De vorming van actief aluminiumoxide

DE VORMING VAN

ACTIEF ALUMINIUMOXYDE

PROEFSCHRIFT

T E R VERKRIJGING VAN DE GRAAD V A N DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL T E D E L F T O P G E Z A G V A N D E R E C T O R MAGNIFICUS D R O. BOTTEMA, HOOGLERAAR

IN DE AFDELING DER

ALGEMENE WETENSCHAPPEN. VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN

OP WOENSDAG 7 DECEMBER 1955 DES NAMIDDAGS TE 2 UUR

DOOR

JOHANNES JOSEPH STEGGERDA

SCHEIKUNDIG INGENIEUR GEBOREN TE S-GRAVENHAGE

UITGEVERIJ EXCELSIOR - ORANJEPLEIN 96 - "S-GRAVENHAGE

Dit p r o e f s c h r i f t is g o e d g e k e u r d door de p r o m o t o r : P R O F . DR J. H. DE BOER

Aan mijn ouders

Dit proefschrift is tot stand gekomen door een nauwe samenwerking in de adsorptie-researchgroep van het laboratorium voor Chemische Technologie. Ik ben aan de medewerkers daarvan, in het bijzonder aan dr i r J. M. H. Fortuin veel dank verschuldigd.

Een gedeelte van het experimentele werk is uitge-voerd op het Centraal Laboratorium van de Staatsmij-nen in Limburg te Geleen. Ik dank de Heer P.Zwietering voor zijn belangrijk aandeel in deze. De leiding van dit laboratorium dank ik voor haar goedkeuring om dit werk op deze manier te mogen publiceren.

Voor de uitvoering van de röntgenografische analy-ses mocht ik beschikken over de apparatuur van het Laboratorium voor Physische Chemie van de T.H. Ik ben de leiding van dit instituut bijzonder dankbaar voor de genoten gastvrijheid en voor haar waardevolle ad-viezen.

I N H O U D S O P G A V E

Inleiding 9 Hoofdstuk I De d e h y d r a t a t i e van de t r i h y d r a t e n van AI2O3

§ 1 L i t e r a t u u r o v e r z i c h t 12 § 2 De d e h y d r a t a t i e van g i b b s i e t 15

§ 3 De d e h y d r a t a t i e van b a y e r i e t 27

§ 4 Samenvatting 33 Hoofdstuk II De d e h y d r a t a t i e van de m o n o h y d r a t e n van AI2O3

§ 1 De d e h y d r a t a t i e van boehmiet 35 § 2 De d e h y d r a t a t i e van d i a s p o o r 39 Hoofdstuk III De dichtheid van een m i c r o p o r e u z e stof

§ 1 Inleiding en definities 42 § 2 De r ö n t g e n o g r a f i s c h b e p a a l d e dichtheid 45

§ 3 De d i c h t h e i d s b e p a l i n g met behulp van een

i m b i b i t i e m i d d e l 46 § 4 De dichtheid, b e p a a l d in h e l i u m 47 Hoofdstuk IV De d e h y d r a t a t i e v e r v o l g d m e t d i c h t h e i d s m e t i n g e n § 1 Uitvoering van de d i c h t h e i d s m e t i n g e n 54 § 2 De d e h y d r a t a t i e van g i b b s i e t , b e s t u d e e r d m e t behulp van d i c h t h e i d s m e t i n g e n 57 § 3 De d e h y d r a t a t i e van de m o n o h y d r a t e n , b e s t u

-d e e r -d met behulp van -d i c h t h e i -d s m e t i n g e n 66 Hoofdstuk V De p o r i ë n g e n e s e t i j d e n s de d e h y d r a t a t i e van g i b b s i e t tot actief a l u m i n i u m o x y d e I 1 Inleiding 73 § 2 Het m i c r o s c o p i s c h o n d e r z o e k 75 § 3 A d s o r p t i e en p o r i ë n s t r u c t u u r 80 § 4 Samenvatting van de c o n c l u s i e s 98 S u m m a r y ₁₀₀ L i t e r a t u u r 102

I N L E I D I N G

Actief aluminiumoxyde heeft de laatste tientallen jaren voor de techniek een belangrijke betekenis gekregen. De vorming van a c -tief aluminiumoxyde door dehydratatie van aluminiumoxydehydra-ten is het voorwerp geweest van onze onderzoekingen.

Het trihydraat van aluminiumoxyde, AI2O3. 3H2O, komt in twee kristallijne modificaties voor: gibbsiet en bayeriet. Gibbsiet is van deze twee de meest stabiele vorm en technisch het belang-rijkste.

Gibbsiet komt in zeer grote hoeveelheden in de natuur voor als hoofdbestanddeel van de bauxietlagen van Midden-Amerika en India. Daarnaast wordt het ook technisch op grote schaal gemaakt via het Bayer-proces. Dit synthetische gibbsiet is, na dehydrata-tie tot een anhydrisch AI2O3, de voornaamste grondstof voor de productie van aluminium. Zo werden in de jaren 1942 tot 1945 in de Verenigde Staten van Amerika en in Canada 4,5 millioen ton gibbsiet per j a a r bereid en gedehydrateerd ten behoeve van de aluminium-industrie. Gibbsiet is bovendien een van de belangrijk-ste grondstoffen voor de bereiding van actief aluminiumoxyde.

Bayeriet, de tweede, minder stabiele modificatie van het t r i -hydraat, gelijkt in zijn eigenschappen bijzonder veel op gibbsiet. Het wordt echter tengevolge van zijn instabiliteit niet in de natuur aangetroffen, evenmin wordt het technisch in belangrijke kwanti-teiten gemaakt. Bij de bereiding van gibbsiet treedt het vaak als tussenproduct op.

Het monohydraat van aluminiumoxyde komt eveneens in twee kristallijne modificaties voor: boehmiet en diaspoor. Boehmiet is de belangrijkste van de twee. Het is het hoofdbestanddeel van de Europese bauxietsoorten, bovendien kan het op velerlei wijzen synthetisch bereid worden. Aangezien echter de Europese bau-xietsoorten meestal uit vrij zuiver boehmiet bestaan, vindt de reiding niet op grote schaal plaats. Boehmiet is in Europa de be-langrijkste grondstof voor het Bayer-proces. Daarnaast wordt het in steeds toenemende mate als zodanig of na dehydratatie als ka-talysator en adsorbens gebruikt.

Het andere monohydraat diaspoor komt in de natuur voor als bestanddeel van vele kleisoorten, verspreid over grote gebieden van de aardkorst. Diaspoor is het enige hydraat van AI2O3, waai^ voor geen bevredigende bereidingswijze bekend i s . Wegens zijn merkwaardige eigenschappen neemt het een bijzondere plaats in tussen de andere hydraten van aluminiumoxyde.

Het anhydrische aluminiunaoxyde is door talrijke onderzoekers reeds in meer dan vijftien verschillende kristalmodificaties ge-ïdentificeerd. Wij zullen niet al deze vormen in dit proefschrift bespreken, aangezien vele ervan buiten het bestek van ons eigen-lijke onderwerp vallen. Sommige ontstaan alleen bij zeer hoge temperaturen of zijn slechts bestaanbaar in aanwezigheid van

ge-ringe hoeveelheden verontreinigingen, andere worden gevormd door anodische oxydatie van aluminium of van zijn legeringen.

Voor ons zijn voornamelijk het yAl^Os en het X-AI2O3 van be-lang. Deze oxyden komen niet in de natuur voor. Zij ontstaan bij de dehydratatie van gibbsiet, bayeriet of boehmiet, meestal in een microporeuze vorm met een zeer groot inwendig oppervlak. MAC-tief aluminiumoxyde" bestaat meestal uit y- of X-AI2O3 of uit een mengsel van deze twee. Het belang van deze nactieve ' aluminium-oxyden voor de chemische industrie is sinds de laatste twintig j a a r zeer sterk toegenomen. Zij worden gebruikt als katalysator, katalysatordrager, droogmiddel en als chromatografisch adsor-bens.

De enige anhydrische modificatie, die in de natuur voorkomt is het Q;-Al203 of korund, het is de meest stabiele vorm van alu-miniumoxyde. Alle andere modificaties gaan in korund over, in-dien ze bij voldoend hoge temperaturen, gedurende een voldoend lange tijd worden verhit. Korund, bereid door dehydratatie van gibbsiet bij 1000°C is de grondstof voor de electrolytische alumi-nium-fabricage. Sommige edelstenen, zoals robijn en saffier be-staan uit door verontreinigingen gekleurd korund, daardoor staat de synthese van korund sinds eeuwen in de belangstelling. Door

zijn grote hardheid kan korund als slijpmiddel gebruikt worden, daarnaast dient het in toenemende mate als grondstof voor de be-reiding van sommige keramische producten.

Ondanks de grote betekenis van de aluminiumoxydehydraten en hun dehydratatieproducten voor de chemische industrie bestaat er nog steeds een groot verschil van mening over de structuur en de eigenschappen van deze stoffen, terwijl vele fundamentele vraag-stukken betreffende de dehydratatie tot voor kort onopgehelderd waren. Na de tweede wereldoorlog is er een sterke opleving van de belangstelling voor deze problemen ontstaan. Deze opleving werd in 1946 ingeluid door een artikel van F r a r y ^). De titel van dit artikel: nAdventures with Alumina" geeft een duidelijke type-ring van de toenmalige situatie. Doch sinds die tijd is er veel op dit gebied door het werk vanAmerikaanse, Engelse en Franse on-derzoekers opgehelderd. Niettemin zijn er nog talrijke proble-men, die onvoldoende bestudeerd zijn; dit is met name het geval bij dië vraagstukken, welke samenhangen met het ontstaan van de porositeit van de dehydratatieproducten. Juist door het toenemen-de gebruik van actief aluminiumoxytoenemen-de als adsorbens en katalysa-tor is een nadere kennis hieromtrent bijzonder gewenst.

Wij hebben bij ons werk, naast de bestudering van het dehydra-tatiemechanisme, veel aandacht besteed aan de ontwikkeling van de poriënstructuur tijdens de dehydratatie van de hydraten tot de zogenaamde actieve aluminiumoxyden.

