De inwerking van waterstof op steenkool, aromaten en koolhydraten onder invloed van jodium

DE INWERKING VAN WATERSTOF OP

STEENKOOL, AROMATEN EN

KOOL-HYDRATEN ONDER INVLOED

VAN JODIUM

DE INWERKING VAN WATERSTOF OP

STEENKOOL. AROMATEN EN

KOOL-HYDRATEN ONDER INVLOED

VAN JODIUM

PROEFSCHRIFT

TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE T E C H N I S C H E HOGESCHOOL TE D E L F T , OP GEZAG VAN DE R E C T O R MAGNIFICUS DR O. BOTTEMA, HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETEN-SCHAPPEN, VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT T E VERDEDIGEN OP WOENSDAG

3 JULI 1957 DES NAMIDDAGS TE 2 UUR

DOOR

JOSEPH JOHANNES THERESIA MARIA GEERARDS

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE BREDA

Aan mijn Ouders

Aan An

mijnen in L i m b u r g voor het v e r l e n e n van t o e s t e m m i n g , de v e r k r e g e n r e s u l t a t e n op deze wijze te mogen publiceren. Allen, die hun medewerking, in welke v o r m dan ook, v e r -leend hebben bij het tot stand komen van dit proefschrift, betuig ik mijn o p r e c h t e dank.

I N H O U D I n l e i d i n g H o o f d s t u k I H o o f d s t u k II De h y d r o g e n e r e n d e o n t s l u i t i n g v a n s t e e n -k o o l m e t j o d i u m e n j o d i u m v e r b i n d i n g e n 11 I, 1 I n l e i d i n g 11 I, 2 L i t e r a t u u r o v e r z i c h t 12 I, 3 U i t v o e r i n g v a n de o n t s l u i t i n g s p r o e v e n 14 I, 4 C o n s t i t u t i e b e p a l i n g v a n d e s t e e n -k o o l e x t r a c t e n 15 I, 5 I n v l o e d v a n de o n t s l u i t i n g s t e m p e r a -t u u r 16 1,6 I n v l o e d v a n de r e a c : t i e t i j d 2 0 I, 7 I n v l o e d v a n de h o e v e e l h e i d k a t a l y -s a t o r 22 I, 8 I n v l o e d v a n de v ó ó r o x i d a t i e v a n de s t e e n k o o l 2 3 I, 9 S a m e n v a t t i n g 28 L i t e r a t u u r 30 H e t g e d r a g v a n a r o m a t i s c h e k o o l w a t e r -s t o f f e n o n d e r o n t -s l u i t i n g -s c o n d i t i e -s 32 32 33 34 II, 1 I n l e i d i n g II, 2 L i t e r a t u u r o v e r z i c h t II, 3 U i t v o e r i n g v a n de o r o e v e n II, 4 De i n w e r k i n g v a n j o d i u m e n j o o d w a t e r s t o f z u u r op n a f t a l e e n a. I n v l o e d v a n de r e a c t i e t e m p e r a t u u r 36 b . I n v l o e d v a n de h o e v e e l h e i d k a t a -l y s a t o r c . I n v l o e d v a n d e r e a c t i e d u u r II, 5 De i n w e r k i n g v a n j o d i u m op a n t r a c e e n , f e n a n t r e e n , a c e n a f t e e n , p y r e e n e n c h r y s e e n S a m e n v a t t i n g 35 38 39 40 43 44 11,6 L i t e r a t u u r H o o f d s t u k III De o n t s l u i t i n g v a n k o o l h y d r a t e n m e t j o d i u m e n w a t e r s t o f 45 III, 1 I n l e i d i n g 45 III, 2 L i t e r a t u u r o v e r z i c h t 46 III, 3 U i t v o e r i n g v a n de p r o e v e n 47 III, 4 P r o e v e n v e r r i c h t b i j 3 0 0 ° t o t 3 2 5 0 C m e t k o o l h y d r a t e n 48

Hoofdstuk IV

250° tot 300°C

III, 6 Constitutie van de oliën, v e r k r e g e n door ontsluiting van koolhydraten III, 7 Samenvatting

L i t e r a t u u r

Het g e d r a g van a n d e r e zuurstoffuncties onder ontsluitings condities

IV, 1 Inleiding

IV, 2 L i t e r a t u u r o v e r z i c h t

IV, 3 De inwerking van jodium en w a t e r -stof op e t h e r s

De ontsluiting van lignine bij tot 35 0OC

Samenvatting Hoofdstuk V

IV, 4 De ontsluiting van lignine bij 300 IV,5

L i t e r a t u u r

De invloed van de inkolings g r a a d op de a a r d van de door h y d r o g e n e r e n d e ont-sluiting m e t jodium als k a t a l y s a t o r uit steenkool v e r k r e g e n produkten

V, 1 Inleiding

V, 2 L i t e r a t u u r o v e r z i c h t V, 3 Uitvoering van de proeven V, 4 Samenvatting

L i t e r a t u u r

Hoofdstuk VI Constitutiebepalingen van r i n g r i j k e kool-waterstoffen, v e r k r e g e n door volledige v e r z a d i g i n g van s t e e n k o o l e x t r a c t e n VI, 1 Inleiding VI, 2 Werkwijze VI, 3 Samenvatting L i t e r a t u u r 51 52 55 56 57 57 57 59 63 65 65 66 66 66 67 73 73 74 74 74 79 79 Samenvatting 80 S u m m a r y 82

9

I N L E I D I N G

De h y d r o g e n e r i n g van steenkool, t e e r en cellulose is sinds het werk van Bergius door vele o n d e r z o e k e r s b e s t u -d e e r -d (1), waarbij z e e r vele k a t a l y s a t o r e n zijn on-derzocht. Hierbij is het a l l e r e e r s t de bedoeling geweest v l o e i b a r e brandstoffen te b e r e i d e n , doch in de l a a t s t e j a r e n heeft men de aandacht m e e r g e r i c h t op de b e r e i d i n g van z u i v e r e stoffen uit steenkool, zoals laagkokende a r o m a t e n , fenolen en stikstofverbindingen (2). Hierdoor hoopte men de e c o n o m i s c h ongunstige factoren, die een t e c h n i s c h e h y d r o g e n e -ring van steenkool s t e e d s in de weg gestaan hebben, te kunnen c o m p e n s e r e n door m e e r waardevolle eindprodukten te b e r e i d e n . Toch heeft de produktie van benzines uit bruinkool nog tijdelijk een grote vlucht genomen en wel g e -durende de l a a t s t e w e r e l d o o r l o g in Duitsland (3). Hierbij hebben e c h t e r a n d e r e factoren dan alleen die van e c o n o m i -s c h e a a r d een rol ge-speeld.

V e r d e r is de h y d r o g e n e r i n g van steenkool en bruinkool t o e g e p a s t om een inzicht in de constitutie van steenkool en bruinkool te v e r k r i j g e n (4). De door h y d r o g e n e r i n g ontstane v a s t e en v l o e i b a r e produkten zijn onderzocht met behulp van m o d e r n e analysemethoden, zoals de g r a f i s c h s t a t i s -t i s c h e a n a l y s e m e -t h o d e van W a -t e r m a n ( 4 , 5 ) , de infrarood analyse (6) en de c h r o m a t o g r a f i e (7 ), w a a r u i t conclusies ge-t r o k k e n zijn mege-t b e ge-t r e k k i n g ge-toge-t de s ge-t r u c ge-t u u r van sge-teenkool.

Het doel van het in dit proefschrift b e s c h r e v e n onderzoek i s , om met behulp van jodium en jodiumverbindingen, uit steenkool onder b e t r e k k e l i j k milde condities v l o e i b a r e koolwaterstoffen te b e r e i d e n . Jodium is als k a t a l y s a t o r g e -kozen, omdat uit enkele gegevens in de l i t e r a t u u r bekend w a s , dat met jodium uit steenkool v l o e i b a r e koolwaterstoffen v e r k r e g e n konden worden, z o d a t ' dus de o n t s l u i t i n g s t e m p e r a t u u r b e t r e k k e l i j k laag gekozen kon worden. A l l e r -e -e r s t is dan ook d-e o n t s l u i t i n g van st-e-enkool b -e s t u d -e -e r d , waarbij tevens de s t r u c t u u r van de v e r k r e g e n koolwater-stoffen bepaald i s .

De inwerking van jodium en waterstof op z u i v e r e a r o m a -ten is b e s t u d e e r d om inzicht in de werking van jodium als k a t a l y s a t o r te v e r k r i j g e n en de invloed van bepaalde „ g r o n d s t r u c t u r e n " , w a a r u i t steenkool opgebouwd gedacht kan worden, na te gaan.

De r e s u l t a t e n , v e r k r e g e n bij de h y d r o g e n e r e n d e ont-sluiting van steenkool, gaven aanleiding het onderzoek uit te b r e i d e n , waarbij andere in de natuur voorkomende stof-fen, zoals c e l l u l o s e , hout en a n d e r e koolhydraten, met wa-t e r s wa-t o f en jodium behandeld zijn. Hierbij is een nieuwe werkwijze gevonden om op eenvoudige m a n i e r uit koolhy-d r a t e n v l o e i b a r e koolwaterstoffen te b e r e i koolhy-d e n . Tevens zijn v e r g e l i j k e n d e proeven v e r r i c h t m e t a n d e r e zuurstofhouden-de verbindingen, zoals lignine en a r o m a t i s c h e e t h e r s .

De inwerking van jodium en waterstof op steenkolen m e t v e r s c h i l l e n d e inkolingsgraad is b e s t u d e e r d , w a a r b i j , a a n -sluitend op de r e s u l t a t e n van de proeven met z u i v e r e stof-fen, een indruk van de constitutie van s t e e n k o o l e x t r a c t e n v e r k r e g e n i s .

De gebruikte methode t e r bepaling van de constitutie van volledig v e r z a d i g d e s t e e n k o o l e x t r a c t e n is v e r g e l e k e n met a n d e r e , op het L a b o r a t o r i u m v o o r C h e m i s c h e Technologie ontwikkelde methodes en de nauwkeurigheid van deze m e -thode is k r i t i s c h bekeken.

