ść bezwzględna [cts]Intensywność bezwzgl

Analityka i kontrola jakości Analiza strukturalna materiałów

Wykład 6

MoŜliwości zastosowania metody XRD w identyfikacji krzemianowych roztworów stałych

1. Zasada działania dyfraktometru rentgenowskiego.

2. Co to jest rentgenogram i jak go interpretujemy.

3. Odległości międzypłaszczyznowe a parametry komórki elementarnej.

4. Rodzaje roztworów stałych.

5. RozróŜnianie roztworów stałych od mieszanin fizycznych.

6. Prawo Vegarda.

7. Przykłady krzemianowych roztworów stałych.

Źródło

promieniowania Próbka Detektor

promieniowania

Ogólny schemat aparatury pomiarowej

wiązka pierwotna (padająca) promieniowania X

wiązka ugięta (wtórna)

promieniowania X

Schemat budowy dyfraktometru rentgenowskiego

γ X UV/VIS IR mikrofale radiowe

<0,05 nm 0,005-10 nm

10-770 nm 0,77-1000 µ^{m 1-300 mm do 30 cm}

<0,05 *10^-9m 0,005-10

* 10^-9m

10-770

*10^-9m

0,77-1000

*10^-6m

1-300

*10^-3m

do 0,3 m

Promieniowanie elektromagnetyczne

promieniowanie rentgenowskie – 0, 05 – 100 Å promieniowanie rentgenowskie – 0, 05 – 100 Å w metodzie XRD – 0,2 – 2,5 Å

Źródła promieniowania X:

lampa,

synchrotron.

Wykorzystywane jest promieniowanie monochromatyczne.

Długość fali zaleŜy od materiału, z jakiego zbudowana jest antykatoda (anoda) lampy rentgenowskiej np.:

λλλλ

λλλλ

λλλλ

λλλλ

Zasada działania dyfraktometru rentgenowskiego

Promieniowanie X pada na próbkę polikrystaliczną umieszczoną w ruchomym (w pewnym zakresie kątowym np. 10-90^o), sterowanym przez goniometr holderze. JeŜeli dla danego kąta padania jest spełnione równanie Braggów-Wulfa

n λλλλ ^{=2 d}

^sin θθθθ

danej, stałej długości fali kąt θθθθ „zgadza się” z odległością danej, stałej długości fali kąt θθθθ „zgadza się” z odległością międzypłaszczyznową dla danej rodziny płaszczyzn sieciowych (hkl)) to następuje ugięcie wiązki promieniowania X na elektronach i atomach sieci krystalicznej, a następnie interferencja. Na rentgenogramie rejestrowany jest refleks (pik) charakterystyczny dla tej rodziny płaszczyzn (hkl).

Rentgenogram (dyfraktogram) – wynik pomiaru XRD w technice licznikowej, najczęściej w postaci wykresu;

400 600

DJNW_9

- wynik pomiaru intensywności

promieniowania ugiętego w funkcji kąta ugięcia, - zaleŜność

intensywności bezwzględnej

ść bezwzględna [cts]

Position [°2Theta]

20 30 40 50 60 70 80

0 200

bezwzględnej

(poziomu zliczeń [cts]) od kąta ugięcia [^o],

- moŜliwość wyliczenia z wzoru Braggów-Wulfa

nλλλλ ^{=2 d}_hkl^sinθθθθ zbioru wartości d_hkl,

charakteryzującego fazę (mieszaninę faz)

krystaliczną.

Kąt ugięcia 2θθθθ ^[o]

Intensywność bezwzgl

Co moŜemy odczytać z rentgenogramu?

1. Czy próbka jest amorficzna czy krystaliczna?

2. Jeśli próbka jest krystaliczna:

PołoŜenia refleksów (kąty 2θθθθ),

Intensywność refleksów

intensywność bezwzględna [cts];

intensywność względna [%];

I_w=I_bw(n)/I_bw(max)*100%; I_w=P_bw(n)/P_bw(max)*100%

pole pod pikiem;

Szerokość połówkowa refleksu,

Profil (symetryczność) refleksu.

pik o max intensywności

pik n

Parametry piku n:

PołoŜenie (Position - 2θθθθ) - 49,6415^o I _bezwzg. (Height) - 219,73 cts I _wzg. (Relative Intensity ) - 18%

I _int. (Area) - 22,88121cts^.o Szerokość połówkowa (FWHM)

- 0,08133^o Poziom tła (Background)

- 8,00[cts]

Profil piku (jaka krzywa matematyczna go opisuje)

pik n

h/a

h/a cosγγγγ ^cosββββ k/b 1 cosαααα l/c cosαααα 1

+k/b

1 h/a cosββββ cosγγγγ k/b cosαααα cosβ β β β l/c 1

+l/c

1 cosγ γ γ γ ^h/a cosγγγγ 1 k/b cosββββ ^cosαααα ^l/c Odległością międzypłaszczyznową d_hkl nazywamy odległość między

dwoma najbliŜszymi płaszczyznami sieciowymi o tych samych wskaźnikach (hkl) (płaszczyznami do siebie równoległymi).