In het eerste hoofdstuk zullen wij de dehydratatie van de trihy-draten gibbsiet en bayeriet bespreken; dat de klemtoon hier spe-ciaal op het gibbsiet valt, wordt mede veroorzaakt door het tech-nische belang van dit product.Wij hebben e r steeds naar gestreefd een zo groot mogelijk aantal preparaten, gemaakt volgens geheel verschillende recepten, in het onderzoek te betrekken. Juist

daar-door zijn wij in staat geweest het dehydratatiemechanisme van de trihydraten nader op te helderen.

In het tweede hoofdstuk wordt de dehydratatie van de monohy-draten boehmiet en diaspoor beschreven. Ons onderzoek geeft hier over het algemeen een bevestiging van de conclusies van an-dere onderzoekers.

Het is gebleken,dat de dichtheid van een microporeuze stof, ge-meten in verschillende imbibitiemiddelen, belangrijke inlichtingen kan verstrekken over de structuur van het poriënsysteem. In hoofdstuk 111 hebben wij de definitie van de dichtheid van een mi-croporeuze stof en de experimentele bepaling ervan theoretisch behandeld. Het voornaamste resultaat, waartoe wij daarbij ko-men, i s , dat de dichtheid, gemeten in helium als imbibitiemiddel, niet de ware dichtheid van de stof geeft; dit in tegenstelling tot de gevestigde mening op dit gebied.

In het vierde hoofdstuk worden de resultaten van onze dicht-heidsmetingen in verschillende imbibitiemiddelen en de conclu-sies, die hieruit volgen, over de poriënstructuur van de dehydra-tatieproducten, uitvoerig besproken.

Van een gibbsiet-preparaat, gemaakt volgens het Bayer-proces, hebben wij gepoogd de ontwikkeling van het poriënsysteem tijdens de dehydratatie na te gaan. Dit onderzoek, beschreven in hoofd-stuk V, sluit zeer nauw aan bij het werk van Fortuin 2). Naast het onderzoek van de adsorptie-isothermen van stikstof en water, is vooral het optisch onderzoek van de dehydratatieproducten in dit verband bijzonder interessant gebleken. Alhoewel onze kennis over de poriëngenese aanzienlijk is toegenomen, moesten er toch nog vele vragen hieromtrent onbeantwoord blijven.

H o o f d s t u k I

DE DEHYDRATATIE VAN DE TRIHYDRATEN VAN ALUMINIUMOXYDE

§ 1. Literatuuroverzicht

Het systematisch onderzoek naar de bereidingswijzen en de eigenschappen van de hydraten van aluminiumoxyde dateert van

1833, toen Bonsdorf 1) ontdekte, dat uit een oplossing van gelati-neus aluminiumoxyde in natronloog bij het staan aan de lucht een hydraat precipiteerde in een goed kristallijne vorm. Le Chatelier verbeterde deze bereidingswijze: hij leidde koolzuur door de op-lossing, waardoor de precipitatie aanmerkelijk werd versneld. Deze ontdekking werd in de jaren 1858-1860 in Franse en Engelse octrooien vastgelegd. Eerst in 1888 toonde Van Bemmelen ^T met zekerheid aan, dat het product van deze bereidingswijze een stoe-chiometrisch goed gedefinieerd trihydraat was. In de jaren 1887 tot 1892 legde Bayer de grondslagen voor een technisch bruikbare uitvoering van deze bereiding, welke grondslagen tot op heden in het Bayer-proces behouden zijn gebleven. Sinds 1920 is door de stijgende behoefte aan aluminium de betekenis van dit proces en van de dehydratatie van het gevormde trihydraat aanzienlijk toe-genomen. Men heeft kunnen aantonen, dat het trihydraat, dat bij het Bayer-proces ontstaat, identiek is met het natuurlijke product gibbsiet.

De historie van het bayeriet, de andere modificatie van het t r i -hydraat, begint veel later. Dit wordt veroorzaakt door het gerin-ge verschil tussen gibbsiet en bayeriet. Eerst toen men gerin-gebruik kon maken van het röntgenografisch kristalonderzoek ontdekte Fricke •^) in 1928, dat er twee modificaties van het trihydraat be-staan. De ene modificatie, die tevens in de natuur voorkomt, kreeg de oorspronkelijke mineralogische naam gibbsiet (of hydrargil-liet), de andere noemde hij bayeriet naar de grondlegger van het Bayer-proces. (Achteraf is deze naamgeving niet erg gelukkig ge-bleken: het product, dat bij het Bayer-proces gevormd wordt, noemt men vaak het Bayer-hydraat, dit is echter geen bayeriet m a a r gibbsiet).

Van 1915 tot 1935 is er voornamelijk door Duitse onderzoekers een uitvoerig onderzoek ingesteld naar de bereidingswijzen en de eigenschappen van de aluminiumoxydehydraten. Hun belangstel-ling ging voornamelijk uit naar de colloidchemische verschijnse-len, die zich bij sommige gelatineuze precipitaten voordoen. Bij veel van deze onderzoekingen kon de röntgenografische analyse van de preparaten in het geheel niet of met onvoldoende perfectie worden toegepast, zodat wij nu in onzekerheid verkeren over de structuur van de onderzochte producten. Bovendien zijn de ad-sorptieproeven naar moderne inzichten te onvoldoende gefundeerd

om er nu nog veel waarde aan toe te kennen. Wij zullen er daarom hier, onder verwijzing naar een overzicht van deze omvangrijke literatuur door Krczil 4) niet nader op ingaan.

Na de tweede wereldoorlog is het onderzoek in verschillende landen opnieuw met kracht ter hand genomen. Dit heeft geleid tot een groot aantal publicaties in de Amerikaanse, Engelse en F r a n -se literatuur. Wij zullen ons hier beperken tot een korte bespre-king van de voornaamste publicaties.

Het werk van een research-grdep van de ALCOA is in hoofdzaak weergegeven in een drietal artikelen 5)6)7) Dgze zijn ongetwijfeld een krachtige stimulans geweest voor het hernieuwde onderzoek in Europa, Anderzijds hebben deze artikelen een grote verwarring in de nomenclatuur teweeg gebracht. Bovendien hebben enkele ernstige misverstanden van de Amerikaanse onderzoekers lang in het latere werk voortgeleefd, zij zijn zelfs nu nog niet in alle kringen geheel overwonnen. De auteurs hebben het dehydratatie-mechanisme en het verloop van de porositeit tijdens de dehydra-tatie van de beide trihydraten onderzocht.

Voor de dehydratases geven zij de volgende reactieschema's aan '' (hun nomenclatuur is hier vertaald in de door ons gebruik-te 17):

gibbsiet —» boehmiet —> X-AI2O3 bayeriet —> boehmiet > Y-AI2O3

Zij concluderen dus, dat de dehydratatie van de trihydraten via het monohydraat verloopt. Wij zullen in de loop van dit proef-schrift aantonen, dat dit reactieschema onjuist is. In hoofdstuk V zullen wij nader ingaan op hun onderzoek betreffende de poriën-genese tijdens de dehydratatie.

In Engeland zijn er drie onderzoekingen verricht, die onze aan-dacht vragen. Sinds 1950 wordt er onder leiding van Gregg een fraai systematisch onderzoek ingesteld naar het ontstaan van m i -croporeuze stoffen in het algemeen. Vanzelfsprekend werd daarbij de nodige aandacht besteed aan de vorming van actief AI2O3 uit gibbsiet. De resultaten van dit werk zijn in een drietal publica-ties 8)9)10) weergegeven. Weliswaar komen ook zij tot de foutieve conclusie, dat de dehydratatie volgens de reactie:

gibbsiet > boehmiet > X-AI2O3

verloopt, maar ondanks dat bevat hun werk veel interessante a s -pecten. Zij zijn de eersten geweest, die systematische dichtheids-metingen in het onderzoek hebben betrokken. Bovendien hebben zij veel aandacht besteed aan de ontwikkeling van de porositeit tijdens de dehydratatie van gibbsiet. Wij zullen hierop in hoofd-stuk V nader ter ^..^comen.

Day en Hill ^^)^) hebben als eersten ontdekt, dat het dehydra-tatieproduct van gibbsiet geen enkelvoudige stof is, maar een mengsel van boehmiet en X-AI2O3. Deze opvatting is later door andere onderzoekers en ook door onszelf bevestigd gevonden. Zij geven het volgende schema voor de dehydratatie aan:

Zij nemen aan, dat het primaire dehydratatieproduct van gibb-siet X-AI2O3 is en dat dit X-AI2O3 door de vrijgekomen waterdamp partieel gerehydrateerd kan worden tot boehmiet; daardoor zou dus uit gibbsiet een mengsel van boehmiet en X-AI2O3 ontstaan. Wij zullen later in dit hoofdstuk op grond van onze differentiaal-temperatuur-analyses aantonen, dat deze verklaring onjuist is. Volgens hun reactieschema is het ontledingsproduct van bayeriet: Y-AI2O3, dit in tegenstelling tot vroegere opgaven, die altijd boehmiet als zodanig aanwezen. Wat dit betreft zijn onze ervarin-gen in overeenstemming met die van Day en Hill.

Brown, Clark en Elliot '•^> hebben voor het eerst het, volgens onze mening, juiste dehydratatieschema van gibbsiet gegeven:

gibbsiet • boehmiet —> Y"Al203 ^ ^ ^ — X - A I 2 O 3

Wij zullen op dit schema uitvoerig terugkomen. Voor bayeriet geven zij hetzelfde dehydratatieschema als wij reeds bij de Ame-rikaanse onderzoekers hebben aangetroffen, namelijk:

bayeriet —» boehmiet —>^ Y-AI2O3.

Zij hebben voor het eerst de differentiaal-temperatuur-analyse in het onderzoek betrokken. Wij zullen zien, dat deze analysemetho-de in dit verband met veel succes kan woranalysemetho-den toegepast. Voorts zijn hun onderzoekingen over de invloed van de uitwendige druk en de snelheid van verhitting op de dehydratatie in overeenstemming met onze ervaringen.

F r a n s e onderzoekers, voornamelijk onder leiding van P r e t t r e en Tertian, hebben zich sinds 1947 zeer intensief met de oxyde-hydraten en de oxyden van aluminium bezig gehouden. Een stroom van publicaties (in de Comptes Rendus) is er het gevolg van ge-weest.

