De zuurwinningssektie

RAPPORT Nr:

ZUURWINNINGSECTIE

G-opdracht

T-gedeelte 1979

,

TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT

AFDELING DER WERKTUIGBOUWKUNDE

"

TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT

lab apparatenbouw procesindustrie lab chemische technologie

DE ZUURWINNINGSSEKTIE

G-opdracht

fabrieksvoorontwerp mei 1979

beg~leiders:

ir W.J.B. van den Bergh dr S.J. Jancic ir L.J. Kuijvenhoven drs F.A. Meyer studenten: M.A.J. Cloosterman R. Koch K. den Uijl '\

:Ai:. ,(;, I

\

, .

,

De inleid1Dg.

-~n het kader van de G-opdracht 1979, verstrekt door de AKZO, is een aanzet gegeven tot de berekening van een fabriek voor de produktie van treon 11 en freon 12 (verder aan te duiden met R-ll en R-12). In dit verslag is de zuurwinn1Dg, dwz .. de winning en

scheiding van HF en HOl uit de produktstroom, bekeken .. Het ligt in de bedoeling een 30 gew.% HOl oplossing te maken,die maximaal 50 ppm. HF bevat. Hiertoe is het noodzakelijk HF en IDL te scheiden, wat een van de voornaamste problemen is in deze sectie.

Voorts moet worden opgemerkt dat de bijdrage van de 30 gew.% HOl-oplossing aan de totale opbrengst van de fabriek gering is, zo-dat de kosten van deze sectie beperkt dienen te blijven ..

' ' ' : . I R 2 \ , , I ' . :' ,', .,"':' V 2

,

I

Y

'

r'

i

~._._.

__

.

_ L

_

~~-). r - ._ .... T HF op1 ..

i

R 2 • het koo1bed V 2 • de vloeistot-gas soheider T2 • de HOl waskolom T3 • de HOI waskolom T4 • de waterwasko1om

Figuur 1. · Het voorontWerp •

. i,;'·

!.

naar de neutralisatie

De veranderingen in het voorontwerp.

Voor het voorontwerp w~rdt verwezen naar riguur 1. In het ont-werp blijrt het koolbed gehandhaafd. De vloeistor-gas scheider na

I het koolbed is weggelaten, omdat bij 11

°c

(wat de mi~mum, met broIlllfater, te behalen temperatuur iS) pas ~lverwege de produktie-samenstellingsgrenzen vloeistotvorming optreedt (volgens het

Chao&Seader programma), wat voor de procesvoering onwenselijk lijkt.

_,

Er kan ook worden gedacht aan een diepere koeling (tot ca. -20 °C), maar dit beert tov. het werken in de gastase de VOlgende nadelen: 1.Er is meer apparatuur nodig, nl. de vloeistot-gas scheider, een

extra kolom voor de gecondenseerde tase (waar ook het HF uit moet '

worden verwijderd), een koelmachine en extra warmtewisselaars (om de gecondenseerde ra se weer in de gasfase over te voeren voor het resterende deel van de zuivering).

2.Er worden extra energie stromen, en dus extra verliezen, ge!ntro-duceerd.

3.De verkregen stromen zijn met het Chao&Seader programma niet 'goed te berekenen (vooral HF en Hel niet). Dit kan worden ondervangen door de kol~en voor ieder van de fasen op de totale HF stroom te ontwerpen, maar dit betekent extra kosten.

4.Ieder van de stromen moet, vwb. HF, dieper worden gezuiverd, waar-door de kolommen waarschijlijk groter zullen worden.

