POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ
KRYSTYNA KOBYLANSKA-SZKARADEK
W PŁYW PRZETAPIANIA LASEROWEGO NA STRUKTURĘ I WŁASNOŚCI
POWŁOK CERAMICZNYCH ZrO, - Y,0,
JAKO BARIER CIEPLNYCH
ZESZYTY NAUKOWE
K rystyna K O B Y L A Ń S K A -SZ K A R A D E K
WPŁYW PRZETAPIANIA LASEROWEGO NA STRUKTURĘ I WŁASNOŚCI
POWŁOK CERAMICZNYCH Z r0 2 - Y20 3 JAKO BARIER CIEPLNYCH
Gliwice 2005
P r o f. d r h ab . in ż. Jan S I E N I A W S K I
K olegiu m redakcyjne
R e d a k t o r n a c z e ln y - P r o f. d r h ab . in ż. A n d r z e j B U C H A C Z R e d a k t o r d z ia łu - D r h ab . in ż. R y s z a r d N O W O S I E L S K I P r o fe s o r n z w . w P o lit e c h n ic e Ś lą s k ie j S e k r e ta r z r e d a k c ji - M g r E lż b ie t a L E S K O
R edakcja
M g r A le k s a n d r a K L O B U S Z O W S K A
R edakcja tech niczn a
A l i c j a N O W A C K A
P L I S S N 0 4 3 4 -0 8 1 7
Rodzinie mojej ded\’kuję
© Copyright by
Krystyna K O B Y L A Ń S K A - S Z K A R A D E K G liw ic e 2005
W Y K A Z W A Ż N I E J S Z Y C H O Z N A C Z E Ń ... 5
1. W P R O W A D Z E N I E ... 9
2. P O W Ł O K I C E R A M I C Z N E J A K O B A R I E R Y C I E P L N E ... 11
2.1. M a te ria ły ceram iczne p ro s z k o w e stosow ane d o w y tw a rza n ia p o w ło k ... 11
2.2. P rze w o d n ic tw o c ie p ln e ... 17
2.3. M e t o d y nanoszenia p o w ło k cera m iczn ych ...22
2.3.1. N atrysk p la z m o w y p rz y ciśnieniu a tm osferyczn ym ( A P S ) ...22
2.3.2. N a trysk p la z m o w y p rz y ob n iżon ym ciśnieniu ( L P P S ) ...24
2.3.3. P o w ło k i w ytw a rza n e m etod ą E B - P V D ... 26
2.4. L a s e ro w a obróbka p o w ie r z c h n io w a ...27
2.5. T rw a ło ś ć p ow ło k c era m ic zn yc h ... 32
2.6. Stan zagadnienia na p od staw ie an a lizy literatury p rzed m iotu ... 36
3. B A D A N I A W Ł A S N E ...38
3.1. Z a łożen ia , teza oraz c el i zakres b a d a ń ... 38
3.2. M ateria ł i m etodyka b adań ... 39
3.2.1. D o b ó r m ateriałów do badań i p rzy g oto w a n ie p r ó b e k ...39
3.2.2. N atrysk p la z m o w y ...40
3.2.3. Przetapianie laserow e p o w ło k cera m ic zn yc h ... 41
3.2.4. M etod yk a badań... 45
4. W Y N I K I B A D A Ń I IC H O M Ó W I E N I E ...54
4.1. Struktura stopu E I
868
oraz m ię d z y w a rs tw y N i C r A l Y i p o w ło k Z r 02
- Y2
03
w y tw o rz o n y c h m etod ą natrysku p la z m o w e g o ... 544.1.1. Struktura stopu E I
868
... 544.1.2. Struktura m ię d zyw a rs tw y N i C r A l Y ...55
4.1.3. Struktura p ow ło k ceram icznych Z r 0
2
- Y2
03
... 584.2. Struktura p ow ło k ceram icznych Z r 0
2
- Y2
03
p rzetop ion ych la s e ro w o ...604.2.1. Skład fa z o w y p o w ło k ceram iczn ych Z r 0
2
- Y2
03
p o natrysku p la zm ow ym i przetapianiu la s e ro w y m ...634.2.2. C hropow atość p ow ierzc h n i i odporność na e ro zję p o w ło k Z r 0
2
- Y2
03
...68
4.3. W y n ik i badań stabilności strukturalnej i w łasności fizy c zn y c h p o w ło k Z r 0
2
- Y2
03
ja k o barier term iczn ych ... 704.3.1. Stabilność strukturalna p o w ło k ... 70
4.3.2. P rze w o d n ic tw o ciep ln e p o w ło k ... 72
4.4. W y n ik i badań trw ałości ciep ln ej p o w ło k Z r 0
2
- Y2
03
w y tw o rzo n y ch m etod ą natrysku p la zm o w e g o oraz p o p rzetop ien iu la s e ro w y m ... 784.5. A n a liz a naprężeń c iep ln ych w p o w ło c e ceram icznej Z r 0
2
- Y2
03
podczas c y k lic zn e g o nagrzew ania i chłodzen ia p róbek trój w a rs tw o w y ch ... 845. A N A L I Z A W Y N I K Ó W B A D A Ń ...100
W N I O S K I ... 104
L I T E R A T U R A ...106
S T R E S Z C Z E N IE ... 112
L I S T O F B A S I C N O T A T I O N S ...7
1. I N T R O D U C T I O N ...9
2. C E R A M I C C O A T I N G S U S E D A S T H E R M A L B A R R I E R S ...11
2.1. C era m ic and p ow d ers m aterials used in obtaining c oa tin gs ...11
2.2. T herm a l c o n d u c tiv ity ...17
2.3. M eth o d s o f ceram ic coatings d e p o s itio n ...22
2.3.1. P lasm a spraying at atm ospheric pressure ( A P S ) ... 22
2.3.2. P lasm a spraying at lo w e re d pressure ( L P P S ) ...24
2.3.3. C oatin gs obtained b y E B - P V D m e th o d ... 26
2.4. Surface laser treatm en t...27
2.5. S ta b ility o f ceram ic c o a tin g s ...32
2.6. A p ro b le m as v ie w e d in literature a n a ly s is ... 36
3. E X A M I N A T I O N ... 38
3.1. A ssum ptions, thesis and aim and area o f in v e s tig a tio n ... 38
3.2. M a teria l and m e th o d o lo g y o f e x a m in a tio n ... 39
3.2.1. C h o ic e o f m aterial fo r testing and sam ples p rep aration ...39
3.2.2. P lasm a s p r a y in g ...40
3.2.3. L aser re m eltin g o f ceram ic c o a tin g s ... 41
3.2.4. M e t h o d o lo g y o f e x a m in a tio n s ... 45
4. E X A M I N A T I O N R E S U L T S A N D T H E IR E V A L U A T I O N ... 54
4.1. Structure Z r 0 2- Y
2
O3
coatin gs obtained b y plasm a spraying m e th od ... 544.1.1. Structure o f E I
868
a llo y ...544.1.2. Structure o f b on d coa tin g N i C r A l Y ... 55
4.1.3. Structure o f top coa tin g Z r 0
2
- Y2
03
... 584.2. Structure o f laser rem elted Z
1
O2
- Y2
03
ceram ic c o a t in g s ... 604.2.1. Phase c om p osition o f ceram ic coatings Z r 0
2
- Y2
03
after plasm a spraying and laser re m e ltin g ... 634.2.2. Surface roughness and erosion resistance o f ceram ic coatings Z r 0 2- Y
20 3
...68
4.3. E xam ination results o f structural stability and physical properties Z r 0
2
- Y2
O3
coatings as thermal b arriers... 704.3.1. Structural stability o f c o a tin g s ... 70
4.3.2. T herm a l con d u ctivity o f c o a tin g s ...72
4.4. E xam in ation results o f Z r 0
2
- Y2
03
coatings thermal life p red iction obtained b y A P S m ethod and after laser treatm ent... 784.5. A n a ly s is o f therm al stresses in Z r 0 2- Y
2
03
ceram ic coatings during c y c lic heating and c o o lin g o f three lay er s am p les... 845. A N A L Y S I S O F E X A M I N A T I O N R E S U L T S ... 100
C O N C L U S I O N S ... 104
B I B L I O G R A P H Y ... 106
A B S T R A C T ... 113
S y m b o l e ła c iń s k ie
A
— w y d ł u ż e n iea
- p r o m ie ń z w ią z a n e g o o b s za rub
- p r o m ie ń z a o k r ą g le n ia w ie r z c h o łk a p ę k n ię c iacw
- c ie p ło w ł a ś c iw ecp -
c ie p ło w ł a ś c iw e p r z y s ta ły m c iś n ie n iucv
- c ie p ło w ł a ś c iw e p r z y sta łej o b ję t o ś c ic -
p r ę d k o ś ć f a z o w a fa ligc
- g łę b o k o ś ć p r z e to p ie n ia c e r a m ik iE
- m o d u ł Y o u n g a/ - u d z ia ł o b s za ru d o b r e g o k on ta k tu
G -
m o d u ł s p r ę ż y s to ś c i p o s ta c io w e jh
- stała P la n c k al(x,y)
- r o z k ła d n a tę ż e n ia p r o m ie n io w a n ia K — p r z e w o d n ic t w o c ie p ln eK 0 - p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e m a te ria łu lit e g o K pf - p r z e w o d n ic t w o fo n o n o w e