Literatuur

1. Duits Pat. t . n . v . F.Bergius

J.Billwiller 301.231 C.H.Fisher, G.C.Sprunk, A.Esner

L.Clarke, M . L . F e i n , H.H.Storch Fuel 19, 132, 162 (1940) H.H.Storch Ind. Eng. Chem . 4 5 , 1444(1953) 2. S . D . Kirkpatrick Chem.Eng. 60, D e c . 1953 b h . 2 5 0

3. W.KrOnig "Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen", Berlin 1950 4 . B.S.Biggs, J . F . W e i l e r J .Am .Chem .Soc. ^ 2 , 369(1937)

J . A. Meys Proefschrift Delft 1955 J . P. Schuhroacher, H . A . v a n

Vucht, M. P.Groenewege, L.Blom,

D . W . v a n Krevelen Fuel 3 5 , 281 (1956)

5 . K.van Nes, H . A . v a n Westen "Aspects of the constitution of mineral oils", Amsterdam 1951

6. H . A . v a n Vucht, B.J .Rietveld,

D . W . v a n Krevelen Fuel 3 4 , 50 (1955)

1.1 11 H o o f d s t u k I D E H Y D R O G E N E R E N D E O N T S L U I T I N G V A N S T E E N K O O L M E T J O D I U I M E N J O D I U M -V E R B I N D I N G E N I. 1 Inleiding

Bij de onderzoekingen over de ontsluiting van steenkool dient het s t r e v e n e r o p g e r i c h t te zijn, de r e a c t i e o m s t a n -digheden zo mild mogelijk te doen zijn. Dit betekent, dat b . v . de o n t s l u i t i n g s t e m p e r a t u u r zo laag mogelijk gekozen moet worden, t e r w i j l d e s a l n i e t t e m i n v l o e i b a r e r e a c t i e p r o dukten v e r k r e g e n dienen te worden. V e r d e r moet de r e a c tieduur zo kort mogelijk zijn, terwijl het bovendien w e n s e -lijk i s , e x t r e e m hoge waterstofdrukken te v e r m i j d e n .

Bij de b e s t u d e r i n g van de ontsluiting van steenkool met w a t e r s t o f onder invloed van jodium en jodiumverbindingen is de aandacht g e r i c h t op de bereiding van v l o e i b a r e p r o dukten. Als grondstof is een hoogingekoolde steenkool g e -kozen, om de mogelijkheid na te gaan, deze steenkool zon-d e r v e r zon-d e e l m i zon-d zon-d e l met jozon-dium en jozon-diumverbinzon-dingen om te kunnen zetten in v l o e i b a r e koolwaterstoffen. De invloed van v e r s c h i l l e n d e v a r i a b e l e n , zoals de o n t s l u i t i n g s t e m p e

-r a t u u -r , de a a -r d van de k a t a l y s a t o -r , de hoeveelheid kataly-s a t o r en de r e a c t i e d u u r , op de v e r k r e g e n produkten ikataly-s nagegaan. Ook was het i n t e r e s s a n t de s t r u c t u u r van deze koolwaterstoffen v a s t te s t e l l e n . Als methode v o o r o n d e r -zoek is de zogenaamde n - d - M methode gekozen.

De invloed van een vóóroxidatie van deze steenkool op de hoeveelheid aan en de s t r u c t u u r van de na ontsluiting v e r -k r e g e n v l o e i b a r e produ-kten is b e s t u d e e r d .

O p m e r k i n g : De t e r m ontsluiting houdt in het toegankelijk maken voor een v e r d e r onderzoek. Door de katalytische inwerking van jodium op steenkool in tegenwoordigheid van w a t e r s t o f ontstaan produkten, die gemakkelijk h a n t e e r b a a r zijn en dus toegankelijk zijn voor v e r d e r onderzoek. D a a r -om zal de uitdrukking: „hydrogenerende ontsluiting van steenkool met j o d i u m " gebezigd worden.

L 2 I. 2 Literatuuroverzicht

De e e r s t e onderzoekingen op het gebied van de s t e e n koolhydrogenering d a t e r e n r e e d s van 1869, toen B e r t h e -lot (1) een fra ns e steenkool, gedefinieerd als een steenkool met een t e e r o p b r e n g s t van 4 è 5%, behandelde met een honderdvoudige o v e r m a a t g e c o n c e n t r e e r d e j o o d w a t e r s t o f z u u r -oplossing bij 270*^C gedurende 24 uur. Hij v e r k r e e g h i e r b i j 60 g e w i c h t s p e r c e n t olie en 30 g e w i c h t s p e r c e n t b i t u m e n a c h -tig m a t e r i a a l .

F i s c h e r en T r o p s c h (2) hebben deze onderzoekingen h e r -haald, doch konden met joodwaterstofzuur alleen geen v l o e i b a r e produkten v e r k r i j g e n . Na toevoeging van rode fosfor, zoals r e e d s gedaan is door Dafert en Miklauz (3), is wel een vloeistof v e r k r e g e n . F i s c h e r en T r o p s c h hebben hun onderzoekingen uitgebreid en hebben de invloed van de inkolingsgraad b e s t u d e e r d . Hierbij zijn proeven gedaan m e t 2 g steenkool, 2 g rode fosfor en 5 cc j o o d w a t e r s t o f z u u r o p -l o s s i n g ( s . g . 1,7), waarbij dit m e n g s e -l gedurende 12 uur op 200OC is v e r h i t . H i e r n a is de steenkool g e ë x t r a h e e r d m e t c h l o r o f o r m . E r is een toename van het e x t r a c t bij af-n a m e vaaf-n de iaf-nkoliaf-ngsgraad gevoaf-ndeaf-n. Uit bruiaf-nkool was b . v . 60 g e w i c h t s p e r c e n t oplosbaar in chloroform na b e -handeling met HJ en rode fosfor b i j , 2 0 0 ^ 0 . Bij deze lage

t e m p e r a t u u r was het e x t r a c t een v a s t , t e e r a c h t i g produkt, t e r w i j l bij h o g e r e t e m p e r a t u u r p e t r o l e u m a c h t i g e stoffen ontstonden.

Bij deze onderzoekingen is gebruik gemaakt van joodwa-t e r s joodwa-t o f z u u r , omdajoodwa-t h i e r v a n bekend w a s , dajoodwa-t hejoodwa-t een s joodwa-t e r k

r e d u c t i e m i d d e l was en b . v . e t h e r s kon d o o r b r e k e n (4). L a t e r heeft men steenkool en s t e e n k o o l t e e r v e r h i t onder hoge w a t e r s t o f d r u k met jodium of HJ ( 5 , 6 , 7), met jodium-zouten zoals K J ( 8 , 9 ) , met o r g a n i s c h e jodiumverbindingen z o a l s Sn(CH3)J3 (10),CHJ3 (11) en met jodium of HJ in c o m -binatie met metaaloxiden zoals SnO en M o 0 3 ( 1 2 , 13).

Soms is in twee t r a p p e n gewerkt, waarbij in de e e r s t e t r a p de steenkool v o o r v e r h i t is met M0O3 onder hoge wa-t e r s wa-t o f d r u k wa-towa-t 45 0°C en in de wa-tweede wa-t r a p mewa-t M0O3 en jodium tot 490OC (14) of een v o o r v e r h i t t i n g met jodium in i n e r t m i l i e u , gevolgd door een h y d r o g e n e r i n g met w a t e r -stof en m e t a a l k a t a l y s a t o r (15).

Het bleek, dat jodium en joodwaterstofzuur of v e r b i n d i n -gen, w a a r u i t tijdens de r e a c t i e HJ g e v o r m d kon worden, uitstekende k a t a l y s a t o r e n w a r e n v o o r de h y d r o g e n e r i n g van s t e e n k o o l , bruinkool, t e e r en pek en dat h i e r b i j laagkoken-de koolwaterstoffen v e r k r e g e n w e r d e n , t e r w i j l m e t oxidis c h e k a t a l y oxidis a t o r e n bij dezelfde t e m p e r a t u r e n v a oxidis t e p r o -dukten ontstonden ( 7 , 1 6 ) .

I. 2 13 De katalytische werking van de v e r s c h i l l e n d e halogenen op de ontsluiting van steenkool is eveneens bepaald en het bleek, dat jodium en jodiumverbindingen de m e e s t actieve k a t a l y s a t o r e n waren (17). Ook de h a l o g e e n w a t e r s t o f z u r e n zijn onderling v e r g e l e k e n (12); joodwaterstofzuur was ook h i e r de m e e s t geschikte k a t a l y s a t o r voor de ontsluiting van steenkool onder hoge w a t e r s t o f d r u k .

Bij deze onderzoekingen is veelal gewerkt bij hoge t e m -p e r a t u r e n , v a r i ë r e n d t u s s e n 400° en 500°C, terwijl het mogelijk blijkt te zijn bij l a g e r e t e m p e r a t u r e n steenkool met jodium of joodwaterstofzuur in v l o e i b a r e produkten om te z e t t e n .

De in de l i t e r a t u u r b e s c h r e v e n on'csluitingsproeven zijn v e r r i c h t met jodium, jodiumbevattende stoffen of joodwa-t e r s joodwa-t o f z u u r . Hierbij is aangenomen, dajoodwa-t hejoodwa-t j o d i u m gedu-rende de r e a c t i e in joodwaterstofzuur wordt omgezet (16), dat de eigenlijke k a t a l y s a t o r zou zijn. Deze katalytische werking wordt v e r k l a a r d door aan te nemen, dat HJ w a t e r -stof o v e r d r a a g t aan het te h y d r o g e n e r e n medium, waarbij jodium wordt gevormd, dat met waterstof w eer tot HJ r e a -g e e r t . Dit v e r k l a a r t tevens de -gunsti-ge werkin-g van fosfor, w a a r m e e het ontstane jodium kan r e a g e r e n tot P J 3 , dat na h y d r o l y s e met in het r e a c t i e m e n g s e l aanwezige water joodwaterstofzuur geeft.

Het evenwicht 2 HJ ^ J2 + H2 ligt bij de r e a c t i e t e m p e r a t u r e n aan de HJ kant; bij toevoeging van w a t e r s t o f v e r -schuift dit evenwicht v e r d e r n a a r de HJ zijde. Uit tabel I blijkt, dat bij toenemende t e m p e r a t u r e n joodwaterstof d i s -s o c i e e r t in jodium en water-stof. De in de tabel v e r m e l d e w a a r d e n voor de e v e n w i c h t s s a m e n s t e l l i n g zijn b e r e k e n d uit de gegevens van Bodenstein (18).

Tabel I T e m p . °C % HJ in evenwicht 283 8 2 , 2 302 8 1 , 8 356 80,S 393 79,4 410 79,0

De instelling van het evenwicht kan v e r s n e l d worden door de autoclaafwand of door katalytische werking van de bestanddelen der steenkool (19).

Hinshelwood en m e d e w e r k e r s (20,21,22) hebben gevon-den, dat jodium en jodiumverbindingen uitstekende kataly-s a t o r e n w a r e n v o o r de ontleding van e t h e r kataly-s in de gakataly-sfakataly-se bij 300° k 500°C. Hierbij is geen waterstof toegevoegd, zodat

jodium en niet joodwaterstofzuur als k a t a l y s a t o r w e r k t e . De in de steenkool voorkomende e t h e r b r u g g e n kunnen dus ook met jodium opengebroken worden.