In 1951 verscheen er een belangrijk samenvattend artikel 14)^ waarin de auteurs omtrent het dehydratatiemechanisme van gibbsiet en bayeriet tot dezelfde conclusies komen als de reeds e e r -der genoemde Amerikaanse on-derzoekers 'K Zij doen hierin ech-t e r de belangrijke mededeling, daech-t zij erin geslaagd zijn een zeer fijn korrelig gibbsietpreparaat te maken, dat bij dehydratatie a l -leen X-AI2O3 geeft. Dit feit, dat door ons bevestigd werd gevon-den, is een van de belangrijkste bewijzen van de door ons opge-stelde theorie ter verklaring van het dehydratatiemechanisme.

Om de opvatting te kunnen handhaven, dat er door dehydratatie van normaal gibbsiet alleen boehmiet ontstaat, moesten de Franse onderzoekers hun toevlucht nemen tot de aanname, dat dit boeh-miet een aanzienlijke afwijking van de stoechiometrische samen-stelling vertoont l^). In de loop van de jaren is men echter tevens tot de conclusie gekomen, dat naast boehmiet nog een andere, na-genoeg anhydrische component gevormd wordt. Niettemin blijft de gedachte aan de vorming van een niet-stoechiometrisch boehmiet nog steeds een rol van betekenis spelen. In een zeer recent a r t i -kel 16) geven de auteurs hetzelfde dehydratatieschema en dezelfde verklaring hiervoor, als waartoe wij gekomen zijn 17)18),

HOttig en Ginsberg ' hebben de dehydratatie van gibbsiet met behulp van microscopjische waarnemingen vervolgd. Zij hadden hiervoor de beschikking over vrij grote eenkristallen gibbsiet. Zij nemen tijdens de dehydratatie pseudomorfose waar en een behoud van de optische anisotropie. Dit is volkomen in overeenstemming met onze ervaringen (zie hiervoor ook hoofdstuk V), De verkla-ring, die zij echter aan de waargenomen verschijnselen geven.is niet geheel correct. Dit wordt veroorzaakt door het feit, dat zij op gezag van de Amerikaanse onderzoekers aannemen, dat gibb-siet bij dehydratatie volledig in boehmiet wordt omgezet.

Bij de nu volgende behandeling van onze eigen ervaringen be-treffende de dehydratatie van gibbsiet en bayeriet, zullen wij nog nader gelegenheid hebben onze ervaringen aan die van andere on-derzoekers te toetsen.

In § 2 zullen wij de dehydratatie van gibbsiet bespreken. Het dehydratatieschema ervan is reeds uitvoerig door Fortuin be-schreven 20)_ Door röntgenografische en differentiaal-tempera-tuur-analyses van enige gibbsiet-preparaten zijn wij in staat ge-weest het voorgestelde schema op verschillende punten nader te preciseren.

In § 3 zullen wij de dehydratatie van bayeriet behandelen, daar-bij zal blijken, dat bayeriet zich ook wat betreft de dehydratatie analoog gedraagt als gibbsiet.

In § 4 zullen wij tenslotte een overzicht geven van de bereikte resultaten en tevens van de problemen, die bij ons onderzoek on-opgelost bleven.

De poriëngenese van de dehydratatieproducten is nauw verbon-den met de aard van de dehydratatiereacties. Wij meenverbon-den er echter goed aan te doen deze twee onderwerpen toch gescheiden te behandelen, al kon dit, ten gevolge van de sterke verweving van deze zaken, niet overal met uiterste consequentie gebeuren. De eigenlijke bespreking van de poriëngenese tijdens de dehydratatie van gibbsiet zullen wij in hoofdstuk V van dit proefschrift geven.

§ 2. De dehydratatie van gibbsiet

A. H e t de hy d r a t a t i e - s c he m a

De onderzoekingen, welke grotendeels in samenwerking met Fortuin zijn verricht, hebben geleid tot de aanname van het vol-gende beeld van de thermische dehydratatie van gibbsiet.

Onder normale atmosferische waterdampspanning verloopt t u s -sen 225° en 250° C de volgende reactie:

gibbsiet —»• X-AI2O3 + water

Het trihydraat ontleedt dus zonder tussentrap in het anhydrische X-AI2O3. Dit X-AI2O3 ontstaat hierbij in een microporeuze vorm met een groot inwendig oppervlak,

Indien gibbsiet wordt verhit in een autoclaaf, die gedeeltelijk met water gevuld is, dan gaat boven 165° C de volgende reactie verlopen:

gibbsiet »boehmiet + water

Het gibbsiet ontleedt dus onder invloed van de verzadigde wa-terdampspanning in het monohydraat boehmiet. Dit boehmiet ont-staat hierbij in een goed gekristalliseerde vorm.

Bij de meeste gibbsietpreparaten treedt, indien men de dehy-dratatie onder uitwendige atmosferische druk en vochtigheid uit-voert, een combinatie van deze twee reacties op:

gibbsiet » boehmiet —> Y-AI2O3 ^ " " ^ ^ X - A l 2 0 3

Tussen 165° en 200° C wordt een gedeelte van het gibbsiet om-gezet in boehmiet. Deze reactie stopt echter op een gegeven mo-ment en de dehydratatie gaat dan verder onder de vorming van

X-AI2O3. Ten slotte gaat het gevormde boehmiet boven 450° C over in Y"Al203.

De verklaring van dit eigenaardige gedrag is reeds elders uit-voerig beschreven 17)18)20) Door de geringe porositeit van de gibbsietkorrels kan het eerst gevormde vrije water zeer moeilijk ontwijken, daardoor ontstaan in de korrels plaatselijk hydrother-male condities, d. w. z. de waterdampspanning neemt toe tot de verzadigingsspanning bij de betreffende temperatuur. Deze hydro-thermale condities veroorzaken de vorming van boehmiet. Deze omzetting gaat door, totdat de porositeit van de korrels zo groot is geworden, dat de hydrothermale condities zich niet langer kun-nen handhaven: de water-moleculen kunkun-nen dan gemakkelijk uit de k o r r e l s ontsnappen. Bij voortgezette verhitting begint de andere ontleding van belang te worden, die onder veel lagere waterdamp-spanningen verloopt (omstreeks 1 atmosfeer); hierbij gaat gibb-siet over in X-AI2O3.

Die gibbsiet-preparaten, welke volgens het bovenbeschreven schentia ontleden, zullen wij gibbsiet-2 noemen: door dehydratatie ontstaan er twee reeksen volgproducten uit.

Daarnaast zijn wij erin geslaagd een gibbsiet-preparaat te ma-ken, waaruit bij dehydratatie alleen X-AI2O3 ontstaat. Dit gibb-siet, waaruit bij ontleding dus slechts één reeks volgproducten ontstaat, zullen wij gibbsiet-1 noemen. In het volgende zullen wij aantonen, dat het verschil tussen gibbsiet-1 en gibbsiet-2 alleen veroorzaakt wordt door een verschil in korrelgrootte.

Wij zullen nu enige aspecten van de dehydratatie van gibbsiet nader bespreken. Wij zullen echter beginnen met een overzicht te geven van de bereidingswijzen van gibbsiet. Dit zal ons tevens de gelegenheid geven iets te zeggen over de omzettingen van de hy-draten onderling, wanneer zij in contact zijn met de moederloog

van de precipitatie.

B, De b e r e i d i n g s w i j z e n v a n g i b b s i e t

De Al203-hydraten kunnen bereid worden door precipitatie uit een oplossing van een aluminiumzout met ammonia of door p r e c i -pitatie uit een alkali-aluminaatoplossing met zuur. Men neemt in

het algemeen aan, dat het primaire product van de precipitatie een amorf aluminiumhydroxyde is, dat echter in contact met de moederloog, indien de pH hiervan groter is dan 7,0 snel overgaat in een gelatineuze vorm van het monohydraat boehmiet. Op zijn beurt gaat dit gelatineuze boehmiet over in een kristallijn trihy-draat: bayeriet; deze hydratatie verloopt alleen met meetbare snelheid, indien het boehmiet in contact is met een alkalische op-lossing. Het eindpunt van dit verouderingsproces is gibbsiet, de meest stabiele modificatie van het trihydraat. De omzetting van bayeriet in gibbsiet verloopt alleen in contact met een vrij sterk alkalische oplossing. Wij kunnen resumerend het verouderings-proces als volgt weergeven:

amorf Al(OH)3 —>• gelatineus AIOOH (boehmiet) >•

kristallijn AI2O3. 3H2O (bayeriet) > kristallijn AI2O3, 3H2O (gibbsiet)

Thibon 21) heeft de invloed van de temperatuur en de alkaliteit van de moederloog op de veroudering bestudeerd bij de precipita-tie uit een natriumaluminaat-oplos sing met C02- De algemene conclusie van dit onderzoek was, dat alle bovenstaande omzettin-gen sneller verliepen naarmate de temperatuur en de alkaliteit van de moederloog hoger waren. Bij ons onderzoek naar de be-reidingswijzen van de hydraten, vonden wij deze regel bevestigd.

Zoals wij reeds eerder opmerkten, wordt gibbsiet op technische schaal gemaakt uit het mineraal bauxiet via het Bayer-proces. Alhoewel wij zelf gibbsiet niet volgens deze methode hebben ge-maakt, zullen wij hier toch in het kort het principe van dit proces aangeven 22)

Het gedolven bauxiet, dat als grondstof dienst doet, wordt na gemalen te zijn, in extractie-vaten behandeld met een oplossing van Na OH en soda, afkomstig van een vorige cyclus. Na de ex-tractie, welke bij omstreeks 130° C en 3 tot 4 atmosfeer stoom-druk wordt uitgevoerd, wordt de vloeistof, waarin het Al in de vorm van NaA102 is opgelost, gescheiden van het onopgeloste deel van het bauxiet, dat voornamelijk uit ijzeroxyde bestaat. De op-lossing wordt daarna gebracht in grote precipitatie-tanks, waar zij wordt geënt met gibbsiet van een voorgaande charge. De vloei-stof wordt onder roeren zeer langzaam afgekoeld, waarbij gibb-siet uitkristalliseert. Na enige dagen is het gewenste stadium in de precipitatie bereikt, het gibbsiet wordt dan afgefiltreerd, wassen en gedroogd. Het alkalische filtraat wordt opnieuw ge-bruikt voor het oplossen van bauxiet.

