Fabricage van cychlohexanon via Wacker-Oxidatie van cyclohexeen

o

o

o

o

o

o

I

o

I

o

'160183

..

'

)"9

1

Technische Hogescho91 Delft

laboratorium

\v

oor Chemische Technologie

"'... ... ...

-onderwerp:

.~ ... -~ Fabri:Qage .. Y.an .. cY.c.1Q.hexan!)n .. yi.a ...

Wa~ker.~Qxid.at.ie

... v.a.n .. cY.c:1QhexJ).e.n

~~~.

~ " z ... ~·& ~' • •... _---_._--_ ... _--_ ... _-... __ ... _-_ .. __ ... _---._---.---.. ---.'---

-"

.'

... '

..

naam: .. J ... Qpacho.o.r .

.j ..

J .•... :van .. Lè.enen ... opdrachtdatum : .. jan. .. 1.9.80 ... : ' ... ' "... ... lt- .... ." adres: Po.ld.e.rs:ed1..tk ... 16 .. Kr-iDlp.e.D __ .& __ d. •... Yss.el verslagdatum : .. ~.~~~.~.2~.~

...

:

....

...

· .

~"-. , _ Kaiserstraat ~~~~

-" ~ :,., , ~i;,._ ... ~ ... -S ....

.

'"~

.

, , .. : " ~ ." >

.

_.' :t ·l " (

1

~,

i

.' ·,t

"

, " ,', Jf _} " ".

':

_t ï f, f , I j \ J 1"

o

o

o

o

o

o

o

0

0

0

( ( ( { ( ( ( [)

o

o

'---.-

-?abricage V2n cyclohexanon via ~acker-Oxidatie van cyclohexeen. J. van Leenen Xaiser3traat

30

2311 G~'; Leiden J .. Opschoor polr' C.I':::edijk 16

2921

A

N

Kri~]~n a./el :~~csEl

( ( ( ( ( ( ( ( (I ( ' Samenv:1t tin

c.

Konklusies. Inleiding.

1. Uitganspunten van het ontwerp.

1.1 3xterne cegevens.

1.2 Inherente Gegevens.

2. 3eschrijvin~ v~n het proces.

3

.

Het ~acker-oxidatie proces. 3.1 Inleiding.

3.2

~acker-oxidatie van cyclohexeen.

3.3

ThermodJrnamica van de oxidat ie.

3.4

Kinetiek en mechanisme V3n de oxidatie.

:

.

5

?roduktverdeli~g.

4.

Uot ivering van Je reactorkeuze voor de Wacker-oxidatie

v :n cyclohexeen.

4

.1

~otivering v~n de reactorkeuze

R3

(oxidator).

4.2

Berekening v~n de afmetincen vn de oxidator.

4.3

3e:,ekening v n ( e drukvc'l over de o-_id:J.tor.

4

.

4

Berekeing Vln de afmetingen van de regenerator

RS

voor de oxidatie v en ko}er(I) naar koper(II).

4.5

~otivering v~n de keuze voor extractie van cyclohexanon

uit de k:..talysatoro)lossin;:;.

4.

6

Derel~ening van het vermog:.;n V8.n de compressoren Cl;. en C7.

4.7

Berekening v .n ue hoeveelheid warmte die afgevoerd moet

worden door

HS.

4

.

8

O~werking van de extractstroom.

4.9

Scheidine van benzeen en cyclohexanon.

5,

6

.

'1

:,'Iassa en warmte balans.

1. ~e~~,:,:.lin,': v .-: ~ .. 8 ·-t,ü~r8;;~~or'-s, ... ::en::;telli~1~.:.

2. -'e~~é::.1L'l~ v .--. ;.".':.'- C l l h."l ..;ve~l..ic~_t:..;co:'.=t~~lLc;n (~i(; OC~10rE;n

o

i J ,~e ,:.1c}.:: :C- O:';: L~ ,.'l·~ i t:; v . n ~yc~, O~lt;XC c c.

'l-. _2:'~'" :.",,1.::" v .' . 1 ( ; re2.cti<:::Jé'elh:.:id als :functie v :n de 80n-vero:>ie. i l i i v 1 1 2

4

7 7 7 9 10

13

14

14

13 21

25

28

29

30

31

33

3

9

43

4~'

43

53

55

58

( ( ( ( ( (

..

c

'

(

-~

.

-,.... ... '

.

.

':; 2!J1~:.1 ,.,': ~1 .8 ,::::-cy,; J. c ~~ xe t:n -\;Ja te T ,;'11 ~j(2~î~~ e '.; n c~r ,.; 1011. :;x,~~non­

',,:', V l '

"l

i j 1"." 0 0 . .- e:',. ',:>~ ,~. '-::.;-vloL~ i:::J t of :~v,:::mïi ch t; c !..

V 11 c~r(;lO~lë~';:8.no:î e~l lJi:l1.:e c.n u,i.t (I.e k2,-c 'lT=:;atoro~ 10ssirli~.

1 C. '::e)'.l.i.Ll" V rl 1.1", t 2.,~~1C~1 Dcllot·:?ls VO,)r ~>; dest i l lative

60

62

66

7

3

84

scheidin~ç van cyclo~lexa:1on D:. be;:l;:;(;en Vé.:l1 fenylcyclollexaan.

87

11. .\:1è.8re l'2do:':-fJyst,:::mel1 L ) .v. Cu,(II)/Cu,(I) voor de o~:idatie

vnn Pdo

~aar

Pd2+.

8

9

( ( ( ( (

o

Samenvatting.

In dit verslag wordt een fabrieksvoorontwerp besproken van de Wackeroxidatie van cyclohexeen naar cyclohexanon. De globale

opzet van de fabriek is volgens het tweetrapsproces.

De capaciteit van de fabriek is 100.000 ton cyclohexanon per jaar.

De bedrijfsduur is Geschat op 8000 uur per jaar.

De voeding van de fabriek is een mengsel van cyclohexeen en

benzeen (molverhoudin; 1 :2). Dit mengsel wordt gevormd bij de

parti~le hydrocenering van benzeen naar cyclohexeen.

Integenstelling tot de Wackeroxidatie van de lagere alkenen

wordt bij dit proces de voeding vloeibaar de oxidat or, welke

een buisreactor is, in; evoerd. Door berekening is aangetoond,

dat de voeding geheel oplost in de katalysatoroplossing.

De tSIDperatuur in de oxidator is 1700C, terwijl de druk 10 atm. is.

De oxidatie van cyclohexeen verloopt voor

99

,5%,

terwijl de selectiviteit naar cyclohexanon

98%

bedraagt. Het bijprodukt is

voornamelijk cyclohexanol.

Na de omzetting van het cyclohexeen worden de organische verbin-dingen in een rotating disc contactor ui t de katalysatoroplossing

geëxtraheerd met fenylcyclohexaan als extractiemiddel. Door de extractie wordt het benzeen voor

99,9%

en het cyclohexanon voor

99%

ui t de waterfase verwijderd.

De geëxtraheerde katalysatorstroom wordt vervolgens naar de rege

-nerat or gevoerd, waarin het koper(I) tot koper(II) wordt terug-geöxideerd met lucht. Hierbij wordt een standaard buisreactor

gebruikt, welke ook toegepast 'iwrd t bi j het tweetraps Vlackerproces voor de omzetting van etheen. De gerecenereerde katalysatoroplos-sing wordt tenslotte weer naar de oxidator gevoerd.

Uit de beladen extractstroom worden het benzeen en cyclohexanon

afgescheidon doormiddel van vacuumdestillatie (0,1 atm.).

De laatste stap in het proces is de s(:heiding van benzeen en cyclohexanon. Deze scheiding is niet uit~ewerkt, omdat er geen

vloeistof-cas evenwichtsgegevens van dit mengsel inde l i teratuur gevo:1c,Cl1 :üjn.

( ( ( ( { ( ( (

o

We hebben aangenomen, dat de destillatie eenvoudig uit te voeren

is, met als topprodukt 99,75% benzeen en 0,25% cyclohexeen.

Het bodemprodukt is 98,0% cyclohexanon en 2,0% cyclohexanol.

Het cyclohexanol kan gemakkelijk omgezet worden in cyclohexanon,

door het mengsel over een Cu/MgO katalysator te leiden bij

T= 400-4500C (1 9).

i i

In dit fabrieksvoorontwerp is veel aandacht besteed aan de kinetiek

van de cyclohexeenoxidatie, omdat deze sterk afwijkt van de

kine-tiek bij de lagere alkenen. Verder is veel aandacht geschonken

aan de wederzijdse oplosbaarheden van de ternaire systemen

water-benzeen-cyclohexeen en water-benzeen-cyclohexanon, omdat

( ( ( ( ( ( (

o

o

i i i l'~onklusies

Aan de hand vun dit fabrieksvoorontwerp is het moeilijk te con-cluderen of het uitgewerkte proces economisch haalbaar is.

Hier-voor zullen eerst de prodll.~.;:tiekosten berekend moeten worden,

voordat dezc verGeleken ~(unnen \-Torden met de kosten van het

cy-

~.J-clohexe-en, ':rat op de nu bestaande methoden gemaakt vTordt. De

haalbaarheid zal echter ook afhangen van mogelijke andere

syn-theseroutes. Een voorbeeld van een mogelijk nieuw proces is een gasfase Wackeroxidatie met een palladium-vanadium systeem op

drager.

Het is hierom aan te bevelen om ook dit proces te bestuderen en

dit te vergelijken met het hier uitgewerkte proces en de huidige

syntheseroutes van cyclohexeen.

De techni sche haal baarheid van dit proces is ook niet duidel ijk

af te leiden uit deze studie, omdat er in de huidige opzet van dit proces veel aannamen gemaakt zijn, omdat veel benodigde