Zowel jodium als joodwaterstofzuur zijn bij de ontsluiting van steenkool als k a t a l y s a t o r te gebruiken. De w a t e r -stof dient in grote o v e r m a a t aanwezig te zijn om de tijdens de ontsluiting van steenkool ontstane r e a c t i e v e delen te v e r z a d i g e n , teneinde r e p o l y m e r i s a t i e en c o k e s v o r m i n g te v o o r k o m e n (23).

I. 3 Uitvoering van de ontsluitingsproeven

Steenkool, gedurende 72 uur gemalen in een kogelmolen, is gedroogd en v e r v o l g e n s met de k a t a l y s a t o r in een autoclaaf g e b r a c h t . E r is geen v e r d e e l m i d d e l gebruikt. De g e -b r u i k t e autoclaaf was van h a s t e l l o y , d a a r jodium of joodwa-t e r s joodwa-t o f z u u r c o r r o d e r e n d werkjoodwa-te op s joodwa-t a a l .

Na o p p e r s e n tot een begindruk van 200 atm waterstof is de autoclaaf zo s n e l mogelijk ( c i r c a 1 uur) op de gewenste t e m p e r a t u u r g e b r a c h t en gedurende de reactie, zo goed m o -gelijk op deze t e m p e r a t u u r gehouden. Tijdens de proef r o t e e r d e de autoclaaf om een h o r i z o n t a l e a s .

Na afloop van de r e a c t i e is de autoclaaf afgekoeld m e t p e r s l u c h t en is het gas via twee met v l o e i b a r e lucht g e -koelde condensvaten en een KOH t o r e n (CO2 absorptie) af-gelaten in een natte gashouder. Vervolgens is de autoclaaf nog gedurende een uur met een oliepomp leeggepompt om de laagkokende produkten, die tijdens de r e a c t i e ontstaan zijn, op te vangen in de condensvaten.

D a a r n a is de inhoud van de autoclaaf g e ë x t r a h e e r d met benzeen en v e r v o l g e n s met aceton. In de benzeen losten de ontstane koolwaterstoffen op, t e r w i j l door de e x t r a c t i e met aceton het jodium werd teruggewonnen. Uit de b e n -zeen o p lo s s in g is de ben-zeen v e r w i j d e r d door d e s t i l l a t i e bij 120°C; het e x t r a c t is gedurende vijf minuten bij dezelf-de t e m p e r a t u u r aan dezelf-de w a t e r s t r a a l l u c h t p o m p g e ë v a c u e e r d . Hierbij is het mogelijk, dat laagkokende koolwaterstoffen verdwijnen, doch deze bewerking is noodzakelijk om de

r e s t a n t e n benzeen te v e r w i j d e r e n . Dezelfde bewerking is gedaan m e t het a c e t o n e x t r a c t . H i e r u i t was 80 k 85% van het gebruikte jodium t e r u g te winnen, terwijl de r e s t a c h t e r -bleef in het r e s i d u .

Onderzocht is de invloed die de r e a c t i e t e m p e r a t u u r , de hoeveelheid k a t a l y s a t o r en de r e a c t i e d u u r hadden op de op-b r e n g s t aan het met op-benzeen e x t r a h e e r op-b a a r m a t e r i a a l . Ook

I. 3 15 zijn o n t s l u i t i n g s p r o e v e n gedaan met steenkool, die v ó ó r g e -oxideerd i s .

Van de e x t r a c t e n zijn de brekingsindex bij 70*-'C met een a b b e r e f r a c t o m e t e r , de dichtheid met een pyknometer van ongeveer 3 ml inhoud bij eveneens 70°C en het gemiddeld molecuulgewicht (vriespuntsdaling in benzeen) bepaald. Ook zijn CH a n a l y s e s van deze produkten gedaan om de z u u r -stofuitdrijvende werking van jodium en jodiumverbindingen bij de ontsluiting van steenkool na te gaan ''\

De gebruikte steenkool was een M a u r i t s vetkool; de g e g e -vens h i e r v a n zijn v e r m e l d in tabel II.

Tabel II % as 2,0 as- en vochtvrij % vluchtige bestanddelen 27,5 % C 88,9 % H 5 , 0 % N 1,5 % O 3,6 % S 0 , 7

I. 4 Constitutiebepaling van de steenkoolextracten

De na e x t r a c t i e met benzeen v e r k r e g e n v l o e i b a r e e x -t r a c -t e n beva-t-ten nog h e -t e r o - a -t o m e n . H i e r d o o r kan ui-t de n^^, dJO en M niet d i r e c t de constitutie bepaald worden, omdat door de aanwezigheid van deze h e t e r o - a t o m e n de fy-s i fy-s c h e confy-stanten van de olie fy-s t e r k beïnvloed worden.

De e x t r a c t e n dienen d a a r o m e e r s t door h y d r o g e n e r e n m e t n i k k e l - g u h r k a t a l y s a t o r volledig omgezet te worden in k l e u r l o z e koolwaterstoffen. De e x t r a c t e n zijn h i e r t o e t e z a men met 100 g e w i c h t s p e r c e n t nikkelguhr k a t a l y s a t o r , b e -r e i d volgens Meys (24), g e b -r a c h t in een -r o t e -r e n d e autoclaaf en gedurende 8 uur v e r h i t op 280O-290OC onder 300 k 400 atm w a t e r s t o f d r u k . De inhoud van de autoclaaf is v e r v o l -gens g e ë x t r a h e e r d met benzeen, de benzeen door d e s t i l l a t i e v e r w i j d e r d en de olie opnieuw g e h y d r o g e n e e r d . Deze b e -werkingen zijn 4 è 6 m a a l h e r h a a l d , totdat de olie volkomen kleurloos geworden i s ; de olie was dan o p l o s b a a r in pentaan. Van de aldus v e r k r e g e n kleurloze koolwaterstoffen zijn de b r e k i n g s i n d e x en de dichtheid bij 70°C en het gemiddeld molecuulgewicht (kryoskopisch in benzeen) bepaald.

Het is mogelijk uit de brekingsindex, de dichtheid en het gemiddeld molecuulgewicht van deze volledig v e r z a d i g d e

* De zeer vele in dit proefschrift beschreven C-H analyses zijn verricht door J .Cor-nelisse en R.Notenboom.

1.4 oliën met behulp van de zogenaamde n - d - M f o r m u l e s het totaal aantal ringen p e r molecule R'p te b e r e k e n e n . Deze f o r m u l e s zijn v e r m e l d in tabel III. (25)

Tabel III 20°C v = 2,51 (n 1 , 4 7 5 0 ) (d -v positief: R A = 0 , 4 4 + 0,055 M V V negatief: R A = 0 , 4 4 + 0,080 M v w = ( d - 0 , 8 5 1 0 ) - 1,11 (n w positief: R T = 1,33 + 0 , 1 4 6 M w w negatief: R T = 1,33 + 0 , 1 8 0 M w 0,8510) - 1,4750) 70°C X = 2 , 4 2 (n 1 , 4 6 0 0 ) ( d -X positief: R A = 0 , 4 1 + 0 , 0 5 5 M X X negatief: R A = 0 , 4 1 + 0 , 0 8 0 M X y =(d 0 , 8 2 8 0 ) 1,11 ( n -y positief: R x = 1,55 + 0 , 1 4 6 M y y negatief: R T = 1,55 + 0 , 1 8 0 M y 0,8280) 1,4600)

R A en R x geven het aantal a r o m a a t - r e s p . totaal aantal ringen p e r molecule aan.

Deze werkwijze is s t e e d s gevolgd om de constitutie van de door h y d r o g e n e r e n d e ontsluiting van steenkool v e r k r e -gen e x t r a c t e n te bepalen.

I. 5 Invloed van de ontsluitingstemperatuur

De invloed van de r e a c t i e t e m p e r a t u u r op de ontsluiting van de steenkool, v e r m e l d in tabel II, met jodium en j o

-diumverbindingen als k a t a l y s a t o r e n , is nagegaan bij d r i e t e m p e r a t u r e n , n. 1. bij 350°, 375Oen400OC. Hierbij is de hoeveelheid en de constitutie van de in benzeen oplosbare oliën bepaald.

Als k a t a l y s a t o r e n zijn gebruikt jodium, joodwaterstofz u u r , methyljodide e n ' é t h y l j o d i d e . Tevens joodwaterstofzijn v e r g e l i j kende proeven v e r r i c h t met een b r o o m v e r b i n d i n g bij d e -zelfde r e a c t i e t e m p e r a t u r e n .

J o d i u m a l s k a t a l y s a t o r

E r is 20 g e w i c h t s p e r c e n t jodium als k a t a l y s a t o r gebruikt; de r e a c t i e d u u r b e d r o e g 2 uur. Van de na e x t r a c t i e met benzeen v e r k r e g e n oliën zijn de gegevens v e r z a m e l d in t a -bel IV, w a a r i n tevens de balansen zijn v e r m e l d , b e r e k e n d op steenkool plus toegevoegde waterstof.

E r is 1 g e w i c h t s p e r c e n t CO2 opgenomen in de KOH t o -r e n .

1.5 17 Tabel rv

Jodium als katalysator Materiaalbalans T e m p . °C 350 375 400 % gas 5 6,5 14 % in condensvat 5 6 , 5 7 % extract 28 27 27 % residu + 51 43 42

Constanten van het extract 70 "D 1,582 1,517 1,53 ^^4 0 , 9 8 6 1 0,9066 0,9224 M 210 168 175 % C 90,12 89,00 89,96 % H 8,96 10,10 9,62 'A O + N 0 , 9 2 0 , 9 0 0 , 4 2 + Onder het residu wordt verstaan het jodiumvrije residu na de acetonextractie.

J o o d w a t e r s t o f z u u r a l s k a t a l y s a t o r

Toegevoegd is 20 gewichtspercent HJ oplossing ( s . g . 2,0), die 67 gewichtspercent joodwaterstofzuur b e v a t t e . Reactietijd 2 uur. Tabel V HJ als katalysator Materiaalbalans T e m p . °C 350 375 400 % gas 1 10 12 % in condensvat 1,5 7 9 % extract 33 34 29 % residu 52 36 37

Constanten van het extract 70 "D 1,63 1,55 1,54 ^4 1,0435 0,9466 0,9474 M 270 194 175 % C 89,56 90,20 90,04 % H 8,23 9,61 9,40 % O + N 2,21 0 , 1 9 0 , 5 6

E r is 1 g e w i c h t s p e r c e n t CO2 opgevangen in de KOH t o -r e n .

M e t h y l j o d i d e a l s k a t a l y s a t o r

H i e r b i j is zoveel k a t a l y s a t o r toegevoegd, als o v e r e e n -kwam m e t 20 g e w i c h t s p e r c e n t jodium. Reactieduur 2 u u r .