De firma Peter Spence and Sons ltd. te Widnes (G. B. ) was zo vriendelijk om ons een hoeveelheid gibbsiet, gemaakt volgens het Bayer-proces, ter beschikking te stellen. Wij zullen dit gibbsiet-preparaat in het volgende steeds met de naam gibbsiet PSH aan-duiden.

Het gibbsiet PSH bestaat uit korrels van omstreeks 100 n groot-te. Deze korrels zijn compacte, bijna bolvormige, aggregaten van naar schatting enkele tientallen kristallen. Het gibbsiet PSH, dat door Fortuin^0) uitvoerig is beschreven, wordt bij dehydratatie voor omstreeks 25% omgezet in boehmiet, de overige 75% ontleden direct in X-AI2O3. Volgens de door ons voorgestelde nomenclatuur

hebben wij h i e r dus te m a k e n met g i b b s i e t - 2 . Het gibbsiet PSH bfvat 0,28% N a 2 0 a l s v o o r n a a m s t e v e r o n t r e i n i g i n g .

Enkel in Noorwegen wordt een a n d e r t e c h n i s c h p r o c e s voor de b e r e i d i n g van gibbsiet met s u c c e s t o e g e p a s t . Het is het P e d e r s e n -p r o c e s , dat a l l e e n r e n d a b e l is bij lage e l e c t r i c i t e i t s -p r i j z e n . Een m e n g s e l v a n bauxiet, i j z e r e r t s , kalk en c o k e s wordt in e e n e l e c t r i s c h e oven v e r h i t . Hierbij o n t s t a a t i j z e r en een slak, v o o r n a m e -lijk b e s t a a n d e uit c a l c i u m a l u m i n a a t . Deze s l a k wordt g e m a l e n en m e t e e n hete o p l o s s i n g van NaOH en s o d a u i t g e t r o k k e n . Het a l u m i n a a t gaat h i e r b i j , onder de v o r m i n g van het n a t r i u m z o u t , in o p -l o s s i n g . De n a t r i u m a -l u m i n a a t - o p -l o s s i n g wordt niet, z o a -l s dit bij het B a y e r p r o c e s het geval i s , door enting en afkoeling g e p r e c i -p i t e e r d , m a a r door het inleiden van CO2. Het v o o r d e e l van deze w e r k w i j z e i s de s n e l l e r e p r e c i p i t a t i e , e e n n a d e e l i s de m i n d e r g u n s t i g e k o r r e l s t r u c t u u r van het g e v o r m d e gibbsiet,

De s n e l l e p r e c i p i t a t i e , die door het i n l e i d e n van CO2 wordt v e r k r e g e n , m a a k t deze methode voor l a b o r a t o r i u m w e r k a a n t r e k -kelijk, Wij zullen in het volgende twee r e c e p t e n geven, die h i e r o p zijn g e b a s e e r d .

In de nu volgende r e c e p t e n zullen wij s t e e d s uitgaan van e e n n a t r i u m a l u m i n a a t o p l o s s i n g . Zulk een o p l o s s i n g kan op twee v e r -s c h i l l e n d e m a n i e r e n g e m a a k t w o r d e n :

a) door g e l a t i n e u s b o e h m i e t op t e l o s s e n in kokende g e c o n c e n -t r e e r d e n a -t r o n l o o g ;

b) door z u i v e r a l u m i n i u m op t e l o s s e n in g e c o n c e n t r e e r d e n a t r o n -loog.

Beide m e t h o d e n zijn b r u i k b a a r ; a a n g e z i e n e c h t e r het o p l o s s e n van a l u m i n i u m a a n z i e n l i j k s n e l l e r gaat dan het o p l o s s e n van boehmiet, p r e f e r e r e n wij de t w e e d e m e t h o d e . Een kleine v e r o n t r e i n i g i n g van i j z e r in het g e b r u i k t e a l u m i n i u m lost niet op en kan na afloop van de r e a c t i e g e m a k k e l i j k w o r d e n a f g e f i l t r e e r d . Wij hebben s t e e d s o p l o s s i n g e n g e b r u i k t , w a a r i n de m o l a i r e v e r h o u d i n g NaOH : Al(OE53 o n g e v e e r 2,6 b e d r o e g . Uitgaande van een d e r g e l i j k e n a t r i u m a l u -m i n a a t - o p l o s s i n g kan -m e n op twee v e r s c h i l l e n d e -m a n i e r e n gibb-s i e t m a k e n . Het e e r gibb-s t e r e c e p t v o e r t tot g i b b gibb-s i e t - 2 , het tweede tot g i b b s i e t - 1 .

1) In e e n o p l o s s i n g , welke 90 g NaOH en 65 g Al(OH)3 p e r l i t e r bevat, wordt bij 8 0 ° tot 9 0 ° C onder heftig r o e r e n l a n g z a a m CO2 g e l e i d . De p r e c i p i t a t i e is na o n g e v e e r twee u r e n beëindigd, d a a r -na zet m e n het r o e r e n en het inleiden van CO2 nog eenzelfde tijd v o o r t om het v e r o u d e r i n g s p r o c e s te l a t e n aflopen. Men f i l t r e e r t het n e e r s l a g o v e r p a p i e r af, wast h e r h a a l d e m a l e n m e t 2 n zoutz u u r en t e n s l o t t e m e t g e d e s t i l l e e r d w a t e r . Het p r o d u c t wordt g e d u r e n d e enige u r e n bij 120° C gedroogd. Dè v o o r n a a m s t e v e r o n t -r e i n i g i n g b e s t a a t uit n a t -r i u m v e -r b i n d i n g e n ; zelfs doo-r v o o -r t g e z e t w a s s e n m e t z o u t z u u r kan m e n de hoeveelheid n a t r i u m v e r b i n d i n g e n niet v e r d e r t e r u g b r e n g e n dan tot o m s t r e e k s 0,3% N a 2 0 .

Het g i b b s i e t , dat volgens dit r e c e p t b e r e i d i s , b e s t a a t uit staaf-v o r m i g e k r i s t a l l e t j e s m e t afmetingen staaf-van o n g e staaf-v e e r 3x3x12 u. E e n g e d e e l t e van deze k r i s t a l l e t j e s is g e a g g l o m e r e e r d tot vrij g r i l l i g g e v o r m d e k o r r e l s . Zoals wij l a t e r zullen zien, v o r m e n deze staafv o r m i g e k r i s t a l l e n e e n f r a a i p r e p a r a a t staafvoor onze o p t i s c h e o n d e r -zoekingen.

^^^^^«^^•^^^'^^^^•^•'^''"^•'•'•^^WWW^ff'WBW»^-' •' '« - "^^"'ww^ff^w^^m»^»BI(WBI|B*WHBHP^"W?"^^P'

Dit gibbsiet ontleedt volgens twee wegen. Een klein gedeelte ervan wordt omgezet in boehmiet, het overgrote deel gaat bij de-hydratatie direct in X-AI2O3 over. Het bovenstaande is dus een bereidingswijze voor gibbsiet-2.

2) Een oplossing, welke 180 g NaOH en 130 g Al(OH)3 per liter bevat, wordt in een open bekerglas bij kamertemperatuur gedu-rende enige maanden bewaard. De verdampingsverliezen worden regelmatig met gedestilleerd water aangevuld. Na ongeveer drie maanden filtreert men het gevormde neerslag af, wast het her-haalde malen met 2 n zoutzuur en tenslotte met gedestilleerd wa-ter. Het product wordt enige uren bij 120° C gedroogd.

Op deze wijze krijgt men een uiterst fijn verdeeld gibbsiet met een korrelgrootte van omstreeks 1 u. Wij konden, met de ons t e r beschikking staande hulpmiddelen, niet achterhalen of deze deel-tjes eenkristallen waren, of dat zij opgebouwd waren uit nog klei-nere kristalletjes. Wij zullen ze in het volgende gemakshalve kor-rels blijven noemen. Bij verhitting tot boven 200° C ontstaat uit dit gibbsiet geen aantoonbare hoeveelheid boehmiet. Het gaat bij dehydratatie geheel over in X-AI2O3 en het is dus, volgens onze nomenclatuur: gibbsiet-1. Het preparaat bevat ongeveer 0,2% Na20 als verontreiniging,

Gibbsiet-1 is reeds door Franse onderzoekers beschreven 14), zij vermelden echter de bereidingswijze van hun preparaat niet. Ondanks vele pogingen is het ons niet gelukt enige andere b e r e i -dingswijze voor gibbsiet-1 te vinden.

C. B e s c h r i j v i n g v a n de e x p e r i m e n t e l e t e c h n i e k e n De r ö n t g e n o g r a f i s c h e a n a l y s e is, zowel bij de identificatievan de uitgangsproducten als bij het vervolgen van de k r i s -tallijne transformaties tijdens de dehydratatie, een onmisbaar

hulpmiddel gebleken.

De identificatie van onze preparaten geschiedde steeds met be-hulp van de zogenaamde poederopname-methodiek volgens Debije en Scherrer. Daartoe gebruikten wij de normale cylindervormige c a m e r a ' s met een diameter van 57,4 mm. De preparaten werden na fijnpoederen in zeer dunne buisjes van Lindeman-glas gebracht en in de camera 30 tot 60 minuten belicht met Cu K a-straling (Ni-filter).

Het Debije-Scherrer-patroon werd dfearbij fotografisch opgeno-men. De identificatie geschiedde door de patronen onderling en met literatuuropgaven te vergelijken. Daartoe berekenden wij uit

het patroon de spacings van de met de reflecties corresponderen-de roostervlakken. Dit gebeurcorresponderen-de met behulp van corresponderen-de wet van Bragg:

Spacing = d/n = j ^ ,

onder gebruik making van de gemeten waarden van 9 en de beken-de golflengte van beken-de Cu Ka-straling (1,537 XU).

De d i f f e r e n t i a a l - t e m p e r a t u u r - a n a l y s e

Gebi'uik makend van een toestel, beschreven door Van Eyk van Voorthuysen en Franzen 23) hebben wij de differentiaal-tempera-tuur-analyse (D. T. A. ) met succes kunnen toepassen bij de bestu-dei'ing van de dehydratatie.