Op grond van bovenstaande is gekozen voor een procesvoering in de gasfase. Dit betekent, volgens Chao&Seader, dat voor de ongunstigste

samenstelling (nl. ?,l? mOlls R-II, 2,68 molls R-12 en 12,62 molls HOl) een minimum temperatuur van 40

°c

moet worden aangehouden om condensatie van R-ll te voorkomen •. A1s temperatuur wordt voor de

'11, ,f

r

111

HF absorber op grond hiervan en van de temperaturen van het koolbed en de HOl absorber (resp. 90 en 60 00 ) 60 00 gekozen. Deze

tempera-tuur houdt in dat de methode voor de HF absorptie, als genoemd in het voorontwerp, eigenlijk niet meer kan worden gebruikt. Het grote voordeel van deze methode, nl. het verkrijgen van een geconcentreer-de HF-oplossing (die economisch aantrekkelijk iS), komt bij 60 00

te vervallen. Om niet te veel HOl te verliezen moet een recirculatie worden ingevoerd en dus een scheiding tuS'Ben HF en SJ1 in de

vloei-stoffase. Hiervoor wordt gedacht aan een reaktie met 8i0 2• (Merk op dat in feite het probleem van de scheiding van HF en Hel van de gas-fase naar de vloeistotgas-fase is verschoven).

In het voorontwerp werd een adiabatisch bedreven HOl absorber voorgesteld. Ivm. het kookpunt van de HOl-oplossingen onder de

s,ys-teemdruk en de thermische stabili tei tsgrens van de freonen (waarvoor 100 oe is aangehouden) is dit .echter niet mogelijk. Ipv. de adiaba-tische kolom wordt nu gekozen voor een natte wand kolom.

Inhoudsopgave.

Hoofdstuk 1: Het koolbed .~

Hoofdstuk 21 De ~ absorber Hoofdstuk

3:

Bet

glasbed • Hoofdstuk 4& De BOl absorber

• •

•

•

•

• • • blz.

•

• 1-1

•

• 2-1 • • 3-1 • • 4-1

" .. ',

1-1 I,

l,

BET KOOLBED.

1.1. De samenvatting.

Bij gebrek aan gegevens kan de kolom niet worden berekend.

Wel kan een grootte orde worden gegeven: lengte

5

m., diameter 1 m •• De werking van het koolbed is niet bekend, vermoed wordt dat het

\

1.2. Inleiding.

Het koolbed heeft alsfunktie"fluorine containing impurities', voor de HF absorber t om te zetten in .HF en andere verbindingen. Dit is noodzakelijk om de HF specifikatie van de 30 gew.% HOI oplossing te halen. Zonder het koolbed zou op z'n minst een deel van de

(vermoedelijke) hydrolyse in de HOI absorber plaats vinden, zodat eerder genoemde specificatie dan niet kan worden gehaald. De in-vloed van de temperatuur op de vorming van de verontreinigingen is verder niet bij de beschouwingen betrokken.

1.3. Inhoudsopgave.

blz.

1.4 .. De werking van het koolbed ..

..

..

..

• 1-3

1.5. De dimensionering van het koolbed

..

..

• 1-4

1.6. De keuze van de procesomstandigheden • • • 1-5

1.7. De drukvaJ.. over de kolom

..

•

..

• • 1-6

l.B. De discussie • • • • • • • 1-6

1.9 .. Conclusie. • • • • • • • 1-7

Literatuur

_•

_•

• •

•

• • l-B

" 1-3

1.4. De werking van het koolbed.

In het gas dat uit de reaktor komt zitten naast R-lO t/m R-13, HF.HOI en H20 ook enige verontreinigingen. Naast de verontreiniging-en geintroduoeerd door de niet zuivere uitgangsstoffverontreiniging-en kunnverontreiniging-en oa. ook hydrolyseprodukten van tetra voorkomen:

OC14 + H₂0 -+ ₀₁₂₀₀ + 2HOI

Deze reaktie zal pas bij hogere temperaturen optreden (500

°c

v~l­

gens lit. 4).Het zo ontstane fOpSgeen kan met HF reageren tot

carbo-nylfluoride: _C12CO + HF - F 2CO + 2001

(Mogelijk zal ook CIFCO worden gevormd).

Van fosgeen is bekend dat het 'snel' hydrolyseert (lit. 5. Hierbij zijn geen waarden gegeven.). Het nut van het koolbed,voor wat be-treft de hydrolyse van fosgeen, is gelegen in een concentratie verhoging dmv. adsorptie. Deze concentratieverhoging heeft een

verhoogde reaktiesnelheid ten gevolge (lit.

