Jerzy Falandysz,
Yukari Ishikawa
1), Yukio Noma
1), Nobuyoshi Yamashita
2)SKŁAD CHLOROBIFENYLI W PREPARACIE CHLOROFEN
W OPARCIU O ROZDZIAŁ Z UZ
˙
YCIEM FAZY HT8-PCB*
)Zakład Chemii S
´
rodowiska i Ekotoksykologii Uniwersytetu Gdan´skiegoKierownik: prof dr. hab. J. Falandysz
1) National Institute for Environmental Studies,
Onogawa 16-2, Tsukuba, Ibaraki 305-8506, Japonia Kierownik: dr Y. Noma
2)
National Institute of Advanced Science and Technology, EMTECH, Onogawa 16-1, Tsukuba, Ibaraki 305-8569, Japonia
Kierownik: dr N. Yamashita
Przedstawiono wyniki analizy składu chlorobifenyli w polskim preparacie technicznym tych zwia˛zko´w o nazwie Chlorofen uzyskane metoda˛ HRGC/HRMS z rozdziałem w kolum-nie kapilarnej pokrytej opracowana˛ specyficzkolum-nie dla rozdziału tych zwia˛zko´w faza˛ ciekła˛ HT8-PCB.
Hasła kluczowe: Chlorofen, PCBs, ksenobiotyki.
Key words: Chlorofen, PCBs, xenobiotics.
Chlorobifenyle (CBs; polichlorowane bifenyle, PCBs), tworza˛ce pojedyncze
preparaty techniczne tych zwia˛zko´w, np. Chlorofen, Tarnol, Sovol, Flix, albo serie
preparato´w o nazwach takich jak Aroclor, Clophen, Kanechlor, Delor, Phenoclor
czy Pyralene, a takz˙e chlorobifenyle powstaja˛ce samorzutnie podczas niekto´rych
proceso´w termicznych (spalanie s´mieci komunalnych, odpado´w przemysłowych
itp.) lub wyste˛puja˛ce jako zanieczyszczenia w materiałach s´rodowiskowych
(po-wietrze, woda, gleba, biomasa ros´linna, tkanki i płyny ustrojowe zwierza˛t i ludzi,
z˙ywnos´c´), to bardzo złoz˙one w składzie mieszaniny zwia˛zko´w o podobnych
włas´ciwos´ciach fizykochemicznych (1). Teoretycznie preparaty techniczne PCBs
czy wiele innych rodzajo´w materiało´w, produkto´w lub elemento´w składowych
s´rodowiska przyrodniczego moga˛ zawierac´ do 209 chlorobifenyli (dokładnie 209
kongenero´w chlorobifenylu – z grupami homologo´w od mono- do
dekachlorobife-nylu) (2, 3).
Wymo´g dokładnego poznania (okres´lenia) składu jakos´ciowego i ilos´ciowego
z jednej strony chlorobifenyli, a z drugiej chlorodibenzo-p-dioksyn (CDDs;
polichlorowanedibenzo-p-dioksyny i chlorodibenzofurano´w (CDFs;
polichlorowa-*) Podzie˛kowanie
Badania wsparte finansowo przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyz˙szego w ramach projekto´w nr DS/8250-4-0092-7 i 127/E/335/S/2003.
ne dibenzofurany, PCDFs) w materiałach s´rodowiskowych i innych był asumptem
dla rozwijania technik analitycznych o duz˙ej zdolnos´ci rozdzielczej
(chromato-grafia kapilarna) i specyficznych detektoro´w (detektor masowy, spektrometria mas)
(4). Niemniej miarodajna analiza s´ladowa lub „makro” tylko PCBs w okres´lonym
materiale lub produkcie pozostaje zadaniem bardzo trudnym, a cze˛sto w codziennej
praktyce wre˛cz niewykonalnym (nierzetelne wyniki) dla wie˛kszos´ci nawet
„wy-specjalizowanych” laboratorio´w na s´wiecie. Wyniki badan´ interkalibracyjnych
przeprowadzonych niedawno w kraju wskazuja˛, z˙e oznaczaja˛c zawartos´c´ zaledwie
kilku tzw. wskaz´nikowych kongenero´w chlorobifenylu tez˙ bardzo trudno o
zgod-nos´c´ pomie˛dzy wynikami dostarczanymi przez uczestnicza˛ce laboratoria a
faktycz-nym składem PCBs w badanych materiałach (5).