Het principe van de D.T.A. kan in het kort als volgt worden be-schreven: De twee lassen van een Pt/Pt-Rh-thermokoppel worden geplaatst in twee bakjes, waarvan het ene gevuld is met de te on-derzoeken stof en het andere met een inerte vaste stof (korund). De twee bakjes worden in een oven geplaatst, die met een con-stante snelheid van 5° C per minuut wordt opgewarmd. Tijdens het opwarmen wordt de E. M. K. van het thermokoppel opgenomen als functie van de temperatuur van de oven. Indien in de te onder-zoeken stof exotherme of endotherme reacties gaan verlopen, zal er tussen de twee bakjes een temperatuursverschil ontstaan, dat op bovenstaande manier wordt geregistreerd. Ter oriëntatie moge dienen, dat bij de door ons onderzochte dehydratatiereacties, tem-peratuursverschillen tot 20° C werden geconstateerd. Met behulp van een Tinsley-potentiometer konden wij het temperatuursver-schil tot op 0,1° C nauwkeurig bepalen.

De D. T. A. , op deze manier uitgevoerd, leent zich niet voor een quantitatieve bepaling van de calorische effecten, voor verge-lijkende studie is ze echter bijzonder goed geschikt.

H e t m i c r o s c o p i s c h o n d e r z o e k werd uitgevoerd met behulp van een eenvoudig polarisatiemicroscoop met een maxi-maal bereikbare vergroting van 250x. Om de doorschijnbaarheid van de preparaten te verhogen gebruikten wij benzeen als immer-sie-vloeistof. Op voorwerpglaasjes, voorzien van een kleine uit-holling, werden de preparaten bedekt met enige druppels benzeen.

De voornaamste resultaten van het microscopische onderzoek zijn vermeld in hoofdstuk V. Op enkele conclusies hiervan zullen wij echter in het onderstaande reeds vooruit lopen,

D. De s t r u c t u u r v a n g i b b s i e t

Gibbsiet behoort tot de monokliene kristalklasse. De Al-atomen zijn omgeven door zes OH-groepen. Deze octraëdisch gevormde bouwstenen zijn volgens een pseudo-hexagonaal patroon in typi-sche lagen gegroepeerd 24)25) wjj zullen ons hier beperken tot de bespreking van enkele aspecten van de structuur van gibbsiet, die bij ons onderzoek bijzonder naar voren zijn gekomen.

Het gibbsiet, dat op een van de onder B vermelde bereidings-wijzen is gemaakt, bevat altijd enige tiende-procenten Na20 als verontreiniging. Wij merken op, dat dit Na20 zelfs door de meest rigoureuze behandeling met zuur niet verwijderd kan worden. In-dien men bijvoorbeeld gibbsiet PSH gedurende 20 uren met ge-concentreerd zoutzuur behandelt, dan vallen de korrels grotendeels uiteen in veel kleinere fragmenten. De samenstellende k r i s -tallen worden eveneens aangetast, microscopisch kan men er

fraaie hexagonale etsfiguren op aantreffen. Chidanks deze ingrij-pende bewerking is het Na20-gehalte van het gibbsiet bijna

onver-anderd gebleven: vóór de behandeling O, 28% Na20, erna: O, 26% Na20. Dit gegeven wekt de indruk dat het natrium in het rooster van gibbsiet is ingebouwd,

Nu kan gibbsiet alleen gemaakt worden in contact met een ge-concentreerde alkali-oplossing. Wij zijn er, afgaande op overi-gens vage literatuuraanwijzingen, niet in geslaagd gibbsiet te be-reiden uit een natrium-vrij ander hydraat, bijvoorbeeld uit zeer zuiver boehmiet of bayeriet, door dit onder geconcentreerde a m -monia te verouderen. Onze ervaring is, dat men door de inwer-king van geconcentreerde ammonia bayeriet als eindpunt van het verouderingsproces verkrijgt. Men kan voor dit verschijnsel twee verklaringen geven: öf de omzetting van bayeriet naar gibbsiet verloopt in contact met geconcentreerde ammonia uiterst lang-zaam, bf alkali-ionen hebben een meer fundamentele betekenis bij de vorming van gibbsiet. Indien men het geringe verschil tussen de kristalstructuur van gibbsiet en bayeriet mede in rekening brengt, zou men tot de gedachte kunnen komen, dat de aanwezig-heid van een geringe hoeveelaanwezig-heid Na-atomen in het rooster nood-zakelijk is voor de vorming van de gibbsietstructuur,

Om de bovenstaande opvatting te toetsen, hebben wij de r e c e p -ten, gegeven onder B, ook uitgevoerd uitgaande van kaliumalumi-naat-oplossingen. De overige condities bij de precipitatie werden gelijk gehouden. Het bleek, dat wij op deze manier ook gibbsiet konden krijgen, waarvan het röntgenpatroon op geen enkele wijze afweek van dat van gibbsiet, gemaakt uit natriumaluminaat-oplos-singen.

Indien het dus waar mocht zijn, dat de aanwezigheid van kleine hoeveelheden alkali-ionen een noodzakelijke voorwaarde is voor het bestaan van het gibbsietrooster, dan gedragen zich Na en K in dit opzicht volkomen gelijk.

Wij willen hier de nadruk leggen op het feit, dat er met behulp van een röntgenografische analyse volgens Debije-Scherrer, geen enkel verschil is te constateren tussen gibbsiet-1 en gibbsiet-2. Deze twee preparaten hebben dus dezelfde kristallijne structuur. Volgens onze inzichten bestaat het verschil tussen gibbsiet-1 en gibbsiet-2 alleen hierin, dat gibbsiet-2 bestaat uit grote (meer dan 10 u) en gibbsiet-1 bestaat uit uiterst kleine (kleiner dan 1 u) k o r r e l s . Daardoor kunnen de intragranulaire hydrothermale con-dities, welke nodig zijn voor de vorming van boehmiet, bij gibb-siet-2 wel en bij gibbsiet-1 niet optreden. Wij zullen op deze kwestie in het volgende nog uitvoeriger terugkomen.

De Debije-Scherrer-patronen van alle, door ons onderzochte gibbsietpreparaten waren identiek met de literatuuropgaven 26)27),

E. De v o r m i n g v a n b o e h m i e t

Het boehmiet, dat door dehydratatie uit gibbsiet2 ontstaat, v e r -toont in het Debije-Scherrer-patroon scherpe lijnen. Dit wijst op de aanwezigheid van goed ontwikkelde kristallen, hetgeen bij boeh-miet als een zeldzaamheid mag worden aangemerkt. Alle normale bereidingswijzen van boehmiet (die wij in hoofdstuk II zullen

be-spreken) geven een gelatineus product, dat weliswaar de boeh-mietstructuur heeft, maar waarvan het Debije-Scherrer-patroon sterk verbrede lijnen heeft. De enige manier om goed kristallijn boehmiet te maken is een hydrothermale behandeling van een wil-lekeurig Al203-preparaat (met uitzondering van de hoge-tempe-ratuur^modificaties) in een autoclaaf bij een temperatuur van 170° - 300° C onder verzadigde waterdampspanning. Dit is een van de redenen, waarom wij aannemen, dat het boehmiet, dat door dehy-dratatie van gibbsiet-2 ontstaat, eveneens onder de invloed van hydrothermale condities in het inwendige van de korrels wordt gevormd.

Bij deze verklaring- van de vorming van boehmiet hebben wij aangenomen, dat de vorming in het inwendige van de korrels plaatsvindt en de dehydratatie dus niet aan het oppervlak maar in het midden van de korrels begint. Dit is echter een situatie, die men mede gezien de slechte warmtegeleidbaarheid van gibbsiet niet a p r i o r i zou verwachten. Wij zijn niettemin in staat geweest de juistheid van deze opvatting experimenteel aan te tonen. Daar-toe hebben wij de dehydratatie van gibbsiet PSH microscopisch vervolgd. De k o r r e l s van dit gibbsiet blijken, speciaal bij een im-m e r s i e in benzeen, zeer goed doorschijnend te zijn. Indien deze k o r r e l s boven 165° C verhit zijn geweest en dus de vorming van boehmiet is begonnen, dan kan men in het midden van de korrels ondoorschijnbare, grillig gevormde plekken waarnemen, terwijl de randen van de korrels hetzelfde beeld vertonen als voorheen. Bij voortschrijdende dehydratatie worden deze plekken steeds groter en op het moment, dat de reactie tot boehmiet juist is af-gelopen (bij een resterend watergehalte van 44, 5%; ongeveer 25% van het gibbsiet is dan in boehmiet omgezet) zijn alle korrels ge-heel ondoorschijnend geworden. Indien bij hogere temperaturen de ontleding van gibbsiet tot X-AI2O3 gaat verlopen, dan keert de doorschijnbaarheid van de korrels geleidelijk geheel en al terug. Uit deze waarnemingen trekken wij de volgende conclusies: De vorming van boehmiet begint in het inwendige van de korrels en plant zich van daar uit naar de randen voort. De vorming van het boehmiet gaat gepaard met het ontstaan van een poriënsysteem, dat aanvankelijk ontoegankelijk is voor benzeen. Indien dit poriën-systeem de rand van de korrels heeft bereikt, houdt de vorming van boehmiet op: de poriën maken contact met de „buitenwereld" en de intraganulaire hydrothermale condities kunnen niet meer optreden. Indien later de omzetting van gibbsiet in X^Al203 gaat verlopen, wordt dit eerste poriënsysteem geleidelijk aan geheel toegankelijk voor benzeen, getuige de terugkeer van de door-schijnbaarheid, Wij zullen later zien (met name in hoofdstuk IV § 2), dat deze conclusie ook door geheel andere experimenten wordt gewettigd.

In het voorafgaande hebben wij reeds gesproken over de invloed, die de korrelgrootte moet hebben op de relatieve hoeveelheid boehmiet, die door dehydratatie uit gibbsiet ontstaat. Uit de ver-klaring, dat de vorming van boehmiet veroorzaakt wordt door in-t r agr a nu la ire hydroin-thermale condiin-ties, moein-ten wij de conclusie trekken, dat in grote korrels deze condities langer gehandhaafd

kunnen blijven dan in kleine en dat dus grote korrels relatief meer boehmiet moeten opleveren dan kleine. Met behulp van de diffe-rentiaal-temperatuur-analyse hebben wij deze conclusie experi-menteel kunnen bevestigen.

