36 schotels met bu:bDae caps. 50'2 opp~ 6 M~2oPP: 12e:t.f.Opp. 240 van beneden, 20°0 500·C. 70
0
0.eo
o.
5 :·1.· .. · . 20001/uu:t . 100-150 I/Uurtbrnair mengsGl ethylacetp~t,
vmt,:::r',cn ~lcohol,met een weinig aceetE'.ldehyrle •.
et1:wlncBtnat r'let e(~n weinig
diethylacctp.1 en croton8.lcleh;yde.
zacht str~.'t:l.
diE'xaoter .. 0,8 M,65 schotels met bu:ooJ;e ct.pà. 50 M~ Opp. 1<:) lK(." 0' . r;. ,~. pp. 12 M . opp. . 42~ VGn beneden, 60°C 78
ia
110?C 1,5:·1 zuiver Gt}1.ylacetê.~~t.· 30-50 l./uur diethyl~cet~l.• (9) . . .
.
,c:(ad.2):De'bereiding van etbyl~cetaat door katalytische verestering
van alcohol. ·en azijJ.?,zuur. '"
Dit proces wor~t. l~ter besproken.
d: (ad. 3) :De bereiding Vê.n etbylf'.ceta8.t door deb..ydrog';neren van Glcohol.
"""J ...
DGze rGf'.ctie wordt gekatE'.lysGerCl, door.lq)pGr.,rnet versohfullende promotoren, en wordt ui tgovoercl in (L~ g:::.sfase bij 200-300°0, bil 1 atm ..
Deze reactie is voorel door rUSSGn onderzocht, hoewel er ook enkele ru11erikF.anse patenten V&ll bestf.~:n •.
EGn voordGGl.van h3t procGs is de; simpele opstelling,men
heeft. slechts· nodig: .. ~.'O
1: eon voorverhi ttGr om de alcohol te vordalYl]Jen •..
2: een het0 buis of kpmGr waarin zich de katal~sator
bevindt. -,
6: een condensor.
Men kf'n een opbrengst E:H.n etbylr:,cGtu1t krijgen VF.n ong(~veer
60% ,met recycle wordt di t75Î~ •.
Als product krijgt m3n· Gthylacetaé':t, een WG;inig aceetalcl(;h;yde, E:zijnzuur, alcohol Gn wE'.tGrstof ...
GGgevens v~n een tGcrinische uitvOGring hGb.ik niet kunnen
Hoofdstuk 3. (10)
t.
I,
Keuze v-nn het :procGs:.
Allereers't moet. dUG cle keuz~~ overwogen l.~lordcn tussen het ! '
Tischtschenlw. proces (ui tgaand.3, vnD.: aceetalder.tYde) . en de verestering vnn nlcoho:,t en 8.zijnzuu:r:. "" .
.
Om een keuze te maken. die .. b:3rust opeen economische
beschou-wing is zeGr g0compliceGrd,omdat,~e kosten van de grondstoffen
zeer afhf:.nkelijk zijn van de pla~lts.
De bereiding uit aCGGtaldebyde beho"rt tot een hele reeks
processen. welke uitgaF~1-van nceetalde,dat bereid wordt uit
• ' ~ • « .. ~, •
. ',
f'_cetylG'~n, V1E'~F_rVan Gen scheffiR er Rls volgt kml uitzien:
AceGtaldehyde .
.-./
.
1.
~....
. azijnzuur' etbylacetaat .. ,-j aldol
.
;./
\ .
~.vi:nylacGt8.ê~t keteen crot9nald::lhyde ..
Jt
'"
~
-
.
diketeGR but~nol. butyralde~~de
I ~
J " , ! I
etbylacetof:.cetaat butylac~~tcat boterzuur
..
.
t- ..
me thoxy"bU tyr aldehyd:1
t .
methoxybutFnol . ,
. ~., .
. m(~thoxybutylacetE'.at.
! In Duitsland blijkt het dus o. a. nog rend['~bGl om e?-n clergelijke
I
i?-dustrie Op~G .bouwen u~t een ~UlW g~ondstof als E,cetyleGn,dat bereidjQ wordt uit calciwncc:rbide. - ,
Deze processen zijn .. dus opg~komen in -Gen tijd dat éücohol
schc:.ars en duu.r Wf'.S ,mat:!'. daF.r tegenwooIldig door het toenemen
van hp,t aante.l kr.taly·tische krcakprocessen de beschikbare
I hoeve'ühBid etheen ~ zc:.l toenemen, zal de p:rijs en cle
beschik-b8re hOGve('Üheid clcoho1 vermoedelijk ook (toenGFtn) gunstiger komen te J.iggen.