6).

Daar dit de

wer-king van het gasmasker is, màg worden aangenomen dat deze reaktie bij 20

°c

en 1 atm. verloopt. De reaktie is:

012CO + _H20-+C02 + 2HOI

Voor carbonyl!luoride wordt een analoge reaktie gegeven (lit.

7.

c;een

Hierbij zijn geen waarden gegeven.).Over FOlCO zij~gevens

gevon-den, maar er wordt aangenomen dat een analoge reaktie kan optreden. Bij de-ze laatste twee reaktie~ treedt 0&. HF als hydrolyseprodukt op. Het totale reaktieschema ziet er dan als volgt uit:

CC1₄ + _{H20 --2001} + _C12CO

~IDI

+ FOlCO

~HCl

+

m-O,

n-21

_H20 H10

n.~m.l

We veronderstellen nu dat voor de 'fluorine containing impurities: voor zover zij niet uit de boven beschreven stoffen bestaat. een

zelfde reaktie (dwz. ook een hydrolyse reaktie) op gaat (vol~ns

lit. 1 werkt het koolbed alleen als er water wordt toegevoegd en komt er bij de hydrolyse ,. HF ~. vrij. zodat deze aanname gerechtva~­ digd lijkt).

1.5. De dimensionering van het koolbed.

Daar niet bekend is welke reaktie in het koolbed verloopt, is dimensionering hierop niet mogelijk. In lit. 1 worden wel twee kri-teria genoemd:

1. De verblijftijdl Verblijf tijden van

5

tot 20 s. worden aangeraden. Als nu een diameter van 1 m. wordt gekozen en de porositeit 0,4 wordt gesteld vinden we:

U_{g • ~v/(Ae) • 0,41}

waarin: ug • de gassnelheid ( mis)

~ _v

.

de vo lume stroom van het gas • 0,13 ( m3/s) A • de doorsnede van de kolom ( m 2 )

e

• de porositeit

Uit: h.u'"t _g

waarin: h • de lengte van de kolom ( m )

"1:. de verblij!tijd ( s ) wordt dan berekend h • 2,1 tot 8,4 m ••

2. Een reaktorvolume per m

3

gasstroom: Hierbij worden waarden gege-ven van 2 tot

7

liter per m'/uur gasstroom. Als deze kriteria worden aangehouden wordt bij een diameter van lm. kolomlengten tussen 1,2 en 4,2 m. gevonden.

1-5

Bet verschil tussen beide kriteria wordt in 1it. 1 niet nader toegelicht.

Met de reaktor met tussenkoeling mag worden verwacht dat minder '!luorine containing impurities' zullen ontstaan dan in de reaktor

.zonder tussenkoeling. Op grond hiervan lijkt een koolbed met een lengte van 5 m. en een diameter van 1 m. (wat een verblijf tijd betekent van 12,2 s.) voldoende.

1.6. De keuze van de procesomstandigheden.

De temperatuur in het koolbed wordt met het oog op de reaktie-snelheid zo hoog mogelijk gekozen. De maximum temperatuur, ivm. de .. thermische stabiliteit van de freonen, is 100 oe en op grond hier-van wordt

90

oe gekozen.

In 1it. 1 wordt geen maximum druk genoemd, wel dat het proces onder druk kan plaats vinden. Aangenomen is dat de druk 4,7 atm. is en dat dit geen bezwaar vormt.

De hoeveelheid water die voor de hydrolyse moet worden toegevoerd is volgens 1it.l

5

tot 15 cc. per m

3

gas. Dit betekent 0,7 tot 2,0 cc. H20/s •• Het is overigens geen bezwaar zoveel water toe te voe-ren als in evenwicht is met een 38 gew.% HOl oplossing, daar deze waterdampspanning in de HF absorber toch wordt gehaald. Dit komt neer op 4,0 cc. H₂0/s •• Het is volgens 1it. 1 mogelijk het water intermitterend toe te voeren, wat bij deze kleine waterstromen wense lij kis.