Chlorofen jest jednym z dwo´ch polskich preparato´w technicznych chlorobifenyli,
kto´ry wytwarzano w Zakładach Chemicznych Go´rnictwa w Za˛bkowicach S
´
la˛skich
(Da˛browa Go´rnicza) w latach 1966 – 1970. Tym drugim preparatem, ale jak dota˛d
niedoste˛pnym badaczom dla poznania jego składu jakos´ciowego i ilos´ciowego,
i zatem, dla kto´rego jest brak opublikowanych danych, jest preparat Tarnol. Tarnol
wytwarzano w Tarnowskich Zakładach Azotowych (Mos´cice) w Tarnowie w latach
1971 – 1975 (6). Skład chlorobifenyli tworza˛cych preparat Chlorofen był juz˙
wczes´niej przedmiotem badan´, takz˙e wyste˛puja˛cych w tym produkcie
zanieczysz-czen´ technicznych takich jak: CDDs, CDFs, CNs (chloronaftaleny; PCNs,
poli-chlorowane naftaleny), CPhs (chlorofenole) i CBzs (chlorobenzeny) (7 – 16).
W pracy przedstawiono dokładne wyniki analizy chlorobifenyli tworza˛cych
preparat Chlorofen uzyskane w oparciu o rozdział na fazie ciekłej o symbolu
HT8-PCB, kto´ra˛ to faze˛ stworzono włas´nie w celu perfekcyjnej analizy tych
zwia˛zko´w. Faze˛ te˛ zastosowano w układzie kolumna kapilarna chromatografu
gazowego – wysokorozdzielczy spektrometr mas (HRGC/HRMS) z
rozcien´cze-niem izotopowym.
MATERIAŁ I METODYKA
Pro´bke˛ Chlorofenu otrzymano z Zakładu Farmakologii i Toksykologii Pan´stwowego Instytutu
Weterynarii w Puławach. 10 mg preparatu Chlorofen rozpuszczano w 10 cm3
n-heksanu, a naste˛pnie
podwielokrotnos´c´ roztworu podstawowego rozcien´czano (0,5 mg/dm3 – roztwo´r „roboczy”)
n-hek-sanem. Do tak otrzymanego roztworu dodawano mieszaniny, znakowanych izotopowo (13C
12), wzorco´w
wewne˛trznych chlorobifenyli (wzorce MBP-MXP i PCB-LCS-A200 z Wellington Laboratories Inc., Ontario, Kanada).
Analize˛ chlorobifenyli prowadzono technika˛ kapilarnej chromatografii gazowej sprze˛z˙onej z wysoko-rozdzielcza˛ spektrometria˛ mas (HRGC/HRMS). Kolumna kapilarna z faza˛ HT8-PCB (SGE, Australia) miała dł. 60 m i s´rednice˛ wewn. 0,25 mm (grubos´c´ błony nałoz˙onej faza˛ pozostaje tajemnica˛ firmy australijskiej). Chromatograf (Agilent 6890 GC) sprze˛z˙ono z spektrometrem mas (Autospec 3000
Micromass Co.) o rozdzielczos´ci> 10 000 MU (s´ciez˙ka 10%). Stosowano jonizacje˛ wia˛zka˛ elektrono´w
(EI) przy 38 eV z selektywnym monitorowaniem jono´w (SIM) i pomiarem dwo´ch najsilniej intensyw-nych jono´w molekularintensyw-nych klasteru.