(11)
Wat betreft de voor-en,nade13n van de uitvoering v~n.het
Tischtschenko proces valt ouk weini~ met zekerheid te zeggen
Ui tgesprokeTI nf'.deleR zijn:
1: Het proces is ~ bewerkel ijk~., vo?rmnnelijk door de
katelysfi,tor-bereidihg,w~lke niet-continu,uitgevoerd wordt.
2 :]oor de lnnge verblijftijd .. v8.n het reRctielilel1gselin de verschil-lende onderdelen, zal de Rpparctuur Dij gelijke productie mGer
ruimte innemen.
3:Daar de helft,vPJl hot geproduce0rde~ethylacetp~t weer gebruikt
wordt bij de katalyr3[~tm.·bGreiding., wordt de ruimte nog oneconomischer
besteed,vGrder moet dit ethylnGetnat dus voor eGn tWGede keer gGzuiV8rd worden wa&rdO?7' de warmte voor de verschil13nde ketels minder economisch gesteed wordt.
Een voordeel. zou ku..-rmen zijn dat voor hGJG Tischtschenlm proc~'3s
alleen ac~.ntnldebyde. nodig is als grondstof, terwijL voor de
esterificatie behp.lvG alcohol, ook étzijnzijur nodig is dat dus eerst nog berGid± moet worden.
. .
In het algemeen is misschien wel te stellen dat men ven aceetaldGhy-de moet ui tg8.an in een land WE'.ar olie schaars is en mon dus
op steenkool of bruinkl.ol GangGwGzen is.
Indien we er nu van uitgaan dat we de fnbriek in Nederland
willen pla,8.tsen, zi~n we dus dat beide. processen in aannlGrking
kunnen komen, De Staatsmijnen zouden het Rldebyd proces kunnen
-
---
-kiezen Gn de' She11 zou d~n de verestering kiezen •..
Een derde mogelijkheid.is uit te gaan van aardgas,anngezien in het Noorden van het land een enorme hOGV0GlhG:ui aardg8.s gevonden is.
(12) ... :·;.t. ' .,
De kGuze is dRn ook .. gGbr..seerd op dG mogelijkheid_ Gen. Chemische industrie op. te- bouwen in Groningen, vooropgesteld., (lat" we.
.. . . . . .
niet Rl het r..ardgas naar Duitsland leiden,in det gfvê..l zal de fabriGk in- Dui tsland mOGt.3n str..nn.
Het aardgas moet dus. eGrst zo. s~'3lectiGfmogelijk op etheen gekraakt worden, waE~rui t het nicohol bereid worclt.
Toch is het nog niet zEker of ook in dit gGv8.1 het ·Tischtschen-ka. proces"niet bruikbarx is, want aardgas is ook zeer geschikt
. ' .
als grong;8.tof voor ace~yleen, dat bGr~~id kan worden via. het Sachsse P:rooes (p8.rtiële v,;rbrE',nding) of via. het Wulff proces
(thermisch krHken) .'
Als procGG werd dus gekozen de.verestering V8.n alcohol en azijnzuur, en· VleI meer uit persoonlijke voo:clwur dan exact beredeneerd.
Als plr"B. ts komt Delfzijl in r..annlerking, dat ~ gun:·3.tig ligt me t het oog op vervoer (a8.n w8.tGr) ,de provincie GroniEgen biedt
nr.tuurlijk OQk nog h ':t vOCJrdeel d8.t er nog. een arbeidersr3servoir is (hoewel dat. ook tegenvc.l t) en dé1t h3t industrie ocntrekt en dus. m3er fr.cili tei ten verl(~Gnt.
· Hoofdstuk 4. (1280)
GROOTTE VAN DE FABRIEK:
Indien we de Nederlandse handelsoijfers bekijken (blz.4),dan zien we" dat de invoer onderhavig is aan fluotua.ties, en de laatste
jaren om de 1000 ton per jaar schommelt.
Het is vrijwel onmogelijk om uit deze oijfers oonolusmes te trekken over de. eventuele behoefte aan ethylacetaat in de toekomst.
Het Ql~kt wel uit de cijfers dat de export nihil is en dus te verwaarlozen.
Bezien we nu de eventuele buitenlandse markt,dan ligt het voor de hand om eerst naar Duitsland te k~ken,ten eerste omdat het
gemak-:. • ' I '
kelijk te bereiken is en t3n tweede vallen door de ErE.G. de grenzen weg.
'We zien dat in Duitsland'de productie,tussen 1952 en 1957,met
ongeveer 3000 ton per jaar toeneemt,maar tevens dat deze productie toename ook ieder jae~ afmeemt, zodat de mogelijkheid niet uitgesloten is dat een verzadigingspunt bereikt wordt.