1

Go

j

•

• ~ I I ·" ,'f/ ~ 6 Figuur 2.

..

1

.

" FREbtJ '12 _ _ _ _ -'Co) ,o~----~~--~----~ ___ -=-t_ .10. 100 1,000 I~~----,---~.---~ COrbOn BPL, WC'. \ \ 'Ol----+--..,a~!.-~---_I Col 2~--~~--~~~~~.---~ _{-- - - - -_._-} -1 • de wand (grafiet) 2 • een verwarmingsmantel 3 • de produkt stroom 4 • de watertoevoer

5 •

het koolbed 6 • een thermokoppel

,.

1-6

1.7. De drukval over de kolom.

De drukval over de kolom wordt berekend met de Ergun relatie:

~p/h

-

l50.(1-C)~gUg/(e.3d~)

+

l,75.(1-E)U~Pg/(t'dp)

waarin: tap - de drukval ( N/m2)

~g - de viskositeit van het gas ~g - de dichtheid van het gas dp - de deeltjesdiameter - 6/a a - het speoifiek oppervlak

I

(kg/ma) (kg/m') ( m )

Met

~g_l,4.10-5

_{kg/ms, ug-O,166 mts (superfioiële snelheid),î-O,4,}

a_103 m2/m',

P

_{g-12,93 kg/m' wordt gevonden: Ap-O,05 atm.}

Voor de afleiding van deze relatie wordt verwezen naar lit. 8.

1.8. De discussie.

1.Over de gebruikte koolsoort is in lit. 1 niets vermeld.

2.Het lijkt waarschijnlijk dat de 'fluorine containing impurities' voornamelijk worden gevormd door F200 en POIOO.

,.De maximum temperatuur in het koolbed in lit. 1 is 150 00 , wat

veel hoger is dan de als maximum temperatuur aangehouden waarde van 100 oe.

4.Indien gewone aktieve kool wordt gebruikt zullen ook de freonen adsorberen. Enige adsorptie isothermen staan in figuur 1, lit. ,. Over de invloed hiervan op de aktiviteit van het koolbed is niets gevonden. Lit. 1 maakt geen melding van adsorptie van freonen. 5.Een moeilijkheid wordt nog gevormd door de verdeling van de zeer

kleine waterstroom in de kolom. Volgens lit. 1 moet het water in de gasfase worden toegevoerd (dit kan door de druk niet als stoom)

opstel-ling staat in figuur 2.

6.De berekende drukval is erg laag.

7.Met een reaktor met een goede temperatuurregeling is het de vraag

of

de 'fluorine containing impurities' nog storend zijn of dat de concentraties zo laag zijn geworden dat het koolbed overbodig

is geworden.

8.Zonder koolbed zal een gedeelte van de hydrolyse plaats vinden in de HCl absorber. zodat de HF specificatie van de 30 gew.% HOl oplossing niet kan worden gehaald.

1.9. Conclusie.

Het koolbed kan met de nu bekende gegevens niet goed worden

ont-o

worpen. d~odat de reaktie die in het koolbed verloopt niet goed bekend is. Wel staat vast dat de gewenste HF specificatie voor de 30 gew.% HCl oplossing door het koolbed kan worden gehaald.

1-8

Literatuur:

1.P.Frisoh,J.Korinth(Farbwerke Hoeohst AG.),Duits patent 1567504, 1970. 2. J.M.M. fhith,E. Stammers,Fysisohe transportversohijnselen 1,

D.U.M.,Delft,1973,blz.61. 3.A.L.Barduhn ea. ,Adsorption of halogenated fire extinghuishing

agents on powders,Nasa teohnioal report,Nasa,iVashington,1960. 4.I.L.Finar,Organio ohemistry vol. 1,Longmans,Londen,1967,blz.139. 5.Publikatie z-26,K.M.,1972 ,blz. 5-10.

6.G.Hakvoort,J.A.Kobus,M.Peereboom,J.~ohram,Reaotiekinetiek,

D.U.M.,Delft,1972,blz.119. 7.Beilstein, 2de supplement, 3de deel, blz.9.

