Enkele aspecten van de vergiftiging van anionselectieve membranen

ENKELE ASPECTEN

VAN DE

VERGIFTIGING VAN

ANIONSELECTIEVE

MEMBRANEN

o

M O

0« O

^ UI

ENKELE ASPECTEN VAN DE VERGIFTIGING

VAN ANIONSELECTIEVE MEMBRANEN

^ OD Ui N

BIBLIOTHEEK TU Delft P 1882 1113

ENKELE ASPECTEN VAN DE VERGIFTIGING VAN ANIONSELECTIEVE MEMBRANEN

PROEFSCHRIFT

ter verkrijging van de graad van doctor in de technische wetenschappen aan de Technische Hogeschool Delft, op gezag van de Rector Magnificus, voor een com-missie aangewezen door het college van Dekanen te verdedigen op woensdag 27 juni 1973 te 16.00 uur

/ V

door Engelbert Jan Matthijs Kobus chemisch doctorandus

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor Prof. Dr. Ir. P.M. Heertjes.

^

aan mijn moeder aan anneli es

Het in dit proefschrift beschreven onder-zoek is verricht op initiatief van het Keuringsinstituut voor Wat er 1eidingarti-kelen KIWA N.V. te Rijswijk en is uitge-voerd op het Laboratorium voor Chemische Technologie van de Technische Hogeschool Delft.

De directie van het KIWA dank ik voor de wijze waarop zij mij in de gelegenheid heeft gesteld het materiaal van dit proef-schrift te bewerken en in deze vorm te pu-bliceren.

Het verschijnen van dit proefschrift is aanzienlijk bespoedigd door de hulp die ik van vele personeelsleden van de T.H. en van het KIWA heb mogen ontvangen. Voor deze hulp en in het bijzonder voor de wijze waarop zij gegeven is, spreek

ik hier graag mijn bijzondere dank uit.

Verder gaat mijn dank uit naar de studen-ten die aan het onderzoek hebben deelge-nomen. Zonder uitzondering hebben zij een wezenlijke bijdrage aan dit proefschrift geleverd, niet alleen bij het uitvoeren van de experimenten, maar ook bij het ont-wikkelen van de gedachtengang ter verkla-ring van de resultaten.

INHOUD

1 INLEIDING

1.1 Het electrodialyseproces 9

1.2 Probleemstelling 11 1.3 Opzet van het onderzoek 14

2 KARAKTERISERING VAN DE ANIONSELECTIEVE MEMBRANEN

2. 1 Inleiding 17 2.2 Theorie 17 2.3 Meetmethoden 30

2.A Resultaten en discussie 37

2.5 Samenvatting 42 2.6 Li teratuur 42

3 MEMBRAANVERGIFTIGING DOOR NATRIUM-DODECYL-SULFAAT ZONDER UITWENDIG ELECTRISCH VELD

3 . 1 I n l e i d i n g 45 3.2 Experimenten 47 3.3 Resultaten en discussie 48

3.4 Samenvatting 66 3.5 Literatuur 67

4 MEMBRAANVERGIFTIGING TIJDENS ELECTRODlALYSE VAN EEN NATRIUM-DODECYLSULFAATOPLOSSING

4.1 Inleiding 69 4.2 Experimenten 70 4.3 Resultaten en discussie 75

4.4 Samenvatting 89 4.5 Li teratuur 90

5 MEMBRAANVERGIFTIGING TIJDENS ELECTRODIALYSE VAN EEN NaCl OPLOSSING WAARAAN EEN KLEINE HOEVEELHEID NATRIUM-DODECYLSULFAAT IS TOE-GEVOEGD 5.1 Inleiding 92 5.2 Experimenten 93 5.3 Resultaten en discussie 97 5.4 Samenvatting 115 5.5 Literatuur 1 17

6 MEMBRAANVERGIFTIGING DOOR HUMUSVERBINDINGEN ZONDER UITWENDIG ELECTRISCH VELD

6.1 Inleiding 118 6.2 Experimenten 121 6.3 Resultaten en discussie 123 6.4 Samenvatting 133 6.5 Literatuur 135 Samenvatting 136 Summary 140

INLEIDING

1.1 HET ELECTRODIALYSEPROCES.

Bij het elect rodialyseproces kunnen ionen uit een op-lossing verwijderd worden met behulp van electrische stroom en permselectieve membranen. Deze membranen zijn zo gemaakt dat ze of alleen anionen doorlaten (anionse-lectieve membranen) of alleen kationen (kationselectie-ve membranen).

Een electrodialyseapparaat bestaat in principe uit een aantal compartimenten, waardoorheen de te behandelen op-lossing gepompt wordt. Het eerste en het laatste compar-timent bevatten elk een electrode. De scheiding tussen de compartimenten wordt gevormd door de bovengenoemde permselectieve membranen. Zoals in afb. 1.1 is

weerge-e kathode k.» « % Us" D as cr

¥

afb. 1.1. Schematische voorstelling van het iontrans-port in een e lectrodialyseapparaat.

geven, wordt elk compartiment behalve de anode- en de kathoderuimte aan één kant begrensd door een anionse-lectief membraan (a.s) en aan de andere kant door een kationselectief membraan (k.s). Sluit men de beide elec-troden op een gelijkspanningsbron aan, dan bewegen de kationen in de vloeistofstromen in het electrodialyse-apparaat naar de kathode en de anionen naar de anode. Het gevolg hiervan is dat er afwisselend

ontzoutings-compartimenten (Diluaten) en concentreringscompartimen-ten (Concentraconcentreringscompartimen-ten) ontstaan. Vanzelfsprekend moeconcentreringscompartimen-ten de afvoeren van beide soorten compartimenten streng geschei-den blijven. Is dit het geval, dan verkrijgt men de ge-wenste scheiding van de te behandelen vloeistof in een verdunde en in een geconcentreerde oplossing. De

elec-trische energie die nodig is om het in afb. 1.1 geschets-te iontransport geschets-te bewerksgeschets-telligen, is afhankelijk van de electrische weerstand in het electrodialyseapparaat. Deze weerstand wordt o.a. bepaald door de vloeistof in de diluaten. Men streeft er dan ook naar om de dikte van deze ontzoutingscompartimenten zo klein mogelijk te maken. Bij de tegenwoordig gangbare electrodialy-seapparaten is de dikte van elk compartiment ongeveer 1 a 2 mm. Dit is te realiseren door tussen de opeen-volgende membranen rubberpakkingen van de gewenste dikte te plaatsen zodat een serie zeer nauwe water-dichte compartimenten ontstaat. In elk compartiment zorgt een z.g. separator ervoor dat de me'mbranen el-kaar niet kunnen raken. Deze separatoren bestaan in het algemeen uit een netwerk van PVC. Bij zulke nauwe

concentraat afvoer diluaat afvoer dMuaat toevoer concentroot toevoer

afb. 1.2. De vloeistofstromen in een electrodialyse-apparaat .

-compartimenten is het onmogelijk in elk compartiment een aparte toevoer en afvoer van de vloeistof aan te brengen, Daarom is het membraanpakket voorzien van twee paar

ge-scheiden toevoer- en afvoerkanalen zoals in afb. 1.2 is weergegeven. Op deze wijze is het mogelijk membraanpak-ketten te maken bestaande uit honderden compartimenten met aan weerszijden een electrode, die als geheel in een frame geklemd worden.

1.2 PROBLEEMSTELLING.

De twee meest verbreide toepassingen van het electro-dialyseproces zijn de concentrering van zeewater ter reiding van NaCl en de ontzouting van brak water ter be-reiding van drinkwater. Voor Nederlandse omstandigheden is electrodialyse van brak grond- en oppervlaktewater één van de mogelijkheden om in de toekomst te helpen voorzien in de steeds stijgende vraag naar drinkwater. Of dit uit economisch oogpunt realiseerbaar is hangt van veel factoren af. Enerzijds wordt bij electrodialyse het zout met behulp van electrische stroom verwijderd zodat dit proces het goedkoopste is als slechts weinig zout l' uit het te behandelen water verwijderd hoeft te worden.

Electrodialyse van zeewater is daarom duur in vergelij-king met andere ontzoutingstechnieken. Anderzijds is stroomgeIeiding in het electrodialyseapparaat slechts mogelijk zolang er zout aanwezig is. Met behulp van dit proces kan men dus geen volledig zoutvrij water maken. Voor de bereiding van drinkwater is dit geen bezwaar. Indien men hogere eisen aan het zoutgehalte van het water stelt (bijv. bij keteIvoedingswater) is een

ex-tra ontzoutingsex-trap door middel van ionenwisseling noodzakelijk. Hierdoor stijgen de totale ontzoutings-kos ten sterk.

Behalve het ontzoutingstrajeet heeft ook de vereiste voorbehandeling van het te ontzouten water grote in-vloed op de totale ontzoutingskosten. Aangezien de compartimenten slechts 1 a 2 mm dik zijn, treedt er snel verstopping op als het te behandelen water nog zwevende vaste stoffen bevat. Filtratie van het te electrodialyseren water is daarom vrijwel altijd ver-eist. Daarnaast kunnen ook kolloïdale verbindingen, meerwaardige anorganische ionen en organische

electro-lyten de procesvoering nadelig beïnvloeden.

Kolloïden verzamelen zich in het electrodialyseappa-raat vaak vóór de membranen en vlokken daar uit. Door de membraanvervuiling die op deze wijze ontstaat, neemt de electrische weerstand in het electrodialy-seapparaat toe, waardoor de energiekosten bij gelijk-blijvende ontzouting stijgen. Veel kolloïden (bijv. humus verbindingen) kan men van het oppervlak van de membranen verwijderen door het electrodialyseapparaat periodiek te spoelen met een verdunde loogoplossing. Dit is vaak goedkoper dan een uitgebreidere voorzui-vering van het te behandelen water.