Volgens Faith,Keyes en Clark (5) wordt ethylaoetaat zelfs verdrongen als oplosmiddel door methyletbylketon,zodat een(eventuele)overpro-ductie, zelfs nmet uitgesloten is.
Indien men aanneemt,da.t een in Delfzijl gevestigde fabriek van ethyla-cetaat de hele Nederlandse markt zal veroveren en verder een deel
-van de Duitse,zal het m.i. niet verantwoord zijn meer dan 5000 ton per jaar te produceren.
Hoofdstuk 5.
(16)
~HEOR1E V ... Ui TIE ES:rBRIF1CATIli1:
Volgens GoldGchmidt en Scr..mi tt werkt zuur kr.tnlytisch bij
veresterinr; omdr.t een proton een bin~i~ f:.<~ngaat met de
hydr~xylgroep v~n de ~lcohol (ll),volge~s Vogel (16) verbind
het proton zich echter met d3 bydroxy-J:groep ven . . h,~t zuur , dit
l~atste is m. i. ZEer onw8.arschijnlijk,gezien het -I en het =E
effect van liet dubbelgGbonden zuurstofatoûm, \'w.~ràoor het
zuurstof-. . ...
f:.toom v~n d~ hydroxylgroep het positieve proton minder zeI aan~
tre~cen dnn het zuurstofntoom van de alcohol.
Het re8.ctiemGchr.nisme is volgens Goldscb!..l1iltt en Smi th:
'-
,
RCOOR1 + ~O + .De ref:.ctiesnelheid wor.dt dr-TI gegeven door de vgl.
d(~COOR1)
dt
+
~ k(RCOOH) (R10H2)
Het proton kan echter ook ê.~n dG gevormde watermoleculen ga~n
zitten,danrom moet rekening g3houden worden met dG re8.ctiG:
7 +
R
10H2 + H20 ~ R10H + H30
Hier8.8.n k8.n ffien+de constante k tOGkennen volgens:
(R. OHo liHQO)
. ,. ..l.:;;:'
k
=
(R10H). (~O+) of indien men stelt r= k(R10H)en df:.fX (~O)+? (tot~le
It) -
(Rl0R~P. (I!-l
~H;)
(:82°)r =(tot.H~)-(R10H2+)
Dit geeft ~GsubstituG;rd in de sn31heidsvgl.:
, kr (k[::~. ) (a-x)
dx
=
(14)
In
d~ze vgl. is a = dé beginconcentr~tie VFn het zuur, en x = deconcentratie V2ill het gevormde ester.
,u
Geintegreerd geeft deze vgl. indien men bij t= 0 stelt x =0; a
k = (rHl)ln a,-"x -x (kat)rt
Deze vgl. blijkt in het algemeen sl,echts op t~ gaan tot een
omzettinz vam 50%.
-
...-Reacties welke or kunnen traden zijn: H '8° 4 + C H~OH.o/ C 2H'S04H + H20 2 2 . 5 , . . '.... ' +
C2H~S04H
+,'JO~ C2H~SO$
+~~
C2H50II + Ii.30 ~ C~H50H2 + ~O '.'" + - ' , C~H~OH2 + HOOCC~ ~ 02H500CCB3 + H30+(1)
(2) (3 ) (4). Het blijkt dt.t reE'.ctie 1 zeer temperatuurgevoelig is, bij lnge tem-peratuur duurt deze reactie dagen, terwijl ze bij hogere temtem-peratuur in enkele minuten geschiedt.
Reacties 2 en 3 geschieden bijnt. direct, terwijl reactie 4 (de Gold-:
schnlidt reactie)de reactiesnelheid bij hogere temperatuur bepaalt, Men heeft echter uit metingen van de latente warmte en van de opper-vlaktGspannmng gevonden dat azijnzuur voornE".n1elijk voorkomt nIs
een dubbel ,molecuul, waardoor reactie 4 wordt:
C2H50~
+ (CH3COOH) 2~
C2H500CC% + HOOCCH3 + %0+ (5)De reE'.c:tie snelheid wordt nu gegeven door: d(estlBr)
dt
Nu znl echter de concentratie van C2H50~ vrijwel constE'illt
blijven vM\'lGge de zee!' sne optredende reactiÏ!.e 3, waardoor
der'3a.ctie-~n~lheid alleen nog maar VE'~ de dimeer Vt~ het zuur zal af~~~ngen.