8.R.B.Bird,W.E.Stewart,E.N.Lighttoot,Transport phenomena,

J. Wiley& Sons ,Londen, 1960, blz. 200.

Symbolenlijst:

A • de doorsnede van de kolom ( m2 )

a • het speoifiek oppervlak (m2/m3)

D • de diameter van de kolom ( m )

d_p• de deeltjesdiameter ( m )

t.

de porositeit ( )

'tg. de viskositeit van het gas (ks/ms)

p -

g de diohtheid van het gas (kg/m3 )

t .

de verblijf tijd ( s )

"2-1

Inhoudsopgave. 1. Inleiding

2. Processtroom

2.1. Samenstelling

2.2. Bepaling van de hoeveelheid water in de processtroolll

-.- ... : .

J. Absorptie van het HF

J.l. Zuiveringsgraad.

J.2. Bepaling absorptie~actor

3.J. Bepaling aantal theoretische schotels

4. Toelichting keuze van het kolomtype 5. Kolomontwerp

5.1. Berekening van de diam~ter van

de kolom

5.2. Bepaling van de hold-up

S.J. Berekening van de drukval over

de l<olom blz. 2 blz. 3 blz. 3 blz. 3 blz. 4 blz. 4 blz. 4 blz. 4 blz. 7 blz. 9 blz. 9 blz.12 blz.13 5.4. Berekening van de doorregengrens blz.13

5.5. Berekening vloeisto~hoogte in de

valpijp blz.15

5.6. Flooding door meesleuring blz.16

5.7. Flooding door bedexpansie blz.16

5.8. Berekening van de kolom voor

samenstelling B blz.16

5.9. Dimensionering van de kolom blz.16

6. Computerprogramma 7. Conclusie Literatuurlijst Bijlage 1 blz.17 blz.17 blz.19 blz.20

2-2 HF-verwijdering

1. Inleiding

In het fabrieksvoorontwerp van Rekers en Steeda(lit

1)

wor-den een aantal suggesties en patenten aangedragen voor de HF-verwijdering ui t de processtroom. Het patent dat volgens Rekers en Steens de voorkeur verdient nader te worden be-keken is dat van P.Frisch (lit. 1 ). Bij de verder studie is dan ook van dit patent uitgegaan.

Voor de productie van het bijproduct Hel is het noodzakelijk het HF-gehalte in het Hel beneden de 50 ppm te houden. Het uit de reactor komende gas bevat meer dan 50 ppm HF t.o.v. het Hel zodat het noodzakélijk is om het HF vbbr de absorptie van het Hel uit het gas te verwijderen.

De moeilijkheden hierbij zijn:

1) De lage aanvangsconcentratie 2) De nog lagere eindconcentratie

J) De aanwezigheid van het zich zeer identiek gedragende Hel.

De l i tera tuur verwijst naar twee methoden om de scheiding te bewerkstelligen;

1) De absorptie in boorzuur (lit • .3 )

2) De absorptie in een Hel-oplossing (lit ~ ). De uitvoeringsvormen van deze kolom zijn:

t) gepakte kolom 2) schotel kolom

In de literatuur (lit ~ ) wordt naast de hierboven genoemde uitvoeringsvoeringsvormen een afwijkend type kolom genoemd, welke oo~ gebruikt wordt voor de verwijdering van zeer lage HF-concentraties. In principe is deze kolom ook bruikbaar.

(met boorzuur of geconeentreerd Hel).

Hy drtnuo,le acid , -. t ~

__ -Ga.

OIIU.' ~_-Drtp .... 1'" ~.-..._O •• rfl.w

k~~:r-r;!Jlo

Wo,.,

ÏIIn

... &;;;o4===t-U.uhl dl.ulh'.,

Clrculati.n pump

2.Processtroom.

2.1. ~~~~~~~~!!!~~

De processtroom samenstelling varieert tussen twee uiterste,

afhankelijk van de produotie van de hoeveelheid Rl1 en R12~

De t.ee uiterste worden samenstell~~g A en B aenoemd.