In de figuren 1 en 2 zijn de resultaten van dit onderzoek afge-beeld. Een uitgezeefde fractie van gibbsiet PSH is hier vergele-ken met hetzelfde product, dat in een agaten mortier tot een deel-tjesgrootte van 5 tot 10 u is fijngemalen. In overeenstemming met het dehydratatieschema zien wij in figuur 1 achtereenvolgens drie endotherme reacties verlopen:

gibbsiet —> boehmiet gibbsiet —> X-AI2O3 boehmiet—> Y"Al203

Ten gevolge van het dynamisch karakter van de proef liggen de

^ V

A

o 200 4 0 0 6 0 0

» • ' C .

Figuur 1, De D. T, A, van gibbsiet-2

reactie-temperaturen hoger dan die, gevonden bij statische proe-ven 17)20). In figuur 2 is duidelijk te zien. dat de relatieve hoe-veelheid boehmiet, in vergelijking met de hoehoe-veelheid gevormd

X-AI2O3, bij het grofkorrelige gibbsiet aanzienlijk groter is dan bij het fijngemalen gibbsiet. Dit gegeven kon bovendien, zij het minder overtuigend, door röntgenografische analyses bevestigd worden.

In § 2 B hebben wij een recept gegeven voor de bereiding van gibbsiet-1. Dit preparaat bestaat uit uiterst kleine korrels en men kan hier dus zeer weinig boehmiet verwachten. Zoals wij reeds hebben vermeld blijkt in feite geen aantoonbare hoeveelheid boeh-moet gevormd te worden. In figuur 3 is de D. T, A. van dit

gibb-G i b Gibba I 1 »siet 150-175>

L J

a

r

i

A

' V

s^ 1

1) D. T. A. van gibbsiet m e t e e n k o r r e l g r o o t t e van 150 tot 175 u

2) D. T, A, van hetzelfde p r o d u c t , nu g e m a l e n tot e e n k o r r e l g r o o t t e van 5 tot 10 p.,

s i e t 1 gegeven. Men ziet, dat het g e h e e l volgens één r e a c t i e o n t -leedt. R ö n t g e n o g r a f i s c h blijkt dit de r e a c t i e van gibbsiet tot X-AI2O3 t e zijn.

T e n s l o t t e willen wij h i e r nog wijzen op het door Day en Hill v o o r g e s t e l d e d e h y d r a t a t i e s c h e m a 1^)12) vvaarin zij aangeven, dat b o e h m i e t o n t s t a a t door r e h y d r a t a t i e van het p r i m a i r e o n t l e d i n g s -p r o d u c t X-AI2O3. Wij n e m e n e c h t e r w a a r , dat de v o r m i n g van b o e h m i e t e e n e n d o t h e r m e r e a c t i e i s , h e t g e e n in s t r i j d i s m e t deze r e h y d r a t a t i e - h y p o t h e s e .

^

/I

'I

o 200 400 600

»"*C.

Figuur 3, De D. T, A, van gibbsiet-1

F. De v o r m i n g v a n X - A I 2 Ü 3

Zoals wij reeds hebben betoogd, geschiedt de vorming van X-AI2O3 onder veel lagere waterdampspanning dan de vorming van boehmiet. Indien de dehydratatie van gibbsiet onder atmosfe-rische druk wordt uitgevoerd, zal de intragranulaire waterdamp-spanning tijdens de vorming van X-AI2O3 ongeveer 1 atmosfeer bedragen. Het is ons gebleken, dat ook bij deze stap van het de-hydratatieproces de waterdampspanning een zekere invloed heeft op de aard van het gevormde product. Indien de intragranulaire waterdampspanning zeer laag wordt gehouden dan ontwikkelt het X-AI2O3 zich zo slecht, dat het zich röntgenografisch amorf voor-doet. Deze situatie kan men bereiken, indien men de dehydratatie van gibbsiet onder hoogvacuüm (10"4 rnm Hg-druk) uitvoert. Deze maatregel heeft, zoals te verwachten was, geen invloed op de vorming van boehmiet, maar wij konden in het dehydratatiepro-duct met behulp van de röntgenografische analyse geen X-AI2O3 meer aantonen. De kristallen van X-AI2O3 zijn zo klein, dat zij zich röntgenografisch geheel amorf voordoen. Dit is een van de redenen, waarom de Franse onderzoekers (die de dehydrataties altijd onder hoogvacuüm uitvoerden) meenden, dat bij de ontle-ding van gibbsiet alleen boehmiet ontstond. Het is bovendien de oorzaak van het eigenaardige misverstand van Brown, Clark en Elliot 13), die, alhoewel zij het dehydratatieschema van gibbsiet goed kenden, meenden, dat hoogvacuüm de vorming van boehmiet bevorderde,

Indien men gibbsiet uiterst snel tot omstreeks 600° C verhit, blijkt, dat in het röntgenogram van een dergelijk snel verhit p r e -paraat de karakteristieke lijn van X-AI2O3 (met een spacing van 2,12, A) ontbreekt. Ook door deze bewerking ontstaat het X-AI2O3

in een röntgenografisch amorfe toestand. In dit geval is slechts gedurende zeer korte tijd een aanmerkelijke waterdampspanning aanwezig geweest.

Onze opvatting, dat bij de bovengeschetste dehydratatie het X-AI2O3 welgevormd wordt, maar alleen in zulke kleine kristal-lieten, dat men ze röntgenografisch niet kan aantonen, werd be-vestigd door de resultaten van de oppervlakte-metingen van deze preparaten. Het bleek ons, dat de zeer snel tot 600° C verhitte gibbsiet-preparaten een ongeveer 20% groter oppervlak hadden dan de overeenkomstige preparaten, welke langzaam waren ge-dehydrateerd. (De oppervlakken werden gemeten door adsorptie van laurinezuur).

De invloed van de waterdampspanning op de kristallisatiegraad van dehydratatieproducten is een bekend verschijnsel. Onlangs stelden Garner en Jennings 28) hetzelfde vast bij de dehydratatie van enige zouthydraten.

G, De s t r u c t u u r v a n X - A I 2 O 3

De structuur van X-AI2O3 is niet bekend. Sommige onderzoe-kers 7)14)15), die op grond van hun röntgenografisch werk bepaal-de suggesties hierover hebben gedaan, hebben zich niet gereali-seerd, dat het dehydratatieproduct van gibbsiet-2 bij 600° C geen zuiver X-AI2O3 is, maar een mengsel van X-AI2O3 en Y " A 1 2 0 3 .

Aangezien wij de beschikking hadden over gibbsiet-1, konden wij door dehydratatie hieruit zuiver X-AI2O3 maken. Het Debije-Scherrer-patroon van X-AI2O3 bestaat volgens onze waarnemin-gen uit drie zeer vage lijnen, corresponderende met spacings van 4,4, 2,12 en 1,40 A. De relatieve intensiteiten nemen in deze volgorde af. Brown, Clark en Elliot 13) hebben het patroon van X-AI2O3 bepaald uit een mengpatroon van X-AI2O3 met boehmiet of Y-AI2O3. Ondanks het feit, dat aan een dergelijke procedure ernstige bezwaren kleven, komen zij tot ongeveer hetzelfde beeld als wij: vage lijnen met spacings van 4,5 A, 2,13 A en 1,40 A, daarnaast vinden zij echter nog twee uiterst zwakke lijnen met spacings van 1,87 en 1,71 A. Wij hebben geen spoor van deze zwak-ke lijnen gevonden, wij zullen ze daarom in het volgende buiten beschouwing laten.

Indien wij dan het röntgenpatroon van X-AI2O3 vergelijken met dat van Y""Al203 dan valt op, dat de spacings van 4,4 A en 1,40 A ook altijd voorkomen bij y-Al203. Alleen de spacing 2,12 A is karakteristiek voor het X-AI2O3. Het is mogelijk gebleken deze lijn te beschrijven als zijnde afkomstig van een superstructuur van Y"Al203 29). Ondanks deze schaarse gegevens lijkt het ons gerechtvaardigd aan te nemen, dat de kristalstructuren van Y" en X-AI2O3 nauw verwant zijn. In hoofdstuk IV zullen wij, opgrond hiervan, aannemen, dat de dichtheid van X-AI2O3 gelijk is aan die van Y"Al203. Bij de beschrijving van onze experimentele resulta-ten blijkt deze aanname zeer goed te voldoen.

Wij hebben röntgenografisch geen verschil kunnen constateren tussen X-AI2O3 gevormd uit gibbsiet, dat natrium en X-AI2O3

ge-vormd uit gibbsiet, dat kalium als verontreiniging bevatte. Een dergelijke waarneming leek ons belangrijk, gezien de grote in-vloed, welke een spoor Li20heeft op de structuur van Y " A 1 2 0 3 29). Indien het dus waar is dat, hetgeen sommige onderzoekers sugge-reren, de structuur van X-AI2O3 samenhangt met de aanwezigheid van sporen verontreinigingen, dan gedragen Na en K zich in dit opzicht identiek. Overigens lijkt ons een dergelijke veronderstel-ling niet erg waarschijnlijk. Het is ons namelijk gebleken, dat het natrium, dat in het oorspronkelijke gibbsiet door een behandeling met zuur niet verwijderd kon worden, na dehydratatie tot X-AI2O3 wel bereikbaar is voor zuur. Naarmate het preparaat bij hogere temperaturen verhit is geweest, kan het Na20 beter door een be-handeling met zuur worden verwijderd. Bij deze bebe-handeling blijft de structuur van X-AI2O3 behouden.

De dehydratatie van gibbsiet tot X-AI2O3 verloopt pseudomorf. Dit verschijnsel is reeds op verschillende plaatsen in de litera-tuur 14)17)18)19)20) uitvoerig beschreven. De zeer vele kleine kristalletjes X-AI2O3, die bij de dehydratatie uit één kristal gibb-siet ontstaan, zijn niet chaotisch verdeeld, maar alle volgens één bepaalde as georiënteerd. Deze oriëntatie-as valt samen met een van de kristallografische hoofdassen van gibbsiet. Deze conclusie volgt uit het microscopische onderzoek, dat wij in hoofdstuk V uit-voerig zullen bespreken.

Het blijkt dus, dat de pseudomorfie bij de overgang van gibbsiet in X-Ai203 niet tot een macroscopisch verschijnsel beperkt is, maar dat ook hier, zoals bij vele andere pseudomorfe transfor-maties, er nog wel wat meer gelijk blijft dan de uitwendige vorm alleen. Er blijft ook iets van de vroegere structuur behouden in de gemeenschappelijke oriëntatie van de kristalletjes van het ont-ledingsproduct.