(15)
Indien we ,er dus vnn uitgarul dEtt alleen de dimere zuur moleculen
genoeg energie kunnen opbrengen voor de reactie (h::.n is dus de reactie-snelheid mogelijk a fhHnke 1 ijk v~n de re8.ctiesnelheid V8.n (ie dim..meervor-ming; dit geeft:
d(est~r)
dt'
,
=
k(eH~aö~2
Uoemen W3 nu de beginconcentratie vEtn het azijnzu,:tr A, d~;.ngeld t:
dX =k (A-X~2 ,dim geeft geintegreerd voor de gX0nzen X=O bij t=O.
dt
kt = X A (A-X) ,
Ui t experiVl'J.Gnten VB.n LeyGs en Othmer blijkt dEtt deze vgl. bij veras-'
, '.
tering' bij 1000 opgi'~at tot 85%. (11) ~O -
g
f%
\\ Het blijkt dE'.t deze re8.cti3sneJtheidsconstfmtG niet constant is,
mr.at afhEtnlwlijk vnn de concentratie v·Etn de kat8.lysator, de verhouding
':"'~\tE'..n de concentre"tiGs vEtn de rer:.ct8.nteh en de temperatuur •
Hmervoor heeft men de algemene emptrische formulG gevonden:
..j3-J- =
--k
Et + hO I e1r.&k = (a + ba + cBa) (e + f)
A T ,hierin
s~ellen a,b,c,d,e,f,constE'..nten
voor, en
a
de concentratie ven d:~ katalysator, terwijl li de verhouding A(158)
Het veresterihgsmechanisme is reversibal,zodat aan de reactie een
evemwichts-constan~e toegekeng kan worden.
C2H~OH + C~COOH
=
CE3cOqc2H~ +B20
K
=
(CH3qOOC2H~)(H20)
ev.w. (0 HOH) (OH COOR)
2 5 · 3
-Het bl~kt nu dat deze evenwichtsconstante niet erg ómnstant is,
,
maar afhankelijk van de verhouding van de conc~ntrat1es van het alcohol en het zuur.
Poznamski vond:
Ve~houding alcohol/zuur :
Bijbehorende Kev.
w-'
• •3:1 1:1 1:3
2,45 3,79 4,'73
Het blijkt eohter,dat ook dat de waterconcentratie invloed heeft
op de evenwichtsconstante,aodat bij eventuele berekeningen bij.oontinue verestering het bijna ondoenlijk is om over een const~~te te spreken, vooral om dat deze natuurl~k ook nog afhankelijk is van de temperatuur. Nu is het voor deze berekeningen ook niet "nodig om deze
evenwichts-oonstante nauwkeurig te.ke~enJdaar men alleen maar moet weten of
men t~dens de verestering het evenwicht nog niet benadert,omdat in de
Hoofdstuk 6. (1~)
1
pUZE yAN DE KATALYSATOR: .
De
katalytisohe werking van zuur is reeds in het vorige hoofdstuk.," .
naar varen gekomen.
Theoretisohis dus ieder zuur bruikbaar als kntalysator,niat ieder zuur is eohtGr even gesohikt.
H01:wordt in het laboratorium wel gebruikt,dooh is in praktijk te
J IL- t')
corrosief.
uJ..
~ \j\,\..tL)lv( -'r,H2S04:is zeer geschikt voor primaire alcoholen, bij secundaire en tertiaire alooholen kunnen eohter de overeenkomstige olefinen
gevormd worden,door dehydratie, waardoor isomerisatie of polymerisatie ka!l op tr eden,
HOI04,HBr1HF,01S03H en S02012 kunnen soms bij verestering gebruikt wor-den.
Het nieuwste op het gebied v~ deze katalysatoren is het gebruik van
kationenwisseiaars als katalys~torJmengebruikt hiervoor
kationenwisse-laars welke met zuur geregenereerd kunnen worden~aa- •
Gebruikte kationwisselaars zijn (14):
-. -. -.
a:~en hars van phenol-formaline-sulfonzuur.(handelsnaam Amberlite
IR-100. b :Een stof·.bekend als Zeo-Karp H
. .
Deze methoden hebben enkele voordelen boven het toepassen vam een zuur als katalysator:· :
l:De
kctalysato~
is~ire:t
tefiltreren~ndien
mentordeeiktjas
heeft~ ~u\i.,
k
~~
.
l
kleine
katalysa-2:Bij continu gebruikJk~n men de katalysator in een vast bed opstellen,
3 : Da~tr er geen zuur nodig is, is er ook geGn groot corrosiegevac.r
meer.
4:De katalysator kan lang mee en hoeft niet vaak geregeneGrd te worden.