gegevens niet bekend zijn.

Verder onderzoek dient daarom gedaan te worden aan de volgende problemen:

1.

De vloeistof-evenwichten van de ternaire systemen

water-benzeen-cyclohexeen en water-benzeen-cyclohexanon: deze

even-wichten zijn nu bepaald uit parameters, welke hoofdzakelijk bepaald zijn uit gasfase-evenwichten, zodat deze constanten

in principe alleen voor gasfase-evenwichten gebruikt mogen

worden.

Verder dient ook de invloed van de katalysatoroplossing op

de oplosbaarheden bepaald te worden.

~. De oplosbaarheid van fenyl cyclohexaan in de katalysator-opl ossing; aangenomen is, dat deze nihil is.

i.

De stabiliteit van fenylcyclohexaan in het agressieve

katalysatorQi l ieu bij verhoogde druk en temperatuur.

1.

De oplosbaarheid van de verschi l lende metaalionen, welke aanwezic zijn in de katalysatoroplossing, in het extractie-middel fenylcyclohexaan, beladen met cycl ohexanon:

( ( ( ( ( (

r

o

het is be:~end, dat cyclohexanon een zoed extractiemiddel is voor verschi llende metaalionen (Nb). In ons geval kan dit betekenen, dat de a; r essieve katalysator ook de volGende

destil~atiekolom bereikt, waardoor deze extra beschermd moet

worden voor corrosie e.d.

iv

~. Uit berekeningen voJ.gde, dat cyclohexeen voldoende oplost

in de katalysatoroplossing. Onze verwachting is, dat deze

berekenin3en een te grote oplosbaarheid voor spellen. Het is

daarom belangrijk onderzoek te verrichten aan men3sels van

water en organische oplosmiddelen om hierdoor de oplosbaarheid

van cyclohexeen te verhogen (bijvoorbeeld alcoholen, lit.61).

De lage o~losbaarheid van het cycl ohexeen noodzaakt verder, dat de concentratie van het cyclohexeen in de voeding niet te laag mag zijn, o:ndat door toevoeging van andere kooJ.."\vate r-stoffen (benzeen) de opl osbaarheid van cycl ohexeen afneemt.

6. Berekening van de stofoverdracht in de regenerator R9 kan aantonen, dat de verblijf tijd van 40 s te groot is, waar -door het r eactorvolume beperkt kan worden.

Een groot nadeel van dit proces i s verder, dat het gevormde

produkt een ho;:;er kookpunt heeft dan "rat er , zodat in tegenste

l-ling tot de Wackeroxidatie van etheen en propeen de produkten

extractief gescheiden moeten worden van de katalysatoroplossing,

terwijl er bij de processen met etheen en propeen geen extra stap

voor de scheiding nodig is. Bij de extractieve scheiding in dit

proces is het verder noodzakelijk, dat ook de RDC-kolom van

hoogwaardig materiaal vervaardi~d moet worden.

Een ander nadeel van deze procesvoering is de hoge druk, welke toegepast is in een Groot gedeelte van de fabriek.

( ( ( ( ( (

c

'. \ Inleiding.

Jij ele \'ierk~roe~) l:lt eÜyS2 van prof. dr. J.J.F. Scholten

be-staat het ~ oornemen , om een ondersoek te Gt~rten naar de

oxy-datie van cyclohexeen naar cyclohexanon.ln het kader hi erv:n,

hebben we de oxydatie vol~ens het ~~ck2r ]rocédá bekeken.

Cyclohexanon Dordt 0 ) Cit mo~ent nOG uit ~ndere grondstoffen

~e~roduceerd. In de literatuur worden een a~ntal pr

oductie-<."legen r;enoemd.

1. Katalytische hydro~enerin~ van fenol.

Deze hy-rogenering kan 30wel in ~e vloeistoffase, gekata -lyseert door palladium 0-" kool, als in (~e gasfase , ,,:ekata -lysecrt c~)or ~JallCl.ë,üun op allwnina ';;orden u.i tgevoerd. Van

":'97,e t',ve"O processen, is de vloeistoffasehydrot;enerin,::: het neest selectief en yereist minder katJ.1Y8ator, Cu.s e'~n

la-gere ~nve3terlng. Het vl oei3toff3seproces wordt in ~e ~rac­

tijk uit~evoerd bij temperaturen, beneden h t atmosferische

:~ook'·)unt van het re~;.ctiemen::sel. De selectiviteit ü:; meer

(_~an 99

<

,

de con-.;ersie onceveer 90 ~: ( 1 ) .

Het nadeel van i e ze route i s ~e relatief hoee kost)rijs van ll.-;t fenol. i'enol kost 1200 gLVton, terwijl benzeen

(waaruit het cyclohexeen ge]roduc art worGt)

7

30

~ld ./ton kost.

Pr;jsniveau: januari 1976 (2),

2.

Kat alytische oxidatie van cyclohexaan

(1

,

3)

.

Ook dit proces kan zowel in de vloeistof-, als in de gas fase

worden uitgevoerd. Ook hier ver diend het vloeistoff~se proces

::e -.oor keur. De conversie is \'eel al beneden de 10 ';L Het

re-;ctie -· oe.u.ct is '.::en 1":1' nc;sel van cyclohexanon en cyclohexanol.

Di t menr~Gel kan des~~~~_tj.ef ;~escheiden worr_~en, ma::ir het i.s ook

. " !' mogcl J_jlc ;).::1 h t mS::1EGel 0 er :--;inkoxide of nikkel 0) macnesi

um-oxide t2 leiden. Hi .r bij wor~t h~t cyclo~exanol omgezet tot cyclollexa.non •

. ,ehYl:l'osenering van cyclohex:.nol (4).

( ( ( ( ( ( ( ( ( ( '

katalysator r;eleid, bij een temper ... tuur v·:m 400 -450 oe.

Vo~~r cle':e dehyLlrogenerin~ woràen een atintal kat.::.lysatoren

cenoeP.ld: 1) ~etQllisch koper.

2) kobalt.

3) ~operchromaat.

11. ) :1. ~kkel.

~a de reactor ~or~t het ~2smengsBl afgekoelt, waarbij het

ontst~ne cyc~ohexanol:~ch nf~cheid ( i~ ).

Gebruik v~n cyclohexanon.

vi

Cyclohex3.non worc:t voor 97

%

gebruikt voor de productie van nylo:1..

Een deel v~n het cyci ohexanon wordt omgezet na~r caprolactam,

voor de pro-:uctie van nylon-Go De re!OJt \Vorc~t omgezet na'J.r 2.dipi

ne-zuur voor ~e ~roductie v~n nylon-6,6.

Ver~er ~or~t Cyc~o!leXa:1.0n nog gebruikt ~lG o)losmid~el en ve

r-c~ Un2'ler -: 0 or 13~c~=en ('i).

De ~ereld~ro(uct~e pe~ ja~r 0edra~gt op dit moment meer dan 1

1.

1

E~tcrne ~e~rvens.

(

Co.~acite~t

v

n

de f~briek:

10

0

.

00

0

t

on

cyclohex~non

pe

r

jaa

r.

( ( ( ( (

c

Aa

ntLl

l

be~rijfsuren:

80

00 p

e

r

j

ao.

r.

S

·

y::ci

fic

:J.ti

,

-,

v~.n

d

e

,:l~ond-

e

n

h

ul

p

to

l.,

en.

V

oc

C

in

e

:

Je

voedin~

t

est

2

at

v

oo

r

23

,

33

m

ol

~

uit c

y

clo-he

x

e

e

n

en

vo

or

j6

,

66

nol

~

ui

t benz

e

e

n.

Lucht

:

Samen

s

tel

l

inG

:

20,9

~ ~uurstof.

7

9

,

1 (~,

stikstof.

Katalysator-O

"'los"'l

:"'J u .I,.J.

'

'''''''·

5 . Iv A.. \ " :, ,v-.)...,

v-s

por

e

n e

d

el

ga

ssen.

De

ka

t

a

l

y

s

a

toroplo

s8

in

g

is

e:

n

~aterige

op

los-sin:,;

V2n

kO:;J

c

r(I

I)

C::.lori:Ie, .laterstofcll10ri~e,

~~::~~~umc~loriCe, trichloora~ijnzuur

e

n

he

t

ko-]er::ou

t

lü::.rv:~.:.1..

De

Gamenstellin~ van

de klta

l

ys

atoro

plo

s

sine (20

-~ls

dez

e wor

d

t

a~ngema~kt)

is

a

ls

v

olg

t:

?dC 1 0'"'\ CuC1₂

(

C

1

3

C

-

COO)

2Cu

C

l

~,C-COOH ~ nr< 1 _.:.v_ 0, 02 17101/1

1,

4

3 mol

/

l

0,

3

9

collI

0

,3

9

m

ol

/

l

;),10

nolll

Koel~ater: AI~

koe

l

wat

E

r

~or{t o ')ervlaktew~ter

c

ebrui

kt

o

e

e

èl te

my::r

a

t

uur v

a

a 20

C.

Pl"

oduct-s'n€;

c ific

a

t ie:

1 ;.;0' 10

5

t

on cyclolle

x

anon.

loL

t no

g

slec

h

ts

2

7~

cy

clo

he

x2.nol.

(J

163*10

:\011

'.::Ie

n

~

een. ~ui

v

er

h

eid

99,75%

Je

ve

rontrei-.'

Ü

r;

Ll{?;8

!

-:' J.:e

er

i

n

','.i

t

~en

z

i

j

n: 0, 2

5

;.~

cyc

2..

ohexe en

en spor~n

c

yclo

hexanon en cyclo

hsxan

ol.