Meerwaardig geladen anorganische ionen geven vaak problemen in de concentraten en in de kathoderuimte. Daar kan het oplosbaarheidsproduct van een aantal slecht oplosbare zouten (carbonaten, hydroxiden en sulfaten) overschreden worden. Deze neerslagen kunnen verwijderd worden door de polariteit van de electro-den om te keren. Om te voorkomen dat de diluaatstroom dan geconcentreerd wordt en de concent raatstroom

wordt ontzout, moeten tegelijkertijd de leidingen naar de ontzoutings- en concentreringscompartimenten onderling worden verwisseld. De concentraten worden nu diluaten en omgekeerd zodat het gevormde neerslag

-weer in oplossing kan gaan. Op dezelfde wijze wordt de kathoderuimte na het ompolen anoderuimte. Aangezien de pH in de anoderuimte veel lager is dan in de kathode-ruimte lossen eventuele neerslagen van hydroxiden dan weer op. Veel gangbare electrodialyseïnstal 1 aties zijn

tegenwoordig zo geconstrueerd dat men op eenvoudige wij ze deze ompoling periodiek kan uitvoeren zodat de vor-ming van neerslagen voorkomen wordt. Heeft men alleen t maken met in zuur oplosbare neerslagen (CaCO., Mg(OH)„) dan kan men de neerslagvorming ook voorkomen door zuur-dosering aan de concentraatstroom en aan de kathode-spoeling.

Behalve bepaalde anorganische ionen kunnen ook orga-nische ionen het electrodialyseproces nadelig beïnvloe-den. Deze ionen blijken de membranen te kunnen binnen-dringen, waardoor de weerstand van het electrodialyse-pakket sterk toeneemt en het ontzoutingsrendement veel-al daveel-alt. In beide gevveel-allen stijgen de kosten van het e 1ectrodialyseproces sterk. Ter onderscheiding van de hierboven genoemde membraanvervuiling en neerslagvor-ming spreekt men hier van membraanvergiftiging.

Aange-zien de meeste organische ionen negatief geladen zijn, zijn het vooral de anionselectieve membranen die van deze vergiftiging te lijden hebben en vaak vroegtijdig vervangen moeten worden. Over het wezen van deze ver-giftigingsverschijnselen is nog weinig bekend. Ook in de praktijk zijn slechts geringe vorderingen gemaakt bij het streven om de nadelige invloed van de membraan-vergiftiging door een adequate procesvoering te ver-minderen. Dit wordt te meer als een gemis gevoeld daar men door de stijgende vraag naar drinkwater steeds meer genoodzaakt is een beroep te doen op de aanwezige, vaak sterk verontreinigde oppervlaktewatervoorraden. Juist

de electrodialyse van dit type water kan door de boven-genoemde membraanver gif tiging in sterke mate gestoord worden. Om deze reden is het in dit proefschrift beschre ven onderzoek juist aan dit facet van het electrodialyse proces gewi j d.

1 .3 OPZET VAN HET

ONDERZOEK-Bij de bepaling van de opzet van het onderzoek is een keuze noodzakelijk aangaande:

a. De te onderzoeken anionselectieve membranen.

b. De organische verbinding(en) aan de hand waarvan de membraanvergiftiging bestudeerd wordt.

ad a. Men kan gebruik maken van zelf gemaakte membranen of van membranen die door een aantal membraanfa-brikanten op de markt worden gebracht en in veel electrodialyseïnstal1 at ies toepassing vinden. Bij zelf gemaakte membranen heeft men het voordeel dat men een duidelijk inzicht heeft in de

samenstel-ling ervan en hierin ook wijzigingen kan aanbren-gen. Een nadeel is echter dat het maken van kwa-litatief goede membranen veel ervaring vereist. Juist door deze ervaring zijn de membraanfabri-kanten erin geslaagd membranen te maken die

be-ter dan enkele jaren geleden tegen vergiftiging door organische verbindingen bestand zijn. Daarom wordt bij dit onderzoek gebruik gemaakt van een

aantal commercieel verkrijgbare anionselectieve membranen, ondanks het nadeel dat over hun

struc-tuur en samenstelling slechts weinig bekend is. De keuze is gevallen op drie typen anionselectie-ve membranen die ook bij het anionselectie-verschijnen van dit

-proefschrift nog zeer frequent in electrodialyse-installatiesgebruikt worden, te weten: Neosepta

AV-4T, Selemion AMV en lonac MA-3475.

ad b. Om tot een gefundeerde keuze van de organische verbind ing(en) te komen is in een inleidend onder-zoek de invloed van een aantal organische verbin-dingen op de electrochemische eigenschappen van de hierboven genoemde membranen onderzocht. Van de onderzochte verbindingen (fenolen, carbonzuren, anionische detergenten, dicarbonzuren en humusver-bindingen) blijken vooral anionische detergenten en in mindere mate ook humusverbindingen de elec-trochemische eigenschappen van de onderzochte mem-branen te verslechteren. Aangezien deze beide ver-bindingen ook in oppervlaktewater voorkomen, is het onderzoek op deze twee verbindingen toege-spitst. Daarbij is de meeste aandacht besteed aan de invloed van detergenten omdat die de membraan-eigenschappen het sterkste veranderen. Als deter-gent is natrium dodecy1 sul faat (NaDS) gekozen. Dit is één van de weinige detergenten die in zuivere vorm verkrijgbaar is (Fabrikaat Schuchardt, zui-verheid ^ 9 9 % ) .

Na een inleidend hoofdstuk over de eigenschappen van de onderzochte membranen wordt in hoofdstuk 3 de mem-braanvergiftiging door NaDS onder de meest eenvoudige omstandigheden, d.w.z. zonder dat een electrisch veld over het membraan aangelegd wordt, bestudeerd. In hoofd-stuk 4 wordt de membraanvergiftiging beschreven tijdens electrodialyse van een NaDS oplossing terwijl in hoofd-stuk 5 de situatie in de praktijk het meest benaderd wordt door in plaats van een zuivere NaDS oplossing een electrolytop lossing waaraan een geringe hoeveelheid

NaDS is toegevoegd, te electrodialyseren. In hoofdstuk 6 tenslotte worden de resultaten gegeven van

vergifti-gingsproeven met een mengsel van humusverbindingen.

-KARAKTERISERING VAN DE ANIONSELECTIEVE MEMBRANEN

2.1 INLEIDING

Alvorens veranderingen van de eigenschappen van de membranen te meten is het noodzakelijk een duidelijk inzicht te hebben in de structuur van de membranen. Hier stuit men op de moeilijkheid dat de betrokken nembraanfabrikanten wel informatie geven over de ei-genschappen van de membranen maar niet over de struc-tuur ervan. Theoretische kennis over permselectieve membranen kan hier uitkomst bieden. In de afgelopen 30 jaar is het inzicht in het verband tussen de struc-tuur en de eigenschappen van de membranen nl. sterk vergroot .

In het volgende worden enkele algemene beschouwingen dienaangaande gegeven. Voorts volgt een beschrijving van de methoden die in dit onderzoek gebruikt worden om de eigenschappen van de membranen te meten. Ten-slotte worden de resultaten van de metingen besproken.

2.2 THEORIE

lonenwisselende membranen zijn in wezen ionenwisse-laars in de vorm van vellen. In de literatuur maakt men onderscheid tussen homogene en heterogene mem-branen. Onder de heterogene membranen (afb. 2.1)

ver-staat men membranen die bereid zijn uit ionenwisse-laarpoeder dat gebed is in een inert bindmateriaal (bijv. polystyreen). De homogene membranen bevatten geen bindmateriaal. Ze zijn homogeen wat betreft hun macroscopische afmetingen. Op microscopische schaal bezien blijken sommige homogene membranen een

micro-structuur te hebben en dus in feite microheterogeen te zijn (1 - 3 ) . De homogene membranen worden tegenwoordig vrijwel uitsluitend toegepast omdat ze de beste elec-trochemische eigenschappen hebben. Hun mechanische sterkte is echter vaak onvoldoende. Daarom worden ze dikwijls voorzien van een steunweefsel (bijv. P V C ) . Desondanks blijft men ze homogene membranen noemen. De bij dit onderzoek betrokken membranen zijn alle homo-geen en voorzien van een steunweefsel.

lonenwisselaar korrel

Bindmoteriaol

afb. 2.1 Schematische weergave van een heterogeen mem-braan .

Een van de belangrijkste eigenschappen van de membra-nen is de electrische weerstand. Hierdoor wordt voor een groot gedeelte het electrisch energieverbruik tij-dens de electrodialyse bepaald. Om een beter inzicht te krijgen in de factoren waardoor de weerstand van permselectieve membranen bepaald wordt, kan men gebruik maken van het verband dat er bestaat tussen de

electri-sche weerstand van en het iontransport door deze mem-branen. Bij de beschrijving van het iontransport door

-permselectieve membranen maakt men gebruik van twee ver-schillende modellen.

Bij het eerste model denkt men het membraan opgebouwd uit twee fasen:

11) De polymeer fase, bestaande uit een polymeernetwerk (de matrix) waarin ionogene groepen (de z.g. vaste ionen) voorkomen. Bij kationselectieve membranen zijn dit meestal sul fonzuurgroepen, bij anionselec-tieve membranen in het algemeen quaternaire ammo-j niumgroepen.

jl) De porievloeistof waarin beweeglijke ionen voorko-men met een lading tegensteld aan die van de vaste

ionen (de z.g. tegenionen) en met een lading van hetzelfde teken als die van de vaste ionen (de z.g. co ionen) .

Bij het tweede model beschouwt men het membraan als één enkele homogene fase. Men neemt dan aan dat er geen verschil is tussen het membraan en een overeen-komstige oplossing van organische electrolyten. Hier-bij gaat men voorHier-bij aan het feit dat de matrix in een membraan dwarsverbindingen bevat en daardoor meer in

zijn beweeglijkheid beperkt is dan opgeloste organische electrolyten.