Samenstelling A: Samenstelling H: Rl1 3,G6 mol Is R12 1},21 mOlls R13 0,12 mOlls HF 0,02 mOlls HCI 16,44 maIls H 0 2 0,08 mOlls Totaal 26,53 mOlls Rl1 R12 R13 ftF HCI H 2

°

Totaal i _, 7,17 l1Iolls 2,68 maIls 0,03 mOlls 0,04 maIls 12,62 mOl/s 0,08 mOlls 22,62 mOl/s 2.2 ~~E~!l~~_~~~_~~_~~~!~~!~~!~_~~~~~_!~_~~_E~~~~~~~!~~~.

De hoeveelhe~d water in de processtroom komt uit:

1) max. 20 ppm

in

het tetra.

2) max. 500 ppm in het H~.

3) toevoeginc; in het koolbed van 1occm/m3gas

De reactie voor de vorming van de producten:

Samenstelling A: _{3,66-(CCI 1.j.+HF- CCI}

3F+HCI)

(j, 21 • (CCI₄ +2Hl"- CCI21"2+2HCI )

9, 87-CC14+16, 08RF-J, 66R11 +6, 21R12+ 1 (l, 08HÇl

De maximale hoeveelheid water t.g.v. de HF is:

l6,08~5·10-4= 0,008 mol Is

De hoeveelheid t.g.v. de tetra is praktische te ver-waarlozen

Door toevoeging van water in het koolbed komt + 10 cnf/m 3 gas in de proces stroom:

0, 14m3 gas -10, ent= 1, 4 e~= 1,4/18,02 =0, 077rnol Is

(Voor de berekening van de 0,14m3 gas zie hoofdstuk ; ) De totale toevoeging van water zal dus in beide samen-stellingen ongeveer 0,08 mOlls zijn_

2-4

3 •

.

Absorptie van het HF.

In de uit de reaktor komende processtroom voor het koolbed

komt naast Hl' ook difluorfosgeenverbindingen voor. Door \

hydrolisatie in het koolbed wordt de fluor van deze ver-binding losgemaakt en vormt HF (lit S ). Geschat wordt dat dit 100-150 ppm HF t.o.v. het HCI oplevert. Daar er echter 0,02 tot 0,04/ (26,53 tot 22,62)= 754· ppm tot 1768 ppm

direct HF in de pr ocesstroom zit moet voor deze extra toe-voeging van Hl;' wel gecorrigeerd worden.

T.o.v. de hoeveelheid HCI moet de HF geabsorbeerd worden tot 50 ppm. Omgerekend in hoeveelheid ppm t.o. v. de totale proces-stroom is dit:

50.10-6• (16,44 tot 12,62)

=

822 tot 631'10-gol/S Hl ....

~f

822.10-6/26,53 tot 631'10-6/22,62 = 31 tot 28 ppm, _I afhankelijk van de samenstelling van de processtroom.

De gewenste zuivering is dus (samen met 150 ppm van de difl uorfosgeen) : i

(l-31/(754+150»'1001.tot (1-28/(1768+150»= 96,6 tot 98,5%

Om aan de specificatie van HF<50 ppm te voldoen is in het voorgaande berekend dat er een zuivering van 96,6 tot 98;5~ nodig i s . : (afhankelijk van de productsamenstelling)

De absorptie factor is als volgt te bereken: hoeveelheid absorptie-vloeistof L= 30 mOI/s

gasstroom G= 26,53 of 22,62 evenwichtswaarde HF-H₂0-HCI K= 0,10 ( l i t. 7)

(deze evenwichtswaarde is echter betrokken uit gegevens van het evenwicht HF-H

20, daar waarden voor Hl ... -H20'-HCI ontbraken)

A₁= L/(KG)~JO/(0,1·26,53)= 11,3

A₂= L/(KG)=30/(0,1-22,62)= 13,26

Uit onderstaande f'iguur (lit.5) .bliJkt te kunnen volstaan met 2 theoretische schot4~. Omdat dit een nogal grove berekening is zijn het aantal theoretische schotels met behulp van de bovenstaande waarden volgens de methoden van Horton-Franklin en de Edminster variatie nogmaals berekend. Ook deze methoden worden 2 theoretische schotels gevonden. Voor de berekening wordt verwezen naar de bijlagen.