K r - p r z e w o d n ic t w o fo t o n o w e K s - m o d u ł s p r ę ż y s to ś c i o b ję t o ś c io w e j
L -
c a łk o w it a g ru b o ś ć p r ó b k il(w)
- ś re d n ia d r o g a s w o b o d n a fo n o n uM -
u d z ia ł m o l o w y<M> -
ś re d n ia m a sa a t o m o w a k ry s zta łu N f - s tę ż e n ie fo n o n ó wN - lic z b a p ę k n ię ć n a j e d n o s tk ę o b j ę to ś c i
n
- w s p ó ł c z y n n ik z a ła m a n ia o ś r o d k aPi
- g ę s t o ś ć m o c y la seraQw
- m o c ź r ó d łaq
- g ę s t o ś ć s tru m ie n ia c ie p łaq
- ś re d n ia g ę s to ś ć s tru m ien ia c ie p łaq
p+r - ś re d n ia g ę s to ś ć s tru m ie n ia c ie p ła d la p r ó b k i z p o w ł o k ąR -
o p ó r c ie p ln y p ró b k iR0 -
w s p ó łc z y n n ik o d b ic ia w ią z k i la s e r o w e jRo,2
- u m o w n a g ra n ic a p la s ty c z n o ś c iRm
- w y t r z y m a ł o ś ć n a r o z c ią g a n ieRp
- o p ó r c ie p ln y p o w ło k iRp+r -
o p ó r c ie p ln y p r ó b k i z p o w ł o k ąr -
w s p ó łc z y n n ik k o r e la c jiT -
te m p era tu rat -
c za sV -
o b ję to ś ć v - p r ę d k o ś ć Z - p r z e w ę ż e n ie ,S y m b o le g r e c k i e
a - w s p ó łc zy n n ik ro zs ze rza ln o ś ci ciepln ej ak - p ro m ień obszaru kontaktu
aa - w s p ó łc z y n n ik ab sorpcji
as - stopień zw ią za n ia m ię d z y w arstw am i (Xw - w s p ó łc zy n n ik w n ika n ia c iep ła
y
- stała G riineisen a A l/l - w y d łu ż e n ie w z g lę d n eÖ
3
- średnia ob ję to ść za jm o w a n a p rz e z atom ô - grubość w a rs tw ySn
- o d le g ło ś ć m ię d z y term oparam i E — w s p ó łc zy n n ik e m is y jn o śc i£ Ü - od kształcen ia w a rstw p ły tk i
&D - tem peratura D e b y e 'a K - w s p ó łc z y n n ik d y fu z y jn o ś c i X - d łu gość fa li
V - w s p ó łc zy n n ik Poisson a p - g ęstość m ateriału
Pi - g ęstość c ie c z y w tem peraturze badania Prz - g ęstość rze c z y w is ta
Pp - g ęstość p o zo rn a X - czas trw an ia im pulsu a - stała Stefana Oÿ - naprężen ie c iep ln e COi - c zę s to tliw o ś ć fa li
LIST OF SYMBOLS
L a t i n s y m b o ls
A
- e lo n g a tio na
- ra d iu s o f c o n n e c te d z o n eb -
ra d iu s o f rou n d n ess o f v e r t e x c ra c kcw -
s p e c if ic h ea tcp -
s p e c if ic h ea t f o r p res s u re c on s ta n tcv -
s p e c if ic h ea t f o r v o lu m e c on s ta n t c - p h a s e v e l o c i t y o f w a v egc -
m e lt in g d e p th o f c e r a m icE
- Y o u n g ’ s m o d u lu s/ - fr a c tio n o f g o o d c o n n e c t io n ra n g e
G -
m o d u lu s o f r ig id it yh -
P la n c k ’ s c on s ta n tl(x,y)
- ra d ia tio n in te n s ity d is trib u tio n K - th e rm a l c o n d u c tiv ityK 0 - th e rm a l c o n d u c tiv ity o f s o lid m a te ria l K pf
-
p h o n o n c o n d u c tiv ityK r
-
p h o t o n c o n d u c tiv ityK s - v o lu m e t r ic m o d u lu s o f e la s tic ity
L -
c o m p le t e th ic k n e ss o f s a m p lel(w)
- p h o n o n m e a n f r e e p a thM
- m o la r fr a c tio n<M>
— m e a n r e la t iv e a to m ic m a ss o f c ry s ta lNf -
p h o n o n s c o n c e n tra tio nN -
n u m b e r o f c ra c k s p e r u n it o f v o lu m en -
r e fr a c t iv e in d e x o f m e d iu mPi -
p o w e r d e n s ity o f la s e rQw -
s o u rc e p o w e rq -
th e rm a l flu x d e n s ityq -
m e a n th e rm a l flu x d e n s ityq
p+r - m e a n th e rm a l flu x d e n s ity o f s a m p le w it h c o a tin gR
— s a m p le o f th e rm a l re s is ta n c eR0 -
r e fle c t io n c o e f f ic ie n t o f la s e r b e a mRo,2 -
y i e l d stren gthRm -
te n s ile stren gthRp -
th e rm a l re s is ta n c e o f c o a tin gRp+r -
th e rm a l re s is ta n c e o f s a m p le w it h c o a tin gr -
c o r r e la tio n c o e f f ic ie n tT -
te m p era tu ret -
tim eV
- v o lu m e v — v e lo c ityZ - r e d u c tio n o f area o f th e s p e c im e n s
a
- th e rm a l e x p a n s io n c o e f f i c i e n ta.k -
ra d iu s o f c o n t a c t r a n g eaa
- a b s o r p tio n c o e f f ic ie n tas
- d e g r e e o f b o n d in g la y e r s- c o n v e c t iv e h e a t - tr a n s fe r c o e f f i c i e n t
y
- G r iin e is e n ’ s c o n s ta n tAl/l
- u n it e lo n g a t io nô3
- m e a n v o lu m e o c c u p ie d b y a to mô -
la y e r th ic k n e s sS„
- d is ta n c e b e t w e e n t h e r m o c o u p le s e - e m is s iv it y c o e f f ic ie n tCjj
- s tra in o f p la te la y e r sOn
- D e b y e ’ s te m p e r a tu rek
-
d if f u s i v i t y c o e f f i c i e n tX
- w a v e le n g t h v - P o i s s o n ’ s ra tiop -
d e n s ity o f m a te r ia lpt
- d e n s ity o f liq u id at te s tin g te m p e r a tu rePrz
- tru e d e n s itypp
- a p p a re n t d e n s ity t - p u ls e d u ra tio na
- S t e fa n ’ s c o n s ta n tOij
- th e rm a l stressescoj
- w a v e f r e q u e n c yM a t e r ia ły c e r a m ic z n e , z w ła s z c z a t le n k o w e , c e c h u ją s ię w y s o k ą te m p e ra tu rą to p n ie n ia , m a łą g ę s t o ś c ią i n ie w ie lk im p r z e w o d n ic t w e m c ie p ln y m o r a z d o b r ą o d p o r n o ś c ią n a u tle n ia n ie i k o r o z y jn e o d d z ia ły w a n ie m e d ió w a k t y w n y c h c h e m ic z n ie w w y s o k ie j te m p e ra tu rze . W y k a z u ją o n e d u ż ą w y t r z y m a ł o ś ć n a ś c is k a n ie i z g in a n ie , le c z g ł ó w n ą w a d ą o g r a n ic z a ją c ą ic h s to s o w a n ie ja k o m a te r ia łó w k o n s tr u k c y jn y c h j e s t k ru c h o ś ć . N a to m ia s t n a n ie s io n e w p o s ta c i z w a r t y c h p o w ł o k o g r u b o ś c i k ilk u d z ie s ią ty c h m ilim e tr a n a p o w ie r z c h n ię e le m e n t ó w m e t a lo w y c h s p e łn ia ją fu n k c ję b a r ie r c ie p ln y c h o r a z o c h r o n y p r z e d k o r o z ją w y s o k o t e m p e r a t u r o w ą . M a ł e p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e c e r a m ik i s ta n o w i, ż e p o w ło k a 0 n ie w ie lk ie j g r u b o ś c i p o w o d u je z n a c z n e o b n iż e n ie te m p e r a tu ry p o d ł o ż a m e t a lo w e g o e le m e n tu k o n s tr u k c y jn e g o p r z e n o s z ą c e g o o b c ią ż e n ie . S tw a r z a to m o ż liw o ś ć w y d łu ż e n ia c za s u e k s p lo a ta c ji e le m e n t ó w w d a n y c h w a ru n k a c h lu b c o j e s t b a rd z ie j is to tn e np.
w p r z y p a d k u tu rb in g a z o w y c h lo t n ic z y c h i s ta c jo n a rn y c h o r a z in n y c h u r z ą d z e ń e n e r g e ty c z n y c h , p o d w y ż s z e n ie te m p e r a tu ry c z y n n ik a te r m o d y n a m ic z n e g o p r z y z a c h o w a n iu p r o g n o z o w a n e j ic h tr w a ło ś c i. M a to b e z p o ś r e d n i w p ł y w na z w ię k s z e n ie s p ra w n o ś c i c ie p ln e j s iln ik ó w lo tn ic z y c h i u r z ą d z e ń e n e r g e t y c z n y c h p r a c u ją c y c h w w y s o k ie j te m p era tu rze .