1/d_hkl² =

l/c cosαααα 1 cosβ β β β l/c 1 cosββββ ^cosαααα ^l/c

1 cosγ γ γ γ ^cosββββ cosγ γ γ γ 1 cosαααα cosββββ ^cosαααα ¹

układ regularny

1/ d_hkl² = h²/a² + k²/a² + l²/a² = (h²+ k²+ l²) / a²

układ tetragonalny

1/ d_hkl² = h²/a² + k²/a² + l²/c² = (h²+ k²) / a² + l² / c²

układ ortorombowy

1/ d_hkl² = h²/a² + k²/b² + l²/c²

układ heksagonalny

1/ d_hkl² = 4/3 ( h² + hk + k²) / a² + l² / c²

Wskaźnikowanie rentgenogramu

– dobieranie wskaźników Millera dla poszczególnych refleksów na rentgenogramie.

Wskaźnikowanie oparte jest na wzorze na odległości międzypłaszczyznowe (wzorze kwadratowym).

Metody wskaźnikowania zaleŜą od układu krystalograficznego.

Metody wskaźnikowania rentgenogramów substancji z układu regularnego

Metoda róŜnic

Wykorzystanie kart identyfikacyjnych

Metoda ilorazów

Im niŜsza symetria układu, tym trudniejsze jest wskaźnikowanie (większa ilość niewiadomych w równaniu kwadratowym)

Wskaźnikowanie pozwala na:

przypisanie poszczególnym rodzinom płaszczyzn wskaźników hkl,

określenie typu sieci Bravais’a,

wyliczenie parametrów sieciowych

(tym dokładniejsze, im większy zakres pomiarowy).

Parametry sieciowe – sześć liczb

(trzy periody identyczności oraz trzy kąty) (trzy periody identyczności oraz trzy kąty)

charakteryzujących kształt i rozmiary komórki elementarnej - równoległościanu

z węzłami w naroŜach (niekoniecznie

wyłącznie w naroŜach), o charakterystycznym dla danego układu krystalograficznego kształcie i symetrii oraz minimalnej objętości.

Wyznaczanie parametrów komórki elementarnej

układ krystalograficzny parametry uwagi

regularny a

heksagonalny a, c układy dwóch równań

tetragonalny a, c układy dwóch równań

ortorombowy a, b, c układy trzech równań

jednoskośny a, b, c, γγγγ układy czterech równań jednoskośny a, b, c, γγγγ układy czterech równań trójskośny a, b, c, αααα, ββββ, γγγγ układy sześciu równań

Parametry sieciowe są wyznaczone tym dokładniej, im więcej równań (układów równań) utworzymy (im większą

ilością danych pomiarowych dysponujemy).

Wyznaczanie parametrów komórki elementarnej

1. Wyznaczenie połoŜeń pików na rentgenogramie – kąty 2 θθθθ.

2. Obliczenie z wzoru Braggów – Wulfa wartości d_hkl(przy znanej λλλλ, n=1 ).

3. Wyznaczenie wskaźników h, k, l

poszczególnych płaszczyzn sieciowych poszczególnych płaszczyzn sieciowych (wskaźnikowanie lub wykorzystanie wartości z kart identyfikacyjnych)

4. Obliczenie z wzoru kwadratowego 1/d² parametrów komórki elementarnej.

Obecnie uzyskiwana dokładność obliczeń parametrów komórki

elementarnej a, b, c kształtuje się na poziomie 0,0001 (a nawet 0,00001) Å.

RozbieŜność uzyskiwanych wyników zwiększa się z reguły dla refleksów wysokokątowych – nie powinna jednak przekraczać 0,05 Å.