-

---I J_-~-+--t--,

'

:

., I ;o,,~~ft~~~~~~-t~~~~+----r---;---1 Absorpti.:A.l/KG: (1-f).YI-Yu """~""'~--+-=:II--t Q 5 -+---1 Y·.-kxl lT1 , r---~ 0,4 tr~+--:::::i;II--t--0,4

I

A, S of E StrIppin g: S. K G/ L; <1' f) & xi -'xy . ICrY,/K ExtracU.: E. K SIR <1-f"). xR,i-x R•u xR,I- xS,IjK .0,1 b_-+---+---+-_-+--"l--ol-_ _ +-_-+-_-+-_~ 0~

,

.-_4---~-+---~--_+--~-~--~--~ 3 4 5 6 10

Aantal .v.nwichts .. trapp.n.

2-6 18%H Cl voeding ~----L __ -' voed ing ~ HCI+HF _{HCI+1% HF} :figuur A :figuur B 18%HC I 18% HCI , ' ~

voed lin~ voedi ng

HCI+1%HF :figuur C R2 FIGUUR ':t ---.:!- ---HCI :fieuur 0

~~!~1 In de literatuur (lit i ) wordt deze manier van HF-absorptie gebruikt. Voor een goed resultaat wordt het prooes

in dit patent echter b~ lagere temperatuur (-20 tot +50 Oe)

en hogere HF ooncentratie uitg~voerd. De ooncentratie van de

HF ligt in dit geval eohter zo laag dat hierdoor de

oon-centratievan het HF in de absorptie-vloeistof er laag blijft. Daardoor is de absorptie-vloeistof niet-verder industrieel

bruikbaar. Bek~ken we daarbij het kapitaal verlies door

het verloren gaan van de Hel in de niet industrieel bruik-bare absorptie-vloi'stof dan blijkt dat dit niet aanvaard-baar iSI

38 gew% Hel t= 21 mol% HOI

B~ ee~ absorptie~vloei •• of hoeveelheid van 4,23 tot 3,65 mOI/eHC'

(afhankelijk van de productsamenstelling) en 8000

produotie-uren per jaar komt dit neer op:

0,21.(3,65 tot

4,23)·3~00.80bo .10-~36,5=

=806 tot 934 ton/jaar

Dit verlies van oa. 900 ton Hel/jaar kost (lit 1

),omge-rekend naar 30 gew.% Hel, ca. f210.000,=

Naast deze verloren gegane opbrengst van het Hel ko.en dan nog de kosten om het HOI met de lage HF-oonoentratie kwijt te raken.

Dit alles gaf aanleiding tot een verandering van de uit-voeringsvormen van deze HF-kolom

ad.B) Get~acht is door middel van recirculatie het

HF-për~entage in de HOI in de bodem van de kolom op te voeren.

Blj een recirculaat van 1% HF is echter de dampdruk van het

NV al zo hoog dat de specificatie van HF 50 ppm t.ov. het

Hel al niet meer gehaald wordt. Door het lage percentage in het bodemproduct gaat nog steed te veel Hel verloren en is het mengsel van HF-HCI-H

20 nog steeds niet verder

bruikbaar.

::!~.!.21 Door .de uitvoering in figuur C is getracht door een extra schotel boven de invoer van het recirculaat de damp-druk van het HF op de bovenste schotel te verlagen zodat

de eis van HF 50 ppm wel gehaald wordt. Het percentage HF

in het bodem product blijft echter veel te laag om deze uitvoering economische aanvaardbaar te maken. Van uit-voering van deze methode wordt dan ook afgezien.