W celu rozdzielenia izomero´w od mono- do dekachlorobifenylu temperature˛ pieca chromatografu
gazowego programowano w zakresie od 100 do 180°C z przyrostem w tempie 20°C/min. po
wste˛p-nym przetrzymaniu przez 1 min. Naste˛pnie od temp. 180 do 260°C przyrost wynosił 2°C/min., a dalej od
260 do 300°C wynosił 5°C z przytrzymaniem na kon´cu przez 2 min. Temperatura bloku nastrzyku
wynosiła 280°C, obje˛tos´c´ nastrzyku 1 mm3bez podziału strumienia (splitless) przy stałym przepływie
helu jako gazu nos´nego w tempie 1 cm3/min. Wyniki analizy od mono- do dekachlorobifenylu
T a b e l a I
Skład chlorobifenyli w preparacie Chlorofen T a b l e I
Chlorobiphenyls content of Chlorofen
Nr Budowa Zawartos´c´ (μg/g) Monochlorobifenyle 1 2- 39 2 3- 150 3 4- 77 ΣMonoCBs 270 Dichlorobifenyle 4 2,2'- 73 5/8 2,3-/2,4'- 91 6 2,3'- 52 7 2,4- <0.1 9 2,5- <0.1 10 2,6- <0.1 11 3,3'- 76 12/13 3,4-/3,4'- <0.1 14 3,5- <0.1 15 4,4'- <0.1 ΣDiCBs 290 Trichlorobifenyle 16 2,2',3- <0.1 17 2,2',4- <0.1 18 2,2',5- 8.2 19 2,2',6- <0.1 20/33 2,3,3'-/2',3,4- 15 21 2,3,4- <0.1 22 2,3,4'- <0.1 23 2,3,5- <0.1 24 2,3,6- <0.1 25 2,3',4- <0.1 26 2,3',5- <0.1 27 2,3',6- <0.1 28 2,4,4'- 31 29 2,4,5- <0.1 30 2,4,6-31 2,4',5- <0.1 32 2,4',6- <0.1 34 2',3,5- <0.1 35 3,3',4- <0.1 36 3,3',5- <0.1 37 3,4,4'- 13 38 3,4,5- <0.1 39 3,4',5- <0.1 ΣTriCBs 99 Nr Budowa Zawartos´c´ (μg/g) Tetrachlorobifenyle 40/57 2,2',3,3'-/2,3,3',5- <0.1 41 2,2',3,4- <0.1 42 2,2',3,4'- <0.1 43/49 2,2',3,5-/2,2',4,5'- 7 44 2,2',3,5'- 9.1 45 2,2',3,6- <0.1 46 2,2',3,6'- <0.1 47/48/65/75 2,2',4,4'-/2,2',4,5-/2,3,5,6-/ /2,4,4',6-- 5.4 50 2,2',4,6- <0.1 51 2,2',4,6'- <0.1 52/69 2,2',5,5'-/2,3',4,6- 17 53 2,2',5,6'- <0.1 54 2,2',6,6'- <0.1 55 2,3,3',4- <0.1 56 2,3,3',4'- <0.1 58/63 2,3,3',5'-/2,3,4',5- 14 59 2,3,3',6- <0.1 60 2,3,4,4'- <0.1 61/74 2,3,4,5-/2,4,4',5- 5.7 62 2,3,4,6- <0.1 64/72 2,3,4',6-/2,3',5,5'- 6.2 66 2,3',4,4'- 5.8 67 2,3',4,,5- <0.1 68 2,3',4,5'- <0.1 70 2,3',4',5- 11 71 2,3',4',6- <0.1 73 2,3',5',6- <0.1 76 2',3,4,5- <0.1 77* 3,3',4,4'- 0.065 78 3,3',4,5- <0.1 79 3,3',4,5'- <0.1 80 3,3',5,5'- <0.1 81 3,4,4',5- 0.077 ΣTetraCBs Pentachlorobifenyle 82 2,2',3,3',4- <0.1 83/109 2,2',3,3',5-/2,3,3',4',5- <0.1 84 2,2',3,3',6- <0.1 85 2,2',3,4,4'- <0.1
T a b e l a I (cd.)