W ła s n o ś c i f iz y c z n e p o w ł o k c e r a m ic z n y c h o r a z ic h p r z y c z e p n o ś ć d o p o d ł o ż a m e t a lo w e g o z a le ż ą o d s p o s o b u n a n o s z e n ia . P o w ł o k i te w y t w a r z a s ię n a jc z ę ś c ie j p o p r z e z n a try s k p la z m o w y p r z y c iś n ie n iu a t m o s fe r y c z n y m A P S
(Air Plasma Spraying)
lub o b n iż o n y m L P P S(Low Pressure Plasma Spraying),
m e to d a m i s p a w a ln ic z y m i, d e t o n a c y jn y m i lu b p r z e z o d p a r o w a n ie s u b stra tów w ią z k ą e le k t r o n o w ą i o s a d z a n ie z e z jo n iz o w a n e j p la z m y g a z o w e j E B - P V D(Electron Beam - Physical Vapour Deposition)
[ 1 - 5 ] . M e t o d a n a n o s z e n ia p o w ł o k c e r a m ic z n y c h w y w i e r a w a ż n y w p ł y w n a ic h strukturę, w ła s n o ś c i f iz y c z n e , s z c z e ln o ś ć o r a z p r z y c z e p n o ś ć d o p o d ł o ż a m e t a lo w e g o . R o d z a j m e t o d y d o b ie r a s ię z a le ż n ie o d p o s ta c i, p r z e z n a c z e n ia i w a r u n k ó w e k s p lo a ta c ji e le m e n tu lu b u r z ą d z e n ia [6
-8
].P ie r w s z e p r ó b y w y t w o r z e n ia p o w ł o k c e r a m ic z n y c h p r z e z n a try s k p la z m o w y w y k o n a n o w m a r y n is t y c e w c e lu z a b e z p ie c z e n ia a n t y k o r o z y jn e g o e le m e n t ó w m e t a lo w y c h e k s p lo a to w a n y c h w w o d z i e m o r s k ie j [ 9 - 1 1 ] . O b e c n ie r o z w ią z a n ia te s to su je s ię w p r z e m y ś le s a m o c h o d o w y m d o p o k r y w a n ia w e w n ę t r z n e j p o w ie r z c h n i b lo k ó w s iln ik ó w s p a lin o w y c h 1 z e w n ę tr z n e j c y lin d r ó w w c e lu z m n ie js z e n ia s z y b k o ś c i o d p r o w a d z e n ia c ie p ła , z a w o r ó w w y d e c h o w y c h i in n y c h [1 2 ,1 3 ], w e n e r g e t y c e k o n w e n c jo n a ln e j i ją d r o w e j o r a z w lo t n ic t w ie i k o s m o n a u ty c e d o p o k r y w a n ia np. k a n a łó w w y lo t o w y c h , k o m ó r s p a la n ia i ło p a t e k tu rb in g a z o w y c h lo t n ic z y c h i s ta c jo n a rn y c h [ 1 4 - 1 7 ] , a ta k ż e w p r z e m y ś le c h e m ic z n y m i s p o ż y w c z y m [1 8 ] o r a z w c h ir u r g ii k o s tn e j ja k o w a r s t w y w ie r z c h n ie im p la n tó w m e t a lo w y c h o le p s z e j b io t o le r a n c ji [ 1 9 - 2 2 ]. Jak o p o k r y c ia iz o la c y jn e s to s o w a n e s ą n a jc z ę ś c ie j p o w ło k i tle n k o w e na o s n o w ie AI2O 3, Z r
0 2
, M g O , C a O , C e02
, T i02
i in n e o s ta b iln ej stru ktu rze w z a k r e s ie te m p e r a tu ry e k s p lo a ta c ji e le m e n t ó w i u rzą d ze ń . W p r z y p a d k u c e r a m ik t le n k o w y c h p o lim o r fic z n y c h p o p r a w ę s ta b iln o ś c i stru ktu ra lnej o s ią g a s ię p r z e z w p r o w a d z e n ie np. d o c e r a m ik i Z 1O 2 o k r e ś lo n e g o s tę ż e n ia Y 2O 3 [2 3 ].W s p ó łc z e ś n ie n a jw ię k s z e z a in te r e s o w a n ie j a k o b a r ie r y c ie p ln e T B C
(Thermal Barrier
Coating)
w z b u d z a ją p o w ł o k i c e r a m ic z n e n a n o s z o n e n a p o w ie r z c h n ię e le m e n t ó w tu rb in g a z o w y c h i s iln ik ó w lo t n ic z y c h w y t w o r z o n y c h z e s t o p ó w ż a r o w y t r z y m a ły c h na o s n o w ie n ik lu i k ob a ltu . R o z w ó j s t o p ó w n a o s n o w ie n ik lu , z a p o c z ą t k o w a n y o d o p r a c o w a n ia w 1939 ro k u w A n g l i i s iln ik a o d r z u t o w e g o , j e s t ś c iś le z w ią z a n y z z a p o t r z e b o w a n ie m p r z e m y s łu lo t n ic z e g o n a m a te r ia ły ż a r o w y t r z y m a ł e p r z e z n a c z o n e d o e k s p lo a ta c ji p o d z n a c z n y m o b c ią ż e n ie m w c o r a z w y ż s z e j te m p e r a tu rze . N is z c z e n ie e le m e n t ó w k o n s tru k c y jn y c h w w y m ie n io n y c h w a ru n k a c h z a c h o d z i w p r o c e s ie p e łz a n ia , tj. c ią g łe g o o d k s z ta łc e n iap la s t y c z n e g o z u p ł y w e m c z a s u d z ia ła n ia s ta łe g o o b c ią ż e n ia (n a p r ę ż e n ia ) o r a z k o r o z ji w y s o k o t e m p e r a t u r o w e j. T o w a r z y s z ą c a p r z e b i e g o w i p r o c e s u p e łz a n ia z m ia n a p o s ta c i e le m e n tu , s tru k tu ry s to p u o r a z z a r o d k o w a n ie i r o z w ó j p ę k n ię ć s p o w o d o w a n y c h p e łz a n ie m p r z y n a p r ę ż e n iu z n a c z n ie m n ie js z y m o d te m p e r a tu r o w e j g r a n ic y p la s ty c z n o ś c i p r o w a d z ą d o z n is z c z e n ia m a te ria łu . D la t e g o e le m e n t y u r z ą d z e ń e k s p lo a to w a n y c h w te m p e r a tu r z e p o d w y ż s z o n e j i w y s o k i e j , tj. > 0 ,4
T, (T, -
te m p e ra tu ra to p n ie n ia stopu , K ) , p r o je k tu je s ię na o k r e ś lo n y c z a s e k s p lo a ta c ji z u w z g lę d n ie n ie m s z y b k o ś c i o d k s z ta łc e n ia w s ta d iu m p e łz a n ia u s ta lo n e g o w z a d a n y c h w a ru n k a c h n a p r ę ż e n io w o - t e m p e r a t u r o w y c h . W t y m p r z y p a d k u w ła s n o ś c i u ż y t k o w e s t o p ó w w y k o r z y s t y w a n e p r z y p r o je k t o w a n iu e le m e n t ó w c h a r a k te r y z u je c z a s o w a w y t r z y m a ł o ś ć n a p e łz a n ieR-mt,
tj. n a p r ę ż e n ie w y z n a c z o n e d la p o c z ą t k o w e g o p r z e k r o ju p r ó b k i, p o w o d u ją c e j e j p ę k n ię c ie w te m p e r a tu rz eT
p o c z a s iet,
o r a z g ra n ic a p e łz a n iaRx/r/t,
tj. n a p r ę ż e n ie w y z n a c z o n e w te n s a m s p o s ó b , p o w o d u ją c e o d k s z ta łc e n ie tr w a łe p r ó b k i o w a r to ś ćx
( z w y k l e o 1 % ) w te m p e r a tu rz eT
p o c z a s iet.