~~~~]

to

n iner

t

.

Dit in

e

rt

komt uit

d

e

re

g

enerator

en be

staa

t

voornamel~jk

uit s

t

ikstof en

cC

el

gassen

::let noc.; wat \'!él .. ~erdé.l.,.j; ell s~;orell

be

n

:::;

e

e

n

na

( ( (

r

(

o

r

Inherente eegevens:

a veili~heid; over het eventuele explosiegevaar wordt nader

in~egaan in bijlage 5 . De mac-waarden van de in dit proces voorkomende verbindingen zijn:

(5

)

.

benzeen : 10 ppm, cyclohexeen :300 ppm, cvclohexanon

·

_·

50 ppm, fenylcyclohexaan :0,2 ppm, cyelohexanol

·

_·

50 ppm. b fysische constanten:

benzeen eyclohexeen cyclohexanon

molecuulf;-evricht 78,114 82,146 98, 145 kookpunt

Un

353,3 428,8 434, 3.:5--T

(Y)

562, 1 560,4 629,0 c n _{~ c} ~ a tm. ) 48,3 42,9 38,0 dichtheid

t

r;/ml) 0,885 0,816 0,951 H _v

_T

(cal/mol ) 7352 7280 9500 , b

Hf, 25

0_{C(kcal /rnol) 1}9,82 -1,28 -55,00 AN'fA 15,9008 15,8243 17,2015* ANTE T (K) 2788,51 2813,53 4218,80 ANTC P \mm H~) -52,36 -49, 98 -28,95 CPgA -8,101 -16,397 - 9,030 Cp _{,. f!,} B 0,1133 0,1732 0,1323 10-5 10-4 10-5 Cp _-f!. C -7,206 -1,293 -4,665 10-8 10-8 _0

.,

**

CP D 1 ,703 3,927 -3,664 10 J -g 25°C

en

30,78 33,21 42,37 '1 (cal/molK) 97°C 35,94 43,09 48,51 170°C 41,79 50,75 55,14 10

*

Voor de getallen van cyclohexanon geldt, dat de log gebruikt

e

moet worden in de Antoine-vergelijking inplaats van de log.

**

GPs=

CPgA + CDgB*T + CP_{g C}*T2 + CP_gD*T3.

( ( ( ( ( ( (

o

o

r

cyclohexanol fenylcyclohexaan water

molecuu

lg

e1dcht

kookpunt (K)

T (K)

c

p

latm.)

.~ c

dichtheid (

.g

/ml)

H

(c

8

1/

m

ol)

v,

Tb

Hf ,250C(kcal/mo

l

)

AHTA

ANTB

ANTe

C

P

ocr

A

. , T (K) P (rom Hg)

(cal/mol

K

) 1700

C

100, 161

434,3

-...

625,0

37,0

0,

9

42

10

8

70

-70,4

-13,264

0,

172

3

r::

-

9

,7

6

10-) 1

,

9

67

10-

8

48,3

9

5

5,1

7

62,36

160,26#

508-9~

7

89

38,0

0,

'3

502~

16,

6

832*

4602,23*

-70,42*

-23,

184;o!

0,2641*

il""

-2,

1

15 10-

'

2'1:

6,664 10-

8

*

54,42

6

3,53

71,

9

4

~.

deze waarden zijn afkomsti

g

uit literatu

u

r6

0

.

*

deze

waarden

zijn

~eldig

voor

b

ifenyl.

18,015

373,3

647,3

217,6

0,

9

9

8

9

717

-57,8

18,3036

3816,44

-46,13

7,701

4,595

10-4

2

,5

2

1 10-

6

-

0

,859 10-9

17,98#

18,13#

18,88#

Tabe

l10t

eni

g

e

fysische

constant

e

n van de

g

ebruikte stoffen,

afkomstig

van Reid

e

t al (

6

), tenzij anders vermeld.

De

wa

arden voor

C

P

I

zijn, behalve die van water,

( ( ( ( ( ( ( (

o

o

2. Beschrijving van het proces.

In de oxidator R5 vindt de omzetting plaats van cyclohexeen naar

cyclo-hexanon. De volgende reacties verlopen hierbij simultaan in dezelfde

reactor:

o

+ PdCl!- + H₂U -- -

00

+ Pd + 2H+ + 4Cl

2+

Pd + 2Cu + BCl '

-Het cyclohexeen wordt als een mengsel van benzeen en cyclohexeen

( molverhouding 2:1) op reactordruk ( 11 atm. ) gebracht, opgewarmd

tot 11SoC door warmtewisseling met de stikstofrijke stroom 11 en vervolgens opgelost in de katalysatoroplossing de reactor ingevoerd.

Naast de voedin~ wordt een weini~ zoutzuur als suppletie voor de

verliezen, welke in de vloeistof-gas scheider VS optreden, aan de

katalysatoroplossing toegevoegd. Deze verdunde zoutzuuroplossing

".,..,1 moet l\ap8.rl)op reactordruk gebracht ',vorden.

.~ De re8.c~iecondities zijn 1700C en 11 atm; bij deze temperatuur

ver-loopt de reactie voldoende snel, ter~ijl de hoge druk voorkomt, dat er

een gasfase gevormd kan worden.

Door berekening van wederzijdse Ol!losbaarheden van het ternaire

systeem ~a~er-benzeen-cyclohexeen is aangetoond, dat de organische

stoffen onder de geldende condities volledig in de katalysatorstroom

oplossen.

De reactie is

_,

endotheJ;:!J ( óH= 1,B8 kcal/mol); tengevolge van de

.~. ~ -.-_.---. __ .

o

reactie daalt de temperatuur van de vloeistofstroom 0,3 C, zodat de t emperatuur van de vloeistofstroom bij het verlaten van de oxidator

H1, welke uitgevoerd is als een buisreactor, 1700C is.

Het cyclohexeen wordt voor 99,5~; omgezet. De selectiviteit van de

reactie is

960

.

~ls bijprodukt wordt

2

0

cyclohexanol gevormd.