Tabel VI

Methyljodide als katalysator Materiaalbalans T e m p . °C 350 375 400 % gas 6 9 12 % in condensvat 2 7 8 % extract 43 36 27 % residu 40 42 43

Constanten van het extract 70 "D 1,562 1,5501 1,5277 '^4 0,9613 0,9394 0,9180 M 253 203 185 % C 89,35 89,70 89,06 % H 9,94 9,75 10,27 °A 0 + N 9 , 7 1 0 , 5 5 0 , 6 7

É t h y l j o d i d e a l s k a t a l y s a t o r

Ook h i e r is zoveel k a t a l y s a t o r toegevoegd, als o v e r e e n -kwam met 2 0 g e w i c h t s p e r c e n t jodium. R e a c t i e d u u r eveneens 2 uur.

Tabel Vil Éthyljodide als katalysator Materiaalbalans T e m p . °C 350 375 400 % gas 5,5 9 10 % in condensvat 2 6,5 6 % extract 41 29 30 % residu 40 43 43

Constanten van het 1 extract | 70 "D 1,533 1,535 d4 0,9763 0,9282 0,9239 M 260 198 193 1% CO2 g e a b s o r b e e r d in de KOH-toren. E t h y l b r o m i d e a l s k a t a l y s a t o r

E r zijn proeven v e r r i c h t om de werking van een b r o o m -v e r b i n d i n g als ontsluitings k a t a l y s a t o r na te gaan. H i e r -v o o r

is e t h y l b r o m i d e genomen en zoveel, als overeenkwam met 20 g e w i c h t s p e r c e n t jodium. R e a c t i e d u u r 2 uur.

Tabel VIII

Ethylbromide als katalysator T e m p . °C 350 375 400 % gas 6 5 9 % in condensvat 2 4 5 % extract 41 44 40 % residu 48 42 39 M 1 extract 340 300 240

In de KOH-toren is 1% CO2 opgevangen.

Bij het t o e n e m e n van de t e m p e r a t u u r t r e e d t s t e r k e r af-b r a a k van de steenkool op, w a a r d o o r l a g e r m o l e c u l a i r e produkten ontstaan. Dit blijkt uit de t o e n a m e van de h o e -v e e l h e i d gas en de hoe-veelheid laagkokende koolwaterstof-fen en uit de afname van het molecuulgewicht van het ben-z e e n e x t r a c t . H i e r d o o r nemen ook de opbrengsten aan b e n z e e n e x t r a c t af, doordat de oliën v e r d e r afgebroken worden tot gas en laagkokende koolwaterstoffen. De b e n -z e e n e x t r a c t e n worden s t e r k e r v e r -z a d i g d , n a a r m a t e -zij v e r k r e g e n zijn door ontsluiting bij h o g e r e t e m p e r a t u r e n .

De opbrengsten aan b e n z e e n e x t r a c t wijken onderling iets af en zijn het hoogst v o o r de p r o e v e n , v e r r i c h t met m e

-1.5 19 thyljodide en éthyljodide bij 350°C. (Tabel VI en VII). De proeven zijn r e p r o d u c e e r b a a r met een v a r i a t i e van g e m i d -deld 1 tot 2 g e w i c h t s p e r c e n t absoluut.

Met joodwaterstofzuur ontstaat s t e e d s een s t e r k e r a r o -m a a t r i j k e olie dan -met jodiu-m, zoals geconcludeerd kan worden uit de C-H a n a l y s e s . Dit vindt e c h t e r zijn o o r z a a k in het feit, dat h i e r b i j s l e c h t s 2 / 3 x 20 = 13 g e w i c h t s p e r -cent jodium als HJ aanwezig i s . De b e n z e e n e x t r a c t e n zijn s t e e d s v r i j van jodium en zwavel, zoals volgt uit c a r i u s b e -palingen.

E t h y l b r o m i d e geeft gemiddeld h o g e r e r e n d e m e n t e n aan e x t r a c t dan jodium; de molecuulgewichten h i e r v a n zijn ook aanzienlijk h o g e r , t e r w i j l het e x t r a c t het u i t e r l i j k heeft van pek. H i e r u i t volgt, dat ethylbromide een s l e c h t e r e kataly-s a t o r ikataly-s v o o r de ontkataly-sluiting van kataly-steenkool tot v l o e i b a r e produkten dan jodium en jodiumverbindingen.

De e x t r a c t e n , v e r k r e g e n door ontsluiting van steenkool met jodium en joodwaterstofzuur, zijn v e r v o l g e n s volledig v e r z a d i g d m e t w a t e r s t o f en nikkel-guhr als k a t a l y s a t o r . Hierbij worden alle in de olie voorkomende h e t e r o - a t o m e n v e r w i j d e r d en wordt de olie volledig a r o n n a a t v r i j .

De fysische constanten van de aldus v e r k r e g e n k l e u r l o z e koolwaterstoffen zijn v e r m e l d in tabel IX. H i e r i n zijn t e vens de m e t behulp v a n de n d M methode b e r e k e n d e r i n g -getallen opgenomen. Tabel IX Ontsluitings-temperatuur °C 350 375 400 350 375 400 Katalysator 20% J 2 20% J 2 20% J 2 20% HJ 20% HJ 20% HJ

Volledig verzadizde oliSn 70 "D 1,4760 1,4660 1,4608 1,4891 1,4857 1,4655

^r

0,8862 0,8670 0,8549 0,9148 0,9004 0,8657 M 232 215 195 275 238 218 R T 2 , 9 2,6 2,3 3 , 7 3,1 2 , 6 R T / C 0 , 1 8 0 , 1 7 0 , 1 6 0 , 1 9 0 , 1 8 0 , 1 6

Uit tabel IX volgt, dat verhoging van de o n t s l u i t i n g s t e m -p e r a t u u r een v e r l a g i n g van het r i n g g e t a l tot gevolg heeft; dit is eveneens te wijten aan een s t e r k e r e afbraak tot l a g e r m o l e c u l a i r e produkten.

I. 6 Invloed van de reactietijd

De invloed van de r e a c t i e t i j d op de door de ontsluiting van steenkool met jodium als k a t a l y s a t o r ontstane

vloeiba-r e koolwatevloeiba-rstoffen is nagegaan. H i e vloeiba-r t o e zijn d vloeiba-r i e pvloeiba-roeven v e r r i c h t , waarbij de r e a c t i e t e m p e r a t u u r 350°C was en de k a t a l y s a t o r h o e v e e l h e i d 20 g e w i c h t s p e r c e n t b e d r o e g . Na 2 uur r e a c t i e t i j d is de autoclaaf opnieuw b i j g e p e r s t m e t wat e r s wat o f , d a a r door de wawaterswatofopname de druk wate laag g e -worden w a s .

De gegevens betreffende de m a t e r i a a l b a l a n s zijn v e r m e l d in tabel X; h i e r i n zijn tevens de constanten van de v e r k r e -gen b e n z e e n e x t r a c t e n op-genomen. Tfbel X Materiaalbalans Tijd in uren 2 4 16 % in condensvat 5 11 9 % extract 28 32 34 % residu 51 31 30

Constanten van het extract | 20 "o 1,596 1,5165 1,5052 ,20 ^^4 1,0145 0,9275 0,9168 M 210 190 187 % C 90, 12 87,60 % H 8,96 11,26 11,90 % O -^ ^ 0 , 9 2 0 , 5 9 0,50

Deze oliën zijn door volledige v e r z a d i g i n g met v/aterstof en n i k k e l - g u h r k a t a l y s a t o r bij 2800-290^0 en 300 è 400 atm o m g e z e t in koolwaterstoffen. Van deze koolwaterstoffen zijn de fysische constanten v e r m e l d in tabel XI. H i e r i n is tevens opgenomen het aantal a r o m a a t r i n g e n per molecule van de niet volledig v e r z a d i g d e b e n z e e n e x t r a c t e n . Dit kon niet b e r e k e n d worden uit de fysische constanten van het o o r s p r o n k e l i j k e x t r a c t , d a a r dit t e v e e l h e t e r o a t o m e n b e -v a t t e (25). Daarom is dit op een a n d e r e m a n i e r b e r e k e n d , n . l . uit het gemiddeld molecuulgewicht en de C-H analyse van de o o r s p r o n k e l i j k e olie en het totaal ringgetal R-p, zoals gevonden na volledige v e r z a d i g i n g en wel als volgt (28):

Het aantal v a l e n t i e s der koolstof in een ,.molecule" olie is 2n -f- 2, als n het aantal koolstofatomen in dit „ m o l e c u l e " aangeeft. Door ringsluiting v e r m i n d e r t dit aantal met 2R'p. Het aantal v a l e n t i e s der koolstof in a r o m a a t s t r u c t u u r , A, b e d r a a g t , indien m het aantal w a t e r s t o f a t o m e n per „mole-c u l e " v o o r s t e l t , A = 2n + 2 - 2 R T - m.

N e m e n wij nu aan, dat de ringen k a t a - g e c o n d e n s e e r d zijn en dat de in het e x t r a c t nog aanwezige h e t e r o - a t o m e n niet in de r i n g s t r u c t u u r of in k e t o s t r u c t u u r v o o r k o m e n , zodat t i j -dens de volledige v e r z a d i g i n g geen ringen opengebroken

1.6 2 1 worden, dan is het aantal a r o m a a t r i n g e n p e r molecule g e -lijk aan Az^. + i Rrp wordt bepaald m e t behulp van de n - d - M methode van het volledig v e r z a d i g d e produkt.

Z o wordt gevonden:

m = 210 x - | ^ = 18,82 R T = 2,9 (zie tabel XI) A = 2 X 15,77 + 2 - 5 , 8 - 18,82 = 8,92 RA = 1.7 Tabel XI R e a c t i e -duur in uren 2 4 16

Volledig verzadigde oüffn

•o"

1,4943 1,4830 1,4835

^f

0 , 9 1 9 7 0 , 8 9 5 8 0,8970 M 232 190 195 R T 2 , 9 2,3 2 , 4 R T / C 0,18 0 , 1 7 0 , 1 7 Oorspronkelijke olie RA 1,7 0 , 5 0 , 1

Bij het toenemen van de r e a c t i e t i j d n e e m t de hoeveelheid e x t r a c t iets t o e , t e r w i j l de afbraak s t e r k e r i s . Dit volgt uit de hoeveelheid laagkokende koolwaterstoffen en uit het molecuulgewicht van de e x t r a c t e n . De in benzeen oplosbare olie wordt m e e r v e r z a d i g d en de hoeveelheid h e t e r o a t o -men v e r m i n d e r t . De g r o o t s t e sprong valt r e e d s t u s s e n de 2 en 4 uur r e a c t i e t i j d , d a a r n a v e r a n d e r t e r niet veel m e e r aan de hoeveelheid e x t r a c t en aan de constitutie van de v e r k r e g e n olie.