M a k s y m a ln a te m p e ra tu ra p r a c y s t o p ó w p r z e r a b ia n y c h p la s t y c z n ie n a o s n o w ie n ik lu o r a z k o b a ltu oR:/w3h =
137 M P a n ie p r z e k r a c z a 9 0 0 ° C . W p r o w a d z o n e p o 1955 ro k u s t o p y o d le w n ic z e n a o s n o w ie n ik lu i k o b a ltu w y t a p ia n e w p r ó ż n i u z y s k u ją o b e c n ie tę s a m ą w a r to ś ć c z a s o w e j w y t r z y m a ł o ś c i n a p e łz a n ieRz
w te m p e r a tu r z e 9 8 0 ° C . N a to m ia s t o p r a c o w a n e i w p r o w a d z o n e o d n ie d a w n a k o s z t o w n e t e c h n o lo g ie k r y s t a liz a c ji k ie r u n k o w e j p o z w a l a j ą na w y t w a r z a n ie z te j g r u p y s t o p ó w e le m e n t ó w , ta k ic h j a k np. ło p a t k i tu rb in g a z o w y c h o s tru k tu rze k o lu m n o w e j lu b m o n o k r y s t a lic z n e j, p r z e z n a c z o n y c h o d p o w ie d n io d o e k s p lo a ta c ji w te m p e r a tu r z e1010
i 1 0 4 0 °C (d r u g ie j i t r z e c ie j g e n e r a c ji) p r z y te j s a m e j w a r t o ś c i
R-
[ 2 4 - 2 8 ]. P r z e w id u je s ię, ż e n a n ie s ie n ie n a te e le m e n t y s z c z e ln y c h p o w ł o k c e r a m ic z n y c h ty p u T B C o s ta b iln e j s tru k tu rze i d o b re j p r z y c z e p n o ś c i d o p o d ł o ż a p o z w o l i n a d a ls z e p o d w y ż s z e n ie te m p e r a tu ry ic h e k s p lo a ta c ji o p o n a d 1 0 0 ° C [ 2 9 - 3 0 ].C e le m p r a c y j e s t o k r e ś le n ie w ła s n o ś c i c ie p ln y c h i s ta b iln o ś c i stru ktu ra lnej w fu n k c ji te m p e r a tu ry p o w ł o k c e r a m ic z n y c h Z rC h +
8
% m a s ^ C h o z r ó ż n ic o w a n e j p o r o w a t o ś c i n a n ie s io n y c h p r z e z n a try s k p l a z m o w y n a s to p ż a r o w y t r z y m a ł y n a o s n o w ie n ik lu o r a z u s ta le n ie w p ł y w u u s z c z e ln ie n ia ty c h p o w ł o k w w y n ik u p r z e ta p ia n ia la s e r o w e g o na p r z y c z e p n o ś ć d o p o d ł o ż a m e t a lo w e g o i w ła s n o ś c i f iz y c z n e , d e c y d u ją c e o ic h p r z y d a t n o ś c i ja k o b a r ie r c ie p ln y c h ty p u T B C .2. POWŁOKI CERAMICZNE JAKO BARIERY CIEPLNE
Z n a c z e n ie p o w ło k c e r a m ic z n y c h j a k o b a r ie r c ie p ln y c h T B C , n a n o s z o n y c h na p o w ie r z c h n ie e le m e n t ó w z e s t o p ó w ż a r o w y t r z y m a ł y c h e k s p lo a to w a n y c h w w y s o k ie j te m p e ra tu rze , w y n ik a z m a łe g o p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o c e r a m ik i t le n k o w e j o r a z j e j o d p o r n o ś c i n a o d d z ia ły w a n ie a k ty w n y c h c h e m ic z n ie g a z ó w i s p a lin . M a ł e p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e c e r a m ik i t le n k o w e j w p o r ó w n a n iu z m e ta la m i, z w ła s z c z a w w y s o k ie j te m p e ra tu rze , d e c y d u je , ż e d u ż y g ra d ie n t te m p e r a tu ry w y t w o r z o n y w p o w ł o c e c e r a m ic z n e j o n ie w ie lk ie j g r u b o ś c i p o w o d u je , ż e te m p era tu ra o s n o w y m e ta lic z n e j e le m e n tu k o n s tr u k c y jn e g o je s t z n a c z n ie n iż s z a w p o r ó w n a n iu z te m p e ra tu rą c z y n n ik a te r m o d y n a m ic z n e g o , tj g a z u lub sp a lin . O b n iż e n ie te m p e ra tu ry o s n o w y m e ta lic z n e j is to tn ie z m n ie js z a s z y b k o ś ć p e łz a n ia s to p ó w ż a r o w y t r z y m a ły c h i z w ię k s z a t r w a ło ś ć e le m e n t ó w m e t a lo w y c h , np. ło p a t e k tu rb in g a z o w y c h , k o m ó r s p a la n ia o r a z in n y c h e le m e n t ó w s iln ik ó w lo t n ic z y c h i w y s o k o t e m p e r a t u r o w y c h g a z o w y c h tu rb in s ta c jo n a rn y c h . P o n a d to b ra k a k ty w n o ś c i c h e m ic z n e j m a t e r ia łó w t le n k o w y c h p o w o d u je , ż e s z c z e ln e p o w ło k i c e r a m ic z n e s ta n o w ią s k u te c z n ą o s ło n ę d la e le m e n t ó w m e t a lo w y c h p r z e d k o r o z ją w y s o k o t e m p e r a t u r o w ą w s p a lin a c h i g a z a c h z a w ie r a ją c y c h z w ią z k i sia rk i, c h lo ru i inne.
2.1. Materiały ceramiczne proszkowe stosowane do wytwarzania powłok
W y s o k a te m p era tu ra to p n ie n ia o r a z c e c h y f i z y c z n e i c h e m ic z n e d e c y d u ją ż e w y t w a r z a n iu r ó ż n o r o d n y c h g a tu n k ó w c e r a m ik t le n k o w y c h d la w ie lo r a k ic h z a s to s o w a ń p o ś w ię c o n o d o tą d w i e l e u w a g i. M a t e r ia ły te c e c h u ją s ię d u ż ą w y t r z y m a ł o ś c ią n a ś c is k a n ie , z g in a n ie o r a z o d p o r n o ś c ią n a p e łz a n ie , le c z m a łą w y t r z y m a ł o ś c ią n a r o z c ią g a n ie i k ru c h o ś c ią z a r ó w n o w te m p e r a tu rz e p o k o jo w e j, ja k i w y s o k ie j [3 1 ,3 2 ]. P r z y k ł a d o w o na ry s u n k u 1 p r z e d s ta w io n o te m p e ra tu rę to p n ie n ia i g ę s to ś ć te o r e ty c z n ą , a n a rysu n k u
2
- te m p e r a tu r o w ą z a le ż n o ś ć c ie p ła w ł a ś c iw e g o , lin io w e j r o z s z e r z a ln o ś c i c ie p ln e j o r a z p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o w y b r a n y c h t le n k ó w m e ta li. Jak w y n ik a z rys u n k u 2, n a jw ię k s z y m c ie p łe m w ł a ś c iw y m i d u ż y m p r z e w o d n ic t w e m c ie p ln y m w z a k r e s ie d o te m p e r a tu ry 2 0 0 0 ° C c h a ra k te ry z u je się tle n e k B e O . C ie p ł o w ł a ś c iw e t le n k ó w n a le ż ą c y c h d o d ru g ie j i tr z e c ie j g r u p y z w ię k s z a s ię d o te m p e r a tu ry o k o ł o 5 0 0 ° C i n a s tę p n ie s ię ustala. N a to m ia s t p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e tle n k ó w n a le ż ą c y c h d o g ru p d z ie s ią te j i je d e n a s te j z m n ie js z a s ię w r a z z p o d w y ż s z e n ie m te m p e r a tu ry d o o k o ł o 1 1 0 0 °C , p o c z y m p r z y jm u je s ta łą w a rto ś ć . S z c z e g ó ln ie m a łe p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e , z w ię k s z a ją c e s ię n ie c o w r a z z p o d w y ż s z e n ie m te m p e ra tu ry , m a g ru p a12
, o b e jm u ją c a H f 02
i Z r 0 2.P r z y d a tn a n a b a r ie r y c ie p ln e je s t c e r a m ik a t le n k o w a c h a ra k te ry z u ją c a s ię w y s o k ą te m p e ra tu rą to p n ie n ia , m a ły m p r z e w o d n ic t w e m c ie p ln y m , r o z s z e r z a ln o ś c ią c ie p ln ą z b liż o n ą d o r o z s z e r z a ln o ś c i p o d ł o ż a m e t a lo w e g o , m a łą g ę s t o ś c ią o r a z s ta b iln o ś c ią s tru k tu ra ln ą w z a k r e s ie te m p e r a tu ry e k s p lo a ta c ji. N ie k o r z y s t n ą c e c h ą c e r a m ik i t le n k o w e j o p r ó c z z n a c z n ie m n ie js z e j r o z s z e r z a ln o ś c i c ie p ln e j w p o r ó w n a n iu z e s to p a m i ż a r o w y t r z y m a ł y m i j e s t j e j p o lim o r fiz m . Z m ia n a o b ję t o ś c i w ł a ś c iw e j to w a r z y s z ą c a p r z e m ia n o m a lo t r o p o w y m je s t p r z y c z y n ą t w o r z e n ia s ię n a p r ę ż e ń na g r a n ic y r o z d z ia łu p o w ło k a c e r a m ic z n a - p o d ł o ż e m e ta lic z n e . B r a k m o ż liw o ś c i re la k s a c ji ty c h n a p rę ż e ń w p o w ł o c e c e r a m ic z n e j o w ią z a n iu jo n o w y m lu b k o w a le n c y jn y m p o w o d u je z r y w a n ie w i ę z i n a g r a n ic y r o z d z ia łu o r a z ic h p ę k a n ie i o d p r y s k iw a n ie o d p o d ło ż a p o d c z a s n a g r z e w a n ia i c h ło d z e n ia e le m e n t ó w u rzą d ze ń , np.
p o d c z a s ic h w łą c z a n ia i d o p r o w a d z a n ia d o te m p e r a tu ry e k s p lo a ta c ji lu b w y łą c z a n ia .
3500
3000
o 2500
©
Q.
i
20001500
1000
_ Th0
2
” Hf0
2
MgO -
— Zr
02
CaO _
— BeO Pu0
2
—— SrOLa
2
03
GCJ
2
O3
, L2
03l Dy2
03
— — Ti2
03, U02
ai
2
o3
-BaO, CoO, Ce0
2
— — V2
03, Cr2
03, NiOGa
2
03
“ Ti02
Nb
2
03" “ TiO~ MnO Fe
3
04
_ — Fe2
03
TaA*” — Nb
2
Os— CoO
— Sn0
2
a) Rys. 1.