Na .de or"zetting van het cyclohexeen 1 • .;ordt stroom 6 naar de extractor

gepompt, ~aar het cyclohexanon en het benzeen uit de

katalysator-oplo3sing ',lorden geëxtraheerd. Hiervoor Gebruiken we een Hotating

Disc Contnctor met als extractiemiddel fenylcyclohexaan. De

ver-ho ding ra~finaatstroom-extractstroom is

3

.

De extractie wordt

be-dreven bij 1700C en 10 atmosfeer. Cyclohexanon en cyclohexanol worden

voor

99%

uit de waterfase verwijderd, terwijl benzeen en cyclohexeen

( ( ( ( ( (

o

o

De raffinaatstroom 19 wordt vervol~ens naar de regener~tor il8 gepompt.

In de regenerator ,,'ord t het koper( I) met lucht teruggeoxideerd tot

koper( IJ):

- - - - -

2Cu2+ + 4CI

De reactor is uitgevoerd als een buisreactor, waarin zo~el de

lucht-stroom als de katalysatoroplossing beneden de reactor worden ingevoerd.

De reactie is exotherm. De vrijkomende warmte wordt hoofdzakelijk

ge-....

----_

...

-.

,.

"1

L'ir""

bruikt voor het verdampen Vétn \:ater. De verblijf tijd _van de vloeistof ij

in de reactor is 40 s. De temperatuur en druk zijn resp. "

Na de reactor wordt de gasstroom 11, welke bestaat uit stikstof,

water-damp en zoutzuurgas, gescheiden van de vloeistofstroom 12 in de

vloei-stof-gas scheider

V5.

De scheiding wordt bedreven bij 1700C en 10,5 atm. f\)

l_rr~\,)

--'lv ... _ .1

het zoutzuur uit de stikstofstroom 11 7J)~

Na het verwijderen van het water en

.

---kan deze stroom ~ebruikt worden als inert. De geregenereerde

katalysator-stroom 12 wordt tenslotte weer naar de oxidator R5 gevoerd.

Uit de riotating ~isc Contactor T11 komt, naast de reeds genoemde stroom 19

het fenylcyclohexaan (strooD

20)

beladen met hoofdzakelijk benzeen en

cyclohexanon (10 atm., 170oC). Deze organische stroom wordt door lage

drukdestillatie (0,1 atm.) gescheiden in de onbeladen extractstroom 24,

welke na comprimeren (10,5 at m.) naar de RDC-kolom gepompt wordt, en

de produktstroom

23.

De extractstroom verlaat de kolom bij een

tempera-tuur van 170oC, terwijl de temperatuur van de produktstroom 280C is.

Hierdoor is het noodzakelijk, dat de produkt stroom bij de top gekoeld

wordt· met propaan. Het instand houden van de lage druk geschiedt door

toepassing van een stoom-ejecteur. Nadelen van een stoom-ejecteur zijn

echter het geluidsoverlast en het lage rendement.

Tenslotte wordt de produktstroom

25,

welke bestaat uit

66,67%

benzeen,

32,50~ cyclohexanon,

0,66%

cyclohexanol en 0,17% cyclohexeen gescheiden

in een benzeenrijk en een cyclohexanonrijk produkt. De samenstelling

van de twee produktstromen wordt dan alsvolgt:

topprodukt • 99,75/; benzeen en 0,251~ cyclohexeen.

bodemprodukt - _ .. ~ 98~~ cyclohexanon en 2~~ cyclohexanol.

Deze l aatste destillatie is niet nader uitgewerkt.

Het is moeilijk, om een temperatuur en druk voor deze scheiding te

kiezen, omdat er geen evenwichtsgegevens van dit mengsel bekend zijn.

Ook het verdere gebruik van de produkten zal bepalen, bij welke

tem-peratuur en druk de scheiding zal verlopen. ~nerzijds kétn de scheiding

plaatshebben bij atmosferische druk: hiervoor moet het mengsel over een

( ( ( ( (

c

Als het produkt niet verder bij hogere temperatuur verwerkt wordt, i s deze

scheiding niet aantrekkelijk.

De scheiding k~n ook pla~tGvinden bij verlaagde druk. Hierbij is het grote nadeel, dat er gebruik gemaakt moet worden van een dure stoom-ejecteur.

(l

. (" ..

"

WATER. ZOUTZUUR LUCHT P 1 POMP H 2 WARMTEWISSELAAR R ) OXIOATOR C .c COMPRESSOR V ~ AF SCHEIDER P 6 POMP "1 C 7 " 8 R 9 PlO T 11 P12 COMPRESSOR 'OELER REGENERA TO R POMP EXTRACTOR POMP , ) T 11

'" "COC"

""-'l

H14 REBOILER Hl~ KOELER Vlb AFSCHEIDER P 17 POMP H18 VOORVERWARMER

n

o

n E19 H20 T 21 H22 H23 KOt'I .... ~t~ H 22

Lr;

BENZEEN I .. (30 T 21 H 23 Stoom CYCLOHEXANON

BEREIDING van CYCLOHEXANON

EJECTEUR

via WACKER-OXIDATIE van C YC LOHEXEEN

KOELER

DESTILLATIE KOLOM J "an Le-e-r.en ~n J Opsct'Oor

KOELER S~ple_~-1980

REBOILER

O S troorrYY" Dlt',.,..,tn

·c6)

E11 c:ruk" ~tm

r'

_"

c, p J -,-. ,'. -~~ -; . :." , . .,

f~

r

l

r

r , r

,

r

o

3.Het Wqcker-oxidatie proces.

3.

1 Inlej.ding.

Bi j het Wacker-oxidatie proces wordt een alkeen door zuurstof

met palladiumchloride als katalysator geoxideerd tot het

over-eenkomsti~e aldehyde of keton. De eerste Wacker-oxidatie werd

uit~ev0erd met etheen.

Al in

18

94

werd door F.C. Phillips ontdekt, dat er aceetaldehyde

gevormd wordt bij de reactie van etheen en palladiumchloride

(8

).

In

1957

werd deze reactie bij 'het Consortium fUr Elektrochemische

I~dustrie' in Mf'nchen herondekt en ontwikkeld tot een katalvtisch

proces. Van 1Q

_57-1g5

₉

_{is dit uroces verder uitaewerkt en}

ont-wi kkeld door Wacker-Chemie tot een industrieel proces

(10

)

.

3. 2 Wacker-axidatie van cyclohexeen.

De overallreactie, die plaats vindt bij de Wacker-oxidatie van

cyclohexeen, is als volgt:

o

+

0=0

( 1 )

Deze overallreactie kan worden onderverdeeld in een aantal deelreacties, die in de praktijk in dezelfde reactor of in verschillende reactoren kunnen plaatsvinden.

De eerst e deelr eactie is:

(2 )

(

r ...

verlopen, direkt worden teru~zeoxideerd naar het

palladium-chloride complex. De oxidatie van metallisch palladium met

zuurstof verloopt zeer langzaam; daarom "lordt er een krachtig

oxidatiemiddel aan de katalysatoroplossing toegevoegd (10 ).

In principe kan elke oxidator ~ebruikt worden om het palladium

te oxideren, waarvan de redoxpotentiaal horer is dan die, welke

r. ++ , )

vereist is voor de overr'"ang van PO - Pd (13 , . De enige nu

be-kende, bij een industrieel proces bruikbare oxidator is Cu++.

De motivering, waarom wij ook voor deze oxidator gekozen hebben,

staat in bijlage ::. Zen voordeel van Cu++ j.s ondermeer, dat het

gevormde Cu+ gemakkelijk met lucht of zuurstof

teru

~

geoxideerd

kan worden. Een nadeel is, dat deze oxidatie van palladium

slechts snel genoe.g verloopt in de aanwezir.::heid van een overmaat

chloride. Deze hoge chlorideconcentratie heeft echter een

na-d'elip'e invloed op de reactiesnelheid van de cyclohexeenoxidatie.

Hiero~ zal in het hoofdstuk, waarin de kinetiek behandeld wordt,

nader worden inge~aan.

De tweede deelreactie is:

?" ++

-vu + 8Cl

P

dCl~-

+ ' 2CuCl;

,/

Als deze reactie snel verlOODt, dan is het

PdCl~-

dus permanent

in een stationaire concentratie aanwezi~. Reactie 2 en 3 moeten

dus ~imultaan in áán reactor verlopen.

De d'erde deelreactie is de oxidatie van Cu + met zuurstof:

++

-~ H

20 + 2Cu + 4Cl

Deze reactie kan tegelijk met reactie 2 en

3

plaatsvinden,

maar kan oo~ in een aparte reactor worden uitgevoerd.