Met jodium als k a t a l y s a t o r is dus r e e d s na 2 uur r e a c tietijd 28% van de steenkool o p l o s b a a r in benzeen en b e -d r a a g t het r e s i -d u 51%. Het is -dus een k a t a l y s a t o r , -die een s n e l l e ontsluiting van de steenkool kan b e w e r k s t e l l i g e n . Dit is ook nagegaan door d r i e proeven te doen bij l a g e r e t e m p e r a t u u r en k o r t e r e r e a c t i e t i j d .

In een kleine h a s t e l l o y autoclaaf (125 ml inhoud) is fijn gemalen en gedroogde steenkool t e z a m e n g e b r a c h t met 20 g e w i c h t s p e r c e n t jodium, de autoclaaf opgeperst tot een b e -gindruk van 200 atm waterstof, vervolgens s n e l opgewarmd (18 min) en gedurende 20 minuten op de v e r e i s t e t e m p e r a -tuur gehouden. D a a r n a is snel afgekoeld met behulp van

p e r s l u c h t en de inhoud van de autoclaaf op e e r d e r b e s c h r e -ven wijze g e ë x t r a h e e r d met b e n z e e n .

Bij 300OC r e a c t i e t e m p e r a t u u r is na 20 minuten 23% op-l o s b a a r geworden in benzeen en is het r e s i d u 76%; bij 3250C is het e x t r a c t 30% en het r e s i d u 69% en bij 350^0 r e s p e c t i e v e l i j k 38% en 57% *. Bij deze lage t e m p e r a t u r e n t r e e d t p r a k t i s c h geen afbraak op tot laagkokende produkten en hebben de e x t r a c t e n het uiterlijk van pek.

Meys vond, dat door ontsluiting van een steenkool met 85% koolstof gedurende 10 uur bij 300OC en 300 & 400 atm w a t e r s t o f met 600 gewichtspercent a d k i n s k a t a l y s a t o r s l e c h t s 5% o p l o s b a a r werd in benzeen (26).

De v e r k l a r i n g van de snelle werking van jodium en j o -diumverbindingen moet gezocht worden in het feit, dat bij de r e a c t i e o m s t a n d i g h e d e n jodium en jodiumverbindingen in de g a s f a s e aanwezig zijn. H i e r d o o r z a l jodium gemakkelijk in de p o r i ë n van de steenkool kunnen d o o r d r i n g e n , w a a r -door een intensief contact ontstaat t u s s e n de steenkool en de k a t a l y s a t o r . De oxidische en m e t a l l i s c h e k a t a l y s a t o r e n zijn gedurende de ontsluiting aanwezig in de v a s t e fase, v/aardoor het contact veel m i n d e r i s . Daarom wordt met v a s t e k a t a l y s a t o r e n veelal een v e r d e e l m i d d e l gebruikt, zoals pyridine of hoogkokende olie.

I. 7 Invloed van de hoeveelheid katalysator

Als derde v a r i a b e l e grootheid is de k a t a l y s a t o r h o e v e e l heid genomen. Hierbij was de t e m p e r a t u u r 350°C en de r e -actietijd 2 x 2 uur, met tussentijds b i j p e r s e n van de auto-claaf m e t waterstof.

In tabel XII zijn de m a t e r i a a l b a l a n s e n opgenomen, b e n e -vens de fysische constanten van de b e n z e e n e x t r a c t e n .

Tabel XII Materiaalbalansen Hoeveelheid jodium 5% 10% 20% % in condensvat 3 11 % extract 47 41 32 % residu 44 35 31

Constanten van het extract ^^ 1,6C5 1,5165

-f

1,0400 0,9275 M 550 287 190 % C + + 88,15 % H 11,26 % O + N 0,59 1

Olie was explosief; spoortjes jodium waren in extract aanwezig.

1.8 23 Bij v e r m i n d e r i n g van de hoeveelheid k a t a l y s a t o r wordt de steenkool m i n d e r afgebroken tot l a a g m o l e c u l a i r e p r o -dukten, zoals volgt uit de hoeveelheid laagkokende koolwaterstoffen, opgevangen in het condensvat, en uit de g e m i d -delde molecuulgewichten van'de e x t r a c t e n .

Ook deze produkten zijn door volledige v e r z a d i g i n g o m -gezet in k l e u r l o z e koolwaterstoffen; de fysische constanten en de d a a r u i t b e r e k e n d e waarden voor R ^ en R T / C zijn bijeengebracht in tabel XIII.

Tabel XIII % Katalysator

5 10 20

Volledig verzadigde oliën | „20 "D 1,5160 1,5021 1,4830

4'

0,9597 0,9330 0,8958 M 345 240 190 R T 4 , 5 3,2 2,3 R T / C 0,18 1 0,18 0,17 1

Het molecuulgewicht van de e x t r a c t e n n e e m t s t e r k toe, n a a r m a t e de hoeveelheid jodium kleiner genomen wordt. Dit duidt op een „ d e p o l y m e r i s e r e n d e " werking van de j o -diumkatalys a t o r .

Vóór de v e r z a d i g i n g zijn de molecuulgewichten van de e x t r a c t e n g r o t e r dan na de v e r z a d i g i n g (vergelijk tabel XII en XIII). Het g r o o t s t e v e r s c h i l wordt gevonden met 5% jodium; met 10% jodium is het v e r s c h i l r e e d s g e r i n g e r , terwijl met 20% jodium het molecuulgewicht gelijk g e b l e -ven i s . Dit betekent, dat, n a a r m a t e de hoeveelheid kataly-s a t o r bij de ontkataly-sluiting afneemt, e r m e e r zuurkataly-stofbruggen en h e t e r o c y c l i s c h e zuurstof ( c q . stikstof) in de b e n z e e n -e x t r a c t -e n acht-erblijv-en. Dit kon ni-et d i r -e c t uit d-e C-H analyse bepaald worden, d a a r de e x t r a c t e n met een hoog m o lecuulgewicht explosief w a r e n en spoortjes jodium a a n -toonbaar bleken te zijn.

Op het v e r s c h i j n s e l , dat het molecuulgewicht van b e n -z e e n e x t r a c t e n daalt na v e r -z a d i g i n g tot k l e u r l o -z e koolwa-terstoffen, zal n a d e r worden ingegaan in hoofdstuk V.

I. 8 Invloed van de vóóroxidatie van de steenkool *

Steenkool, die t e v o r e n geoxideerd was m e t luchtzuurstof, i s , onder identieke omstandigheden als b e s c h r e v e n in I. 3, ontsloten met jodium als k a t a l y s a t o r . Het doel h i e r v a n was

I. 8 na te gaan de hoeveelheid en constitutie van de na de ont-sluiting v e r k r e g e n b e n z e e n e x t r a c t e n als functie van de o x i d a t i e t e m p e r a t u u r en oxidatietijd.

De steenkool is gemalen en gezeefd tot een k o r r e l g r o o t t e van 75-300 u en vervolgens gedroogd. Deze deeltjesgrootte was v e r e i s t om de steenkool op eenvoudige wijze in een z o -genaamde gefluïdiseerde toestand te b r e n g e n .

De oxidatie is uitgevoerd in een fluid bed, dat v e r k r e g e n werd door een k r a c h t i g e l u c h t s t r o o m te leiden door een glazen b u i s , w a a r i n zich de steenkooldeeltjes bevonden. Deze wijze van oxideren is gekozen, omdat alle s t e e n k o o l -deeltjes dan in goed contact komen met de lucht en door de goede w a r m t e o v e r d r a c h t het g e v a a r voor zelfontbranding g e r i n g wordt.

De r e a c t o r b e s t a a t uit een dubbelwandige glazen buis van 1 m lengte en een inwendige d i a m e t e r van 49 m m , aan de onderkant v o o r z i e n van een slijpstuk, w a a r i n een glazen filter is a a n g e b r a c h t . De buitenste buis doet dienst als i s o -l a t i e m a n t e -l . In de as van de r e a c t o r is een r o o d k o p e r e n buis van 12 mm doorsnede g e p l a a t s t , die aan de binnenkant v o o r z i e n is van een v e r w a r m i n g s e l e m e n t . Het fluid bed wordt dus van binnenuit v e r w a r m d . De i n s t r o m e n d e lucht of stikstof wordt v o o r v e r w a r m d in een glazen b u i s , die omiwikkeld is met w e e r s t a n d s d r a a d . Het bovenste gedeelte van de r e a c t o r is b r e d e r uitgevoerd, w a a r d o o r de snelheid van de lucht of stikstof g e r i n g e r wordt en de m e e g e s l e u r d e deeltjes t e r u g v a l l e n . Bovendien is na de r e a c t o r nog een cycloon en een glasfilter a a n g e b r a c h t . De t e m p e r a t u u r in de r e a c t o r wordt gemeten met d r i e t h e r m o k o p p e l s , die r e s p e c t i e v e l i j k boven, midden en onder in het steenkoolbed zijn g e p l a a t s t . De m a x i m a l e v a r i a t i e t u s s e n de d r i e door de t h e r m o k o p p e l s aangewezen t e m p e r a t u r e n heeft 5°C b e -d r a g e n . Zie figuur 1.

Van het in- en u i t t r e d e n d e gas kan een analyse ge'daan worden, w a a r b i j de hoeveelheid CO, CO2 en w a t e r bepaald w o r d e n .

De steenkool is v o o r v e r w a r m d met stikstof, totdat de r e a c t i e t e m p e r a t u u r b e r e i k t i s . D a a r n a is de s t i k s t o f s t r o o m v e r v a n g e n door luchtzuurstof ( d o o r s t r o o m s n e l h e i d 100 1 p e r u u r ) , terwijl na het beëindigen van de oxidatie de af-koeling plaats vond in stikstofmilieu.

E r zijn oxidatieproeven gedaan bij 180°C met een r e a c -tietijd van 10, 25 en 50 uur, bij 205OC eveneens bij 10, 25 en 50 uur en bij 230°C gedurende | , 1, 5, 10 en 25 uur.

De verhouding CO2/CO in het u i t t r e d e n d e gas was 5 ^ 7 bij een o x i d a t i e t e m p e r a t u u r van 180°205°C, terwijl deze v e r

-DruktrapT Oven

'7^

• a p _

(Ju

L A J LTL

_Itwyvp

F / . . F l o w r a t o r kwik-veiligheid

p-'S

Wasflesjes

H"

F/. kwik-veiligheid' Lucht. Fl. Wasflesjes Fl. Fl.

mr

\ / Fitter Cycloon Mano-meter Voorwarmer v / V \ A A A / V V | | VNA/W^-Reactor Thermo-koppels

houding g r o t e r werd met het stijgen van de o x i d a t i e t e m p e -r a t u u -r .

Van d r i e geoxideerde s t e e n k o o l m o n s t e r s zijn volledige a n a l y s e s gedaan; deze zijn v e r m e l d in tabel XIV.