Fig. 1.
•O 6000 'W O To
5000
4000
3000
2000
b )
Temperatura topnienia (a) i gęstość teoretyczna tlenków (b) [33]
Melting point (a) and theoretical density of oxides (b) [33]
12000
11000
10000
9000
8000
7000
U0
2
—“ Pu02
Th0
2
“ — Hf02
“ Ta
2
05
— Dy
203
NiO
m
_ E2
03, Srr^03
GdA — Ce0
2
La
2
03
- CoOBaO - Ga
203 T
MnO —- v o
1
ZrC^NbxOy
y Mn0
2
— “ Cr2
03
SrO — Mn
3
04
TI
Tixo y
Y - Al
2
03
“ ot - Al2
03
— MgO CaO —
-
818
,S p o ś r ó d w i e l u g a tu n k ó w c e r a m ik i t le n k o w e j n a jw ię k s z e z n a c z e n ie t e c h n ic z n e m a Z
1
O2
( r y s . l ) o te m p e r a tu r z e to p n ie n ia p o n a d 2 8 0 0 ° C i g ę s t o ś c i t e o r e t y c z n e j ( 5 , 5 - 6 , 1 )*1 0
3
k g * r r f3
[3 4 ]. T le n e k te n w y k a z u je p o lim o r f iz m i w z a k r e s ie d o te m p e r a tu ry 1 2 0 0 °C w y s t ę p u je ja k o o d m ia n a a lo t r o p o w a o s ie c i je d n o s k o ś n e j, w z a k r e s ie o d 1 2 0 0 °C d o 2 4 0 0 ° C - j a k o o d m ia n a o s ie c i te tr a g o n a ln e j p r z e s t r z e n n ie c e n tr o w a n e j, a w z a k r e s ie o d 2 4 0 0 ° C d o te m p e r a tu r y to p n ie n ia 2 8 5 0 ° C - j a k o o d m ia n a o s ie c i re g u la rn e j z ł o ż o n e j. Z a k r e s y te m p e r a tu r o w e j s ta b iln o ś c i p o s z c z e g ó ln y c h o d m ia n a lo t r o p o w y c h tej c e r a m ik i z m ie n ia ją s ię p o d w p ł y w e m w p r o w a d z e n ia in n y c h t le n k ó w , t w o r z ą c y c h z Z rC
>2
r o z t w o r y stałe lu b b a r d z ie j z ł o ż o n e u k ła d y r ó w n o w a g i f a z o w e j (r y s .3 ).S z c z e g ó l n i e k o r z y s t n y w p ł y w n a z w ię k s z e n ie s ta b iln o ś c i te m p e r a tu r o w e j f a z y o s ie c i r e g u la r n e j m a w p r o w a d z e n ie d o Z
1
O2
tle n k u Y2O 3. Jak w y n ik a z rys u n k u 3 c, z a w a r to ś ć o k o ł o 8 % m o l. Y 2O 3 p o w o d u je , ż e fa z a o s ie c i re g u la rn e j j e s t sta b iln a o d te m p e r a tu ry s o lid u s d o te m p e r a tu r y p r z e m ia n y e u te k to id a ln e j, b lis k ie j 5 2 0 ° C . Z a c h o d z ą c a p o d c z a s c h ło d z e n ia s t o p ó w Z r 02
- Y2
O3
p r z e m ia n a f a z y te tr a g o n a ln e j T w je d n o s k o ś n ą M j e s t ty p u m a r t e n z y t y c z n e g o z z a c h o w a n ie m o k r e ś lo n e j o r ie n t a c ji k r y s t a lo g r a fic z n e j m ię d z y ic h s ie c ia m i [3 6 ,3 7 ], a w s z c z e g ó ln o ś c i:(1 0 0 )T | ( 1 10 )M [0 0 1 ]T I [001 ] M
a)
T e m p e ra tu ra , °Cb ) T e m p e ra tu ra , °C
c )
T e m p e ra tu ra , °C
Rys. 2. Temperaturowa zależność depta właściwego (a), wydłużenia względnego (b ) i przewodnictwa cieplnego (c ) wybranych tlenków metali [3 4 ] 1 - B eO; 2 - A l20 3, CaO, C r2O p F e20 3, MgO, Ti,Or VJO; 3 - BaO, C eO p Gd20 3. H f 0 2. L a ,O , M nO, Nb,O,, N d ,0 „ Sn,0, SnO, Ta,O, ThO.,
VO„ Zn O : 4 - U O ,; 5 - CaO, CoO, F e ,O . MgO, MnO, N i O; 6 - tlenki pierwiastków ziem rzadkich; 7 -B e O , C r20 3, H fO „ 770,, T h02, Z r 0 2; 8 - A l f l , ; 9 - Ta2O s, Nb2O s; 1 0 - CaO, M gO, A LO „ Sn 0 2, Zn O ; U - T i0 2, CeO„ U 0 2;
12 - HfO, Z rO .
Rys. 2. Temperature dependence o f specific heat (a), unit elongation (b) and thermal conductivity (c ) o f selected metal oxides [3 4 ] I - BeO; 2 - AI20 „
CaO, C r,0 „ F e 2O p M gO, TijOy, V O j 3 - BaO, CeO„ O d .O , H f0 2, L a jO , MnO, N b f l , N d X ), Sn20 , SnO, Ta2O s, ThO„ VO,, Zn O ; 4 - U 0 2;
5 - CaO, CoO, F e20 „ M gO, MnO, N iO ; 6 - oxides o f rare-earth elements; 7 - BeO, C r,O p H P , 'li0 2, T h 0 2, Z r 0 2; 8 - A l tO ,;
9 - Ta,Os, Nb2O s; 10 - ĆaO, M gO, A120 3, Sn 0 2, Z n O ; 1 1 - Ti0 2, CeOp U 0 2; 12 - HfÓ, Z rO ,
P r z e m ia n ie te j t o w a r z y s z y z m ia n a o b ję t o ś c i Z
1
O2
o o k o ł o 9 % . N a to m ia s t p r z e m ia n a f a z y r e g u la rn e j w te tr a g o n a ln ą z a c h o d z i b e z w y r a ź n e j z m ia n y o b ję t o ś c i Z1
O2
i j e s t p r z e jś c ie m d r u g ie g o r o d z a ju w te m p e r a tu rz e C u r ie m ię d z y s ta n a m i p a r a fe r r o s p r ę ż y s t y m i z u d z ia łe m d y fu z ji. Z a le ż n ie o d z a w a r to ś c i tle n k u Y2
O3
o r a z s z y b k o ś c i c h ło d z e n ia f a z a te tr a g o n a ln a m o ż e m ie ć m o r f o lo g ię b l i ź n i a c z ą d a s z k o w ą s o c z e w k o w ą d w u w y p u k łą d o m e n o w ą lub t w e e d o w ą [3 8 ,3 9 ]. D e c y d u je o ty m sto su n ek p a r a m e t r ó wc/a
s ie c i te tr a g o n a ln e j [4 0 ,4 1 ], k tó r y z m n ie js z a s ię o d w a r to ś c i 1 ,0 2 2 6 d la c z y s t e g o Z1
O2
d o 1,002 p r z y o k o ł o8
% m a s . Y203
(r y s .4 ). T a r ó ż n o r o d n o ś ć m o r f o l o g i i je s t w y n ik ie m m e ta s ta b iln o ś c i stru ktu ry o b u f a z w p o b liż u te m p e r a tu ry C u rie , p o z w a la ją c e j na p e w n ą r e la k s a c ję n a p rę ż e ń w w y n ik u d y fu z y jn e g o p r z e m ie s z c z a n ia s ię n a n ie w ie lk ie o d le g ł o ś c i j o n ó w Z r 4+ w z g lę d e m j o n ó w O
2
.Zawartość CaO, % mol Zawartość MgO, % mol
a) b)
Zawartość Y20 3, % mol Zawartość Ce02l % mol
C) d)
Rys. 3. Układy równowagi fazowej ceramiki tlenkowej na osnowie Zr02 [35 J: a - Zr02 - CaO, b ~ Zr02
—MgO, c - Zr02 — Y20 3, d
—Zr02 - Ce02. J,T,R — roztwory stałe odpowiednio o strukturze sieci, jednoskośnej, tetragonałnej i regularnej, L
-roztwór ciekły
Fig. 3. Phase equilibrium systems of oxide ceramic on Zr02 base [35]: a
-Zr02 - CaO, b — Zr02 - MgO, c - Zr02 - Y20), d — Zr02 - Ce02. J,T,R - solid solutions accordingly monoclinic, tetragonal and cubic structures of lattices, L
-liquid state
Zaw artość Y20 3, % mas.
Rys. 4. Stałe sieciowe aT i Ст fazy tetragonałnej oraz aR - fazy regularnej w funkcji zawartości Y 2O3 [40], uzupełnione o dane z pozycji [41]
Fig. 4. Lattice parameters ат i ст of tetragonal phase or - of cubic phase in the function of Y 2O3 contents [40], complemented by data from [41]
Zawartość Y ,0 „ % mas.
3 7 8 11 14 18
Zawartość Y ,0 „ % mol.