Wi j heb0en bij cyclohexeen voor het tweetrapsproces gekozen.

De motivering van deze keuze vindt U in hoofdstuk

4 .

Voor de

lagere ol efinen, zoals etheen en propeen, wordt zowel het

( ( ( ( ( ( ( (

o

De t08voe:_;in.~ van een overm2.at chloride i s nodig om de oxidatie ++

van het pal:l.adium door Cu snel te la ten verlopen. Zonder aan

-wezigheid van chlorideIonen is de redoxpotentiaal van Cu+-Cu++ veel te l a::,'g om metal l i sch palladium te kunnen oxideren:

2Cu ++ + 2e

..

2Cu + E = 0, 153 eV 0 PdG

...

Pd++ _{+ 2e E = 0,987 eV} V{;L3 0

-

,

I I 2Cu ++ + Pdo ~ _2Cu + ₊ Pd++ ,I

Het evemricht van deze reactie l i gt geheel links. De evemvichts

-constante van deze reactie is K= 10-28, 2 bij T=250C (8) .

In aanwezig_:eid van chloridcIonen veranderen de redoxpotentialen,

Vlaardoor het evenvricht meer naar rechts verschuift:

Pdo + 4Cl ~

PdCl~

-

_{+ 2e E = 0,62 eV}

0

2Cu++ + 4Cl- + 2e ~ _{2CuCl; E = 0,47 eV}

0

2Cu++ + Pdo _{+ 8Cl}

-

_•

PdC

l~-

_{+ 2CuCl;}

De evemrichtsconstante van deze r eactie is 7,9 10-5 (1 OOoC) (8).

Thermodynamica.

9

o

De overalll'eactie is sterk exotherm.

r

---'~ _{6H= -53,72 kcal/mol}

Omdat we dit oxi datiepr oces i n een tweetrapsproces wi l len uit-voeren, moet en we ook de enthalpie~n van de deelreacties weten.

In de eerste r eactor vinden de reacties 2 en

3

plaats. De totale reactieent hal pie van beide r eacties is

+

1,

8

8

kcal/mol cyclohexeen. Dit is ui t gerekend met behul p van literatuur

(6)

en

(

8

).

Aangezien deze r eactor als een buisreactor wordt uitgevoerd, zal de t em

pe-( ratuur aan het begin van de reactor iets hoger zijn dan aan het

o

eind. React ie

4

vind in een tweede reactor plaats. De re actie-enthalpie van deze reactie i s

-55,6

kcal/mol H

20. Hierdoor zal de temperatuur in de tvleede reactor iets stijgen.

1 ~ Kinetiek en mechanisme van de oxidatie.

-'. '+

Aan de Wacker-oxi datie van de lagere alkenen, zoals etheen en

propeen, is veel kinetisch en mechanistisch onderzoek verricht.

Ui t de r esul taten van deze onderzoekingen heeft men het volgende mechanisme afgel eid (10). 2 -PdC1 4 + en (PdC1

3

(en))- + Cl (PdC1 2(H20)(en) ) (PdC1 2(O H)(en))-+ Cl (PdC1 3(en ))- + H20 (PdC1 2(H20)(en) ) + H20 (PdC1 2(OH)(en ))-lan~zaam 0 + ---=b--~~

__

carbonylverb.

+

Pd

+

H

+

2Cl De vorming van het (PdC1

3

(en))- compl ex werd ondermeer afgeleid

uit het feit, dat bi j kinetische experimenten bleek, dat het

al keen aan het begi n van de r eact ie veel snell er geabsorbeerd

w~rd i n de kat alysatoroplossing, dan verwacht kon worden uit de oplosbaarheid in water.

Ui t het hierboven vermelde mechani sme van de r eactie werd voor de lager e alkenen bi j hoge H+ en Cl- concentraties de volgende snel-hei dsvergelijki ng afGel eid:

d(en)

=

i

(l

)

dCl~

-)

(e

n)

d(t) (H+)(Cl-)2

( ( ( ( ( ( ( (

o

f'. " é /\, ,>' /

ho, - " _ 1 ~ y.(. 'fL-A~G'~h..

'i'h..:.-,\ #./",_ (,...0-"> l. ~ ~J-_'/~'-'o.-_'- 1 1

\ Ui t deze snelheidsvergelijking blijkt onmiddelijk de crote negatieve

( invloed, die de chlorideconcentratie heeft op de oxidatiesnelheid.

Voor cyclohexeen en styreen gaat deze relatie echter niet geheel +

op. Moiseev et . al. (15) vonden voor cyclohexeen geen H

afhan-kelijkheid van de oxidatiesnelheid bij hoge chlorideconcentraties.

Bratz

(

9)

vond daarentegen een geringe H+-afhankelijkheid van de

oxidatiesneJ.heid bij hoge chlorideconcentraties. Bij lage chl

oride-concentraties ligt het nog enigszins gecompliceerder. De

reactie-snelheid verl oopt dan een maximum bij constante

chlorideconcen-tratie en stijgende H+concentratie (zie bijlage 1). De metingen

laten zich nu door de volgende snelheidsvergel ijking weergeven

(9):

-- 7

O:>"'U.:.,' •

d(en) en= cyclohexeen

=

d(t )

De parameter n is afhankelijk van de H+-concentratie en heeft een

waarde tussen

1,5

en

2.

Dat er bij hogere Cl--concentraties geen H+-afhankelijkheid meer

"lvordt vraargenomen, kan er op duiden, dat de

rr

-complexvorming van

het alkeen met het pal ladiumchloridecomplex snelheidsbepalend

is (9).

Zoals hierboven al staat aangegeven, is ook de orde van de chloride

inhibi tie afhanlcelijk van de H+ -concentratie:

oreer of innlbli!cn by Cl ê 2.0

-

---i f : .:( / / ' 1 7 I ;·6 -(

I

1.5 -..--. --- -0.5 1.0 [ -1 1 ::H-B mol-I J

Fi~. -: In tlul'llce of acid concentra[ion on lhe inhibition bv chloride ions shown ror the

( ( ( ( ( ( (

o

o

o

Bij één constante katalysatorsamenstellinG" is de oxidatie echter

tot in hOGe oxidatiegr aden eer ste orde.

d(en)

=

k (en) d(t)

Door deze snelheidsconstante k te correleren met verschill ende

Cl-, Pd++ en H+ concentraties is een k-waarde bepaald, welke betrekking heeft op onze katalysatorsamenstelling (bijlage

3).

De gebruikte meetgegevens zijn te vinden in de dissertatie van

Bratz

(

9

).

De activeringsenergie van bovengenoemde

( ( ( ( r \ (, C,

o

r

3

.5

Pl'oduktverdeling.

Volgens Bratz

(9)

verloopt de Wackeroxidatie van cyclohexeen

100%

selectief, maar volgens Papakosta et. al.

(17)

is de selectiviteit

bij T=

70°C

en hoge chlorideconcentraties

9

5-

9

8%

.

Hierbij moet worden opgemerkt, dat Bratz met lage

chloridecon-centraties heeft gewerkt (

6*10-

2 mol/I). Verder werd het Pdo niet

teruggeoxideerd met koper(II), maar met benzochinon. Ook was de

temperatuur bij de experimenten nooit hoger dan

25°C.

( 1 ~ \

Papakosta et.

al~ ~~b

b

en

met chJ.orideconcentraties tot 2 mol/l

gewerkt, tertvijl de reactietemperatuur

70°C

was.

Deze reactieomstandigheden benaderen de condities, onder welke. wi j de oxidat ie ui t wi l len voeren. We hebben daarom een

selecti-vi teit van

98%

aangenomen, terwijl er

2

%

van het cyclohexeen

03gezet wordt in cyclohexanol .

Lr u8rdt i n de literatuur geen melding gemaakt van de vorming

van gechloreerde produkten, wat bij etheen en propeen wel het

( ( ( ( ( ( (

4.

Motivering van de keu~e van

de

apparatuur voor

de

~ackeroxidatie

van cyclohexeen.

4.1 Uotivering van de reactorkeuze R1.

Op dit moment bestaan er van het Wackerproces twee uitvoeringen,

t .w. het één- en het tweetrapsproces

(8,12,18.22).

Bij het ééntrapsproces vinden alle reacties plaets in één reactor.