(17, )
Verestering kan ook in de gasfase optreden in dat geval heeft men keu- .
ze uit de volgende katalys~toren:
Zirconiumdioxide en silioagel terw~l b~ een temperatuur gewerkt
wordt welke tussen de 100 än 200°0 ligt.
~eze verestering in de gasfase wordt echter voor zover bekend nog
Hoo'fels tuk 7. (18)
UITVOERING
VAN HET
PROCES:De produotie van et~laoetaat door oontinue esterifioatie is geba-'
seerd op gat Baokhaus prooes,dat aanvankelijk ontwikkeld werd
voor: ,q.e. verwerking van 8% azijnzuur, dat door fermentatie verDagen wordt,maar het prooes is ook gesohikt voor de verwerking van
geconcentreerd azijnzuur.
Het azijnzuur wordt met een weini~ zwavelzuur en een overmaat èlcohol gemengd in een geroerde tankreactor,welke op ongeveer
.. _-
---
-.0
70 C gehouden wordt.
In deze tankreactor wordt on gevaer 50/~ azijnzuur omgezet,het re-aotiemengsel wordt nu via een v&orverwarmer naar de eerste
des~illatiataren gepompt.
In deze(~4~w~) toren wordt de reactie verder voortgezet
dit kan gesohieden doordat bovenin de kolom de conoentratie van water erg laag is,en onderin de oonoentratie van de ester vrijwel
~;
nihil is,zodat in b~e gevallen het evenwioht naar reohts gedrongen
wordt.
Op de ',zesde sohotel van onderen wordtnog alcohol ingeleid, waardoor het evenwicht nog :verder ne..ar rechts gedrongen wordt J zodat
@
hetazijnzuur omgezet woràt.
--~e temperatuur aan de tpp van de'~olom bedr&~gt 80~O,waarbij al het gevormde ester,de overmaat aloohol en 1~ walber overkomt.
Dè overmar,t,water komt met het zwave~zuur onderuit de kolo ••
De damp worst gecondenseerd, waarna driekwartx als reflux gebruikt wordt en het overgebleven kwart naar de tweede kolom geleid wordt. De temperatuur aan de top van de tweede kolom bedraagt 70°0,
waarbij de ternaire azeotroop:8S% ester,9% alcohol en 8% water
ovarkomt,terwijl onderuit de kolom een mengsel van water en aloohol komt.
~---:---:--~~ ~--- ~ ~ -~
(19)
Het ternaire mengsel wordt nu gemengd met water,waarna het mengsel weer in een waterlaag en een esterlaag ·g~scheiden wordt.
De
bovenste lacg (de esterla4J) bevat· 93% ester, 5% water ·en2% aloohol,terw~l de onderste helft ongeveer 95% water,3% aloohol
en 2% ester bevat •.
pe ester l&~g wordt via een voorverhitter naar de derde kolom geleid, waar de temperatuu:b aan de top ook op 7000 gehouden wordt ook hier komt het reeds genoemde ternaire mengsel overJeohter hier
komt onderuit de kolom het produot,d~t ~nl~~ nog ongeveer
3% water bevat.
'I
Hoofdstuk 8. (20)
II1ÁTERIMLBALANS, EN WARMTEBALANS...t
l:Gebruikte physisèhe constanten:
dichth. 3 'molJsmelt\fk.P&tJViSC. fvord.W. I,s.w.ino
, " in 'kg/m Ig13W~:punt ~ in 0 tin m.p in Val/g •
1 cal/g. 0 alcohol, 789' 46 -114,' 78,5 12,21 204 0,622 azijnzuur, 1049 60 16,6 118 12 J 65 96,6 0,536 éthylac13tact 90'1" 88 -83,5 77 4,40 102 0,469 water 1000 18 0 100 9,5 539
t,oo
z wavwl zuur ,1838 98 0,334De dichtheden zijn bij 20°0 g13g13ven.in d13 bovcnstaánd13 tabel.
De soortolijk3 warmten w13rden a~leen VOOT de vloeistoffen gGg13ven.
2 :Mat13riaé:lbalansell: (voor d~ nu.rn..rnering va.n de strom131'1 zie het
blokjesschema.) stofsDroom temp~ra.tuur fa.se alcohol az ijnzuur water ester zwe.vGlzuur totaal warmteinh. warmteinh. na passago warmtowis s olar:.r. stofstroom 10 temperatuur70 fàSe L alcohol 15 azijnzuur water 13" estGr 169 zWHv3lzuur 1 2 3 20 20 20 L' L L 350 389 ~ 5 0,7 357 394 0',7 0 0 0 11 29,3 L 68 1560 760 12 29,3 L' 15 36 ' 730 4 70 L 201 195 70 285 0,7 75'1,7 30180 13 29,3 L 53 totaal 188 2388' 781 1604 ! ' 70 L 53 U -47' 600 700' 14260 14 80 L
23
570 5 70 L 122 75 570 6 80 L 80 20 762 20650 100 4900 15 140 G 101.3 -9=3=a warmte inh. 3838 18100 3555 14540 603 17950 &1'2000 Ó'I' ()
1)0 warmtGinh. 21100 110000 na w. w.De stofstromen zijn uitgedrukt in kilQgram per uur.