Welk model de beste benadering geeft hangt af van de structuur van de membranen. Voor zeer poreuze ionen-wisselaars (z.g. scavengerharsen) en overeenkomstige membranen gebruikt men bij voorkeur het twee fasen model ( 4 ) . De tegenwoordig gangbare homogene membra-nen daarentegen hebben flexibele koolwaterstofketens als matrices en zeer hoge concentraties van vaste ionen

(1 tot 10 N . ) . Bij deze membranen is de gemiddelde af-stand tussen de vaste ionen van dezelfde orde van groot-te als de afstand tussen twee opeenvolgende vasgroot-te ionen

—•— polymeer Keten 0 positief vast ion e beweeglijk anion

afb. 2.2. Schematische voorstelling van een homogeen, volledig anionselectief, membraan.

aan de matrix ( 5 ) . Dergelijke membranen worden het b e s -te beschreven met behulp van het homogene model. Dit homogene model is voor het eerst beschreven door Schmid

(6). Hij veronderstelt dat de beweeglijke ionen homo-geen verdeeld zijn (afb. 2 . 2 ) , dat er homo-geen gradiënten van concentraties, activiteitscoëfficiënt en of drukken in het membraan zijn en dat het iontransport alleen plaatsvindt door electrisch transport.

Gebruikmakend van het algemene principe dat een flux het product is van beweeglijkheid, concentratie en

kracht, vindt men voor het electrisch transport van ion i in een membraan:

_ _ _ ^ •

^^i^el. = ""i"i lITl S^^^ *

waarin:

(J.) is de electrische ionflux in het membraan in 1 el.

1 -2 -1 mo1 cm sec .

— . 2 - 1 u. is de effectieve beweeglijkheid van ion i in cm V

^ -1 . .

sec (positief zowel voor anionen als voor k a t i o n e n ) ,

— . . . . . -3

c. IS de concentratie van ion i m mol cm membraan,

1

z. is de valentie van ion i in eq.mol (positief voor kationen en negatief voor anionen),

rad (J) is de gradiënt van de electrische potentiaal in 1

Vcm

Elk mol van ionsoort i transporteert een electrische lading van z. Faraday. Voor de stroomdichtheid i (in

-2 ^

Acm ) door het membraan geldt dientengevolge:

i = F E z. (J.) ,

1 1 el 1

(2.2)

waarin F de Faraday-constante in C.eq is

Door combinatie van verg. 2.1 en 2.2 vindt men: 2

_ z .

i = -F(5: U.C, -^^) grad (})

i

' '

l^i!

(2.3)

Het specifiek geleidingsvermogen « (in ü cm ) wordt gedefinieerd door:

K =

-g r a d <i&-gt;

(2.4)

Combinatie van verg. 2.3 en 2.4 geeft dientengevolge voor het specifiek geleidingsvermogen van een permselec-tief membraan:

_ _ _ ^ •

K = F E u. c

Tijdens electrodialyse is de electrische weerstand van het totale membraanpakket vaak aanmerkelijk gro-ter dan de som van de weerstanden van de oplossingen en van de membranen. De oorzaak hiervan is dat tijdens de stroomdoorvoer concentratiepolarisatie aan het opper vlak van de membranen optreedt. Men spreekt van

concen-c = Cl

©

0

afb. 2.3. Geïdealiseerde voorstelling van de concen-tratieprofielen in de Nernst-dif fus ielagen aan beide zijden van een anionselectief membraan.

tratiepo1 arisar ie als de condities aan het grensvlak van het membraan en de electrolytoplossing anders

zijn dan in de rest van de oplossing. Dit kan zowel betrekking hebben op de concentratie als op de samen-stelling van de oplossing. Voor het eenvoudigste

ge-val, waarbij bijv. een anions electief membraan twee NaCl oplossingen met concentraties c. en c„ scheidt

(afb. 2 . 3 ) , kan men zich het ontstaan van concentra-tiepolarisatie als volgt voorstellen:

De Na en Cl fluxen door het membraan onder in-vloed van het uitwendige electrische veld zijn res-pectievelijk:

-,- . "^Na ^ ,rr . *^C1 ^

(•^Na^l. = - T - "^ ^ " C l ^ l . = - — — (2.6)

waarin t., en t_, de transportgetallen van Na en Cl Na Cl r ö

in het membraan zijn.

De fluxen van dezelfde ionen in de oplossingen on-der invloed van het uitwendige electrische veld zijn:

(^Na>el

Na

en _^-^Cl^el.

•^Cl ^

(2.7)

waarin t., en t„, de transport ge tal len van de

respec-N a Cl t- 6 r

tievelijke ionen in de oplossing zijn.

Voor het transport door een anionselectief membraan geldt nu dat t >> t zodat de aanvoer van Cl ionen aan het oppervlak van het membraan veel kleiner is dan de afvoer door het membraan:

(t (-^Cl^el. - (^Cl^el

Cl ^ci> i _(2.8)

+ .

Op dezelfde wijze geldt dat de aanvoer van Na ionen door het membraan veel kleiner is dan de afvoer in de oplossing: ^•^Na-'el. ~ ^-^Na-^el Na Na (2.9) Aangezien nu: ^ S a - ^Na^ = - ^^Cl - ^Cl^ (2.10)

is er aan het oppervlak aan de kathodezijde van het mem-braan een even groot tekort aan Cl als aan Na ionen. De NaCl concentratie in de Nernst-dif fus ie laag aan het grensvlak van het membraan en het diluaat zal dus dalen. Op overeenkomstige wijze is te berekenen dat de NaCl concentratie in de Nernst-dif fus ielaag aan de andere kant van het membraan zal stijgen. Door diffusie wordt het tekort aan NaCl aan de rechterkant van het membraan aangevuld en de overmaat aan de linkerkant van het mem-braan afgevoerd. Voor het meest eenvoudige geval waar-bij deze diffusie plaatsvindt in een laag met constante dikte 6, waarin de concentratiegradiënten lineair zijn

(afb. 2 . 3 ) , geldt voor de diffusieflux in de Nernst-diffusielaag aan de rechterkant van het membraan:

*-"^NaCl^dif f . "°NaCl

c' -c (t -t., ) i 2 2 Na Na

(^ci-'^ci) ^

(2.11)

waarin D„ „, de dif fus iecoëfficiënt van NaCl in de op-^^^^ 2 -1

lossing is. (cm sec )

Op dezelfde wijze geldt voor de diffusieflux aan de linkerkant van het membraan:

'^•^NaCl-'dif f . "°NaCl

c -c' (t., -t., ) i 1 1 Na Na

(^cr^ci^ ^

-De hogere concentratie aan het oppervlak van het mem-braan in het concentraat en de lagere concentratie aan het membraanoppervlak in het diluaat kunnen beide het electrodialyseproces nadelig beïnvloeden:

1) Als c! >> c kan het oplosbaarheidsproduct van neer-slagvormende zouten in het concentraat overschreden worden. Dit leidt tot neerslagen op het oppervlak van het membraan waardoor de electrische weerstand van het membraanpakket sterk toeneemt.

2) Als c' << c„ wordt de electrische weerstand over de Nernst-dif fus ie laag en dus ook de totale weerstand van het membraanpakket onnodig hoog.

3) Als men de stroomdichtheid zo hoog kiest dat c' nul wordt, is de diffusieflux maximaal. Op dit moment geldt:

1 = 1 _lim,

^ °NaCl "2

^ ^^cr^ci^

(2. 13)

waarin i,. de 1imietstroomdichtheid is.

lim.

Bij deze waarde van de stroomdichtheid is het ma-ximale zouttransport bereikt. Een vergroting van de stroomdichtheid boven de 1imietstroomdichtheid is alleen mogelijk als andere ladingsdragers het extra stroomtransport verzorgen. Bij anionselectieve mem-branen zijn dit in het algemeen OH ionen die ge-vormd worden door splitsing van watermoleculen. Hiervoor is een toename van de potentiaalgradiënt nodig. Deze situatie dient men te voorkomen, ener-zijds omdat het extra energieverbruik niet in een

hoger zouttransport resulteert, anderzijds omdat de watersp1itsing zelf ongewenste neveneffecten ver-oorzaakt. Zo kunnen in de Nernst-dif fus ie laag aan de anodezijde van een anionse1 eet ie f membraan neer-slagen ontstaan als de pH daar te sterk stijgt. Ook de membranen zelf kunnen door de hoge pH in kwali-teit achteruitgaan.

Op grond van de hierboven vermelde feiten kiest men de condities bij het electrodialyseproces altijd zo dat geen overmatige concentratiepolarisatie kan optre-den. Voor technische ontzoutingsins tallaties geldt als

-2

vuistregel dat de stroomdichtheid in mAcm dan van de-zelfde orde van grootte moet zijn als de zoutconcentra-tie in het diluaat in meq.1

De meest kenmerkende eigenschap van permselectieve membranen is hun vermogen om slechts ionen van één la-dingstype door te laten. Deze eigenschap is te verkla-ren als men aanneemt dat het gverkla-rensvlak tussen het mem-braan en de buitenoplossing semipermeabe1 is (d.w.z.

ondoorlaatbaar voor de vaste ionen in het membraan). De door Donnan bestudeerde verschijnselen aan een der-gelijk grensvlak zijn voor het eerst door Meyer en Sievers (7) en Teorell (8) bij de beschrijving van permselectieve membranen gebruikt. Zij gaan uit van het homogene model, waarbij de membraanfase door een oneindig dunne semipermeabe1 e wand van de buitenop-lossing is afgescheiden. Over deze semipermeabe1 e wand, d.w.z. aan het grensvlak van het ionenwisselen-de membraan en ionenwisselen-de buitenoplossing is een potentiaal-verschil aanwezig, de z.g. Donnan-potentiaal. De

sorptie van electrolyt door het membraan wordt hier-door tegengegaan (Donnan-uitslui ting). De grootte

-van de Donnan-potentiaal is te berekenen door de

elec-trochemische potentiaal van een bepaalde ionsoort i in

het membraan en in de oplossing gelijk te stellen.