Skład chlorobifenyli w preparacie Chlorofen T a b l e I (cont.)
Chlorobiphenyls content of Chlorofen
Nr Budowa Zawartos´c´ (μg/g) Pentachlorobifenyle (cd.) 86 2,2',3,4,5- 28 87/115 2,2',3,4,5'-/2,3,4,4',6- <0.1 88/91/121 2,2',3,4,6-/2,2',3,4',6-/ /2,3',4,5',6- <0.1 89 2,2',3,4,6'- <0.1 90 2,2',3,4',5- <0.1 92 2,2',3,5,5'- <0.1 93/95/98/102 2,2',3,5,6-/2,3',3,5',6-/ /2,2',3',4,6-/2,2',4,5,6'- 190 94 2,2',3,5,6'- <0.1 96 2,2',3,6,6'- <0.1 97/117 2,2',3',4,5-/2,3,4',5,6- <0.1 99 2,2',4,4',5- <0.1 100 2,2',4,4',6'- <0.1 101 2,2',4,5,5''- 330 103 2,2',4,5',6- <0.1 104 2,2',4,6,6'- <0.1 105 2,3,3',4,4'- 22 106 2,3,3',4,5- <0.1 107/108 2,3,3',4,5'-/2,3,3',4,6- <0.1 110/120 2,3,3',4',6-/2,3',4,5,5''- 38 111 2,3,3',5,5'- <0.1 112/119 2,3,3',5,6-/2,3',4,4',6- <0.1 113 2,3,3',5',6- <0.1 114 2,3,4,4',5'- 17 116/125 2,3,4,5,6-/2',3,4,5,6'- <0.1 118 2,3',4,4',5- 110 122 2',3,3',4,5- <0.1 123 2',3,4,4',5- <70 124 2',3,4,5,5'- <0.1 126 3,3',4,4',5- 3.6 127 3,3',4,5,5'- <0.1 ΣPentaCBs 680 Heksachlorobifenyle 128 2,2',3,3',4,4'- 2000 129 2,2',3,3',4,5- 4200 130 2,2',3,3',4,5'- <0.1 131/133 2,2',3,3',4,6-/2,2',3,3',5,5'- <0.1 Nr Budowa Zawartos´c´ (μg/g) Heksachlorobifenyle (cd.) 132/161 2,2',3,3',4,6'-/2,3,3',4,5',6- 850 134 2,2',3,3',5,6- <0.1 135 2,2',3,3',5,6'- 570 136/148 2,2',3,3',6,6'-/2,2',3,4',5,6'- 1600 137 2,2',3,4,4',5- <0.1 138 2,2',3,4,4',5'- 4500 139/149 2,2',3,4,4',6-/2,2',3,4,5',6- 15000 140 2,2',3,4,4',6'- <0.1 141 2,2',3,4,5,5'- 1900 142 2,2',3,4,5,6- <0.1 143 2,2',3,4,5,6'- <0.1 144/147 2,2',3,4',5,6-/2,2',3,4',5',6- 510 145 2,2',3,4,6,6'- <0.1 146 2,2',3,4',5,5'- 380 150 2,2',3,4',6,6'- <0.1 151 2,2',3,5,5',6- 7500 152 2,2',3,5,6,6'- <0.1 153 2,2',4,4',5,5'- 53000 154 2,2',4,4',5,6'- <0.1 155 2,2',4,4',6,6'- <0.1 156 2,,3,3',4,4',5- 130 157 2,3,3',4,4',5'- 8.9 158/160 2,3,3',4,4',6,6-/2,3,3',4,5,6,- 300 159 2,3,3',4,5,5'- 510 162 2,3,3',4',5,5'- <0.1 163/164 2,3,3',4',5,6-/2,3,3',4',5',6'- 3900 165 2,3,3',5,5',6'- <0.1 166 2,3,4,4',5,6- 1600 167 2',3',4,4',5,5'- 56 168 2,3',4,4',5',6'- <0.1 169 3,3',4,4',5,5'- 3.3 ΣHexaCBs 100000 Heptachlorobifenyle 170 2,2',3,3',4,4',5- 14000 171 2,2',3,3',4,4',6- 3200 172 2,2',3,3',4,5,5'- 1500 173 2,2',3,3',4,5,6- <0.1
T a b e l a I (cd.)