Bi j het tweetrapsproces vindt de oxidatie van Cu(I) naar Cu(II)

met zuurstof in een aparte reactor plaats. Di j beide

procesvoe-ringen wordt het alkeen (etheen of propeen) gasvormig door de ,_) r ,

rt· ... \,.. \ ,·rateri ge katalysatoroplossing geborreld. De reactie vindt plaats ". ~\'"

in de vloeistoffase, zodat het al keen van de gasfase naar de vloeistoffase noet diffunderen en daar kan reageren. Dit proces

is gemakkelij~ uit te voeren, omdat de l~ookpunten van water en

het alkeen vrij ver uiteen liggen. Een voordeel van deze proces-voering is ond8rneer, dat het niet ger eageerde alkeen zeer gemak

-kelijk te recirculeren i s .

Voordat vle een reactorkeus c.q. procesvoeringskeus voor

cyclo-hexeen gaan maken, moeten we ons r ealiseren, dat de kookpunten

van water en cyclohexeen dicht bij elkaar l iggen. Het is dus goed mogelijk het cyclohexeen vloeibaar de reactor in te voeren.

Resumerend hebben we de volgende mogelijkheden:

1.

2.

3.

4.

ééntrapsuitvoering met casvormige voeding, tweetrapsuit voering met ~asvormige voeding,

ééntrapsuitvoering met vloeibare voeding,

t~eetrapsuitvoerinG met vloeibare voedinG.

Bi,] elke ïilogelijl:::heid zullen we een aantal opmerkingen maken,

die ondermeer betrekking hebben op de technische uitvoering.

We hopen op deze manier tot een zo gefundeer} mocelijke keus te

( ( ( ( ( ( ( ()

ad 1). Het cyclohexeen en het benzeen worden casvormig de reactor

ingevoerd. De koude voeding (2500) moet dan eerst opgewarmd,

15

-;..)...L· ... -...

verdampt en daarna gecomprimeerd vTorden. Uit berekeningen is ,l.fJ"~ ":-,,,,,

'V"" J

IJ-''-gebleken, dat een mengsel van benzeen en cycLohexeen niet zonder- 0 ~ ;

.--

.-meer naar 15 atmosfeer bij 17000 gecomprimeerd kan worden, omdat

c-v';..,-...-/~ ,de kans op condensatie in de compressor groot is. Dit kan

voor-{{f"komen worden, door de voeding te oververhitten en na compressie

,-.I \

af te koelen. Enercetisch is dit echter zeer onvoordelig .

.

,{

-yr

Een andere oplossing is het toevoegen van inert; dit kost echter

extra compressieänergie en de partiaalspanning cyclohexeen wordt

hierdoor verlaagd, wat een nadelige invloed heeft op de

reactie-snelheid van het cyclohexeen. ( /

I

tV)

Het toevoegen van inert is ook noodz~lijk voor het

explosie-gevaar; bij equimolaire hoeveelheden voeding en zuurstof is het zuurstofpercentage in het reactiemengsel veel te hoog.

Het explosiegevaar kan ook ondervangen worden, door een grote

overmaat voeding te gebruiken. De recirculatie van de overmaat

voeding is echter zeer bezwaarlijk, omdat de voeding voor 66%

uit benzeen bestaat.

De beste oplossing is dus het toevoegen van inert. Gebruiken we

lucht i pv. zuurstof, dan moet er nog meer extra inert worden

toegevoegd, om buiten het expl~siegebied te blijven (bijlage 6).

De verblijf tijd in de reactor moet nu zeer lang worden om

vol-ledige omzetting van het cyclohexeen te bewerkstelligen.

Door de laGe r eactiesnelheid is verder het vereiste reactorvolume,

wat nodig is voor de produktie van 100.000 ton cyclohexanon per

jaar, zeer groot (180 m

3 ).

Naast de hierboven genoende Gevaren en nadelen bestaat er ook

nog de ~ans op vorminG van ongewenste bijprodukten volgens de

volgende reactie:

@

( -1_-' ' )

.

ad 2). Evenals bij de ééntrapsuitvoering geldt bij de tweetraps-uitvoering met gasvormige voeding het grote reactorvol~~e als negatief punt.

o

o

( ( ( ( ( ( (

o

Een tweede nadeel zijn de verhoogde investeringen, welke nodig

zijn voor de extra reactor en de extra pompen, welke vervaardigd

zijn van het zeer dure t itaan.

Ook in dit proces zijn er lange reactietijden noodzakelijk,

ver-oorzaakt door de lage cyclohexeenconcentratie in de gasfase en

de noodzakelijke uitputting van deze component in de gasfase.

ad3). Ondanks dat het benzeen en het cyclohexeen in vl oeibare

toestand de reactor worden ingebracht, zal een gedeelte van de

voeding overgaan in de aanwezige gasfase, in welke de reactant

zuurstof de reactor wordt ingevoerd. Door de verdamping van het

cyclohexeen zal het moeilijker worden een hoge omzetting van

het cyclohexeen te verkrijgen. Om de gasfase toch zo ver mogel~k

uit te putten is het noodzakelijk, dat de gasfase propstroming

vertoont.

~en volgend nadeel van deze procesvoering is weer de reele kans

op explosies.

Geconcludeerd ~ag worden, dat deze uitvoeringsvorm niet wezenlijk

verschi l t van de eerstgenoemde.

ad4). Uit berekeningen van de wederzijdse oplosbaarheden van

benzeen, cyclohexeen en water bleek, dat de voeding vol ledig

oplost in de katalysatorop~ossing. We krijgen hierdoor een

snel-lere omzetting van het cY0lohexeen, omdat deze nu in een hogere

concent ratie in de oplossing aanwezig is, dan bij de

eerderge-noemde processen.

De beperkende factor is nu de koper(II)-hoeveelheid in de

katalysatoroplossing.

16

Bij deze procesvoering is het voordelig propstroming te creëren,

waardoor het reactorvolume en de rondpompsnelheid minimaal blijven.

De druk kan bij deze procesvoering lager zijn, dan bij de eerder

besproken processen, omdat bij dit laatste proces de verhoogde

druk moet voorkomen, dat de katalysatoroplossing gaat koken.

Bij de andere processen is de verhoogde druk noodzakelijk voor

(

(

(

~)

Ui t het voor~aande blijkt duidelijk, dat de vierde procesvoering

de voor~eur verdient boven de andere.

In dit ontwerp is ook voor deze procesvoering gekozen, terwijl

verder in dit verslag zal blijken, dat de reactor het beste als

buisreactor uitgevoerd kan worden.

---( ( ( ( ( ,

,

r '-(

o

4.2 Berekening van de reactor R3.

Dij het berekenen van het reactorvolume van de oxidator

R3

gaan we uit van de vol;ende snelheidsvergelijking:

d (en)

= k. (en)/(CI)2

d (t)

2 -2 -1

De k-waarde is bepaald in bijlage

3:

k= 0,29 mol I s ,

met T=170oC, pH=1 en (Pd2+)= 0,02 mol/I.

Voor de cyclohexeenconcentratie kunnen we schrijven:

(en)= (en) . (1-5).

o

Voor de chlorideconcentratie ~eldt :

(Cl-)= (Cl-) - 4(en) + 4(en)

.

(1

-;).

0 0 0

Vullen we bovengenoemde vergelijkingen in de

snelheidsver-gelijkin[; in met (en) = 0,17 mOl / I, dan Hordt de sne~heids­

o

vercelij~ing alsvolJt :

d (en)

=

d (t) _{4,71- 2,955+ 0,4}6

5

2

Om

de verblijf tijd in de reactor te berekenen, moeten we de

snelheidGver~·e~ijking invul.len in de reactorvergelijking

geldende voor een buis- of tankr eactor.

Als we 1/r

A

uitzetten tegen

S,

dan volgt hier onmiddelijk

uit, dat een tankreactor altijd groter is dan een buisreactor.

Cm deze r eden heljben ~·Je alleen het voluiTle VÇl.n een buisreactor

oere~:end .

s

V (e!l

Î

o

f

r

₌

₌

_{d (5)}

fv

_{0 rA} 1 , " .

( (

c

( ( ( ('> () ') ~

Invullen van de gewenst e oLlzetting

(S

=0, 995) levert de ve

r-" ...

_-bl ijf ti jd van de r eactanten: "'[ =82,4 s.

Bi j het ber ekenen van het reactorvolume gaan we van de volgende gegevens ui t :

1). De fabriek produceert per jaar 100.000 ton cyclohexanon. 2). Er wordt per liter kat alysatoropl ossing 0,17 mol cycl

o-hexeen or:lgezet.