Aan-nemende dat het drukverschil tussen beide fasen

ver-waarloosbaar klein is, vindt men dan als vergelijking

voor de Donnan-potentiaal:

w R T , ^3

E_ " — — In —

Donnan z.F —

(2.14)

waarin;

R is de gasconstante in Joule mol

-1 o„-l

T is de absolute temperatuur in K,

a. resp. a. is de activiteit vf

1 '^ 1

lossing, resp. in het membraan,

a. resp. a. is de activiteit van ionsoort i in de

op-1 '^ op-1

Deze betrekking geldt voor elk beweeglijk ion in het

systeem. Toegepast op de tegenionen illustreert verg.

2.14 de afhankelijkheid van de Donnan-potentiaal van

de valentie van de tegenionen en van de

activiteits-verschillen tussen membraan en oplossing. Toegepast

op coionen geeft verg. 2.14 aan hoe een bepaalde

Donnan-potentiaal uitsluiting van coionen en dientengevolge

van electrolyt (electroneutraliteitsbeginsel) ten

ge-volge heeft. In het door Meyer, Sievers en Teorell

ontwikkelde z.g. M.S.T. model wordt onder de

volgen-de aannamen gebruik gemaakt van dit Donnan-principe:

1) De oplossing waarmee het membraan in evenwicht is,

isideaal.

2) De verhouding van de beweeglijkheden van de anionen

en de kationen is constant in het hele membraan.

3) De concentratie van de vaste ionen is constant in het hele membraan.

4) Het water transport door het membraan is verwaar-loosbaar .

Voor het potentiaalverschil (E ) tussen twee oplos-m

singen van een 1-1 electrolyt met concentraties c, en c„ die van elkaar gescheiden

tief membraan, vindt men dan:

c„ die van elkaar gescheiden zijn door een

anionselec-E = ^ ^m F c (X-^\/4c^•^X^') _ V 4 C ^ - H X ^ - X U In — • + U In --- ' V4c2+X^-XÜ

c, ( X - ( - \ A I ^ ^ )

waarin X de concentratie is van de vaste ionen in mol

-3 —+ —

cm en U = ^^^j; —_

u -t- u

De eerste term in deze vergelijking is de algebra-ïsche som van de Donnan-potentialen (Z E ) aan beide grensvlakken van het membraan en de oplossingen. De tweede term is de diffusiepotentiaal (E ) in het

mem-H

braan. Bij weinig permselectieve membranen met een lage concentratie van de vaste ionen (X << 2c) over-heerst in het algemeen E . Naarmate de concentratie

n

van de vaste ionen hoger wordt, wordt de bijdrage van deze term echter minder en in het limiet geval

(X >> 2c) bereikt de membraanpotentiaal (E ) bij een m

anionselectief membraan de waarde: R T

m In (2.16)

-Manecke en Bonhoeffer (9) verfijnden verg. 2.15 door rekening te houden met de activiteitscoëfficiënten in de oplossing en in het membraan. In dit geval geldt voor de algebraïsche som van de Donnan-potentialen bij

een anionselectief membraan:

y . R T ^ ^2 (^^

. VJIfT

(Xf + V4a^

-

1

- (Xf)^)

(2.17) 1

waarin a de activiteit van de ionen in de externe oplos singen is en f de gemiddelde activiteitscoëfficiënt van de beweeglijke ionen in het membraan.

Verg. 2.16 verandert dan in:

R T

m In

(2.18)

De permselectiviteit (P) van een membraan wordt nu gedefinieerd als:

E E,

P = 100% (2. 19)

m

Hierin wordt E E verkregen door de gemeten membraan-potentiaal te corrigeren voor de diffusiemembraan-potentiaal E

H en E wordt berekend met behulp van verg. 2.18. De op

m r o r

deze wijze gedefinieerde permselectiviteit is dus een percentage dat aangeeft in hoeverre de limietwaarde van de membraanpotentiaal benaderd wordt. Deze

permselecti-viteit beïnvloedt rechtstreeks het rendement van het electrodialyseproces en is als zodanig één van de be-langrijkste eigenschappen van de membranen.

2.3 MEETMETHODEN

a) Electrische weerstand

Om polarisatie te voorkomen wordt de electrische weerstand in het algemeen onder

wisselstroomcondi-ties gemeten. In de literatuur zijn veel technieken beschreven welke onder te verdelen zijn in directe en

indirecte meetmethoden.

Bij de directe meetmethoden wordt de weerstand van het membraan gemeten tussen twee platina electroden die op een membraanstrip geklemd worden (10 - 12). Het nadeel van deze methode is dat de contactweerstan-den aan de electrocontactweerstan-den meestal onbekend en niet ver-waarloosbaar zijn. Dit bezwaar treedt niet op bij de methode van Hill e.a. (13, 14) die gebruik maken van beweeglijke meetelectroden zodat de weerstand bepaald kan worden bij verschillende lengten van de membranen. Later is naar analogie van de methode van Shedlovsky

(15) een eenvoudigere methode ontwikkeld om de con-tactweerstanden te elimineren (16). Beide laatstge-noemde methoden geven redelijke resultaten bij

be-trekkelijk dikke membranen. Voor de meting van de veel dunnere homogene membranen zoals A.M.V. en

Neo-septa membranen zijn zij minder geschikt. Deze mem-branen drogen snel uit tijdens de meting zodat de weerstand toeneemt met de tijd. In principe kan men dit uitdrogen voorkomen door te meten in een kleine afgesloten ruimte boven de oplossing van het electro-lyt waarin het membraan geëqui1ibreerd is. Dit maakt

-de metho-de echter zeer omslachtig.

De indirecte methoden berusten op een verschiImeting (9, 17 - 1 9 ) . Men gebruikt een ge Ieidbaarheidsce1 die bestaat uit twee symmetrische helften waartussen het membraan geklemd wordt. De electrische weerstand van deze cel wordt met en zonder membraan gemeten. Bij goed geleidende membranen, gemeten in verdunde oplossingen, wordt het verschil tussen beide metingen onmeetbaar klein. De cel moet worden gevuld met de oplossing van het electrolyt waarin het membraan tevoren geéquili-breerd is. Doet men dit niet, dan vindt tijdens de meting ionenwisseling plaats tussen het membraan en de oplossing waardoor de weerstand van het membraan kan veranderen.

Subrahmanyan (20) heeft een methode ontwikkeld waar-aan deze bezwaren niet kleven. Hij meet de weerstand van het membraan niet in de evenwichtsop lossing maar in kwik. Afgezien van het feit dat deze methode daar-door veel minder bewerkelijk is, kan de weerstand van het kwik verwaarloosd worden zodat de bezwaren van een verschiImeting vervallen. Een nadeel van deze methode is dat luchtbe1 Ietjes tussen het kwik en het opper-vlak van het membraan moeilijk te verwijderen zijn waardoor soms een te grote weerstand van het membraan gemeten wordt. Dit kan echter verholpen worden door de door Subrahmanyan ontwikkelde geleidbaarheidsce1

te wijzigen zoals in afb. 2.4 is aangegeven. Met be-hulp van de hier geschetste opstelling zijn alle

wis-se 1 s troomweers tandsbepal ingen uitgevoerd. De werk-wijze is als volgt: Alvorens het membraan in de

ge-le idbaarheids ce 1 te plaatsen wordt het kwikreservoir zover naar beneden geschoven dat de beide celhelften zonder verlies van kwik uit elkaar geschoven kunnen

Pt electroden

afb. 2.4. Opstelling voor het meten van weerstanden van permselectieve membranen.

worden. Vervolgens wordt het membraan uit de oplossing gehaald, afgedept en tussen de beide celhelften geklemd Het kwikreservoir wordt daarna zover omhoog geschoven dat de beide celhelften met kwik gevuld zijn. De reci-proke waarde van de weerstand van het membraan wordt nu gemeten met behulp van twee platina draadjes (één in elke celhelft) die verbonden zijn met een geleid-baarheid sme ter . Als gel eidgeleid-baarheidsmeter is een Radio-meter, type CDM 2d of een Wayne Kerr Universal Bridge,

type B 221 gebruikt. Eventueel aanwezige luchtbel Ietjes kunnen eenvoudig verwijderd worden door het kwikreser-voir enkele malen op en neer te schuiven. De middelbare

fout in de gemeten membraanweerstanden is + 3%.

b. PermseIe etiviteit

Voor de bepaling van de permselectiviteit maakt men in het algemeen gebruik van de onderstaande cel (21 -2 4 ) :

ver z. calome1 electrode

X Y (aj) membr. X Y {a^) verz. calome1

electrode

.+

-Als electrolyt (X Y ) wordt meestal KCl gebruikt om-dat de electrochemische beweeglijkheden van K en Cl vrijwel even groot zijn. Dit heeft het voordeel dat de diffusieterm E in de membraanpotentiaal

verwaarloos-n

baar klein is zodat de gemeten membraanpotentiaal di-rect de gezochte waarde van Z E oplevert. Afb. 2.5 geeft een beeld van de gebruikte opstelling. Het mem-braan wordt tussen twee identieke halfcellen geklemd

calomel electroden

afb. 2.5. Opstelling voor het meten van de permselec-tiviteit van ionenwisse lende membranen.

die elk een calomel electrode bevatten. Twee KCl op-lossingen waarvan de concentratie een factor twee ver-schilt, worden met behulp van centrifugaal pompjes door de halfcellen gepompt. Beide vloeistofcircuits bevatten een voorraadreservoir dat regelmatig ververst

wordt om concentratieveranderingen ten gevolge van diffusie door het membraan te voorkomen. Het poten-tiaalverschil E tussen beide calomel electroden wordt gemeten met een microvo1tmeter met hoge in-gangsimpedantie (Philips P.M. 2435). Om de eventu-eel aanwezige asymmetriepotentiaal tussen de beide calomel electroden te elimineren wordt het poten-tiaalverschil opnieuw bepaald nadat de electroden onderling verwisseld zijn (E„). Voor de membraan-potentiaal E geldt dan:

m

^ ^ ^ 2

E = —! =- (2.20) m 2

De bijbehorende E kan berekend worden met be-m

hulp van verg. 2.18 waarna het quotiënt van E en m

E ° , vermenigvuldigd met een factor 100, de gezochte m

waarde van de perms electiviteit oplevert. De middel-bare fout in deze permselectiviteitsmeting is + 2%. c. Wat ergehalte

Voor de bepaling van het watergehalte van ionen-wisselaars in het algemeen en van permselectieve membranen in het bijzonder zijn verschillende

me-thoden beschikbaar. De twee belangrijkste meme-thoden zijn:

1) Titratie van het aanwezige water met behulp van Karl Fischer-reagens (25-29).