Rys. 5. Metastabilny układ fazowy ceramiki Zr02 - Y203 z zaznaczonymi zakresami przemian fazowych[40] : Ts - temperatura początku przemiany matrenzytycznej fazy tetragonałnej T
w fazęjednoskośnąJ
Fig. 5. Metastable phase diagram for the zirconia - yttria system with marked range of phase
change[40]: Ts - temperature of martensite transformation point of tetragonal phase T into
monoclinic phase J
S z y b k ie c h ło d z e n ie c e r a m ik i Z r 0
2
— Y2
O3
z za k r e s u j e d n o f a z o w e g o m o ż e s p o w o d o w a ć p r z e c h ło d z e n ie f a z y o s ie c i r e g u la rn e j d o te m p e r a tu ry n iż s z e j o d r ó w n o w a g o w e j. W ó w c z a s p o d c z a s n a s tę p n e g o w y g r z e w a n ia w te m p e r a tu rz e n iż s z e j o d te m p e r a tu ry p r z e m ia n y z a c h o d z i ro z p a d s p in o d a ln y f a z y p r z e c h ł o d z o n e j, p r o w a d z ą c y d o t w o r z e n ia s ię s tru k tu ry m o d u lo w a n e j t w e e d o w e j lu b d o m e n o w e j [4 2 ] - o b s z a r z a k r e s k o w a n y na rys u n k u 5. S z c z e g ó ł o w e d an e d o t y c z ą c e m e c h a n iz m u p r z e m ia n f a z o w y c h c e r a m ik i Z r 02
- Y2
0 3, łą c z n ie z an a liy ą t e r m o d y n a m ic z n ą s ą p r z e d s t a w io n e w p r a c a c h [3 5 ,3 8 ,4 0 ].W ła s n o ś c i w y t r z y m a ł o ś c io w e lite j c e r a m ik i Z r 0
2
- Y2
03
z a le ż ą o d s tę ż e n ia tle n k u Y2
03
o r a z p r o c e s u j e j w y tw a r z a n ia . N a j w i ę k s z ą w y t r z y m a ł o ś c ią na z g in a n ie c h a r a k te r y z u je s ię m a te r ia ł c e r a m ic z n y z a w ie r a ją c y 2 -s- 3 % m o l. Y2
O3
w y t w o r z o n y m e t o d ą s p ie k a n ia , a n ie c o m n ie js z ą - w y t w o r z o n y m e t o d ą to p ie n ia (r y s .6
). N a to m ia s t c e r a m ik a Z r 02
+ 7 % m o l.Y
2
O3
m a w y t r z y m a ł o ś ć n a z g in a n ie p o r ó w n y w a ln ą z c z y s t y m Z r 02
w y t w o r z o n y m t ą s a m ą m e to d ą . P o d o b n ą z a le ż n o ś ć o d s tę ż e n ia Y2
03
i r o d z a ju t e c h n o lo g ii m a k r y t y c z n y w s p ó ł c z y n n ik in te n s y w n o ś c i n a p r ę ż e ń K i c c e r a m ik i lite j Z r 02
- Y2
O3
(r y s . 7 ).Zawartość Y20 3, % mol.
Rys. 6. Wytrzymałość na zginanie litej ceramiki Zr02
-Y 20 3 w temperaturze pokojowej w zależności od zawartości Y20 3 [35]
Fig. 6. Bend strength of Zr O2 - Y20 3 solid ceramic at room temperature in dependence of Y20 3 contents [35]
Wytopiony ' Sakuma a Ingel _ . . o Masaki Spiekany q Tsukuma
Zawartość Y20 3, % mol.
Rys. 7. Wpływ zawartości Y 203 na wartość krytycznego współczynnika intensywności naprężeń ceramiki Zr02 Y20 3 w temperaturze pokojowej [35]
Fig. 7. Influence of Y 20 3 contents on critical stress intensity factor of Zr02 - Y203 ceramics at room temperature [35]
2.2. Przewodnictwo cieplne
P r z e w o d n ic t w o c ie p ln e s u b s ta n c ji w sta n ie s ta ły m j e s t w y n ik ie m d z ia ła n ia tr z e c h p o d s t a w o w y c h m e c h a n iz m ó w p r z e k a z y w a n ia e n e r g ii c ie p ln e j w o b e c n o ś c i g ra d ie n tu te m p e ra tu ry , tj. f o n o n o w e g o , e le k t r o n o w e g o i k w a n t o w e g o . C e r a m ik a tle n k o w a je s t iz o la t o r e m e le k tr y c z n y m , g d y ż m a p r a k ty c z n ie w s z y s t k ie e le k tr o n y z w ią z a n e na a to m a c h m o le k u ł. J e d y n ie w w y s o k ie j te m p e r a tu rz e , b lis k ie j te m p e r a tu ry to p n ie n ia , w t w o r z y w a c h c e r a m ic z n y c h m o ż e z a c h o d z ić d y fu z ja jo n o w a . W n o s i o n a je d n a k o g r a n ic z o n y w k ła d w p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e . W s k a z u je to, ż e p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e m a t e r ia łó w c e r a m ic z n y c h j e s t w y n ik ie m p r z e k a z y w a n e j e n e r g ii p o d c z a s k o le jn y c h z d e r z e ń d r g a ją c y c h n ie h a r m o n ic z n ie j o n ó w lu b m o le k u ł w w ę z ł a c h s ie c i p rz e s trz e n n e j, tj. z a p o ś r e d n ic tw e m fa l s p r ę ż y s ty c h - f o n o n ó w , o r a z e m is ji k w a n t ó w e n e r g ii - fo t o n ó w , t o w a r z y s z ą c e j p r z e s k o k o m e le k tr o n ó w w z b u d z o n y c h d o w y ż s z y c h s ta n ó w e n e r g e t y c z n y c h w c h m u ra c h e le k t r o n o w y c h a t o m ó w . Stąd p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e o m a w ia n e j c e r a m ik i t le n k o w e j m o ż n a w y r a z ić ja k o su m ę p r z e w o d n ic t w a fo n o n o w e g o
Kp/
i f o t o n o w e g oKr
:K = Kp f + Kr
( 2 )P r z e w o d n ic t w o f o n o n o w e m o ż n a r o z p a t r y w a ć j a k o r o z p r z e s tr z e n ia n ie s ię w k r y s z ta le z e s p o łu h a r m o n ic z n y c h f a l s p r ę ż y s t y c h o ró ż n e j c z ę s t o t liw o ś c i co,- i e n e r g ii
facoi (h
- stała P la n c k a ). N ie h a r m o n ic z n y c h a ra k te r s p r z ę ż o n y c h d rg a ń w ę z ł ó w s ie c i p o w o d u je r o z p ra s z a n ie f o n o n ó w i u tru d n ia p r z e p ł y w e n e r g ii. P o d w y ż s z e n ie te m p e r a tu ry p o w o d u je w z r o s t a m p litu d y n ie h a r m o n ic z n y c h d rg a ń w ę z ł ó w s ie c i, a ty m s a m y m z w ię k s z e n ie ro z p r a s z a n ia f o n o n ó w i z m n ie js z e n ie p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o . W k ł a d f o n o n ó w w p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e m o ż n a z a p is a ć w o g ó ln e j p o s ta c i [ 4 3 ] :K p f— —
\c'(co)vl(co)dco
, ( 3 )3 J
g d z ie :
c'( oS)da>
- s k ła d o w a c ie p ła w ł a ś c iw e g o w z a k r e s ie c z ę s t o t liw o ś c ico, co + dco, v -
p r ę d k o ś ć f o n o n ó w ,1
( o j ) - ś re d n ia d r o g a s w o b o d n a fo n o n u m ię d z y k o le jn y m i z d e r z e n ia m i.Z a le ż n o ś ć ( 3 ) w m o d e lu D e b y e ’ a d rg a ń s ie c i m o ż e b y ć p r z e d s ta w io n a w u p r o s z c z o n e j p o s ta c i [ 4 3 ] :
KPf = ^ p c vv l ,
( 4 )g d z ie :
p
- g ę s t o ś ć m a te ria łu , c v — c ie p ło w ł a ś c iw e p r z y sta łej o b ję to ś c i.C ie p ł o w ł a ś c iw e , z g o d n ie z p r a w e m P e tita - D u lo n g a , w te m p e r a tu rz e b lis k ie j te m p e r a tu ry D e b y e ’ a
0 D
z d ą ż a d o stałej w a r to ś c i, a p r ę d k o ś ć f o n o n ó w o s ią g a w a r to ś ć b lis k ą p r ę d k o ś c i d ź w ię k u . N a to m ia s t s w o b o d n a d r o g a fo n o n u j e s t o g r a n ic z o n a p r z e z tr z y p r o c e s y fo n o n o w e , w y n ik a ją c e z r e g u la rn e j n ie h a r m o n ic z n o ś c i s ił m ię d z y a t o m o w y c h k ry s zta łu i z m ie n ia s ię w fu n k c jiT ].
S tą d r ó w n ie ż A ^ / je s t p r o p o r c jo n a ln e d oT 1.