Tabel XIV P eactieomstandighedcn van de oxidatie uitgangskool 180°C, 50 uur 20S°C, 50 uur 230°C, 25 uur 5a as 2,0 3,3 6,0 6,3 as- en vochtvrij | % C 88,9 71,5 69,0 6 9 , 7 % H 5,0 2 , 1 2 , 0 2 , 7 % N 1,5 0 , 7 1,9 1,8 % S 0,7 0 , 9 0 , 6 1,2 % O "par diff' 3,9 24,8 26,5 24,6 Opgenomen zuurste f 20,9 22,6 2 0 , 7

Door de oxidatie stijgen het p e r c e n t a g e zuurstof en het p e r c e n t a g e as aanzienlijk, terwijl het p e r c e n t a g e koolstof en w a t e r s t o f afnemen.

De aldus geoxideerde steenkooldeeltjes zijn vervolgens g e d u r e n d e 72 uur g e m a l e n in een kogelmolen. Elk van de v e r k r e g e n m o n s t e r s is op o v e r e e n k o m s t i g e wijze als b e -s c h r e v e n in I. 3 ont-sloten met 20 g e w i c h t -s p e r c e n t jodium als k a t a l y s a t o r bij een r e a c t i e t e m p e r a t u u r van 375°C g e durende 2 uur. Na e x t r a c t i e m e t benzeen zijn van de v e r k r e g e n e x t r a c t e n de dichtheid, de bfekingsindex en het g e -middeld molecuulgev/icht bepaald, benevens de C-H a n a l y s e . Deze g e g e v e n s , t e z a m e n met de m a t e r i a a l b a l a n s e n van de o n t s l u i t i n g s p r o e v e n , zijn b i j e e n g e b r a c h t in tabel XV. Deze m a t e r i a a l b a l a n s e n zijn ook w e e r b e r e k e n d op steenkool plus toegevoegde waterstof.

Tabel XV P e a c t i e -omstandighcdon van de oxidatie niet geox . 180°C, 10 uur 180°C, 25 uur 180°C, 50 uur 205°C, 10 uur 205°C, 25 uur 205°C, 50 uur 230°C, 1 uur 230°C, 1 uur 230°C, 5 uur 230°C, 10 uur 230°C, 25 uur Materiaalbalans % gas 6 , 5 3 , 5 6 2 5 3 , 5 7 6,5 6 5,5 7 4 So C02 1 5 7 9 4 9 10 1 1,5 3 2 5 % in condensvat 6,5 8 5,5 1 7,5 4 2 6,5 6 7 5 4 % extract 27 18 9 11 16 8 12 33 38 23 6,5 17 % residu 43 47 63 54 54 57 50 36 32 41 62 50

Constanten van het extract

»?

1,517 1,571 1,552 1,560 1,550 1,567 1,527 1,473 1,564 ''4 0,9066 0,9696 0,9530 0,9630 0,9541 0,9625 1,0228 0,9298 0,9527 0,9569 0,9572 1,0280 M 168 190 190 205 170 170 235 185 215 190 155 227 % C 89,00 90,11 90,12 91,33 % H 10,10 9,27 8,24 8,03 % 0 + N 0 , 9 0 0 , 6 2 1,64 0 , 6 4

1.8 27 In figuur 2 is uitgezet de na de ontsluiting v e r k r e g e n hoeveelheid v l o e i b a r e koolwaterstoffen als functie van de vóóroxidatietijd van de steenkool. Als o n t s l u i t i n g s t e m p e -r a t u u -r is s t e e d s 375°C genomen. Uit tabel XV en figuu-r 2 volgt, dat door een korte vóóroxidatie bij 230OC de op-b r e n g s t e n aan koolwaterstoffen, die v e r k r e g e n zijn door ontsluiting van deze steenkool, een stijging v e r t o n e n van 27 tot 38 g e w i c h t s p e r c e n t . Dit s t e m t o v e r e e n met een in de l i t e r a t u u r b e s c h r e v e n o c t r o o i (2 7). Bij toenemende oxida-tietijd neemt de hoeveelheid met benzeen e x t r a h e e r b a a r m a t e r i a a l af om bij v o o r t s c h r i j d e n d e oxidatietiid w e e r iets toe te nemen. E r is dus een minimum aanwezig in de op-b r e n g s t aan e x t r a c t . Ook de hoeveelheid laagkokende kool-waterstoffen, opgevangen in het condensvat, daalt bij toenemende oxidatietijd, t e r w i j l de gewichtshoeveelheid kooldioxide, ontstaan door ontleding van de bij de oxidatie ontstane c a r b o x y l g r o e p e n , een geleidelijke stijging v e r toont. Deze v e r s c h i j n s e l e n wijzen e r o p , dat bij de v ó ó r -oxidatie e e r s t de steenkool m e e r toegankelijk wordt gemaakt v o o r de ontsluiting met jodium en waterstof, v e r

-% E x t r

^

' \

1 a c t — 1 Tem Temp. ^ rt 1 1 3. ontsluitin vcióroxidati ^ xidatie-tijd in uur. g 375 °C 1 e 230°C 1 5 10 15 2 0 2 5 Figuur 2

De hoeveelheid, na ontsluiten van v ó ó r g e o x i d e e r d e s t e e n -kool, v e r k r e g e n e x t r a c t als functie van de vóóroxidatietijd.

v o l g e n s , dat de gemakkelijk te ontsluiten bestanddelen v a n de steenkool weggeoxideerd worden en tenslotte, dat de moeilijk te ontsluiten gedeelten van de steenkool door de v e r d e r v o o r t s c h r i j d e n d e oxidatie a a n g e g r e p e n worden en na ontsluiting met jodium en w a t e r s t o f o p l o s b a a r worden in benzeen.

Ook van deze oliën is de constitutie bepaald. Na volledige v e r z a d i g i n g met waterstof en n i k k e l - g u h r k a t a l y s a t o r bij

280O-290OC en 300 k 400 atm zijn van de aldus v e r k r e g e n k l e u r l o z e koolwaterstoffen de dichtheid, de b r e k i n g s i n d e x en het gemiddeld molecuulgewicht bepaald. Hieruit zijn m e t behulp van de n - d - M formules het totaal ringgetal en het

r i n g g e t a l p e r koolstofatoom b e r e k e n d . De gegevens zijn v e r m e l d in tabel XVI. Tabel XVI R e a c t i e -omstandighedefi van de oxidatie niet geox. 180°C, 10 uur 180°C, 25 uur 180°C, 50 uur 205°C, 10 uur 205°C, 25 uur 205°C, 50 uur 230°C, 5 uur 230°C, 10 uur 230°C, 25 uur

Vollediz verzadigde oliSn |

"^°

1,4660 1,4726 1,4662 1,4749 1,4666 1,4709 1,4837 1,4707 1,4624 1,4827 ,70 0,8670 0,8795 0,8656 0,8841 0,8676 0,8768 0,9057 0,8726 0,8597 0,9010 M 215 215 190 215 195 200 235 195 180 225 R T ,2.6 2,7 2 , 4 2 , 8 2 , 5 2 , 6 3 , 3 2 , 5 2 , 3 3 , 1 R T / C 0,17 0 , 1 8 0 , 1 8 0 , 1 8 0 , 1 8 0 , 1 8 0,20 0 , 1 8 0 , 1 8 0 , 1 9

De constitutie van de oliën, v e r k r e g e n docr ontsluiting van v ó ó r g e o x i d e e r d e steenkool met jodium en waterstof bij

3750c gedurende twee u u r , v e r a n d e r t niet veel door deze v ó ó r o x i d a t i e . Bij toenemen van de oxidatietijd nemen de R T / C w a a r d e n iets t o e , hetgeen duidt op een iets c o m p a c -t e r r i n g r i j k e s -t r u c -t u u r .

I. 9 Samenvatting

Steenkool met een p e r c e n t a g e koolstof van 89 is met wa-t e r s wa-t o f onder invloed van jodium en jodiumverbindingen ontsloten bij t e m p e r a t u r e n liggend t u s s e n 350° en 400°C.

1.9 29 Hierbij worden dunvloeibare, a r o m a a t r i j k e oliën v e r k r e gen, die s l e c h t s een weinig zuurstof bevatten. Bij het t o e -nemen van de o n t s l u i t i n g s t e m p e r a t u u r worden de inolecuul-gewichten van de v e r k r e g e n oliën l a g e r , hetgeen duidt op een v e r d e r e afbraak van de steenkool. De oliën worden s t e r k e r v e r z a d i g d , n a a r m a t e de o n t s l u i t i n g s t e m p e r a t u u r h o g e r gekozen i s . De opbrengst aan olie, die v e r k r e g e n is na e x t r a c t i e van het r e a c t i e m e n g s e l met benzeen, bedraagt 30 tot 40 g e w i c h t s p e r c e n t , b e t r o k k e n op steenkool met t o e gevoegde waterstof. Bij stijgen van de o n t s l u i t i n g s t e m p e r a t u u r daalt deze opbrengst door v e r d e r e afbraak tot l a a g -kokende koolwaterstoffen. Met methyljodide en éthyljodide als k a t a l y s a t o r worden de hoogste r e n d e m e n t e n v e r k r e g e n .

Met b r o o m v e r b i n d i n g e n worden produkten met hoger molecuulgewicht v e r k r e g e n , die het u i t e r l i j k hebben van pek. Dit duidt e r o p , dat met b r o o m v e r b i n d i n g e n m i n d e r afbraak van de steenkool plaats vindt dan met jodium en jodiumverbindingen.

Jodium is een k a t a l y s a t o r die steenkool snel kan ontslui-ten. Dit feit vindt waarschijnlijk zijn v e r k l a r i n g h i e r i n , dat jodium bij de r e a c t i e o m s t a n d i g h e d e n in d a m p v o r m (jodium of joodwaterstof) aanwezig is en d e r h a l v e gemakkelijk in de poriën van de steenkool door kan dringen. De oxidische en m e t a l l i s c h e k a t a l y s a t o r e n hebben dit v e r m o g e n niet en worden d a a r o m veelal toegepast in combinatie met een v e r d e e l m i d d e l .

Door de steenkool gedurende korte tijd v ó ó r te oxideren met luchtzuurstof, stijgt na de ontsluiting met jodium de opbrengst aan met benzeen e x t r a h e e r b a a r m a t e r i a a l . Bij v e r d e r e vóóroxidatie neemt de hoeveelheid e x t r a c t af, om bij v o o r t s c h r i j d e n d e oxidatie w e e r iets toe te nemen. Dit wijst e r o p , dat de milde vóóroxidatie de steenkool m e e r toegankelijk maakt voor de ontsluiting, w a a r n a door v e r -d e r e oxi-datie -de gemakkelijk te ontsluiten bestan-d-delen van de steenkool weggeoxideerd worden. Tenslotte worden bij v e r d e r v o o r t s c h r i j d e n d e oxidatie de moeilijk toegankelijke delen van de steenkool door zuurstof aangegrepen en kun-nen dan na ontsluiting oplossen in benzeen.