2) Drogen van het membraan bij een geschikte tempe-ratuur en druk (30,31).

-ad 1) Het Karl Fischer-reagens is een oplossing van jo-dium, zwaveldioxide en pyridine in methanol. Deze oplossing is stabiel mits er geen water aanwezig is. Zodra men het reagens aan een monster toe-voegt dat water bevat, wordt het jodium door de SO gereduceerd totdat al het aanwezige water ge-reageerd heeft. Een voordeel van deze methode is dat de bepaling weinig tijd vergt. De uitkomsten zijn echter alleen reproduceerbaar en nauwkeurig als het monster meer dan tien gewichtsprocenten water bevat (29). Dit is bij vergiftigde membra-nen niet altijd het geval zodat deze bepaling slechts voor een gedeelte van de monsters in aan-merking komt .

ad 2) Bij deze methode wordt het gewichtsverschi1 be-paald van een membraan vóór en na droging. De meeste problemen geeft de bepaling van het ge-wicht van de natte membranen. Enerzijds moet voorkomen worden dat aanhangend oppervlaktewater meegewogen wordt, anderzijds moet de weging zo

snel gedaan worden dat geen water in het membraan de gelegenheid krijgt te verdampen. Dit vereist een snelle en bij voorkeur gestandaardiseerde af-depmethode. De membranen worden in vacuo bij ver-hoogde temperatuur tot constant gewicht gedroogd. In het algemeen zijn temperaturen boven de 50 C niet aan te bevelen omdat dan ontledingsreacties kunnen optreden. De bepaling is arbeidsintensief maar levert nauwkeurige en reproduceerbare waar-den, ook bij lage watergehalten. De middelbare fout varieert van + ji % tot + 1%. Alle waterge-halten zijn daarom volgens deze methode bepaald. De gevolgde methodiek staat uitvoerig beschreven

in het Test Manual for Permselective Membranes, een handleiding die uitgegeven is door het

Office of Saline Water in de Verenigde Staten met als doel de verschillende methoden ter karak terisering van permselectieve membranen te stan-daardiseren (23).

d) Volume, oppervlak en dikte

Het volume dat de membranen in water innemen wordt met een pyknometer bepaald. Aangezien deze bepaling op een verschiImeting berust is het volume van de pyknometer zo klein mogelijk gekozen. De middelbare fout is dan + 1 %.

De dikte van het membraan wordt met een schroefmi-crometer gemeten. Aangezien de membranen vaak kleine oneffenheden bevatten, zijn hier meerdere bepalingen op verschillende plaatsen van het monster noodzake-lijk. Het gemiddelde van vijf van deze bepalingen wordt als de dikte van het membraan opgegeven. De middelbare fout in dit gemiddelde is + 5%.

Het oppervlak van de membranen wordt met een plani-meter gemeten. De middelbare fout in elke meting is + 1%.

e) Uitwisselingscapaciteit

Voor de bepaling van de uitwisselingscapaciteit worden eerst alle tegenionen in het membraan door Cl ionen vervangen. Dit gebeurt volgens een stan-daardprocedure door equilibratie in NaCl oplossingen, gevolgd door spoelen met gedestilleerd water totdat geen Cl ionen meer in het spoelwater aangetoond

-kunnen worden (23). Alle Cl ionen in de aldus voor-behandelde membranen worden uitgewisseld tegen NO

ionen door equilibratie in verschillende NH NO op-lossingen totdat in de laatste NH,NO„ oplossing geen Cl ionen meer aangetoond kunnen worden. Het totale

gehalte aan Cl ionen in de NH NO oplossingen wordt vervolgens po tentiometrisch bepaald. Uitgedrukt in mi 11iequivalenten geeft dit gehalte de uitwisselings-capaciteit van het membraan. De middelbare fout in deze bepaling is + 1%.

2.4 RESULTATEN EN DISCUSSIE

Alvorens de eigenschappen van de membranen te be-palen, zijn ze volledig in de chloridevorm gebracht. Uit deze membranen zijn met behulp van een stans een aantal gelijkvormige kleine membraantjes met een

op-2

pervlak van 19,6 cm geslagen. De eigenschappen van deze kleine membraantjes zijn in tabel 2.1 gegeven.

In tabel 2.2 zijn met behulp van de gegevens uit tabel 2.1 een aantal afgeleide eigenschappen van de membranen berekend.

Opvallend is dat de dikte van het lonac membraan veel groter is dan die van de A.M.V. en Neosepta membranen. Dit verklaart gedeeltelijk de afwijkende mechanische en electrochemische eigenschappen van dit membraan. Beschouwt men de electrische weerstand van de membranen, waarvoor geldt:

AR = pi (2.21)

me t :

2 A is het oppervlak van het membraan in cm ,

R is de electrische weerstand in ü,

p is de specifieke weerstand in flcm, en 1 is de dikte van het membraan in cm,

dan kan de hoge electrische weerstand van de lonac mem-branen enerzijds verklaard worden door de grote dikte 1

(tabel 2.1) en anderzijds door de hoge specifieke weer-stand p (tabel 2 . 2 ) . De hoge specifieke weerweer-stand van het lonac membraan wordt gedeeltelijk veroorzaakt door-dat het steunweefsel in dit membraan een grotere dikte en een kleinere maaswijdte heeft dan in de beide andere membranen. Daarnaast kan een hoge specifieke weerstand van een permselectief membraan het gevolg zijn van een

Tabel 2.1. Eigenschappen van Neosepta, A.M.V. en lonac membranen in de chloridevorm (oppervlak van de

membra-2 nen is 19,6 cm ) .

Neos A.M.V. lonac

Aanwezigheid van steunweefsel Dikte (cm) Electrische weerstand in 0,02 M KCl (ncm^) Electrische weerstand in O , 1 M KCl (f^cm ) Permselectiviteit in 0,01/0,02 M KCl (%) Permselectiviteit in 0,1/0,2 M KCl (%) Uitwisselingscapaciteit (meq.) Watergehalte (gr) Nat gewicht (gr) Droog gewicht (gr) Volume (ml) 0,015 5,2 4.9 98 96 0,364 0,0578 0,2981 0,2403 0,229 ja 0,014 5.6 5,3 98 96 0,382 0,0454 0,2829 0,2375 0,224 ja 0,043 80 34 97 89 0,604 O, 152 0,859 0,707 0,728 - 3!

Tabel 2.2. Afgeleide eigenschappen van Neosepta, A.M.V. en lonac membranen. Specifieke weerstand in 0,01 M KCl (Ticm) Specifieke weerstand in 0, 1 M KCl (ficm) Uitwisselingscapaciteit (meq./gr droog membraan) (meq./gr nat membraan) Watergehalte (gr/gr droog membraan) (gr/gr nat membraan) Volume (ml/gr nat membraan) Droog gewicht (gr/gr nat membraan) Neos . 350 330 1,51 1 ,22 0,240 0, 194 0,77 0,806 A.M.V. 400 380 1,61 1 ,35 0,191 0, 160 0,79 0,840 lonac 1900 790 0,85 0,70 0,215 0,177 0,85 0,824

lage concentratie van de vaste ionen in het ionenwis-selende materiaal van het membraan. In tabel 2.3 zijn deze concentraties, uitgedrukt in mi 11iequivalent per gram droog membraan zonder steunweefsel voor het A.M.V. en het lonac membraan vermeld. Voor het A.M.V.

mem-braan zijn de desbetreffende gegevens van de fabrikant verkregen. Van het droge lonac membraan is bekend (32) dat het 50 gewichtsprocent steunweefsel bevat zodat de waarden in tabel 2.3 afgeleid kunnen worden uit de overeenkomstige gegevens in tabel 2.2. De gegevens van de Neosepta membranen ontbreken in tabel 2,3 om-dat de fabrikant daar geen informatie over verstrekt. Uit tabel 2.3 blijkt dat de uitwisselingscapaciteit

van het ionenwisse lende materiaal in de lonac nen inderdaad veel lager is dan in de A.M.V. membra-nen.

Tabel 2,3, Afgeleide eigenschappen van A.M.V, en lonac membranen na correctie voor het gewicht van het steun-weefsel.