W e d ł u g S la c k a [ 4 4 ] , p r z e w o d n ic t w o fo n o n o w e k r y s z t a łó w n ie m e t a lic z n y c h w te m p e r a tu rz e w y ż s z e j o d@0
o p is u je z a le ż n o ś ć :
Kpf
=B(M)S ■ Q3D(TNf 2l3r 2 Y ,
( 5 )g d z ie :
B -
stała,<M>
- ś re d n ia m a s a a t o m o w a k ry s zta łu ,S3 -
ś re d n ia o b ję to ś ć z a jm o w a n a p r z e z a to m ,N f -
s t ę ż e n ie fo n o n ó w ,y
- stała G riin e is e n a .N a l e ż y z a z n a c z y ć , ż e m a t e r ia ły c e r a m ic z n e n ie k o n ie c z n ie s ą z ł y m i p r z e w o d n ik a m i c ie p ła , g d y ż n p - A L C ^ ( s z a f i r ) i S iC
>2
(k w a r c ) m a ją w d o s ta te c z n ie n is k ie j te m p e r a tu rz e w ię k s z e p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e n iż n p. C u [4 5 ]. T a k ie z e s t a w ie n ie w ła s n o ś c i: iz o la t o r e le k t r y c z n y i d o b r y p r z e w o d n ik c ie p ła - c z y n i te m a te r ia ły n ie z w y k le p r z y d a t n e d o p r o w a d z e n ia b a d a ń w f i z y c e n is k ic h te m p era tu r.S k ła d o w a f o t o n o w a p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o , z w ią z a n a z p r o m ie n io w a n ie m w m o d e lu c ia ła n ie s k o ń c z o n e g o , j e s t o p is a n a z a le ż n o ś c ią [ 4 1 ]:
g d z ie :
16
crT3n3/c
- c ie p ło w ł a ś c iw e z w ią z a n e z e n e r g ią p r o m ie n io w a n ia ,c/n
- p r ę d k o ś ć fo to n u , ( c - p r ę d k o ś ć f a z o w a f a li,n
- w s p ó ł c z y n n ik z a ła m a n ia o ś r o d k a ) [4 6 ],a
- stała S te fa n a (5 ,6 7 * 10“8
W m2
K T 1), / =\/aa -
ś re d n ia d r o g a s w o b o d n a fo t o n uaa -
w s p ó ł c z y n n ik a b s o r p c ji.A n a l i z a z a le ż n o ś c i ( 5 ) i (
6
) w y k a z u je , ż e w z a k r e s ie te m p e r a tu ry d o0 D
n a jw ię k s z y w p ł y w n a p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e m a t e r ia łó w c e r a m ic z n y c h m a s k ła d o w a f o n o n o w a , p r o p o r c jo n a ln a d o0 3 D.
N a t o m ia s t w w y s o k ie j te m p e r a tu rz eT » 0 D
d o m in u ją c e o d d z ia ły w a n ie n a tra n sp o rt c ie p ła w c e r a m ic e p r z e jm u je s k ła d o w a f o t o n o w a , p r o p o r c jo n a ln a d oT3.
Z a le ż n o ś c i ( 4 ) i (
6
) s ą u ż y t e c z n e d o o b lic z e n ia t e o r e t y c z n e g o p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o m o n o k r y s t a lic z n y c h m a t e r ia łó w c e r a m ic z n y c h . N a t o m ia s t p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e lite j c e r a m ik i p o lik r y s t a lic z n e j, a z w ła s z c z a p o w ło k , z a l e ż y is to tn ie o d te c h n ik i ic h w y t w a r z a n ia i s p o s o b u n a n o s z e n ia n a p o d ł o ż e . P o t w ie r d z o n o to w p ra c a c h [4 7 - 4 9 ] , w y k a z u ją c , ż e p r z y ty m s a m y m s k ła d z ie c h e m ic z n y m i i f a z o w y m p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e p o k r y ć c e r a m ic z n y c h n a n o s z o n y c h m e t o d ą E B - P V D j e s t r ó ż n e o d p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o p o w ł o k w y t w o r z o n y c h m e to d ą A P S . P r z e w o d n ic t w o c ie p ln e p o w ł o k n a n ie s io n y c h p ie r w s z ą z ty c h m e to d w y n o s i 1 ,8 -2 ,0 W / m K , a d r u g ą 1 ,0 -1 ,2 W / m K . T a r ó ż n ic a j e s t w y n ik ie m o b e c n o ś c i r ó ż n o r o d n y c h d e f e k t ó w p o w ł o k w y t w o r z o n y c h o b u m e to d a m i. P o w ło k i c e r a m ic z n e u z y s k a n e te c h n ik ą A P S m a ją b u d o w ę w a r s t w o w ą i z w ią z a n ą z n ią s ia tk ę m ik r o p ę k n ię ć , a w y t w o r z o n e m e t o d ą E B - P V D stru k tu rę k o l u m n o w ą g d z ie p o m i ę d z y k o lu m n a m i m o g ą z n a jd o w a ć s ię d ro b n e p o r y .W a d y p o w ł o k n a n o s z o n y c h n a tr y s k ie m p la z m o w y m , z a le ż n ie o d ic h ro z m ia r u , m o ż n a p o d z ie lić n a t r z y g ru p y :
- p o r y d u ż e o n ie r e g u la r n y m k s z ta łc ie i r o z m ia r z e o d k ilk u d o
10
|im, r o z m ie s z c z o n e w c a łe j o b ję t o ś c i p o w ł o k i t w o r z ą s ię w w y n ik u n ie d o s t a t e c z n e g o w y p e łn ie n ia o b ję t o ś c i p r z e z c z ę ś c i o w o s to p io n e c z ą s tk i c e r a m ik i p o w s t a ją c e g o p o k r y c ia ; ic h o b ję t o ś ć m a le je w m ia r ę d o s k o n a le n ia o p r z y r z ą d o w a n ia i t e c h n o lo g ii n a trysk u ,- m ik r o p ę k n ię c ia p r o s t o p a d łe d o p o w ie r z c h n i p o w ło k i, o s z e r o k o ś c i d z ie s ią ty c h c z ę ś c i (im i d łu g o ś c i p o r ó w n y w a ln e j z g r u b o ś c ią w a r s t w y , p o w s t a ją m i ę d z y p o w ie r z c h n ia m i b o c z n y m i s p ła s z c z o n y c h w s k u te k u d e r z e n ia o p o w ie r z c h n ię e le m e n tu k r o p e l c e r a m ik i;
b a r d z ie j lu b m n ie j z w i l ż o n e k r o p le u k ła d a ją s ię o b o k s ie b ie w p o s ta c i la m e l (r y s .
8
), - s z c z e lin y m ię d z y w a r s t w o w e ty p u - „ g a p s ” o p o r ó w n y w a ln y c h r o z m ia r a c h w d w ó c hk ie ru n k a c h , r z ę d u k ilk u d z ie s ią t y c h c z ę ś c i |iin, p o w s t a ją p o m ię d z y k o le jn y m i w a r s tw a m i.
a)
Grubość Pęknięcie
iameil pionowe Powierzchnia
rozdziału lamel
b ) Powierzchnia Szczelina
związana międzywarstwowa
Rys. 8 . Model budowy powłoki ceramicznej wytworzonej natryskiem plazmowym [5 OJ: a - obraz w płaszczyźnie równoległej do natryskiwanej powłoki, b - obraz w płaszczyźnie prostopadłej do powierzchni warstwy
Fig. 8. Model of structure ofplasma sprayed ceramic coatings [50]: a - view of the plane parallel to sprayed coatings, b - view perpendicular to layer surface
D la ta k ie g o m o d e lu b u d o w y p o w ł o k i c e r a m ic z n e j z a le ż n o ś ć p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o m a te ria łu lit e g o
K0
i p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o p o w ł o k iKp
o p is u je r ó w n a n ie [5 0 ]:K0 _ l a , 8 ( , 2a , S ' '
K p m \ an
g d z ie :
ó -
ś red n ia g ru b o ś ć la m e li,a , -
s to p ie ń z w ią z a n ia m ię d z y w a r s tw a m i,a
- p r o m ie ń z w ią z a n e g o o b sza ru .R ó w n a n ie ( 7 ) s ta n o w i p o d s ta w ę d o o k r e ś le n ia p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o p o w ło k c e r a m ic z n y c h w n is k ie j te m p era tu rze .
B a r d z ie j u n iw e r s a ln y o p is p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o p o w ł o k n a n ie s io n y c h p la z m o w o , u w z g lę d n ia ją c y m o r f o lo g ię d e f e k t ó w (p o r y , s ie ć m ik r o p ę k n ię ć ), z a p r o p o n o w a n o w p r a c y [5 1 ]. W m o d e lu ty m p r z y ję t o o b s z a r y d o b r e g o i z ł e g o k on tak tu p o m ię d z y w a r s tw a m i, o p is a n e p r z e z ic h o p ó r c ie p ln y
R.