8 9-100 20 L L 122 1552 1500
xun
157'4 1500 130170 0 16 100 L~6
..-"
3 :Warmtebalans:
Met stoom toegevoerde wp~mte:
a:verwarming reactor ,30180 ~
-b:stoom in kolom 1 641000 c:verw.kolom 2 305680 d:verw!Jt:olom 3 76000 G 13:1 heater 4900 e' f:2 heater 92460 g:3eheater 17545totaal toegevoerd 116g'&G5
reactiewarmte 1710
totaal 1169475
-',
Afgevoerde warmte e
1 met water afgevoerd
a:oondensor 1 b:óondensor 2 c : condensor 3 ' d:koeling product totaal afgevoerd (met water)
w~~te áfgevoerd met: e:stroom 16 f:stroom 8 g:het product (16) Tot'b.a.l 573350 291900 79840 8500 953590 83780 130170 8500 1176040
De warmte hoeveelheden, in deze warmte balans zijn uitgedrukt in kilocalorie per uur.
Hoofdstuk 9. (22)
x
Teèhn1sche Uitvoering van ~ Proces:
e e
i De gerorde reaotor:
De verbllj~tijd van h~t mengsel in de reactor
o
Het,.mengsel wordt op 70 gehouden. De diameter bedraagt 900 mm.
De lengte . bedraagt 1700 mm.
is 1 uur.
,'-Er wordt verhit met stoom van 140°0 dàt door een spir&~l in de reactor geleid wordt.
Diameter verwarmingsbuis diameter spiraal Lengte buis Aantal windingen 38 mm. 800 mm. 10500 mm .. 4,5 e ,
%X Materiaul:voor de tank wordt C~Ni staal gebruikt .en
"7 9
voor de verwarmingsspiraal ko er . p .
t/"
~e&.tro\~.e.
- - - _ .. e2 De pomp, waarmee het mengsel naae de eerste kolom gepompt Keuze pomp Diameter Materiaal e . , 3 De eerste kolom: ( Aantal schotels Voeding op schotel Retluxverho~ding Schotela~standen Kolomdiameter centritugaalp9mp 150 mnt. Or-Ni staal. 25 15 (van onder) :3 600mm.(boven de voeding) 450mm.(onder de voeding) 650mm. wordt.
Tote~e lengte kolom 13,5 ~
druk
1n~kolom:
lato.Materiaal toptemperatuur Cr-Ni staal. o bodemtemp.l00 C
.:::::a=::
-(23)
4e De oondensor van de eerste kolom:
Uitvoering:Daar het mcmgsel dat overkomt,geen vast kookpunt heeft,werd een vertioale oondensor gekozen.
Gekoeld wordt met water van 20oC,dat om de buizen van dG oondene( sor geleid wordt.
Lemg$e oo~densor 2000 mm. Diameter ·condensor 560 mm. Aantal buizen 156 Diameter buizen 25 mm. Diameter gasaansluiting 165 mm. Materiaal oónstruot1estaal. e e 5 Verwarming 1 kolom:.
Voor de verwarming werd gekozen:het inleidGn van stoom door een geperforeerde buis. van koper.
Gebruikt werd weer stoom van 140oC,waarmee de bodemtemperatuur o op 100 C gehouden wordt. 6eDe tweede kolom: Aanta.l schotels Voeding op sohotel refluxverhouding 20 12 (va.n onder) 2
Invoer stroom 13 op schotel ·4(van onder) Sohotela!stand
Kolomdiametl!E
Totale lengte kolom toptemperatuur bodemtemperatuur druk in de kolom materiaal 450 mm. 600 mm. 12 m. .1 ato. oonstruot1estaal.
I " (24)
7e: De condensor van de tweedG kolom. ou..utloJfl?
l
Daar hier een ternair ~:u. oVGrkomt,kan hiercondensor gebruikt wordem.
een horizonta.le
o
OOlt:·hlber wordt met water van 20 C gekoeld, dat door de buizen va.n de condensor stroonm.
Temperatuur water bij verlaten condensor .. 40~C
Tempera.tuur te condenseren mengsel b~ intrede condensor 70§C bij verlaten condensor 70 C Benodiàde hoeveelheid koelwater
Lengte condGnsor Diameter condensor Aantc..l buizen
,
.