Uitwisselingscapaciteit (meq/gr droog membraan

zonder steunweefsel) Watergehalte (gr/gr droog membraan zonder steunweefsel) A.M.V. 2,6 - 3,1 0,30-0,36 lonac 1 ,71 0,43

Een lage uitwisse 1ingscapaciteit heeft ook tot ge-volg dat de algebraïsche som van de Donnan-potenti-alen aan het grensvlak van het membraan en de oplos-singen lager is (verg. 2.15). Dit resulteert in een lagere permselectiviteit (verg. 2,19). Tabel 2,1 be-vestigt dit. De permse1ectiviteit van de lonac mem-branen in 0,01 M KCl is weliswaar nog zeer hoog maar bij hogere zoutconcentraties (0,1 M KCl) ligt de waarde aanmerkelijk beneden die van de A.M.V. en

Neosepta membranen. In dit geval zal er dus in geringe mate KCl door de lonac membranen geabsorbeerd worden. Dit komt tot uiting in de electrische weerstand die ten gevolge van de electrolytsorptie in 0,1 M KCl aan-zienlijk kleiner is dan in 0,01 M KCl. De A.M.V. en Neosepta membranen daarentegen hebben zo'n hoge

-wisselingscapaciteit dat zowel de permselectiviteit als de electrische weerstand in 0,1 M KCl vrijwel even

groot zijn als in 0,01 M KCl.

Over het geheel beschouwd zijn de electrochemische eigenschappen van de A.M.V. en Neosepta membranen dus beter dan die van de lonac membranen. Daar staat tegen-over dat de naar verhouding dikke lonac membranen me-chanisch veel sterker zijn. Vooral na langdurig gebruik ontstaan er in de A.M.V. en Neosepta membranen vaak barstjes en scheurtjes onder de rubberpakkingen in het electrodialyseapparaat. Bij de lonac membranen treedt dit verschijnsel zelden op.

In tabel 2.3 zijn ook de watergehalten van de lonac en A.M.V. membranen gegeven. De opname van water door permselectieve membranen is het gevolg van twee effec-ten :

1) De vaste en de beweeglijke ionen hebben de neiging zich te omringen met hydrat atiewater.

2) Het membraan dat in wezen een zeer geconcentreerde electrolytoplossing is, heeft de neiging water op te nemen uit de omringende veel minder geconcen-treerde oplossing.

Als gevolg van de wateropname zwellen de membranen tot een evenwichtstoes tand .bereikt wordt tussen de elastische krachten van de matrix en de neiging van het membraan om water O D te nemen. Vergelijkt men de wateropname van memoranen met dezelfde matrix maar met verschillende uitwisselingscapaciteiten, dan zal het membraan met de grootste uitwisselingscapaciteit het meeste water opnemen. Wat dit betreft is het opvallend dat het A.M.V. membraan dat een grotere uitwisselings-capaciteit heeft dan het lonac membraan, toch een la-ger watergehalte heeft. Waarschijnlijk moet de oorzaak

hiervan gezocht worden in het feit dat de matrix van het A.M.V. membraan minder elastisch is dan die van het lonac membraan. Dit kan het gevolg zijn van de aanwezigheid van relatief veel dwarsverbindingen.

2.5 SAMENVATTING

In dit hoofdstuk worden enkele theoretische aspecten van ionenwisse lende membranen behandeld. Ingegaan wordt op het verband tussen de geleidbaarheid van de membra-nen en het iontransport door de membramembra-nen. Vervolgens wordt het vooral in de praktijk belangrijke begrip "limietstroomdichtheid" gerelateerd aan de concentra-tiepolarisatie die tijdens electrodialyse aan het

grensvlak van het membraan en de oplossing plaatsvindt. Tenslotte wordt aandacht besteed aan de permselectivi-teit van de membranen, d.w.z. aan hun vermogen om slechts ionen van één ladingsteken door te laten.

In paragraaf 2.3 worden vervolgens de methoden be-schreven waarmee de eigenschappen van de membranen bepaald zijn.

De resultaten van deze metingen aan de drie onder-zochte anionselectieve membranen worden in tabel 2.1 en 2.2 gegeven. Waar mogelijk worden verschillen in eigenschappen tussen de membranen in verband gebracht met verschillen in hun structuur.

2.6 LITERATUUR 1) J.D. Cosgrove, J.D.H. Strickland, J . C h e m . S o c , 1950, 1845 2) R. Schlögl, B. Stein, Z.Phys.Chem. N.F., 5^ (1955) 372 42

-3) D. Koschel, R. Schlögl, Z.Phys.Chem. N.F., JJ_ (1957) 137

4) A.P. Meijers, Proefschrift ter verkrijging van de graad van doctor in de technische wetenschappen aan de T.H. te Delft (1970)

5) J.R. Wilson, Demineralisation by electrodialysis , Butterworths scientific publications, London

( 1960) pg 50

6) G. Schmid, Z . El ec tr ochem. , 5_4 (1950) 424 7) K.H. Meyer, J.F. Sievers, He Iv . Chim. Ac ta , \9_

(1936) 649

8) T. Teorell, Proc.Soc.Exp.Bio1.Med., 32 (1935) 282 9) G. Manecke, K.F. Bonhoeffer, Z . E lec trochem. , 5_5

(1951 ) 475

10) W. Juda, N.W. Rosenberg, J.A. Marinsky, A.A. Kasper, J.Amer .Chem. Soc. , 7_4 (1952) 3736

11) J.T. Clarke, J.A. Marinsky, W. Juda, N.W. Rosenberg, S. Alexander, J.Phys.Chem., 56 (1952) 100

12) K.S. Spiegler, C D . Coryell, J. Phys . Chem. , 5_6. (1952) 106

13) G.J. Hills, J.A. Kitchener, P.J. Ovenden, Trans. Faraday S o c , 5_1_ (1955) 719

14) A. Despic, G.J. Hills, Trans. Far aday Soc., 5_1_ (1955) 1260

15) T. Shedlovsky, J . Amer . Chem. So c . , 5_2 (1930) 1806 16) G.J. Hills, A.0. Jakubovic, J.A. Kitchener, J.Polym.

Sci. , Ï9_ ( 1956) 382

17) K. Sollner, H.P. Gregor , J. Colloid Sci., 7_ (1952) 37

18) W. Ishibashi, T. Seyama, W. Sakai, J.Electroch. Soc. Jap. , 2_2 ( 1 954) 688

19) G. Manecke, E. Otto-Laupenmühlen, Z.Phys.Chem. (Frankfurt am Main) 2 (1954) 336

20) V. Subrahmanyan, N. Laksminarayanaiah, J.Phys.Chem.,

11_ ( 1968) 4314

21) J.R. Wilson, Demineralisat ion by electrodialysis, Buttersworths scientific publications, London (1960) pg 205

22) F. Helfferich, Ion Exchange, Mc Graw Hill Book Co., ( 1962) pg 41 1

23) Test Manual for Permselective Membranes, Office of Saline Water, Res. Develop. Progr. Rept., No. 77 (1964)

24) B.P. Knol, Determination of membrane characteris-tics, C.T.I./T.N.0. Report No. 68/0212

25) A. Dickel, J.W. Hartmann, Z.Phys.Chem (Frankfurt am Main) 2 ^ (I960) 1

26) F.X. Pollio, Anal.Chem., 2 1 (1963) 2164

27) W.R. Heumann, F.D. Rochon, Anal.Chem., 2 i (1966) 638

28) E. Blasius, R. Schmitt, Z.Anal.Chem., 241 (1968) 4 29) H.D. Sharma, N. Subramanian, Anal.Chem., 4_2 (1970)

1287

30) K.W. Pepper, D. Reichenberg, D.K. Hale, J.Chem.Soc., (1952) 3129

31) W.R. Heumann, F.D. Rochon, Can.J.Chem., 4_3 (1965) 34 8 3

32) F, De Körösy, E. Zeigerson, Desalination, 5^ (1968) 185

-MEMBRAANVERGIFTIGING DOOR NATRIUM-DODECYLSULFAAT ZONDER UITWENDIG ELECTRISCHE VELD

3.1 INLEIDING

Bij de aanvang van dit onderzoek (1968) was nog slechts weinig bekend over de invloed van detergen-ten op ionenwiSSelende membranen. Het enige syste-matische onderzoek is afkomstig van Eisenmann (1) die constateert dat de electrische weerstand van an-ionse lec t ieve Ionics membranen sterk toeneemt als tij-dens de electrodialyse een kleine hoeveelheid alkyl-benzeensulfonaat (ABS) aan de te ontzouten oplossing wordt toegevoegd. Hij vermeldt dat het ABS de

anion-selectieve membranen niet kan passeren. Pogingen om betere membranen te maken die ABS ionen ongehinderd doorlaten, mislukken omdat deze membranen in sterke mate wat erdoor la tend blijken te zijn.

Veel meer is bekend over de invloed van detergen-ten op ionenwisselaars. Reeds in 1956 vermeldden Richter en Bonhoeffer (2,3) dat een kationenwisse 1 aar een veel grotere affiniteit voor kationische detergen-ten dan voor anorganische kationen vertoont. Na opna-me van de tergent ionen gedraagt de kationenwisse laar zich als een anionenwisselaar. De auteurs wijzen erop dat de de tergent ionen in de ionenwisselaar kunnen associëren. Hiermee verklaren zij de sterke verande-ring van de mechanische eigenschappen van de ionen-wisselaar (volume, watergehalte) die plaatsvindt als de concentratie van de detergent in de ionenwisselaar een bepaalde waarde overschrijdt. Tamamushi e.a. (4) hebben de invloed van natrium-dodecy1 sul faat (NaDS) op een anionenwisselaar bestudeerd. Zij constateren

dat de opname van DS ionen deels te wijten is aan normale ionenwisseling, deels aan absorptie van NaDS. De maximale hoeveelheid DS ionen die door de ionen-wisselaar opgenomen kan worden, is dan ook groter dan de uitwisselingscapaciteit. Ook deze auteurs

consta-teren een grote affiniteit van de ionenwisselaar voor de detergent. Small (5) vermeldt dat de snelheid van

23 22 . .

de Na - Na uitwisseling bij een Dowex 50W-X8 kat-ionenwisselaar aanzienlijk kleiner wordt in aanwezig-heid van kationische detergenten. Hij verklaart dit verschijnsel door te veronderstellen dat het transport van Na ionen gehinderd wordt door een laagje bestaan-de uit zeepmicellen aan het oppervlak van bestaan-de korrel-tjes ionenwisselaar. Abrams (6) heeft de opname van ABS door een anionenwisse laar bestudeerd. Hij vermeldt dat het ABS zo sterk gebonden wordt dat regeneratie van de ionenwisselaar bijzonder moeilijk is. Dit wordt verklaard door aan te nemen dat het ABS micellen in de ionenwisselaar vormt.