3). De fabriek produceer t 8000 uur per jaar.

i~et behul p van bovenstaande gegevens kunnen we de katal y -satorstroom, welke zich in de reactor moet bevinden,

be-palen:

~v=

0,21_{3 m}3_{/ s. Omdat het volumedebiet van de}

voe-ding 12, 63 l is is onder r eact iecondi t ies, i s de t otale

vloei st ofstroom

~

_{v ,} t ' =0, 226 m

3

/s.

Ol:; .

Vermeni,;-vul digen 1ve tenslotte deze waarde met de verbl i j f

-tijd, dan vi nden 1':e het react orvolurne V=18, 64 m

3

•

Cm dezelfde hoeveel heid cyclohexanon te produceren met de -zel fde hoeveelhei d katalysatoroplossins moet de verbl ijf t ijd i n een tankr eact or 1961 s zijn. De oorzaak van deze lange

verbl ijf t i jd is, dat de gemiddelde cycl ohexeenconcentrat ie

i n een tankr eartor t evens uitganssconcentrati e is.

Afmetincen van de r eactor .

We hebben gekozen voor een buisr eactor, omdat met di t t ype r eactor het volume minimaal i s. Een belanGrijke voorwaarde

i s , dat er in de r eactor propstromine i s . Aan deze

voor-waarde wordt voldaan als de l enGt e-di amet er verhouding

groter dan 50 is en Re groter i s dan 10. 000 (20) •

',ï e Je i e ~ e 11 v t) 0 r _{. , n LID} ver~:.ouclinz _{vnn 50. Voor het volu.me} V"!.1 de re2ctor ::u.':'l~len ,ie scllri jven:

V

=

;:·

.

n:

.

D

2

.L

=

18, 64 m.)~ .

van cl;::; T';::,_cto:c 1:12 "il r:rl. D=O,78 rn. en 1=<:9 D.

-( '"'1 .... '. ',_: ( p. -.;. D

=

,f-~~-'[

'roor de s!~el:l l C v -,lullen "Ne l n: v=

(

Dit levert:

( _{Je ~~~stQnten he0ben de ~ol~"~de waar:"en:}

~

f

=.:. 12CO k::/f.1~. "'

1

=

0,162 • 10-5 kG/ms. ( D -r7 ( l = "J , lo m.

,

-::J 2~' 10°. _1.8

= ,

(.)

.

~8 vol~ o2t d~s aan 6e cestelde ~oorwaarde. Je kunnen dus aan

-~e~Gn dat ar propstro~inc i~ de reactor optreedt.

(

(

( (

c

( ( ( (

o

o

1t..3 Derel<::enin:' v"-'-.n de drlJ,kv'::.l over de OXl.c1éltor.

Je

drukv21 over de o:cidutor wordt bereke~d met de volBende

forr:!ule (21) :

p ="_, . _'-' ': • ..:.,h -7

4

f •

L

.

'

_

•

<. v 2 ,> + Tr i 2 l'w •. _ • [' • t. V >

De o~~ic1a tor lS ui tg~V()8r:' als e en buis en is &lsvo1gt o}J[e -steld:

Het hoogtevsrschil tusDen het begin en het einde van de re

ac-tor is 9!':l. :30301s in ho,)i'dstuk 4. 2 .segeve':. is, is de be;:~ië.del{.e

1 , . - ,,': , 4 ;:~ / . . . . , 1 0 G • ;j~12 _..:.:e.ie. ~ ~ l-:l. S 82::1 i'L8 =

2,7.3

.

(

r'\-1 \ ~;l' ... -..-,.,; +

.::. : ) . ~ _ '~....i... l".\,.~ u

./s vcr';:aarl02e:"l i~l-:;reeverlie':~e~l.

p " _{;oor ae} ~eers t éln8;e~a~

1.

"

_1 en V~ll ue - . . L . ' ~wee OOCl'e~ 1 t van 1 0 " 00 nemen

',"!8 1, 2 (21).

I:l'lLlllell ~~- 11 ~"1.l1e lever-~ nu: ::'P .... ...

( ( ( ( ( ( (

o

,

A

.

4

Ee~ekeni~g v

a

n

de

afmetin~en

v

an

de

re

gene

rator

29-" ' )

. <

-I~

Je b

ij ons

bekende P

.V.O.'en

over

d

e

Va

cker-oxidaties V

2

n

etheen en

}rope&À2

~1

J

hi~~s ge~even

o

~

er

de

berekening

van de

t

o

.

en

;e

noemde r

ea

ctor.

~en

komt tot een

~eDa .lde

afmeting

'In de reactor,

a;:m

de

hand

V

8.n

schattingen

met behulp V

:

J.n

paten~e~ over ~eze o~idatie_

Uit de3e

patent

en

blijkt,

dat

een reactor,

"'Ja2riY~ 22

k

:

lt'J.lysator oiJlos

•.

i.n'"'; 82n

ver

b

lijft1jd

...

11::

eft vC:.n

+ 40 s.

Ov

er

e

"i

e

kinetiek

van

de

o~.i:':atie

is

echt

e

r

ni~ts ge~even. ~ij

vonee

n dit

nOGal onbevre

igend

en hebben

(

aarom in

de

lit~ratuur

naar

eegev

ens

gczo~~t

over

de kinetiek

v'J.n c1e ko")e

r(r)

o;~i~atie

r.1et

zuurstof

(27~28,29)_

lIS

volgende

snelheidsvergelijkin~

werd

i

n

d

e literatuur

gevonden:

( =

7,

2:~ ). _cl

_Cu(

₁₎

I • \

\ ! ) • • • • - =

k.(Cu(I)).(O,.,)

L.

d(t)

0~ ~eze

ve

r

G

elijkin

g

te kunnen

i

ntegreren

,

mosten we eerst een

uit~rukkinG

voor

(00)

in (

c

u(

r)

)

afleiden.

D

it

kan met behulp

'-v~n de

He

nry constante

H •

(2) ••• H=

.Ji.

Hi

,

:::rin

is

P

partiaa

l

druk

v~n

zuurstof.

.. mol:'

r

8.

ctie

v

an

zuurstof

in

de katalysator

o

p

los-sin:~. (3 )

.

.

. .

.

.

.

Om

_• d:=>+ _{-~ v} (i₀₁J ₂ 0) _/" '-.) ( ,

)

\ l~ • • • • • • • Combin~tie

v n

(2)

,

-

(

°

2 )

... {lo.

=

---U

1 2 0 )",", (

°

2 )

kunnen we

ook

schrijven

.

x

=

(°2)

en

(4)

beef

t:

p

=

₍₁₁₂

°).---H

J

oor

P

a

l

s

fu~ctic

v

"

n

de

koper(1)

concentr

at

ie

te schrijven,

e:11 i t

i::1

tc;

vullen

in

'/,";1 (5),

verkrj

_

jgen

we een

ui t

d

ruklcing

van

(02) in

C

u(1).

_

(Cu(I)

-

Cu(r~)

(G) •••••

~

=

PO-(~~(Ï)~~ë~(Ï)

)

. " 0 e

:'I: ~::it=r"::ij i;:; ~;2 Cl r~l:e~lilr::

c

ehO

Lldc

l1

2

et

b.,~t

vo

l.

dat

.~oor

de

( ( ( ( (

e)

o

~.b.

D

e

ko~er(I)

c

o

n

centr

at

i

e

w

or

d

t

v~n

0,38

m

G

l/l

tcru:~e­

brach

t

n

a

u

r

0

,

04

~ol/l.

C

u(I)e i

s d

e

e

ind

c~n8entratie.

Cu

(I)

o

13 ~e ~eein

c

o

nce

n

tratie.

(7) ••.••••

(Cu(I) -

C

u(I)e)

p _o

.-~---I

n

~ulle~

va

n

(

7)

in

(1)

GC0ft:

(~

Cu(

I

)

L (3)

=

k

(H 20)

(

C

u(I)).---(

C

u(I)

-

C

ll

(I)e)

---c.:r ".

(C

u

(I) -

_o

Cu(I) )

_'':; (; v ,

d(t)

\".i-.rt: .. ~·. "'

'. '{'I'-""' .

D

e

z

e

verG

elij

k

inG

k

un

n

en w

e

a

ls

v

o

l

g

t

h

erschrijven:

d

(

Cu(I

))

(9) ••• -

---Po • (H₂0)

=

k.---.t

Cu(I)(

C

u(

I

)-

C

u(I)e)

(CU(

I

)o- CU(I)e)·

J

U

no

;

integrere~ tU3~en

d

e

re ~ds a :n~~Geve~ ~~~:zen en de

-.

e

r

eis

t

e ve

r

·

:

Jl

ij

f

ti

jd

in de r

ea

c

t

oy

kU'::Llc:a

'

,

'I

e

l:,::" tl~::~::;:'l("~ll.