Aantal passes Diameter buizen Materiaal e 8 : Verdamp er kolom 2: 21800 kg./uur. 2000 mm 600 mm. 144 4 25 mm~ constructiestaal. o Hier werd% een vertioale verdamper gekozen,waarb~ stoom van 140 C oondenseert om buizen waarin het te verdampem mengsel zioh bevindt. Lengte verdamperDiameter verdamper Diameter buizen Aantal buizen
Diameter Gasaansluiting
Temperatuur. van hGt te verdmapen mGngsel Ma.teriaal .
Dm[ B. 750 mm.
400 mm
25 mIn.
-- (25) e
9: Verhitter stroom 13:
Wegens de kleine hoeveelheid warmte welke overgedragen moet worden wordt hier volstaan met een verwarmingsmantel
om
de buis waarin het te' v~rwarmen mengsel stroomt, wegens fta leng~~VP..Il de benodigde verwarmingsmantel, wGrden vijf stukken van. 1 m.
genomen,we~ke onder elkaar geplautst werden.
- o
Br wordt weer gebruik gemaakt van stoom van 140 O.dat de mantel in.tegenstroom doorloopt.
Over te dragen hoeveelheid warmte
.
Lengte verwarmingsmantel Diameter binnenbuis
Diameter. buitenbuis
Temperatuur mengsel voor verwarming
Temperatuur mengsel ~~ verwarming
Materiaal:
10 a : De Menger van stroom 7,9 en 10:.
107200 W • 5
x
1m.
-59 mm. 100mm.
o 29,3o.
9000. oonstruotiestaalDeze menger.moetzeer sterk gGroerd worden om een zo goed
mogelijk oontaot te verkrijge~ tussen de waterfnse en de esterfase.
~ Als verblijf tijd wGrd 15 minuten genomen.
-Volume menger Lell8lbe D1f'.mete:t -Verblijf tijd Materiaal 800 liter 1600 mnl. 800 mm. 15 miiu èónàtruotiestaal.
Ol
; .
.
(26)-e '
11 : Scheider van de twee vloeistoffasan: ..
Hier werd ean 11ggande tank genomen,waar hat mengsel sen het ene. eind binnengeleid wordt,terwijl aan hetx andere einde
de ester fese aan de bovenkant a:fgevöexd wordt en de waterfase aan de onderkant. Verblijf tijd Volume tank Lengte Diameter. Materiaal 20 min. SOO litell. 1600 Il.n:tl. 800 mm. óónstruetiestaal. e
12 Voorwarmer ven dG voeding-veJl kolom drie.
OOk hier werd v~nwege de klemne hoeveelheid wa~mte
welkeoverge-dragen moet worden,volstann met een verw~rmmngsmantel,waardoor
. .
stoom van 140°0 geleid wordt. Over. te dragen we.rmte
Lengte verwarmingsmantel Diameter binnenbuis Diameter Verw.mantal Materiaal ,20380
w.
5 x 1 m. 25 Illlll. 5Ö mm. constructies taal Uitvoering gepakt •. Aantal schotels (theoretische) Voeding op schotel(theoretische) refluxVerhouding " Diameter: kolom 15 6 (vp,.n onder) 2 ongeveer 400 mm. Vulling Materiaal
Raschig ringen plet diameter ven 25 mm.' constructiestanl.
a
\
. (27) . e
14 De··condensor. van kolom drie •.
Daar hier ee~ ternair Ii1~ overkomt,is
horizontale condensor mogelijk.
.
°
Ook.hier. ·is water v.a.n 20 0 het koelmiddel.
ook hier een
Temperatuur van het water bij het verlaten van deB èondensor 40°0. Temp. te condenseren mengsel ~ij intrecle condensorm 70°0 ;
-- bij verlaten condensor 70oV.
I
Over te-.:~ragen hóeveelheid warmte
Lengte co~densor Dit~eter condensor 1l.e.ntal buizen Aantal passes Diameter buizen Materie.al 92000 W. 1000 mm. 400 rnmi 56 8 25 mm. constructiesta~l
l l
e De pomp waarmee het product nar.r de ko~ler gepompt wordt: Keuze pomp Dieter Máteriaal a centrifuga.alpomp 150 Inm. conatruct1estnal~16 De koeler voor het product.
.
°
0Het product wordt hier van 80 C.ga~oBld tot 50 C.
°
.
'0Hat water wordt van 20 C.opgew~rmd tot 30 C.
Oök hier werd een koelmc~tel gekozen,v~.nwege de kleine warmte-strDom.