Skład chlorobifenyli w preparacie Chlorofen T a b l e I (cont.)
Chlorobiphenyls content of Chlorofen
Nr Budowa Zawartos´c´ (μg/g) Heptachlorobifenyle (cd.) 174 2,2',3,3',4,5,6'- 30000 175 2,2',3,3',4,5',6- 83000 176 2,2',3,3',4,6,6'- 4400 177 2,2',3,3',4',5,6- 11000 178 2,2',3,3',5,5',6- 5000 179 2,2',3,3',5,6,6'- 24000 180 2,2',3,4,4',5,5'- 180000 181 2,2',3,4,4',5,6- <0.1 182/187 2,2',3,4,4',5,6'-/2,2',3,4',5,5',6- <0.1 183 2,2',3,4,4',5',6- 38000 184 2,2',3,4,4',6,6'- <0.1 185 2,2',3,4,5,5',6- 5500 186 2,2',3,4,5,6,6'- <0.1 188 2,2',3,4',5,6,6'- <0.1 189 2,3,3',4,4',5,5'- 69 190 2,3,3',4,4',5,6- 9400 191 2,3,3',4,4',5',6- <0.1 192 2,3,3',4,5,5',6- <0.1 193 2,3,3',4',5,5',6- <0.1 ΣHeptaCBs 410000 Nr Budowa Zawartos´c´ (μg/g) Oktachlorobifenyle 194 2,2',3,3',4,4',5,5'- 96000 195 2,2',3,3',4,4',5,6- 22000 196/203 2,2',3,3',4,4',5',6-/ /2,2',3,4,4',5,5',6- 130000 197 2,2',3,3',4,4',6,6'- 3600 198/199 2,2',3,3',4,5,5',6-/ /2,2',3,3',4,5,5',6'- 70000 200 2,2',3,3',4,5,6,6'- 10000 201 2,2',3,3',4,5',6,6'- 11000 202 2,2',3,3',5,5',6,6'- 16000 204 2,2',3,4,4',5,6,6'- <0.1 205 2,3,3',4,4',5,5',6- 3000 ΣOktaCBs 360000 Nonachlorobifenyle 206 2,2',3,3',4,4',5,5',6- 55000 207 2,2',3,3',4,4',5,6,6'- 8300 208 2,2',3,3',4,5,5',6,6'- 6900 ΣNonaCBs 70000 Dekachlorobifenyl 209 2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'- 1700 ΣPCBs 940000 Cl (%) 60
WYNIKI I ICH OMO
´
WIENIEChlorofen produkowano w Zakładach Chemicznych w Da˛browie Go´rniczej w latach 1966 – 1970 (ła˛cznie wytworzono 1000 ton), i jako niepalny smar zuz˙yto przede wszystkim w maszynach go´rniczych (6, 17). Z wczes´niej przeprowadzonych badan´ wynika, z˙e skład Chlorofenu tworza˛ przede wszystkim silnie schlorowane kongenery chlorobifenylu – gło´wnie hepta- i oktachlorobifenyle. Niemniej zauwaz˙al-ne sa˛ rozbiez˙nos´ci, co do wyste˛powania i podawazauwaz˙al-nej zawartos´ci szeregu kongezauwaz˙al-nero´w chlorobifenylu zidentyfikowanych w Chlorofenie (7 – 10, 12, 13). Poszczego´lni autorzy badaja˛c skład PCBs w Chloro-fenie stosowali chromatografie˛ gazowa˛ oraz kolumny kapilarne o ro´z˙nych parametrach długos´ci i przekroju, pokryte fazami ciekłymi innymi niz˙ HT8-PCB, tj., odpowiednio, DB-1, DB-17, DB-17 (koplanarne chlorobifenyle),
Faza HT8 w poro´wnaniu z innymi niepolarnymi fazami nos´nymi uz˙ywanymi w analizie chloro-bifenyli metoda˛ chromatografii gazowej w układzie z pojedyncza˛ kolumna˛ umoz˙liwiała okresowo rozdział najwie˛kszej liczby kongenero´w chlorobifenylu (1), a faza HT8-PCB jest jej udoskonaleniem. Niemniej jak to wynika z zestawienia w tab. I, niekto´re spos´ro´d 209 kongenero´w chlorobifenylu tez˙ pozostawały nierozdzielne (koeluowały), w ramach poszczego´lnych grup homologicznych, podczas separacji z uz˙yciem fazy HT8-PCB.