Uit het bovenstaande blijkt dat al een globaal beeld verkregen is van de invloed van detergenten op wisselaars. Rekening moet gehouden worden met ionen-wisseling, met absorptie verschijnselen en met de vor-ming van zeeplaagjes aan het oppervlak van de

korrel-tjes ionenwisselaar. De meeste auteurs vermelden de grote affiniteit van ionenwisselaars voor detergenten terwijl enkele van hen wijzen op de mogelijkheid van mice 1vorming.

Uitgaande van deze gegevens wordt in dit hoofdstuk getracht een beeld te krijgen van de wisselwerking tussen de drie onderzochte anionselectieve membranen en de detergent NaDS. Nagegaan wordt op welke wijze het NaDS door de membranen wordt opgenomen en hoe

-groot de affiniteit van de membranen voor deze deter-gent is. Tenslotte wordt onderzocht wat de invloed van de opname van NaDS op de eigenschappen van de membranen is.

3.2 EXPERIMENTEN

De A.M.V., Neosepta en lonac membranen zijn beschik-2

baar in de vorm van vellen van 1 a 2 m . Kleinere stukken hiervan worden in de chloridevorm gebracht. Hieruit worden met behulp van een stans (inwendig

op-2 • . . . pervlak 19,6 cm ) een groot aantal gelijkvormige mem-branen geslagen. Van deze memmem-branen worden de eigen-schappen bepaald (tabel 2 . 1 ) . Vervolgens worden de membranen geëqui1ibreerd in verdunde NaDS oplossingen, Tijdens deze equilibratie worden de oplossingen ge-schud, Op gezette tijden worden de C l " en DS concen-traties in de oplossingen en een aantal eigenschappen van de membranen bepaald. Als er gedurende langere tijd geen veranderingen meer optreden, wordt aangeno-men dat de evenwichtstoes tand bereikt is. Bij de lo-nac en Neosepta membranen duurt dit ruim twee weken en bij de A.M.V. membranen biina drie maanden. Hier-na worden de uiteindelijke aHier-nalyses verricht: het chloridegehalte van de evenwicht sop lossing wordt po tentiometrisch bepaald en de NaDS concentratie spec trofo tometrisch volgens de z.g. azuurblauw-me-thode (7). Met behulp van deze laatste meazuurblauw-me-thode kun-nen detergentconcentraties tot 0,2 ppm aangetoond worden met een nauwkeurigheid van + 0,1 ppm. Boven-dien wordt het natriumgehalte van de membranen be-paald. Dit is mogelijk door de membranen te equili-breren in een geconcentreerde NH.NO oplossing en

vervolgens een Na-analyse in deze oplossing te ver-richten (atoomabsorptie spectrometrie) . Van de mem-branen wordt op dezelfde wijze als bij de

oorspronke-lijke membranen het wat ergehalte , de electrische weer-stand, de dikte, het oppervlak en het volume bepaald. De bepaling van de perms electiviteit in 0,01/0,02

mo-lair KCl oplossingen stuit op moeilijkheden omdat de membranen in deze oplossingen regenereren waardoor geen stabiele E.M.K,'s verkregen worden. Dit kan men voorkomen door aan beide oplossingen een gelijke, zeer kleine hoeveelheid NaDS toe te voegen (NaDS

concentra--4

tie kleiner dan 10 m o l a i r ) .

Na drie weken blijkt dat oplossingen waarin de lo-nac membranen geëqui1ibreerd worden, een lichte troe-beling vertonen. Nog enkele weken later is een

duide-lijke slijmlaag op de membranen zichtbaar. Om een eventuele invloed hiervan op de membraaneigenschappen te voorkomen, worden de eigenschappen van deze mem-branen zo snel mogelijk bepaald nadat de evenwichts-toestand bereikt is (16 dagen). De oplossingen waarin de A,M.V. en Neosepta membranen geëqui1ibreerd worden, vertonen ook na langere equi1ibrat ietijd geen

troebe-ling,

Een aantal eigenschappen van deze membranen is na 1 jaar opnieuw bepaald. Er zijn hierbij geen signi-ficante verschillen met de eerder bepaalde membraan-eigenschappen geconstateerd. Hiermee is bevestigd dat de evenwichtstoes tand bereikt is.

3.3 RESULTATEN EN DISCUSSIE

Uit de analyses in de oplossingen waarin de

-nen geëqui1ibreerd zijn blijkt dat er tijdens de equi-libratie, binnen de analysenauwkeurigheid, steeds evenveel equivalenten DS ionen door de membranen wor-den opgenomen als er equivalenten Cl ionen aan de op-lossing worden afgestaan. Er vindt dus een stöchiome-trische ionenwisseling plaats volgens verg. 3.1:

Cl, , -^DS. , ^

in membr. in o p l . — _ Cl, , +DS.

•p' in opl. m membr

(3.1)

In afb. 3.1 is het verloop van de ionenwisseling bij de drie membranen als functie van de equilibra-tietijd gegeven. De opname van DS ionen door de mem-branen is weergegeven als een molfractie, d.w.z. als het aantal opgenomen grammoleculen DS ionen gedeeld door de uitwisselingscapaciteit, uitgedrukt in gram-moleculen. Opvallend is dat de ionenwisseling bij het

1.0 E 0,8 S 0 , 6 l/l a 0 , 4 O 0 , 2 n 5 0 0 10OO • ti)d (uren) 1500 X = Neosepta o = A M V. A = lonoc 2 OOG

afb. 3.1. De uitwisseling van Cl ionen tegen DS ionen in een geconcentreerde NaDS oplossing.

A.M.V. membraan veel langzamer verloopt dan bij de andere membranen. Bovendien worden de Cl ionen in dit membraan slechts voor 91% door DS ionen uitge-wisseld terwijl bij de lonac en Neosepta membranen een omzetting van 100% mogelijk is. Ook na een equi-libratietijd van één jaar in herhaaldelijk ververste, geconcentreerde NaDS oplossingen blijkt de omzetting van het A,M,V. membraan niet boven de 91% te komen. Kennelijk is het onmogelijk de overige Cl ionen in het A.M.V. membraan door DS ionen te vervangen. In hoofdstuk 2 is er reeds op gewezen dat het A.M.V. membraan wellicht meer dwarsverbindingen bevat dan de beide andere membranen. De kleinere gemiddelde maaswijdte van het polymeernetwerk die hiervan het gevolg is, kan de oorzaak zijn van de tragere inter-diffusie van Cl en DS ionen ( 8 ) , Bovendien is het mogelijk dat de maaswijdte op sommige plaatsen in het membraan zo klein is dat de DS ionen daar niet kunnen binnendringen en een volledige omzetting dus onmogelijk is (8, 9 ) .

In afb. 3.2 is de omzetting van de membranen ge-geven als functie van de NaDS concentratie in de op-lossing waarmee de membranen in evenwicht zijn. De aanzienlijke uitwisseling van Cl ionen tegen DS ionen bij NaDS concentraties kleiner dan 0,2 ppm in de evenwichtsoplossingen duiden op een grote affiniteit van de membranen voor de DS ionen. De grootte van deze affiniteit kan weergegeven wor-den door de selectiviteitscoëfficiënt:

^ ^ l c i _ ^ D S ^3 2) c c

Cl DS

-waar in c. resp

1 c. de concentratie van ion i in de

1

oplossing resp. in het membraan is.

E o E o c o I (/) o V o 2 1,0 0 , 8 0,6 0 , 4 0 , 2 - X ^ _L -X 4 - X 4 --O X " Neosepta O « AMV. 4 = lonac _L J _ _L 0 , 0 0 4 0 , 0 0 8 0,012 0,016 0 , 0 2 0 - N a D S concentratie m de evenwichtsoplossing (moloir)

afb. 3.2. De uitwisseling van Cl ionen tegen DS ionen als functie van de NaDS concentratie in de oplossing waarmee de membranen in evenwicht zijn.

De activiteitscoëfficiënten (y) van de Cl en DS ionen in de membranen zijn in het algemeen niet bekend. Dit is vaak wêl het geval voor de activi-teit s coëf f ie iënten in de evenwichtsoplossing. Als deze bekend zijn maakt men bij voorkeur gebruik van de gecorrigeerde selectiviteitscoëfficiënt:

Y K' = K Cl

DS'

In afb. 3.3 zijn de waarden van K' voor de drie mem-branen gegeven bij toenemende omzetting. Aangezien in verdunde oplossingen is gemeten ($0,02 M) , is bij

de-Y — de-Y —

ze experimenten verondersteld dat Cl / D S = 1. Op-vallend is dat de waarde van K' bij de lonac en Neo-septa membranen zeer hoog is. Hetzelfde geldt voor de A.M.V. membranen bij geringe omzetting. In de vijfti-ger jaren veronderstelde men dat van der

Waals-inter- 10-10' 10 X = Neosepta o = A.M V * = l o n a c _L _L 0,2 0 , 4 0 , 6 0,8 1,0 • Molfractie DS~ionen in de membranen

afb. 3.3. De gecorrigeerde selectiviteitscoëfficiënt K' bij toenemende uitwisseling van Cl ionen tegen DS ionen.