Z a o b s z a r y z ł e g o k on tak tu u w a ż a s ię p o r y„ p ła s k ie ” , w k tó r y c h w n is k ie j te m p e r a tu rz e g ł ó w n ą r o lę o d g r y w a s k ła d o w a f o n o n o w a p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o . N a to m ia s t z a n ie w ie lk i w z r o s t p r z e w o d n ic t w a w w y s o k ie j te m p e r a tu rz e o d p o w ie d z ia ln a j e s t s k ła d o w a fo t o n o w a . O b s z a r y d o b r e g o k on ta k tu to m a te ria ł
l i t y b e z u s z k o d z e ń . W ty m m o d e lu ilo r a z o p o r u c ie p ln e g o n a n ie s io n e j p o w ł o k i
R
d o o p o r u c ie p ln e g o m a te ria łu lit e g o
RB
d a n y j e s t z a le ż n o ś c ią :R _ w a k
*0 2 f S
( 8 )
g d z ie :
ak
- p r o m ie ń o b s z a ru k o n t a k t u , / - o b s z a r d o b r e g o k on ta k tu ,8 -
g ru b o ś ć w a r s tw y . P r z y k ł a d o w o d laak
= 0 ,2 |rm o r a z / = 0 ,58
p r z e w o d n ic t w o m a te ria łu lit e g o j e s t c z te r o k r o tn ie w ię k s z e o d p r z e w o d n ic t w a p o w ł o k i z o b s z a r a m i z ł e g o k on tak tu . W y n ik ty c h o b lic z e ń d a je d o b r ą z g o d n o ś ć z e k s p e r y m e n te m [5 2 ,5 3 ].Is t o t n y w p ł y w n a z m n ie js z e n ie p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o c e r a m ik i w p o r ó w n a n iu d o stanu lit e g o m a ją p o r y i m ik r o p ę k n ię c ia p r o s t o p a d łe d o k ieru n k u s tru m ie n ia c ie p ln e g o (r y s .
9
).P r z e w o d n ic t w o c ie p ln e
K
c e r a m ik i z m ik r o p ę k n ię c ia m i o r ó ż n e j o r ie n t a c ji w z g l ę d e m s tru m ie n ia c ie p ln e g o o p is u je z a le ż n o ś ć [5 4 ]:K = K, 1 + 8 Nb}
- o r ie n ta c ja p r z y p a d k o w a , ( 9 )
K = K, 1 + SNb K = K„
-
o rie n ta c j a p ro s to p a d ła , (10
) - o rie n ta c j a r ó w n o le g ła , (11
) g d z ie :N
- lic z b a p ę k n ię ć p r z y p a d a ją c y c h n a je d n o s t k ę o b ję t o ś c i,b
- p r o m ie ń z a o k r ą g le n iaw ie r z c h o łk a p ę k n ię c ia .
Rys. 9. Wpływ mikropęknięć na względny współczynnik przewodzenia ciepła powłoki dla różnych orientacji mikropęknięć względem kierunku strumienia cieplnego [54]: N - liczba pęknięć przypadających na jednostkę objętości, b - promień zaokrąglenia wierzchołka pęknięcia: 1
—pęknięcia o orientacji przypadkowej, 2 - pęknięcia o orientacji normalnej, 3
-pęknięcia o orientacji równoległej
Fig. 9. Influence of microcracks on thermal conductivity of coatings for various microcracks orientations to the direction of heat flow [54]: N
-the number of cracks per volume unit, b - radius oj roundness of vertex crack; 1
—cracks with random orientation, 2 - cracks with normal orientation, 3
-cracks with parallel orientation
O p r ó c z a n a liz o w a n y c h d e f e k t ó w n a z m n ie js z e n ie p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o p o w ł o k n a n o s z o n y c h m e t o d ą n a try s k u p la z m o w e g o , w p o r ó w n a n iu d o m a te r ia łó w lity c h , m a ją w p ł y w g r a n ic e z ia m i r o z d z ia łu fa z , n a k tó r y c h n a s tę p u je ta k ż e r o z p r a s z a n ie fo n o n ó w . W p r z y p a d k u p o w ł o k o g r u b o ś c i
100
|tm i w ię c e j e fe k t te n j e s t n ie w ie lk i, g d y ż ś re d n ic a z ia rn a w y n o s i o dNb3
0,1
d o1
(j.m i j e s t w ię k s z a o d ś re d n ie j d r o g i s w o b o d n e j fo n o n u , k tó ra m a d łu g o ś ć o k o ło 0 ,5 n m . P r z y k ł a d o w o w t a b lic y 1 p r z e d s t a w io n o w p ł y w m e t o d y w y t w a r z a n ia i g ru b o ś c i p o w ło k Z1
O2
n a w a r to ś ć w s p ó łc z y n n ik a p r z e w o d z e n ia c ie p ła .T a b lic a 1 W a r t o ś c i w s p ó łc z y n n ik a p r z e w o d z e n ia c ie p ła p o w ł o k Z
1
O2
o r ó ż n e j g r u b o ś c i n a n ie s io n y c hn a try s k ie m p la z m o w y m A P S i E B - P V D o r a z lit e g o tle n k u Z r O
2
[5 3 ,5 5 ]Metoda wytwarzania powłoki
W spółczynnik przewodzenia ciepła, W/mK
Grubość powłoki, fim powłoka materiał lity
Z r 0
2
n a try s k p la z m o w y 2,3 2 - 5 9 2 ,0Z r 0
2
n a try s k p la z m o w y 0 ,7 2 - 5 2 3 ,0Z r 0
2
E B - P V D w y ż a r z a n ie 7 3 0 °C / lh0,8
2 - 5 2 5 ,0B a r d z o m a łe p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e m a ją p o w ło k i o stru ktu rze n a n o k r y s ta lic z n e j [5 6 - 5 8 ]. Jed n ak te m a te r ia ły z e w z g lę d u na z ł o ż o n ą t e c h n o lo g ię n ie s ą d o tą d s to s o w a n e j a k o p o w ł o k i T B C w s k a li te c h n ic z n e j.
W p r o w a d z e n ie Y
203
d o Z r 02
p o le p s z a n ie t y lk o za k r e s te m p e r a tu ro w e j s ta b iln o ś c i f a z y o s ie c i r e g u la rn e j, le c z p r o w a d z i r ó w n ie ż d o p o w s t a n ia w s ie c i k ry s z ta łu d e f e k t ó w p u n k to w y c h , k tó r y m i s ą w a k a n s y i k a tio n y p o d s t a w ie n io w e , b ę d ą c e c e n tra m i r o z p r o s z e n ia f o n o n ó w . P o w o d u je to z m n ie js z e n ie p r z e w o d n ic t w a c ie p ln e g o p o w ło k i w z g lę d e m c z y s t e g o Z r 02
[5 9 ]. U t w o r z e n ie je d n e g o w a k a n s u z a p e w n ia ją c e g o n eu tra ln oś ć s ie c i j o n o w e j je s t s k u tk ie m za s tą p ie n ia d w ó c h j o n ó w c y r k o n u (c z t e r o w a r t o ś c io w e g o ) p r z e z d w a j o n y itru (t r ó jw a r t o ś c io w e g o ) [6 0 ], p r z y c z y m :Y2O3—* 2Y'zr + V™
+ 3 0 / , (1 2 )g d z ie :
Y'zr
- j o n itru w m ie js c u jo n u c y r k o n u (u je m n ie n a ła d o w a n y ),V0X
- w a k a n s tle n o w y ,0 o
- j o n tle n u z n a jd u ją c y s ię w p o z y c j i a to m u tlen u .I n n y m ź r ó d ł e m r o z p r a s z a n ia f o n o n ó w s ą c en tra z a w ie r a ją c e j o n y s u b s ty tu c y jn e 1 z w ią z a n e z n im i d e fe k t y p u n k to w e . I lo ś c io w e ic h w y s t ę p o w a n ie z a l e ż y o d d w ó c h c z y n n ik ó w : 1 - w a r to ś c i ilo r a z u
AM
/M
,(AM -
r ó ż n ic a m ię d z y m a s ą a t o m o w ą p ie r w ia s tk a r o z p u s z c z o n e g o i ro z p u s z c z a ln ik a ,M
- ś re d n ia m a sa a t o m o w a ) o r a z 2 - w z g lę d n e j r ó ż n ic y o b ję t o ś c i j o n ó w r o z p u s z c z o n y c h i r o z p u s z c z a ln ik a . W p rz y p a d k u Z1
O2
+ x % Y2
O3
e fe k t ten n ie j e s t d u ż y , g d y ż m a s a a t o m o w a Z r j e s t r ó w n a 9 1 ,2 2 , a p r o m ie ń j o n o w y w y n o s ir
= 0 ,0 8 0 n m , n a to m ia s t m a sa a t o m o w a Y w y n o s i 8 8,9 0 , a p r o m ie ń j o n o w yr
j e s t r ó w n y 0 ,0 9 3 nm .P r z y t o c z o n e d an e w s k a z u ją ż e p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e p o w ł o k c e r a m ic z n y c h z a l e ż y o d sk ład u c h e m ic z n e g o o r a z te c h n ik i ic h n a n o s z e n ia , d e c y d u ją c e j o r o d z a ju i s tę ż e n iu d e f e k t ó w s ie c io w y c h . O z n a c z a to , ż e p o w ł o k i te j s a m e j s u b sta n cji n a n o s z o n e r ó ż n y m i m e to d a m i m a ją z w y k l e r ó ż n e w s p ó łc z y n n ik i p r z e w o d z e n ia c ie p ła . N a jc z ę ś c ie j p r z e w o d n ic t w o c ie p ln e p o w ło k c e r a m ic z n y c h w y z n a c z a s ię m e to d a m i p o le g a ją c y m i na p o m ia r z e g ę s to ś c i, d y fu z y jn o ś c i, i c ie p ła w ł a ś c iw e g o o r a z o p o r u c ie p ln e g o w sta n ie u s ta lo n e g o lu b n ie u s ta lo n e g o p r z e p ły w u c ie p ła [6 1 ,6 2 ].