Ogo´łem podczas rozdziału i detekcji chlorobifenyli tworza˛cych Chlorofen zarejestrowano 78 piko´w reprezentuja˛cych 100 kongenero´w chlorobifenylu, a w tym zidentyfikowano 60 piko´w reprezen-towanych przez pojedyncze chlorobifenyle i 18 piko´w reprezentuja˛cych 40 koeluja˛cych.chlorobifenyli (koeluuja˛cych po dwa, trzy lub cztery kongenery) (tab. I). Gło´wne grupy homologiczne chlorobifenyli
tworza˛ce Chlorofen to: heptachlorobifenyle (43%), oktachlorobifenyle (38%), heksachlorobifenyle (11%) i nonachlorobifenyle (7,5%). Hepta- i oktachlorobifenyle takz˙e wczes´niej identyfikowano jako gło´wne składniki Chlorofenu, ale cytowani autorzy dokumentowali mniejsza˛ liczbe˛ kongenero´w chlorobifenyli.
Jak wynika z zestawienia w tab. I, w składzie chlorobifenyli tworza˛cych silnie
schlorowany preparat jakim jest Chlorofen wyste˛puja˛ reprezentanci wszystkich
grup homologicznych od mono- do dekachlorobifenylu.
J. F a l a n d y s z, Y. I s h i k a w a, Y. N o m a, N. Y a m a s h i t a CHLOROBIPHENYLS IN CHLOROFEN FORMULATION DETERMINED
BY SEPARATION USING HT8-PCB PHASE S u m m a r y
This paper specifies detailed data on composition and content of chlorobiphenyls in Chlorofen. A technical PCBs formulation named Chlorofen was manufactured in Poland in 1966-1970. Qualitative and quantitative analysis of chlorobiphenyls has been performed using HT8-PCB coated capillary column and high resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS) with isotopic dilution.
PIS
´
MIENNICTWO1. Falandysz J.: Polichlorowane bifenyle (PCBs) w s´rodowisku: chemia, analiza, toksycznos´c´, ste˛z˙enia i ocena ryzyka. Fundacja Rozwoju Uniwersytetu Gdan´skiego, Gdan´sk 1999. ISBN 83-86230-52-5. – 2. Noma Y., Ishikawa Y., Falandysz J., Je˛cek L., Gulkowska A., Miyaji K., Sakai S.: By-side impurities in chloronaphthalene mixtures of the Halowax series: all 209 chlorobiphenyls. J. Environ. Sci. Health., 2004; 39A: 2035-2058. – 3. Falandysz J., Albanis T., Bachmann J., Bettinetti R., Bochentin I., Boti V., Bristeau B., Daehne B., Dagnac T., Galassi S., Jeannot R., Oehlmann J., Orlikowska A., Sakkas V., Szczerski R., Valsamaki V., Schulte-Oehlmann U.: Chemical contamination of surface sediments at the Baltic Sea coastal region with special emphasis on androgenic and anti-androgenic compounds. J. Environ. Sci. Health., 2006; 41A: 2122-2162. – 4. Cochran J.W., Frame G.M.: Recent developments in the high-resolution gas chromatography of polychlorinated biphenyls. J. Chromatogr. A., 1999; 843: 323-368. – 5. Szyrwin´ska K., Malinowski B., Lulek J.: Ocena jakos´ci oznaczen´ wybranych poli-chlorowanych bifenyli i pestycydo´w chloroorganicznych w osadach. VII Polska Konferencja Chemii Analitycznej, Torun´, 3 – 7.VII. 2005. Abstrakty. – 6. Falandysz J., Szymczyk K.: 2001. Data on the manufacture, use, inventory and disposal of polychlorinated biphenyls (PCBs) in Poland. Pol. J. Environ. Stud., 2001; 10: 189-193. – 7. Falandysz J., Yamashita N., Tanabe S., Tatsukawa R.: Composition of PCB isomers and congeners in technical Chlorofen formulation produced in Poland. Int. J. Environ.