§ 3, De dehydratatie van bayeriet

A, H e t d e h y d r a t a t i e s c h e m a

Onze onderzoekingen hebben geleid tot de aanname van het vol-gende reactieschema voor de thermische dehydratatie van baye-riet,

Onder normale atmosferische waterdampspanning verloopt t u s -sen 200° en 225° C de volgende reactie:

bayeriet —> Y"Al203.

Indien bayeriet in een autoclaaf met water wordt verhit, v e r loopt boven 160° C onder verzadigde waterdampspanning de r e a c -tie:

bayeriet »boehmiet.

Sommige bayeriet-preparaten vertonen bij dehydratatie onder uitwendig normale atmosferische condities een combinatie van de twee bovenstaande reactiemogelijkheden. Tussen 160° en 180° C ontleedt een bepaalde hoeveelheid bayeriet in boehmiet. Op een gegeven moment komt deze reactie tot stilstand en pas, als men

bij h o g e r e t e m p e r a t u r e n (boven 200° C) gaat v e r h i t t e n begint de d e h y d r a t a t i e opnieuw m e t m e r k b a r e s n e l h e i d te v e r l o p e n , doch nu o n d e r de v o r m i n g van Y"Al203. T e n s l o t t e gaat het g e v o r m d e b o e h -m i e t boven 4 5 0 ° C o v e r in Y-AI2O3. Wij kunnen d e z e s i t u a t i e in het volgende s c h e m a u i t d r u k k e n :

b a y e r i e t —• b o e h m i e t —» Y-AI2O3 ^~"~~~~~>k Y-AI2O3

Wij h e b b e n h i e r dus b a y e r i e t , dat t w e e v e r s c h i l l e n d e p r o d u c t e n bij d e h y d r a t a t i e l e v e r t . Wij zullen e e n d e r g e l i j k p r e p a r a a t in het volgende b a y e r i e t 2 noemen; de b a y e r i e t p r e p a r a t e n , die bij d e h y d r a t a t i e d i r e c t g e h e e l in Y"Al203 o v e r g a a n , zullen wij b a y e -r i e t - 1 n o e m e n .

Wij t r e f f e n dus bij b a y e r i e t e e n d e h y d r a t a t i e s c h e m a aan, dat g e h e e l a n a l o o g is a a n dat van g i b b s i e t . E r zijn s l e c h t s twee b e -l a n g r i j k e v e r s c h i -l -l e n . B a y e r i e t geeft bij d e h y d r a t a t i e Y"A-l203, in t e g e n s t e l l i n g tot g i b b s i e t , w a a r u i t X-AI2O3 o n t s t a a t . B a y e r i e t en g i b b s i e t hebben nauw v e r w a n t e s t r u c t u r e n , hetzelfde hebben wij a a n g e n o m e n voor hun o n t l e d i n g s p r o d u c t e n .

De o n t l e d i n g s t e m p e r a t u r e n liggen bij b a y e r i e t o n g e v e e r 25° C l a g e r dan die bij g i b b s i e t . Dit i s , g e z i e n de g e r i n g e r e s t a b i l i t e i t van b a y e r i e t t e n opzichte van gibbsiet begrijpelijk.

Op dezelfde g r o n d e n als wij dit bij de b e s p r e k i n g van gibbsiet hebben gedaan, n e m e n wij ook h i e r aan, dat het boehmiet g e v o r m d wordt door i n t r a g r a n u l a i r e h y d r o t h e r m a l e c o n d i t i e s , welke onts t a a n door de g r o t e b e l e m m e r i n g , welke de v r i j g e k o m e n w a t e r -m o l e c u l e n o n d e r v i n d e n bij hun u i t t r e d e n uit de k o r r e l s b a y e r i e t . Indien door de v e r g r o t i n g van de p o r o s i t e i t deze b e l e m m e r i n g w o r d t weggenomen, daalt de i n t r a g r a n u l a i r e w a t e r d a m p s p a n n i n g tot o n g e v e e r 1 a t m o s f e e r en o n d e r deze o m s t a n d i g h e d e n gaat het b a y e r i e t o v e r in Y~Al203. Het v e r s c h i l t u s s e n b a y e r i e t 1 en b a y e -r i e t - 2 moet v e -r k l a a -r d w o -r d e n uit het v e -r s c h i l in k o -r -r e l g -r o o t t e . In de r e l a t i e f g r o t e en c o m p a c t e k o r r e l s van bay,eriet-2 kunnen de hoge w a t e r d a m p s p a n n i n g e n z i c h v e e l l a n g e r handhaven dan in de z e e r k l e i n e k o r r e l s van b a y e r i e t - 1 .

In het volgende zullen wij a a n de hand van de r e s u l t a t e n van ons e x p e r i m e n t e l e o n d e r z o e k v e r s c h i l l e n d e a s p e c t e n van de d e h y d r a -t a -t i e van b a y e r i e -t n a d e r -t o e l i c h -t e n . Door de g r o -t e analogie m e -t g i b b s i e t kunnen wij dat h i e r k o r t doen, onder v e r w i j z i n g n a a r de o v e r e e n k o m s t i g e p a s s a g e s van § 2. E e n b e s p r e k i n g van de v e r -s c h i l l e n d e b e r e i d i n g -s w i j z e n van b a y e r i e t zullen wij h i e r a a n l a t e n v o o r a f g a a n .

B. D e b e r e i d i n g s w i j z e n v a n b a y e r i e t

1) In de l i t e r a t u u r zijn e e n groot a a n t a l r e c e p t e n b e s c h r e v e n v o o r de b e r e i d i n g van b a y e r i e t door e e n o p l o s s i n g van een Al-zout ( c h l o r i d e , n i t r a a t of sulfaat) t e p r e c i p i t e r e n m e t a m m o n i a .

Wij hebben b a y e r i e t g e m a a k t volgens een r e c e p t , afkomstig van K r a u t 26). Een o p l o s s i n g van 250 g Al2(S04)3. 18 H2O in 500 c m ^

w a t e r , wordt bij k a m e r t e m p e r a t u u r , o n d e r heftig r o e r e n , u i t g e -goten in 2 5 % a m m o n i a . Het g e v o r m d e n e e r s l a g wordt a f g e f i l t r e e r d , u i t g e w a s s e n en d a a r n a g e d u r e n d e v i e r dagen o n d e r 20% a m m o n i a v e r o u d e r d . T e n s l o t t e wordt het p r o d u c t a f g e f i l t r e e r d , m e t w a t e r g e w a s s e n en bij 120° C gedroogd.

Volgens onze o n d e r z o e k i n g e n m e t behulp van de r ö n t g e n o g r a f i - ' s c h e en de d i f f e r e n t i a a l - t e m p e r a t u u r - a n a l y s e i s het p r o d u c t van deze b e r e i d i n g s w i j z e b a y e r i e t - 1 .

2) SchmSh "^) heeft een b e r e i d i n g s w i j z e gegeven, w a a r d o o r m e n z e e r z u i v e r b a y e r i e t kan v e r k r i j g e n . Wij hebben dit r e c e p t a l s volgt u i t g e v o e r d :

Z e e r z u i v e r a l u m i n i u m b l i k (99,99% Al) wordt na o n t v e t t e n in a c e t o n z e e r k o r t e tijd o n d e r g e d o m p e l d in e e n 0,1 n H g C l 2 o p l o s -sing, w a a r n a het blik z o r g v u l d i g m e t w a t e r wordt afgespoeld. Dit o p p e r v l a k k i g g e a m a l g a m e e r d a l u m i n i u m wordt nu o n g e v e e r 48 u u r onder g e d e s t i l l e e r d w a t e r b e w a a r d , hierbij gaat het a l u m i n i u m g e h e e l o v e r in b a y e r i e t . Ons o n d e r z o e k heeft u i t g e w e z e n , dat dit p r o d u c t b a y e r i e t - 1 i s .

3) Uit e e n n a t r i u m a l u m i n a a t - o p l o s s i n g kan door het i n l e i d e n van CO2 op v e r s c h i l l e n d e m a n i e r e n b a y e r i e t g e m a a k t w o r d e n 21). wij zullen h i e r de t w e e v o o r n a a m s t e , door ons o n d e r z o c h t e m e t h o d e n behandelen.

a) Door e e n n a t r i u m a l u m i n a a t - o p l o s s i n g , welke 65 g Al(OH)3 en 90 g NaOH p e r l i t e r bevat, wordt bij 20° C o n d e r heftig r o e r e n l a n g z a a m CO2 geleid. Na 4 tot 5 u r e n i s de p r e c i p i t a t i e voltooid, het n e e r s l a g wordt dan a f g e f i l t r e e r d , g e w a s s e n m e t v e r d u n d z o u t -z u u r en g e d e s t i l l e e r d w a t e r en t e n s l o t t e g e d r o o g d bij 120° C.

Het bleek ons, dat door deze b e r e i d i n g s w i j z e b a y e r i e t 1 o n t -stond.

b) Door e e n o p l o s s i n g , welke 65 g Al(OH)3 en 90 g NaOH p e r l i t e r bevat, wordt bij 50° C o n d e r heftig r o e r e n l a n g z a a m CQ2 i n -geleid. Na 3 tot 4 u r e n wordt het g e v o r m d e p r e c i p i t a a t afgefil-t r e e r d , m e afgefil-t g e d e s afgefil-t i l e e r d w a afgefil-t e r g e w a s s e n (nieafgefil-t w a s s e n m e afgefil-t z u u r i ) en bij 120° C gedroogd.

Volgens onze o n d e r z o e k i n g e n is het p r o d u c t van deze b e r e i -dingswijze b a y e r i e t - 2 .

Indien het, volgens r e c e p t 3° g e m a a k t e , b a y e r i e t - 2 g e d u r e n d e enige u r e n m e t 4 n z o u t z u u r of z w a v e l z u u r wordt Ijehandeld, wordt het b a y e r i e t - 2 o m g e z e t in b a y e r i e t - 1 , In e e n p u b l i c a t i e o v e r dit o n d e r w e r p 18) hebben wij v e r m e l d , dat d e z e r e a c t i e ook o m g e -k e e r d -kan v e r l o p e n , door het op deze m a n i e r g e v o r m d e b a y e r i e t - 1 m e t e e n g e c o n c e n t r e e r d e s o d a o p l o s s i n g t e b e h a n d e l e n . Bij v e r d e r o n d e r z o e k bleek e c h t e r , dat deze o m z e t t i n g niet m e e r g e r e -p r o d u c e e r d kon worden, zodat e r h i e r h o o g s t w a a r s c h i j n l i j k e e n m i s v e r s t a n d o n z e r z i j d s in het s p e l was,

In het volgende zullen wij op deze m e r k w a a r d i g e o m z e t t i n g van b a y e r i e t - 2 in b a y e r i e t - 1 n a d e r t e r u g k o m e n .