Związek chemiczny AB (układ regularny) Związek chemiczny AB

(układ heksagonalny)

Roztwór stały AB i CB Mieszanina fizyczna AB i CB

Rodzaje roztworów stałych:

-substytucyjne (podstawieniowe):

promień jonowy – róŜnica do 15%,

ten sam typ wzoru chemicznego i typ i rodzaj sieci, ten sam ładunek, LK i podobna elektroujemność, - interstycjalne (międzywęzłowe):

promień jonowy na tyle mały, aby jon zmieścił się promień jonowy na tyle mały, aby jon zmieścił się w przestrzeni międzywęzłowej,

zachowana elektroobojętność sieci, - substrakcyjne (pustowęzłowe).

Roztwór substytucyjny Związek chemiczny

Roztwór interstycjalny Roztwór substrakcyjny

RozróŜnianie roztworów stałych na podstawie porównania gęstości rentgenograficznej i piknometrycznej:

1. Wyznaczenie, na podstawie pomiarów rentgenowskich, precyzyjnych wartości parametrów sieciowych a, b i c oraz αααα, ββββ, γγγγ i obliczenie gęstości rentgenograficznej ρρρρ_r.

A – cięŜar cząsteczkowy [g/mol]

Z – liczba formuł w komórce elementarnej

[ ^/

]

10 6602

,

1

g cm

V Z A

R

⋅

⋅ ⋅ ρ =

Z – liczba formuł w komórce elementarnej V - objętość komórki elementarnej [cm³] 1,6602 ^.10 ^–24 - jednostka masy atomowej

1. Zmierzenie gęstości piknometrycznej ρρρρ_p. 2. Porównanie ρρρρ_p i ρρρρ_r

ρρρρ_p = ρρρρ_r – roztwór substytucyjny, ρρρρ_p > ρρρρ_r – roztwór interstycjalny, ρρρρ_p < ρρρρ_r – roztwór substrakcyjny.

γ β

α γ

β

α ^{cos cos cos}

^cos

^cos

cos

2 1

abc

V = + − − −

Roztwory stałe podstawieniowe Jakie jony mogą się podstawiać?

Podstawienia izowalentne np.: Podstawienia heterowalentne np.:

Na⁺ ↔↔↔↔ K⁺ ↔↔↔↔ H₃O⁺

Mg²⁺ ↔↔↔↔ Fe²⁺ ↔↔↔↔ Mn²⁺ ↔↔↔↔ Zn²⁺

Si⁴⁺ ↔↔↔↔ K⁺ Al³⁺

Na⁺Si⁴⁺ ↔↔↔↔ Ca²⁺ Al³⁺

Mg²⁺ ↔↔↔↔ Fe²⁺ ↔↔↔↔ Mn²⁺ ↔↔↔↔ Zn²⁺

Al³⁺ ↔↔↔↔ Fe³⁺ ↔↔↔↔ Cr³⁺

Si⁴⁺ ↔↔↔↔ Ge⁴⁺ ↔↔↔↔ Ti⁴⁺

F ^– ↔↔↔↔ OH ^– S^2– ↔↔↔↔ Se^2–

Na⁺Si⁴⁺ ↔↔↔↔ Ca²⁺ Al³⁺

Si⁴⁺ ↔↔↔↔ H₃O⁺ Al³⁺

Mg²⁺Si⁴⁺ ↔↔↔↔ Al³⁺ Al³⁺

O^2– ↔↔↔↔ F^–OH^–

SiO₄^4–SiO₄^4–↔↔↔↔ AlO₄^5–PO₄^3–

hkl d_hkl [Å] ( I _wzgl [%])

ββββ krystobalit ββββ fosfokrystobalit

101 111 102 200 112 211 202 113

4,040 (100) 3,136 (8) 2,841 (9) 2,487 (13) 2,467 (4) 2,1179 (2) 2,0196 (2) 1,9294 (4)

4,077 (100) 3,162 (10) 2,867 (10) 2,506 (20) 2,491 (5) 2,135 (5) 2,038 (3) 1,949 (7) 113

212 203 301 311 302

1,9294 (4) 1,8715 (4) 1,6922 (2) 1,6122 (3) 1,5336 (2) 1,4952 (2)

1,949 (7) 1,888 (5) 1,707 (3) 1,625 (5) 1,545 (3) 1,507 (5)

Charakterystyczne wartości d_hkl [Å] dla niskotemperaturowych odmian polimorficznych SiO₂ i AlPO₄ o strukturze krystobalitu - dane z tablic JCPDS- ICDD

Intensywność względna

29 31 33 35 37

2Θ

Rentgenogramy próbek zawierających 20 %mol. AlPO₄ i 80 %mol.