Anal. Chem., 1992; 47: 129-136. – 8. Falandysz J., Taniyasu S., Flisak M., S
´
wie˛tojan´ska A., Horii Y.,Hanari N., Yamashita N.: Chlorobiphenyl and by-side impurities content and composition of technical Chlorofen formulation. J. Environ. Sci. Health., 2004; 39A: 2773-2782. – 9. Ishikawa Y., Falandysz J., Noma Y., Sakai S.: Chlorobiphenyl composition of highly chlorinated type of a technical CBs, Aroclor 1268, Chlorofen, Clophen T 64, KC-600 and KC-1000. J. Environ. Sci. Health., 2005; 40A: 2171-2187.
– 10. Falandysz J., Taniyasu S., Flisak M., S
´
wie˛tojan´ska A., Hori Y., Hanari N., Yamashita N.: Składkongenero´w chlorobifenylu w preparacie Chlorofen. Roczn. Pan´stw. Zakł. Hig., 2004; 55: 313-324. 11. Hori Y., Kannan K., Petrick G., Gamo T., Falandysz J., Yamashita N.: Congener-specific carbon isotopic analysis of technical PCB and PCN mixtures using two-dimensional gas chromatography – isotope ratio mass spectrometry. Environ. Sci. Technol., 2005; 39: 4206-4212. – 12. Takasuga T., Senthilkumar K., Matsumura T., Shiozaki K., Sakai S.: Isotope dilution analysis of polychlorinated biphenyls (PCBs) in transformer oil and global commercial PCB formulations by high resolution gas chromatography-high resolution mass spectrometry. Chemosphere, 2006; 62: 469-484. – 13. Wy-rzykowsk B., Bochentin I., Hanari N., Orlikowska A., Falandysz J., Horii Y., Yamashita N.: Sources determination of highly chlorinated biphenyl isomers in pine needles – comparison to several PCB
preparations. Environ. Poll., 2006; 143: 46-59. – 14. Yamashita N., Kannan K., Imagawa T., Miyazaki A., Giesy J.P.: Concentrations and profiles of polychlorinated naphthalene congeners in eighteen technical polychlorinated biphenyl preparations Environ. Sci. Technol., 2000; 34: 4236-4241. – 15. Falandysz J., Nose K., Mostrag A., Ishikawa Y., Noma Y., Sakai S.: Chlorodibenzo-p-dioxins and chlorodibenzofurans in technical chlorobiphenyl formulations of Aroclor 1268, Chlorofen, and Clophen T 64. J. Environ. Sci. Health., 2005; 40A: 1665-1678. – 16. Noma Y., Yamamoto T., Falandysz J., Mostra˛g A., Sakai S.: By-side chlorobenzenes and chlorophenols in technical chlorobiphenyl formulations of Aroclor 1268, Chlorofen, Clophen T64, Kanechlor 600 and Kanechlor 1000. J. Environ. Sci. Health., 2006; 41A: 35-46. – 17. Sułkowski W.W., Kania-Korwel I., Robertson L.W., Szafran B., Lulek J.: Polychlorinated biphenyls production in Poland. Fresenius Environ Bull., 2003; 12: 152-157.