C, D e s t r u c t u u r v a n b a y e r i e t

De s t r u c t u u r van b a y e r i e t i s z e e r nauw v e r w a n t a a n die van gibbsiet, B a y e r i e t b e h o o r t tot de hexagonale k r i s t a l k l a s s e . Wij

zullen hier in het kort ingaan op een tweetal vraagstukken, welke in de literatuur omtrent de structuur van bayeriet zijn opgewor-pen.

Milligan 31) beweert, dat het niet mogelijk is het röntgenpa-troon van zuiver bayeriet te vinden. Hij houdt het namelijk voor onmogelijk om zuiver bayeriet te maken: steeds zal een min of meer groot gedeelte van het preparaat in de meer stabiele vorm gibbsiet zijn overgegaan. Wij hebben de Debije-Scherrer-opnamen van een groot aantal preparaten, gemaakt volgens de onder B be-schreven recepten, zorgvuldig vergeleken. Daarbij is ons geble-ken, dat deze röntgenpatronen tot in details identiek waren. Wij moeten daarom aannemen, dat dit patroon afkomstig is van zuiver bayeriet. Het is i m m e r s wel uitermate onwaarschijnlijk, dat al deze, op geheel verschillende wijzen gemaakte bayerietprepara-ten, éénzelfde percentage gibbsiet zouden bevatbayerietprepara-ten,

SchmSh 30) en Kraut c, s, 2°) komen bij hun onderzoekingen tot de .conclusie, dat bayeriet nog in drie, onderling zeer weinig ver-schillende modificaties kan voorkomen. Deze modificaties, welke zij met de letters A, B en C aanduiden, onderscheiden zich alleen door geringe verschillen in de Debije-Scherrer-patronen. SchmSh veronderstelt, dat twee van deze vormen mengkristallen zijn met gibbsiet. Wij hebben bij ons onderzoek nooit iets van deze aard aangetroffen. De röntgenpatronen van ons bayeriet komen het beste overeen met het door Kraut gegeven patroon van bayeriet-C.

Gezien het bovenstaande probleem en het feit, dat de meeste onderzoekers in hun publicaties volstaan met het geven van een min of meer geslaagde fotografie van het röntgenpatroon van bayeriet, hebben wij in tabel I de numerieke gegevens van het door ons gevonden Debije-Scherrer-patroon opgegeven. Wij heb-ben de lijnen, zoals gebruikelijk, gekarakteriseerd door de spac-ings van de corresponderende roostervlakken. Deze grootheid kan men met behulp van de vergelijking van Bragg:

spacing = d/n = 3 ^ ^

berekenen uit de reflectiehoek 9 en de golflengte van Cu K a s t r a -ling (1,537 XU). De intensiteiten van de lijnen zijn met het oog geschat en naar toenemende intensiteit gekarakteriseerd door een cijfer tussen 1 en 10.

Wij willen tenslotte nogmaals opmerken, dat er röntgenogra-fisch geen verschil kan worden geconstateerd tussen bayeriet-1 en bayeriet-2.

D. De v o r m i n g v a n b o e h m i e t

Bij de dehydratatie van bayeriet-2 ontstaat tussen 160° en 180°C boehmiet in een goed kristallijne vorm. Dit is de voornaamste reden, waarom wij aannemen, dat dit boehmiet onder hydrother-male condities wordt gevormd.

condi-11- jis iiTi^Bw^^wT^wir^ - IJ im^npwg—•nwi

I

T a b e l I

Spacings (in XU) en geschatte intensiteiten van het Debije-Scherrer-patroon van bayeriet

(1 = zeer zwak 10 = zeer sterk)

d/n 4,81 4,36 3,20 2,48 2,37 2,22 2,00 1,907 1,788 I 10 9 7 2 2 10 2 2 1 d/n 1,722 1,650 1,600 1,558 1,452 1,390 1,329 1,210 I 8 1 4 4 6 3 6 6

ties moeten wij de conclusie trekken, dat de korrelgrootte van bayeriet invloed moet hebben op de relatieve hoeveelheid boeh-miet, die er bij dehydratatie uit ontstaat. In grote compacte rels moet er meer boehmiet gevormd worden dan in kleine kor-r e l s . Wij hebben deze conclusie, op dezelfde maniekor-r als bij gibb-siet, experimenteel kunnen bevestigen door differentiaal-tempe-ratuur-analyses van bayeriet-2. De bayeriet-preparaten, gemaakt volgens de recepten 1), 2) en 3a) van § 3 B bestaan uit zeer kleine deeltjes (kleiner dan 1 u), Het blijkt, dat deze zeer fijn verdeelde bayerietpreparaten bij dehydratatie alleen Y"Al203 geven. Noch met de röntgenografische noch met de differentiaal-temperatuur-analyse kan de vorming van enig boehmiet worden aangetoond, Ter illustratie hebben wij in de figuren 4 en 5 het resultaat van de D. T. A. van resp. bayeriet-1 en bayeriet-2 weergegeven,

Wij willen nu iets nader ingaan op het eigenaardige gedrag van bayeriet-2 bij een behandeling met verdund zuur. Wij hebben reeds vermeld, dat bayeriet-2 door deze bewerking wordt omge-zet in bayeriet-1. Verder kan noch microscopisch, noch röntge-nografisch enige verandering in het preparaat worden bespeurd, De korrelgrootte (10-20 n)blijft bij de zuurbehandeling dus behou-den, Alleen de hoeveelheid verontreiniging blijkt te zijn afgeno-men van 0,27% tot 0,20% Na20.

Ter verklaring van deze omzetting van bayeriet-2 in bayeriet-1 zijn er twee mogelijkheden:

a) Voor de vorming van boehmiet bij dehydratatie is de aanwe-zigheid van een zekere hoeveelheid Na20als verontreiniging nood-zakelijk. De critische hoeveelheid zou dan moeten liggen tussen 0,20 en 0,27% Na20,

b) Door de behandeling met zuur worden de korrels van baye-riet-2 zodanig aangetast, dat de intragranulaire hydrothermale condities niet meer kunnen optreden. Wij denken hierbij aan een gedeeltelijk oplossen van de kristalgrenzen en de vorming van etsputjes op de kristallen. Het is echter merkwaardig, dat van een dergelijke inwerking microscopisch niets te zien zou zijn (bij een vergroting van 250 x).

V

y

A

A

l^

Figuur 4. De D. T. A. van bayeriet-1

\ ~ ^

2 0 0 400 600

^ 'C

Wij kunnen, met behulp van de ons ter beschikking staande ge-gevens, geen definitieve keuze tussen deze twee mogelijkheden maken.

Er moet met nadruk op worden gewezen, dat dit vei'schijnsel zich bij gibbsiet-2 niet voordoet. Zelfs indien gibbsiet PSH gedu-rende twintig uren met geconcentreerd zoutzuur of zwavelzuur wordt behandeld, neemt de hoeveelheid boehmiet, die bij dehydra-tatie ontstaat, slechts weinig af. Dit kleine effect moet worden toegeschreven aan de verandering in de korrelgrootte. Dooi- deze bewerking vallen de korrels van het gibbsiet PSH namelijk gedeel-telijk in kleinere fragmenten uiteen. Het verschil met bayeriet-2 moet hoogstwaarschijnlijk worden toegeschreven aan het feit, dat gibbsiet veel minder snel in zuur oplost dan bayeriet.

E. De v o r m i n g e n de s t r u c t u u r v a n Y ~ A 1 2 0 3

Bij verhitting van bayeriet-1 boven 200° C ontstaat Y " A 1 2 0 3 ,

Het röntgenpatroon van dit Y"Al203 bestaat uit sterk verbrede lij-nen, dit wijst erop, dat de kristallen van het Y " A 1 2 0 3 uiterst klein zijn (van de orde van grootte van 100 A).

Het product, dat ontstaat bij de verhitting van bayeriet-2 bij 500° C is ook Y-AI2O3. Maar dit Y-AI2O3 is volgens twee ver-schillende wegen gevormd: het grootste deel is direct ontstaan uit bayeriet, een kleiner gedeelte is via boehmiet, als tussenproduct, gevormd. Het is gebleken (zie hoofdstuk II), dat het Y"Al203, dat uit goed kristallijn boehmiet gevormd wordt(tussen 450° en 500° C), uit veel grotere kristallen bestaat dan het Y"Al203, dat direct uit bayeriet wordt gevormd. Het dehydratatieproduct van baye-riet-2 is bij 500° weliswaar zuiver Y"Al203, maar het is physisch niet homogeen. Een deel van het Y-AI2O3 is beter kristallijn dan de rest, het draagt in geringere mate bij tot het totale oppervlak van dit actieve aluminiumoxyde.

Verwey 32) heeft aangetoond, dat Y-AI2O3 een spinelstructuur heeft. De Debije-Scherrer-patronen van de hier boven beschreven Y-Al203-preparaten komen overeen met de literatuuropgaven. § 4. Samenvatting

Aan het slot gekomen van onze bespreking van het dehydratatie-mechanisme van de trihydraten gibbsiet en bayeriet kunnen wij onze conclusies als volgt samenvatten,

Niet alleen zijn de kristalstructuren van gibbsiet en bayeriet nauw verwant, maar ook hun gedrag bij dehydratatie vertoont een opvallende analogie.

Bij verhitting onder normale atmosferische waterdampspanning gaan zij beide over in anhydrische modificaties van AI2O3, die in een microporeuze vorm met een zeer groot inwendig oppervlak ontstaan Uit gibbsiet ontstaat zo X-AI2O3, uit bayeriet Y-AI2O3. Deze twee modificaties hebben nauw verwante kristalstructuren.

Indien gibbsiet en bayeriet onder verzadigde waterdampspanning in een autoclaaf worden verhit, gaan ze boven 160° C over in een