De constitutie van de v e r k r e g e n oliën is bepaald met b e -hulp van de n - d - M methode na volledige v e r z a d i g i n g tot

k l e u r l o z e koolwaterstoffen. De oliën bevatten twee tot v i e r ringen per molecule bij een molecuulgewicht van 170-250. Ze zijn r i n g r i j k en r i e k e n n a a r dekalien. Bij stijgende o n t s l u i t i n g s t e m p e r a t u u r n e e m t het r i n g g e t a l van de v e r -k r e g e n -koolwaterstoffen af door ringopening. De oliën, die v e r k r e g e n zijn v o o r katalytische ontsluiting van v ó ó r g e o x i

-d e e r -d e steenkool, hebben een analoge s t r u c t u u r als -de oliën, die gevormd zijn door ontsluiting van niet geoxideerde s t e e n k o o l .

Door e x t r a c t i e van het r e s i d u met aceton wordt-80-85% van het gebruikte jodium g e r e g e n e r e e r d , zodat de k a t a l y s a -t o r g e r e c i r c u l e e r d kan worden.

Literatuur

1. P.E.M.Berthelot F.Fischer, H. Tropsch F.Fischer F.W.Dafert, R.Miklauz C .Graebe J .Varga, L.Almasi

Duits Pat. t . n . v . Ges.für Teer-verwertung M. Szucs 10, 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19, 20. 2 1 . A.L.H.Spilker, A.L.H.Spilker, Brits Pat. t.: K.Zerbe Frans Pat. t. K.Zerbe R . A b e , S.Huzikawa, T.Kakutani, T . O k a m u r a , K.Sugiyama S.Kurokawa, K.Hirota, M.Huziwara, N.Asaoka D e p . S c i . Ind.Research (Brit). , H . H . S t o r c h , L.L.Hirst, C.H.Fisher, H.K.Work, F . W . Wagner S.Weller, M. G.Pelipetz, S.Friedman, H.H.Storch Dep. Sci. Ind.Research (Brit.), Frans Pat. t . n . v Brits Pat. t . n . v . Am. Pat. t . n .V . Brils Pat. t . n . v . . B . P . M . B . P . M . H . I . Waterman I . G . F . B u i l . s o c . c h i m . [2] ü , 278(1869) An-n.chim.phys.[4] 20, 526 (1870) Vertaling in Ges.Abhandl.Kenntnis Kohie,

1, 156 (1915)

Ges.Abhandl.Kenntnis Kohle 2, 154 (1917) "Die Umwaiidlung der Kohle in Óle"

Berlin 1924, blz.231 C h e m . Z e n t r . 1911, 11^ blz.290. Ann. 122, 149 (1866)

Brennstoff-Chem. 12, 327 (1931) 700.434

Magyar Tudom 5nyos Akad. Këm . Tudom inyok OsztaiySnak Közleményei 6, 375 (1955) 277.974 ; 279,055 ; 279.410

641.035

J . Soc . Chem . Ind. J apan 4 1 , Suppl.Bind. 417-21B (1938) J .Fuel S o c . J a p a n 18, 32-6A (1939) Fuel Research Board, Rept. for Year Ended March 3 1 , 1933 biz. 100

Ind.Eng.Chem. 33, 264 (1941) Ind. Eng. Chem. 42, 330 (1950)

Fuel Research Board, Rept. for Year Ended March 3 1 , 1938 biz.206 671.974 309.859 1.859.062 308.633 S.Weller, E.L.Clark, M. G.Pelipetz D e p . S c i . Ind.Research (Brits. ), M. Bodenstein Ind.Eng.Chem. 42, 334 (1950) Tech.papers 40, 107 (1935) Z.physik.Chem. 13, 56 (1894) 22, 1 (1897) 29,295(1899) Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie 8, 1933 biz.250

P . T . D a n i l c h e n k o , M.J .Ravich J .Russ.Phys . C h e m . S o c . 6 1 , 123 (1929) J . V . S . G l a s s , C.N.Hinshelwood J . C h e m . S o c . 1815(1929)

1.9

22. K.Clusius, C.N. Hinshelwood 23. H.H.Storch

24. J .A.Meys

25. K.van Nes, H . A . v a n Westen 26. J .A.Meys

27. Frans Pat. t . n . v . I n t . H y d r . P a t . C o . 28. J . A.Meys

31 Proc .Roy. Soc. London A128. 7 5 , 82 (1930) Ind.Eng.Chem. 29, 1367(1937)

Proefschrift Delft 1955, biz. 66

"Aspects of the constitution of mineral oils" , Amsterdam 1951, biz.344

Proefschrift Delft 1955, biz. 26 816.954

n. 1

H o o f d s t u k I I H E T G E D R A G V A N A R O M A T I S C H E K O O L W A T E R S T O F F E N O N D E R ON T S L U I T I N G S C O N D I T I E S II 1 Inleiding

Bij de b e s t u d e r i n g van gecomipliceerde r e a c t i e s van h e -t e r o g e n e m e n g s e l s is he-t noodzakelijk, deze r e a c -t i e s -te v e r g e l i j k e n m e t die, welke onder identieke omstandigheden v e r r i c h t worden met z u i v e r e stoffen. De h y d r o g e n e r e n d e ontsluiting van steenkool is een s a m e n g e s t e l d e r e a c t i e van h y d r o g e n e r i n g , dehydrogenering, p o l y m e r i s a t i e , depolym e r i s a t i e en zuurstofuitdrijving. Men heeft s t e e d s te depolym a -ken met een h e t e r o g e n e k a t a l y s e . De v a s t e stof wordt in contact g e b r a c h t met een gas in tegenwoordigheid van een v a s t e of g a s v o r m i g e k a t a l y s a t o r , terwijl v e e l a l een v l o e i b a a r v e r d e e l m i d d e l aanwezig i s . Deze omstandigheden b e -moeilijken een ju is te b e s c h r i j v i n g van de katalytische ont-sl uitin g van steenkool.

Teneinde enig inzicht te v e r k r i j g e n in de werking van w a t e r s t o f en jodium of jodiumverbindingen op de o n t s l u i ting van steenkool, zijn analoge proeven v e r r i c h t met z u i v e r e a r o m a t e n als uitgangsstof. De h i e r b i j gevolgde w e r k -wijze is dezelfde, als die gevolgd is bij de proeven met steenkool. De r e s u l t a t e n van de proeven met z u i v e r e stoffen zijn e c h t e r niet d i r e c t v e r g e l i j k b a a r met de e x p e r i -menten met steenkool; i m m e r s bij de z u i v e r e stoffen is het onderling contact t u s s e n de d i v e r s e componenten, hetzij in de g a s - of v l o e i b a r e f a s e , v e e l b e t e r dan bij steenkool, die tijdens de proeven g r o t e n d e e l s in de v a s t e fase blijft.

Toch zal blijken, dat de inwerking van waterstof en j o -dium op. z u i v e r e a r o m a t e n een beeld geeft van de r e a c t i e s , die jodium kan b e w e r k s t e l l i g e n , t e r w i j l het anderzijds m o -gelijk blijkt, een ver-gelijking t u s s e n bepaalde a r o m a t e n en s t e è n k o o l e x t r a c t e n te kunnen t r e k k e n .

O p m e r k i n g : Bij deze e x p e r i m e n t e n kan niet g e s p r o k e n worden van „hydrogenerende ontsluiting van a r o m a t i s c h e koolwaterstoffen onder invloed van j o d i u m " , d a a r deze v e r bindingen r e e d s o p l o s b a a r zijn in de te gebruiken e x t r a c

-II. 2 33 tievloeistoffen en e r dus geen ontsluiting in de j ui st e b e t e -kenis van het woord plaats vindt. Ook de t e r m ,,hydrogene-r i n g " is h i e ,,hydrogene-r niet op zijn p l a a t s , d a a ,,hydrogene-r tijdens de p,,hydrogene-roeven vele r e a c t i e s gelijktijdig optreden, en dus niet alleen hy-d r o g e n e r i n g . Daarom zal s t e e hy-d s hy-de uithy-drukking „inwerking van waterstof en jodium op a r o m a t e n " gebruikt worden.

II. 2 Literatuuroverzicht

Uit de l i t e r a t u u r blijkt, dat jodium een k a t a l y s a t o r is v o o r v e r s c h i l l e n d e r e a c t i e s , zoals h y d r o g e n e r i n g en d e h y d r o g e n e r i n g e n e r z i j d s , p o l y m e r i s a t i e en afbraak tot p r o -dukten met laag molecuulgewicht a n d e r z i j d s . Een aantal van deze r e a c t i e s zal b e s c h r e v e n worden.

De hydrogenering van a r o m a t e n met jodium onder hoge w a t e r s t o f d r u k en bij hoge t e m p e r a t u u r is v o o r de e e r s t e m a a l b e s t u d e e r d door F i s c h e r en Niggemann (1). Zij h e b ben naftaleen behandeld bij c i r c a 500°C en 170 atm w a t e r -stof met en z o n d e r k a t a l y s a t o r . Bij afwezigheid van een k a t a l y s a t o r bleef de naftaleen o n v e r a n d e r d . Vergelijkende proeven met v e r s c h i l l e n d e k a t a l y s a t o r e n , zoals i j z e r , kop e r , zwavel en jodium gaven als r e s u l t a a t te zien, dat j o -dium de b e s t e k a t a l y s a t o r was om naftaleen volledig door h y d r o g e n e r i n g om te zetten in v l o e i b a r e koolwaterstoffen. Spilker en Z e r b e hebben, naast „ b e r g i n i s e r i n g s p r o e v e n " met z u i v e r e a r o m a t e n (2), onder identieke omstandigheden v e r r i c h t als met steenkool, deze a r o m a t i s c h e k o o l w a t e r -stoffen ook met jodium en jodiumverbindingen onder hoge w a t e r s t o f d r u k behandeld (3). Zo is uit naftaleen een m e n g -s e l van v l o e i b a r e koolwater-stoffen v e r k r e g e n , dat o. a. t e t r a l i e n en benzeenkoolwaterstoffen b e v a t t e . Door v o o r -behandeling van de autoclaaf met jodium is het mogelijk gebleken de wand van de autoclaaf d e r m a t e te a c t i v e r e n , dat geen k a t a l y s a t o r voor het v l o e i b a a r maken van naftaleen diende te worden toegevoegd (4). V e r d e r zijn e d e l e a -n u - e x t r a c t e -n (6), -naftalee-n e-n stee-nkoolpek (7) met jodium en w a t e r s t o f gehydrogeneerd.