-acties tussen de matrix en het organische gedeelte van het anion voor deze grote affiniteit verantwoor-delijk waren (4, 8, 10, 11, 12). In de meer recente literatuur legt men echter niet zozeer de nadruk op de interacties met de matrix als wel op die met het oplosmiddel (13 t/m 1 6 ) . Janauer (13) toont aan dat de affiniteit van anionenwisse 1 aars voor alkylsulfo-naten met een koolstofketen langer dan vier koolstof-atomen bepaald wordt door de toename van de entropie. De verklaring hiervan is dat de grote organische

ionen de waterstruc tuur in de externe oplossing ver-dichten (vorming van z.g. ijsbergen). Bij de over-gang van het ion naar de membraanfase wordt de ijs-bergstruc tuur in de oplossing verbroken, wat gepaard gaat met een toename van de entropie. Het enthalpie-effect is vergeleken met deze entropiewinst gering.

De gecorrigeerde selectiviteitscoëfficiënt van het A.M.V. membraan neemt zeer sterk af bij toenemende omzetting. Dit wordt ook door Hale e.a. (8) vermeld bij de opname van te tra-e thy 1ammoniumionen door een kationenwisse 1 aar met een zeer hoog percentage dwars-verbindingen. Smith (17) verklaart een dergelijke afname door aan te nemen dat de dwarsverbindingen niet homogeen door het hele membraan verdeeld zijn, De organische kationen worden in eerste instantie opgenomen in gebieden met een relatief gering aan-tal dwarsverbindingen. De selectiviteitscoëfficiënt is dan zeer hoog. Bij grotere omzettingen worden ook de tegenionen in de gebieden waar meer dwarsverbin-dingen aanwezig zijn uitgewisseld. De selectiviteits-coëfficiënt is dan aanmerkelijk lager. Het lijkt aannemelijk dat dezelfde verklaring van toepassing is op het A.M.V, membraan dat, zoals reeds eerder

bleek, waarschijnlijk een hoog percentage dwarsver-bindingen bevat.

In tegenstelling tot bij de A.M.V. membranen neemt de waarde van K' bij de lonac en Neosepta membranen enigszins toe bij voortschrijdende omzetting. Beide membranen hebben een grotere maaswijdte van het po-lymeernetwerk dan het A.M.V. membraan zodat overal een onbelemmerde uitwisseling van Cl~ tegen D S " ionen mogelijk is. De toename van de selectiviteitscoëffi-ciënt bij voortschrijdende omzetting wordt ook door Gustafson (15) vermeld bij de uitwisseling van Cl~ ionen tegen ABS ionen in een anionenwisselaar. Als verklaring hiervoor noemt hij de apolaire interac-ties tussen de naar binnen diffunderende organische ionen en de reeds aanwezige organische ionen. Ge-zien de hoge uitwisse 1ingscapaciteit van de

membra120'/.

-0,2 0.4 0,6 0,8 1,0 ^>. Molfractie DS* ionen in het membraan

afb. 3.4. Het volume en het watergehalte van Neo-septa membranen bij toenemende uitwisseling van Cl ionen tegen DS ionen.

-120 V.

0,2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1,0 ^— Moltroctie D S " ionen in het membraan

afb. 3.5. Het volume en het watergehalte van lonac membranen bij toenemende uitwisseling van Cl ionen

tegen DS ionen.

0.2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1,0 "— M o l f r a c t i e DS"ionen in het membraon

afb. 3.6. Het volume en het watergehalte van A.M.V. membranen bij toenemende uitwisseling van Cl ionen

tegen DS ionen.

nen is het waarschijnlijk dat deze interacties ook in de hier onderzochte membranen optreden.

watergehalte van de membranen gegeven bij toenemende vergiftiging door DS ionen. Zowel de volumina als de watergehalten zijn uitgedrukt in procenten van de overeenkomstige waarden vóór de vergiftiging (tabel 2. 1 ) .

Het volume van alle membranen is bij maximale om-zetting ongeveer 20% toegenomen. Afzonderlijke me-tingen van de dikte en het oppervlak tonen aan dat de zwelling van de Neosepta en lonac membranen voor meer dan 90% veroorzaakt wordt door een toename van de dikte. Dit in tegenstelling tot de A.M.V. membra-nen die een even grote toename, zowel van de dikte als van het oppervlak, vertonen.

Uit de afb. 3.4, 3.5 en 3.6 blijkt dat de uitwis-seling van Cl ionen tegen DS ionen niet alleen een toename van het volume maar ook een afname van het watergehalte veroorzaakt. Aannemende dat het volume van de matrix en het steunweefsel tijdens de vergiftiging constant blijft, kan de verandering van het volume van een membraan (AV . )

toege-membr.

schreven worden aan dehydratatie (AV ^ ) en aan het •^ water verschil in schijnbaar molair volume van de Cl en de DS ionen (V - V ) , vermenigvuldigd met het

UO LI 1

aantal molen Cl ionen dat in het betrokken mem-braan door DS ionen is uitgewisseld ( n ) :

AV , = AV ^ + n (V

membr. water DS \ l ^ (3.4)

Met behulp van vergelijking 3.4 kan men V in de membranen berekenen mits nauwkeurige waarden van AV , , AV ^ en n bekend zijn. Hiertoe ziin in

membr. water -^ tabel 3.1 de veranderingen van het volume en het

wa-tergehalte van de drie membranen gegeven bij

-m a l e u i t w i s s e l i n g van Cl ionen tegen DS i o n e n . De ge tabel 1 eerde w a a r d e n z i j n h e t g e m i d d e l d e v a n vijf b e p a l i n g e n . De m i d d e l b a r e fout in de b e r e k e n d e w a a r -den van V is bij het lonac m e m b r a a n g r o t e r d a n bij

Tabel 3.1. Het s c h i j n b a r e m o l a i r e v o l u m e v a n DS i o -nen in de m e m b r a n e n , b e r e k e n d m . b . v . v e r g . 3.4 (bij de b e r e k e n i n g e n is a a n g e n o m e n dat AV (ml) is ^ ^ w a t e r AG ( g r ) ) . w a t e r ^^ '^ AV , (ml) m e m b r . AV ^ (ml) water -3 10 n ( g r a m m o l ) Vj^g (ml grammol ) Neo s . 0,046 + 3 % 0,0407 + 0 , 5 % 0,364 + 0 , 5 % 256 + 3 % A . M . V . 0,052 + 3 % 0,0322 + 0 , 5 % 0,344 + 0 , 5 % 263 + 3 % lonac 0, 124 + 4 % 0,0228 + 1 , 5 % 0,604 + 0 , 5 % 261 + 4 , 5 % de N e o s e p t a en A . M . V . m e m b r a n e n . G e z i e n de g e b r u i k t e b e n a d e r i n g e n kan men b o v e n d i e n een s y s t e m a t i s c h e fout in de w a a r d e n van V v e r w a c h t e n . Om een indruk van de orde van g r o o t t e van d e z e fout te k r i j g e n k a n men de w a a r d e n v a n V v e r g e l i j k e n met l i t e r a t u u r g e g e v e n s b e t r e f f e n d e het s c h i j n b a a r m o l a i r v o l u m e v a n DS ionen in o p l o s s i n g e n (V ) . In de l i t e r a t u u r zijn e c h t e r

geen w a a r d e n van V „ b e k e n d , noch b e t r o u w b a r e d i c h t h e i d s m e t i n g e n van N a D S o p l o s s i n g e n w a a r u i t V b e r e -kend kan w o r d e n . Wel zijn d i c h t h e i d s g e g e v e n s b e k e n d v a n n a t r i u m d o d e c y l s u l f o n a a t o p l o s s i n g e n b i j v e r s c h i l

-lende t e m p e r a t u r e n ( 1 9 ) . In tabel 3.2 zijn de h i e r u i t b e r e k e n d e w a a r d e n van het s c h i j n b a a r m o l a i r v o l u m e v a n n a t r i u m - d o d e c y l s u l f o n a a t (V ) g e g e v e n :

Tabel 3.2. De waarden van het schijnbaar molair vo-lume van natrium-dodecy1 sul fonaat bij verschillende temperaturen.

T (°C)

\ a D S n ^-^/">°^>

40

250

50

253

60

257

70

261

Extrapolatie geeft een waarde van ongeveer 244 ml/mol bij 20 C. Neemt men voor V„ de waarde van

Na

-1,7 ml/mol ( 1 8 ) , dan is V ongeveer 246 ml/mol. u ^ n

V zal dan in de orde van grootte van 246 + 16 = 262 ml/mol liggen. Deze waarden stemmen redelijk overeen met de gevonden waarden van V .

In afb. 3.7 is de specifieke weerstand van de membranen gegeven als functie van de molfractie opgenomen DS ionen. Een dergelijke zeer grote toe-name van de weerstand van anionselectieve membranen bij de opname van deter gent ionen is ook door van Duin geconstateerd (20).

Volgens vergelijking 2.5 geldt voor deze speci-fieke weerstand van de membranen:

P =

_ _ z . F (E U.C. -^^)

i ^

' \'i\

(3.5)

De specifieke weerstand van het oorspronkelijke mem-braan in de chloridevorm is dus:

1

' ° s ° ° ^ < ^ C 1 ^Cl>

(3.6)

-waarin x de molfractie DS ionen in het membraan is

De specifieke weerstand van het vergiftigde membraan waarin alle Cl ionen door DS ionen vervangen zijn, is: 1

'°^

^^"DS ^DS^

22--'

y

?

1)

afb. 3.7. De specifieke weerstand van de membranen bij toenemende uitwisseling van Cl ionen tegen DS ionen.

De vergelijkingen 3.5 t/m 3.7 gelden in feite alleen voor homogene membranen zonder steunweefsel. Gebruikt men deze vergelijkingen ook voor de hier onderzochte