~'oor k

is

devJlgen~e afhankelijkhei~

met de

temperat~ur

g

e

g

ev

en.

~,-

=

1 r.11 <>xp(-1 2°O/itJ_?) J.~ v . c:; _ • v __ _

lit.(

2

7

)

?

=

2

ba

r.

o k

(17

0

o

~

n

=

r;2 • 105

H

(17

0

°

C)

=

3

,

3

.1

04

(H,..,O)

=

50 r;lOl/l c. l::. b • ...-.

lito

(

2

3) geeft:

=

~~Ê~~ill~Ql~!

____

---( C

u (

I ) 0 - Cu ( I ) e ) .. :i !~ \ ('1"') \ I <_ I ' Lj-0

011

8n

i

g

s

=ins

:::

n

il1,5::..~uk

t

e k

rij

G

en '

\'

"8.n

de reactietijd,

aemen

Vi

e

a

l

s onde

r

s

r

e

ns

0, ~D

m

ol/l en

als

boven

grens

0,05

L

Wl/l.

-2

Invul

len

'1''.11

<

=

e

co

n

s

t

a

n

t

e

n

l

e

vert:

t

=

4

.1

0

•

J

i

t

iG

du~ een

c

on

ve

r

s

ie

v

a

n

O,33/0,~4 .100~

=

97

~

-1 '

10

secon~en

nO

d

i

G.

Uit

de~e b· rGkcnin~ ~lijkt

d

U

G d

at

d

e re

a

ctie

snelheid

z~er

~root

is

.

'.7e

"lete

.1

:lU nOG

n

i

ets

o'.'Gr _~e

s

tofo

v

erdracht

in

de

r

eo.

c

t

o

r.

:le

t lij

kt

on:::; ~

,.

e

r

onwa

c:.rschi

jnli

jk, dat

de

sto

r

( ( ( ( ( ( (

o

~'-:ü 0.:J.:J.rO:.1 ]:,8 ]);:,.:.1<:"1 ','I':;rden ,,' 'X:.138 >et ZL1urCJtof v::;.n :.1.2 ,>.81<],;::;e 11':1 . r de :~iet v ::.' ,::. ., ..:. 1 • ,_ ... ;~.,::: :.: .-~;.; 8 ₁ 1 Î '_ . .... i. I , ....

=

--.. -' . ~

,-"

r') ,',' " " e. - , ..... , "

-

~

..

t

.

.' ',,'''' ',' ,'ol .... , 1' __ ,_, _.~ 1..' ,..; , l I I,' t I • '~ .Ij

L

1.. • ,','02, t jeU. llus 4:; l'"lLli t:e te . : l ,S ,; e ~'1 • 10.~ -

J

,..,3/L. ,.o.J, ,

0

,

2135

=

3

.

54

m

3

•

:.1.

t

.."'.. cor

-1 ~ "'

.

) ( ( ( ( 1.

c

( ( ()

-.2 i j : ro 8en sn OJk bute~n ~ordt

'~:),)::'~I)nt v -~:. c:~·C10:l:~::~.'~1CU, ':eel ~~o_:::r l i et , .~.é,;,n cLt v ~n ·;:.3.c:;r.

(::~,~. -.;~,rclo;-~'·z::-~non 156 0:,:: ;Ji j 1 3.tr:1. ). ':le moeten dus 8211 ,,',

n-• J t 0 -; ~~C~. e :: ~ i I I ~-.. t i c, -- ... - -. - .. -~ .... -__ '._ J ~_ .... + ''-.e,::r ' ... . -. .,

.

~ -

-'

,

-.-. -. , . 1" 1 · ,_- : , J \J < ... _. _ • ,.,,,,: .. .-,.J.,-" -' - J v _, ,,) :~.... , ".."J .j:::J' - ....: _L ~ v ,-. , ,';'1.. ,-. ,. ,-. -. ,-, ~ 'J ".' _ !~l. _ e cy~lohex~non op -is

er

evon, en :::n ~1C: b.:en ',';e '.1:',,11 ".e -,0 ,. (,1"..:-:0 ,; :~. /e ::"L'c:~_;:~n :-:'0 ,-~een c;xtr:: Gtoi'::',.:;n

(

(

(

(

~,

v:J.n cycloLe:;canon over W':èter-c' n::;8 n ,'r[: gU:1stig. Bit i::::;

geble-~~el1 bij 'J en 12,bora'tor. WTIex::!eriment, vnarbij E:en ver-7,<lc1i[;de

'.\'élter.~:;e c~,'c1o:1 ::;·~2.nono~Lossil1G wGr:1 i;e~'JchLld met ~,:;nzeen. v/v=1/1

~a afloop ~2S cyclohexanon in 28 watsrfase ~aschrom~tografisch

nau.welijks meer n. ;,ntoonba-=.r. ~Iet :12.deel Vil.n oenze:;n is ,le ~lO::;e

'ift icheid en e vri~ ho~e oplosb~arheid van benzeen in de wa

-terfase ::':ij :10(:;8 te:::îper .. tuur, .::oals ,:.;ebleken is uit de b

ereke-niY1C V3.i'l ~:e weàer::.ij 'se. ,>plosbaarheden. Hierdoor zal er clus

een :srote iJenzeen stro:x; Ge cruikt mO'2ten v'lorden. De

i:atal;'l-satoro)lossing blijft dan verzadigd aan benzeen, wat in de

oxi-Cator weer Tot ~roblemen kan leiden (19). Ondermeer chlorering

v;:n benzeen. Het :1.:J.deel van de reL:.tief t"Srotec:enzeen stroom i s

ook de hoge ener :ie kosten om het cyclohexanon van het ben~een

te scheiden. Ben::.een kookt VEel lager dan cyclohexanon, zodat

:)i,~ :: .. -;:'l 'es";:;ill.atie (e :;rote ~:en~esn stroom over·i·3 top van de

' c:st,~~l::,tie ~:olom DO"t "'Jat v el sn, r :::;ie kost. Het lijkt on::::;

aa~rorn ~etnr oe een :xtractie mi6_el te ~oeken wat hoger kookt

'~n cyclohoxanon en wat minder goed in ~atDr o 'losbaar is bij

hocer8 tcmperat~r2n (170 oe.).

30'n sx~ractiemiddel worct in de liter~t~ur genoemd, t.w. fenyl

-cyclo~exaan (of cyclohexylbenzeûn).(9 ) Er ~ijn echter een

aan-t~J.l ,-~L'l:~en niet bel~enc~ v.n dit extrClct, e midc181. De verc1elings

-coeL,' :,cienten van cyclohexan,on en c:~clohexeen zi jn al'::"een ,üj

25 oe ~3keni en ~iet bij 170 oe of daaromtrent. Het i s onb

e-kend wc::.t er Det het fenylcyclohexa,c:..n ZQl gebeuren in het

agres-sieve milieu wa~rin de re :ctie pla2tsvinJt . Bratz ( 0_../ ) die dit

extractiemlddel noemt, werkt in een minter agressief milieu en

la[:ere tem)eratu::c_n. Een oxidatieve s :l i tsing v'.O',n f C:lylcyclo

-l\.

hexa n in cyclohexanon en fenol i~ waarschijlijk niet denkbee

l-Een an~er ~cer &lse~oc~ negatief punt bLj ~e~e extractie is de

on;)eker!.(~heiè. ;:;etrefi'e:"1de de interactie (c.q. af 'initiet)van

; [:.1 ~::.,' iLun met het cycl.'Jhcxa:'1cn. CyclO~18xanon 'wordt in de l i te

-r2.tlJ."!, h(;r~~D..èl ·elijl: r~;::10Clild al~ e:ctr:.:cciemid;::el V:Jl)r r.1etalen

~it ,: ter :e OJlOSllG n

(

25

).

=r is inde lit2r ,tLl~r echt2r niet[

"'e-"0'1(;c 11 o'.;"r ' e r;i'-":n:J...'r·t v 'n '''all·..ldium li:o',,')er(I) en kop ' er

• 0 \ • ' -' - ' c.:. 1. - - L. ~ '- _l ,

9'

'.

'

)

(II) v ·or c;,;'clol1SX::U1:Jn. OokBrath {1él3.kt er geen ::J.cl",ing v'-:tn.