Nellensteyn (5) heeft de inwerking van jodium op a s f a l t -d e s t i l l a t e n bij 160OC nagegaan en gevon-den, -dat jo-dium bij deze l a g e t e m p e r a t u u r een dehydrogenerende werking had. Het jodium is na afloop van de r e a c t i e g r o t e n d e e l s als joodwaterstofzuur teruggewonnen. E r t r a d als n e v e n r e a c t i e koolstofafscheiding op.

E e n dehydrogenerende werking van jodium is ook door Japanse o n d e r z o e k e r s (8) gevonden. Zij hebben t e t r a l i e n en o c t r a c e e n door behandeling met jodium o v e r g e v o e r d in naftaleen en t e t r a c e e n . Naast deze d e h y d r o g e n e r e n d e w e r

-II. 3

king heeft jodium ook polymerisatie tot produkten m e t groot molecuulgewicht b e w e r k s t e l l i g d . W i b a u t c . s . (9) b e -handelden benzeen m e t jodium in een CO2 afmosfeer bij 450OC en vonden, dat e r een dehydrogenering van de b e n zeen plaats vond, waarbij bifenyl ontstond volgens de v e r -gelijking:

2 CgHe + J2 - ^ C6H5. CeHs + 2 HJ.

E r is m e e r bifenyl gevonden in het r e a c t i e m e n g s e l , dan o v e r e e n k w a m met de hoeveelheid toegevoegde jodium. Dit is v e r k l a a r d uit de gedeeltelijke d i s s o c i a t i e van het o n t s t a -ne joodwaterstofzuur tot jodium en waterstof, w a a r d o o r het ter'uggevormde jodium de r e a c t i e h e r h a a l d heeft. Bij t o e -name van de hoeveelheid jodium zijn m e e r n e v e n r e a c t i e s o p g e t r e d e n , w a a r d o o r produkten met groot m o l e c u u l g e -wicht ontstaan zijn.

De afbraak tot produkten met laag molecuulgewicht m e t jodium als k a t a l y s a t o r is nagegaan bij dibenzyl. Yura en m e d e w e r k e r s (10) hebben dibenzyl met 0,1 g e w i c h t s p e r c e n t jodium bij 410^0 en 12 atm w a t e r s t o f behandeld en hebben h i e r b i j een 8 0 - p e r c e n t s opbrengst aan tolueen v e r k r e g e n , Jodoform en methyljodide hadden een analoge werking.

De v i e r b e s c h r e v e n r e a c t i e s , h y d r o g e n e r i n g , d e h y d r o g e -n e r i -n g , p o l y m e r i s a t i e e-n d e p o l y m e r i s a t i e , t r e d e -n v e e l a l gelijktijdig op, die d a a r d o o r het onderzoek over de i n w e r -king van jodium en w a t e r s t o f op z u i v e r e koolwaterstoffen b e m o e i l i j k e n .

Om toch enig s y s t e e m in de g e c o m p l i c e e r d e inwerking van jodium op de koolwaterstoffen te vinden, zullen afzond e r l i j k afzond r i e v a r i a b e l e r e a c t i e o m s t a n afzond i g h e afzond e n , t e m p e r a -t u u r , hoeveelheid k a -t a l y s a -t o r en r e a c -t i e d u u r , b e s -t u d e e r d w o r d e n . Hierbij zal onder dezelfde omstandigheden als bij de in hoofdstuk I b e s p r o k e n s t e e n k o o l p r o e v e n gewerkt w o r -den.

II. 3 Uitvoering van de proeven

De gebruikte autoclaaf is dezelfde geweest als die b e s p r o k e n is in I. 3. De begindruk was s t e e d s 200 atm w a t e r -stof, t e r w i j l na afloop van de proeven de g a s s e n op iden-tieke wijze als bij de s t e e n k o o l e x p e r i m e n t e n zijn afgelaten. De inhoud van de autoclaaf is g e ë x t r a h e e r d met pentaan, vanwege het lage kookpunt van deze vloeistof, zodat bij het v e r w i j d e r e n e r v a n geen laagkokende produkten verdwenen. Alleen bij de proeven met p y r e e n en c h r y s e e n is benzeen

II. 4

35 als oplosmiddel gebruikt. De e x t r a c t e n zijn door schudden m e t een thiosulfaatoplossing v r i j genriaakt van jodium, d a a r dit tijdens de e x t r a c t i e gedeeltelijk oploste in de e x t r a c t i e -vloeistof. Uit het r e s i d u is door e x t r a c t i e met aceton het jodium v o o r 75-80% teruggewonnen.

Na drogen en v e r w i j d e r e n van het oplosmiddel zijn van de v e r k r e g e n oliën de b r e k i n g s i n d e x , de dichtheid en het gemiddeld molecuulgewicht bepaald, waaruit met behulp van de n - d - M formules (zie 1.4) het aantal a r o m a a t r i n g e n en t o t a a l r i n g e n p e r molecule zijn b e r e k e n d . Deze b e r e k e -ning was d i r e c t toe te p a s s e n , d a a r de olie geen zuurstof bevatte en het aantal a r o m a a t r i n g e n niet te hoog w a s . De s t e e n k o o l e x t r a c t e n voldeden niet aan deze v o o r w a a r d e n en dienden d a a r o m e e r s t volledig v e r z a d i g d te worden, alvor e n s de constitutie ealvorvan bepaald kon woalvorden. Uit c a alvor i u s -bepalingen is gebleken, dat de v e r k r e g e n oliën geen jodium bevatten.

De olie is in een aantal gevallen onderworpen aan een v a c u ü m d e s t i l l a t i e , waarbij ze gescheiden is in een d e s t i l -laat en een r e s i d u . Ook h i e r v a n i s , voor z o v e r mogelijk,

7 0 7 0 ö j '

uit de fysische constanten nly, d! en M de constitutie be-paald.

De invloed van de r e a c t i e t e m p e r a t u u r , de hoeveelheid k a t a l y s a t o r , evetjtueel met een e x t r a toegevoegde h o e v e e l -heid w a t e r , en de r e a c t i e d u u r is onderzocht bij naftaleen. Ook zijn een aantal proeven gedaan met een joodwaterstofz u u r o p l o s s i n g ( s . g . 2,0), die 67 g e w i c h t s p e r c e n t HJ b e v a t -te.

Vervolgens is de invloed van de r e a c t i e t e m p e r a t u u r op de inwerking van jodium op a n t r a c e e n , fenantreen, acenaf-teen, p y r e e n en c h r y s e e n nagegaan door de constitutie van elk van de bij de proeven v e r k r e g e n oliën te bepalen uit de g e m e t e n fysische constanten.

* II. 4 De iniverking van jodium en joodivater stof zuur op

naftaleen

De inwerking van jodium en joodwaterstofzuur op nafta-leen (smeltpunt 79,8-80,2^0) is b e s t u d e e r d , waarbij de invloed van de r e a c t i e t e m p e r a t u u r , de hoeveelheid k a t a l y s a -t o r en de r e a c -t i e -t i j d is nagegaan.

II. 4 a. I n v l o e d v a n d e r e a c t i e t e m p e r a t u u r

De proeven zijn v e r r i c h t bij 300°, 345^, en 375°C g e -durende twee uur, waarbij 20 g e w i c h t s p e r c e n t jodium of 20 g e w i c h t s p e r c e n t joodwaterstofzuur, 6 7% HJ bevattend, g e -bruikt i s . Van elk van de proeven is een volledige balans opgesteld. Aan v l o e i b a r e koolwaterstoffen („totaalolie") is 88 tot 84 g e w i c h t s p e r c e n t , gaande van l a g e r e n a a r hogere t e m p e r a t u r e n , v e r k r e g e n . In de condensvaten is d a a r e n b o -ven gemiddeld 2, 4 en 6 g e w i c h t s p e r c e n t bij r e s p . 300°,

3450 en 3750c opgevangen. In de KOH t o r e n is s t e e d s i% g e a b s o r b e e r d , terwijl c i r c a 1% gas v e r k r e g e n i s . Bij de proef m e t een e x t r a toegevoegde hoeveelheid w a t e r is 90 g e w i c h t s p e r c e n t olie gevormd, waarbij geen laagkokende koolwaterstoffen in de condensvaten zijn opgevangen. De verhoging van de r e a c t i e t e m p e r a t u u r deed de v o r m i n g van produkten met laag molecuulgewicht t o e n e m e n . Deze p r o -dukten hadden een gemiddeld molecuulgewicht van 105.

De fysische constanten n^'^, d^*^ en het gemiddeld m o l e -cuulgewicht, ebullioskopisch bepaald in benzeen, van de v e r k r e g e n oliën zijn gemeten en h i e r u i t zijn Rp^ en R T b e -r e k e n d . Ook van de d e s t i l l a t e n uit de totaalolie v e -r k -r e g e n is de constitutie bepaald, terwijl van de r e s i d u e n alleen de molecuulgewichten m e e t b a a r w a r e n . 'Deze gegevens zijn b i j e e n g e b r a c h t in tabel I. Tabel I T e m p . °C 300 345 375 345 300 345 375 Kata-lysator J 2 J 2 12 HJ HJ totaalolie 70 "D 1,5055 1,4867 1,4791 1,5229 1,556 1,540 1,4911 ^4 0,9069 0,8760 0,8615 0,9180 0,9621 0,9430 0,8782 M 186 205 190 184 184 199 163 «A 0 7 0 6 0 5 1 0 1 4 1 3 0 , 6 R ^ 2,3 2 , 1 1,9 2 , 1 2 , 3 2,3 1,9

-.A

0 , 7 0 , 4 0 , 1 4 0 , 1 6 0 , 1 8 0 , 6 0 , 1 6 destillaat 70 "D 1,4768 1,4607 1,4571 1,5019 1,4952 1,4669 d70 0,8727 0,8500 0 , 8 4 2 8 0,9050 0,8944 0,8484 M 145 153 145 146 148 138 RA 0 , 4 0 , 2 0 , 2 0 > 0 , 6 0 , 4 RT 2 1 2 0 1 9 2^2 2 1 1,8 R-i/c 0 , 2 0 0 , 1 8 0 , 1 8 0^21 0 , 2 0 0 , 1 8 res .| M 332 338 310 246 273 265 204 + 25% water aanwezig (extra toegevoegd).

Uit t a b e l 1 is te zien, dat door verhoging van de r e a c t i e -t e m p e r a -t u u r he-t gemiddeld aan-tal ringen p e r molecule R^p en het gemiddeld aantal ringen per koolstofatoom R T / C af-n e m e af-n . Dit betekeaf-nt, dat door de iaf-nwerkiaf-ng vaaf-n jodium eaf-n j o o d w a t e r s t o f z u u r ringen geopend kunnen worden.

Het gemiddeld molecuulgewicht d e r totaaloliën is a a n zienlijk hoger dan v e r w a c h t zou worden v o o r volledig v e r