SiO₂; u dołu - roztwór stały, u góry - mieszanina fizyczna

Roztwory stałe

nieograniczona mieszalność ograniczona rozpuszczalność (w całym zakresie stęŜeń)

- r. substytucyjne - r. substytucyjne - r. substytucyjne - r. substytucyjne

(ten sam typ sieci, (róŜne typy sieci np.: Al i Zn, zbliŜone r np.: Cu-Ni, KCl-KBr) znaczna róŜnica r np.: Ag i Cu),

- r. interstycjalne,

- r. substrakcyjne.

Zgodnie z prawem Vegarda parametry komórek elementarnych roztworów stałych soli jonowych zmieniają się liniowo ze

wzrostem zawartości składnika podstawiającego się wg wzoru:

a_r = a₁ + (a₂ - a₁)^. C₂/100 gdzie:

a_r - stała sieciowa roztworu,

a - stała sieciowa rozpuszczalnika, a₁ - stała sieciowa rozpuszczalnika,

a₂ - stała sieciowa substancji rozpuszczonej,

C₂ - zawartość substancji rozpuszczonej [w %mol.]

a_r a_r

a₂

a₁

a₂ a₁

Roztwory stałe – pełny zakres mieszalności

C₂ [%]

a₂

0 100 0

C₂ [%] 100

a_r = a₁ + (a₂ - a₁) ^. C₂/100 a₁ < a₂

a_r = a₁ + (a₂ - a₁) ^. C₂/100 a₁ > a₂

a_r a_r

a₂

a₁

a₂ a₁

Roztwory stałe – ograniczony zakres mieszalności

C₂ [%]

a₂

0 100 0

C₂ [%] 100

a_r = a₁ + (a₂ - a₁) ^. C₂/100 a₁ < a₂

Zakres mieszalności – do 65%

a_r = a₁ + (a₂ - a₁) ^. C₂/100 a₁ > a₂

Zakres mieszalności – do 50%

65 50

Przykłady roztworów stałych w krzemianach:

oliwiny – monokrzemiany (w całym zakresie stęŜeń) forsteryt Mg₂[SiO₄] – fajalit Fe₂[SiO₄]

granaty szereg piralspitowy – monokrzemiany (pełny zakres stęŜeń) pirop Mg₃Al₂[SiO₄]₃ – almadyn Fe₃Al₂[SiO₄]₃ – spessartyn Mn₃Al₂[SiO₄]₃

granaty szereg ugrandytowy – monokrzemiany (pełny zakres stęŜeń) uwarowit Ca₃Cr₂[SiO₄]₃ – grossular Ca₃Al₂[SiO₄]₃ – andradyt Ca₃Fe₂[SiO₄]₃

pirokseny – moniinokrzemiany (w szerokim zakresie stęŜeń)

pirokseny – moniinokrzemiany (w szerokim zakresie stęŜeń) enstatyt Mg₂[Si₂O₆] – ferrosilit Fe₂[Si₂O₆]

amfibole – diinokrzemiany (w całym zakresie stęŜeń) antofyllit Mg₇[Si₄O₁₁] (OH)₂– gruneryt Fe₇[Si₄O₁₁] (OH)₂

skalenie alkaliczne – tektoglinokrzemiany (w całym zakresie stęŜeń >700^oC) albit Na[AlSi₃O₈] – ortoklaz K[AlSi₃O₈]

plagioklazy – tektoglinokrzemiany (w całym zakresie stęŜeń >700^oC) albit Na[AlSi₃O₈] – anortyt Ca[Al₂Si₂O₈]

pirop Mg₃Al₂[SiO₄]₃ almadyn Fe₃Al₂[SiO₄]₃

hkl 2θθθθ[^o] d [Å] Int. [%]

4 0 0 31,196 2,86475 55 4 2 0 34,991 2,56231 100 3 3 2 36,758 2,44307 32 4 2 2 38,455 2,33906 23 4 3 1 40,091 2,24729 24 6 4 0 57,992 1,58908 36 6 4 2 60,404 1,53127 56

hkl 2θθθθ [^o] d [Å] Int. [%]

4 0 0 31,063 2,87675 32 4 2 0 34,840 2,57304 100 3 3 2 36,599 2,45330 28 4 2 2 38,288 2,34886 20 4 3 1 39,917 2,25671 15 6 4 0 57,727 1,59573 27 6 4 2 60,125 1,53769 32