Over te dragen warmte 9870
w.
Lengte koelmcntel 6 x 1 m.
Di2.met·~r binn0nbuis 25 mm.
-.
Diameter buitenbuis 50 mm.
Hoofdstuk 10. (28)
Veiligheid.smaatregelen:.
Daar'alcohol eh etbylacetant zeer bre~dbaar zijn en met lucht
exploSieve mengs els klirimen geven. moeten
~el
j
veiiigheidS"':'maatregelen genomen worden.
Vuur moet dus in de omgeving van de fabriek vermeden wordên,zodat
JJ
~
het ketelhuis op minstens 20 m. afstand ve..n alle etbylà.oeta.atin-stallaties moet staCA.De opslagtl;U1ks moeten op getsoleerde poten geplactst worden,ge-bruikt kr~ b.v. worden eem beton1so1atie van 12 om,zodut de
instcllatie n~.t direct inz~t bij brand;verder kan men een afvoer-- 9
. goot eromheen graven.
Als materiàal voor de tanks kan gebruikt worden Cr-Ni staal 18/8 dat goed hittebestendig is.
Men moet dus ook de installatie zo gc.sdicht mogelijk maken. Verder moet men een goede blussingsinstallatio ur.:.nbrengen.
. ~ '.
De explosiegrénzen van etbylácetaat met luch~ zijn
2,2
vol~ ester , en blj 11,5 vol_."I
Ol
Hoofdstuk 11. (29)
Litteratuur: ..
. , . ' I ! - '
l:J.H.Perry',Ch~mioa.l ~~inoer s.-Handbook.
2.Intoxnctionul Critioal Tablés1no.5.
3.Hodgman,Handbook of Chemistry and Physics •
... ~ L:' •
4.van Oss"Warenkennis en Teèbnologie
A,
(1957) ,19~,268,289J'299J'" , ' , 311J321,~23J334,450.
5.W.I .. Faith,D.B.Keyes,R.L.Clark,Industrial Chemiaals (1957) 346.
6.Modern Chemioal Prooesses ~,120-125.
7.B'.I.O.S. l'inal Repor.t ~.
. ',. ~
8.B.I.O.S. Final Report 1604.
9.0.1.0.6. Report xxy-20. 10.C.I.O.S.Report XXVIlI-l.
11. Oh.E~L~yes, D~ F. Otfuner. Ind. Eng. Chemit.~. (1945) 969.,.977.
12,Ch!E.Leyes,D.F.Othmer.Tr~s.Am.lnst.Chem.Engrs~41.(1945)157.
~ . . . " . - . . . . . - ". ~
13.W.Swietoslawski.J.Pbys.Chem~ll·(1933}701.
14, Oh. I.~ev:esque ,A-.~.Graig. Inti. Eng! Chem •. !Q.. (1948)96.
15.R.G~lor,N.W.Roberts,H.R.C;Pratt.Trans.lnst.Chem.Engrs.31.
, " ." " ' . (1953) 57-93.
16 .A.I. Vogel ,Praotical Organic Chemistry , 3 7 9 - 3 8 2 . ,
1~.J ,Gr~swol<\pao ~uChu, W •. O.Winsauer , Ind.Engit Chèm •
.11..
(i949)2352.l~.S.Sussmann.lnd.Eng.Chem.~ 3~.(1946)1228.
19. D.B.Keyes. Ind .. Eng.C~em.~. (1932) 1096.'
' . . - - . . . ' , 20.U.S.Patent 1454462.P.Backhàus. 21.U.S.Patent 1454463.P.Backhaus. 22.U.S.P~tent 1400849.P.Bäëkhaus • • Th' 23. U .S.Patemt 140085Ö.P.Backhàus. 24. U.'S.Patent 1400851.P.Baokhaus. 25.U.S.Patent 1400852.P.Backhaus. 26,27.U.S.Patents 1425624,1425625.P.Bàokh~us.
.
' " . ..
28,29. U. S. Pa.tents 1454462,1454463 .ll.Backhaus. . . .@
,®
/
._@
.(1)
@
K .
.2.- K.':
4
EP.o.êll.D E7It
NI( R /3 ';'t Te} R ,S.
~el,
J C 3 =c (1h.1>f?N goKS. H1\Hl..:J HJ ::. HfA-TEltS. K,K J K ~1J~$TIt.tA-T}€/'\~lOI'1f1fN. ~ ~ 3 .f1
=. t1t;NCE1.. ,C
LI :-',/1OE iER.
'P ::."PON
p. \ ; : I i \ ;t
I
BLO KJE
5
SCHEJlA.
BEREID/N41.
E.TI-IYLA CE TAA
T~
-"