~~.!.~l De uiteindelijke uitvoering is zoals deze in figuur D

staat beschreven. Het is samengesteld uit de kolom van

figuur .A en een reactor waarin de HCI met het lage

per-centage HF wordt gele~d. In deze reactor R2 bevindt zich

glas. Het HF in het HOI ,vorci.t nu door etseng aan het glas gebonden. Voor een verdere bespreking van het proces in de

wordt naar elders in het verslag verwezen. Het lICI dat de onderkant van de reactor verlaat kan nu door recirculatie

opnieuw als absorptievloeis tof worden gebruikt. Door steeds

hetzelfde HCI als absorptievloeistof te gebruiken zal het

eventuele oplossen van freonen in de HCI na het bereiken

van verzadiging stoppen, waardoor geen verder verlies ,van

, .• Kolomontwerp

HAt kolomontwerp wordt uitgevoerd volgens de methode gehanteerd in literatuurl6) • Voor het functioneren van de kolom worden zeefplaten gebruikt, waarvan het vrije oppervlak F= 1 0% bedraagd. Voor de operationele belasting: wordt 75~ van de maximum belasting genomen.

Voor een goed functioneren van de schotel dient de

af-stand tussen de aanvoer en afvoer van de vloeistofstroom minimaal O,4m te zijn. De valpijp breedte moet minimaal O,lm zijn. De totale doorsnede D van de kolom moet dus

mini-maal D=O,6m zijn. De schotelafstand H

s

=

O,3m gekozen. De hoogte van de overlooprand H _{. w} is gekozen op H =50mm • _{. . w} De rtavolgende berekeningen gelden voor samenstelling. Ä..

De grootte van de gasstroom is:

G kgf s = molgewicht

rkg/~o~.hoeveelheid

Unol/ s1

Rll = 0,503 kg/s R12 = 0,751 kg/s R13 = 0,012 kg/s Hel = 0,599 kg/s HF = 0,00004 kg/s H 20 = 0,0014 kg/s Totaal: 1,8675 kg/s

Gemiddelde dichtheid van het mengsel ~s berekend volgens: ~ =L:.p M/(Z R T)

p = partiaaldruk van de betreffende stof. M = molgewicht

• = compressibiliteitsfactor R = gascontstante

T = temperatuur = 333 K.

De berekende gemiddelde dichtheid is: re= 13,3 kg/m3

De dichtheid- van de absorptie-vlo~istof iS:~I:::: 1164 kg/m3 De absorptie-stroom bestaat uit 38% Hel.

Absorptie-stroom L= 30 mOI/s = 0,669 kg/s

L = 0,669/f_l = 0,669/1164 = 5,75.10-4m3 /s G

=

1,8675/13,3 = 0,14m3 /s

A

s.max.m s

/

~

f

0. 12 "

-

"

.

V n. / ' . 0.1

-0.08

0.06

-0.0

-Q.O:

-

_-

_--

I

-~.01 I HW250mn l""-

r-r--.!!!

,m

_b~1.0

_;2 ~ ~ "

-r-

_r-

_i"ooo 0.1 ....

~

~ ~ ...

~

, ' ...

I"-... ~

-

~ 1""""0 _~

~

...

'"

1"0-

'-r--...

~

'"

-

... r--

_r--.

0.5

_~

...

_~

i"'-~ 1'00.. ~ , r-

_r--.

_i"ooo

r-.

_r--...

lQi:-

...

_I"-

I" ~

~

"

~ 100..

~

'"

i '

_~ ~ ~ ~ u..:I

"'"

~

~

~

...

",," ~

'"

D'-<

" , I"-10--'"--

r---....

~ I .-~ -

...

10-""-

r--.

-

---

~

.-

--

,-

I--

- 1--\ 0:05 0]

0:5

':

..

,

Fig. '" - Capaci tei tscurven voor zeefschotles b

=

1. 0 m/m2

~ ~ 30'/,-r" 20'~ ~

r-.

10'1.-lO

-

\

I

\ % oppervlak voor ; bovenkant van de I valpijpen , : , ", N I -> o

'"

-

.... . pcuforatie stuwdruk

~ 'Pg{~

'P)' N/m2

t

1 00 ~

'"

V

~ . ,,'" . / .. w . / ,,/ . / ,,/ 60 "

-'

-

_\ 40

'\

40·'. -

_I

,~

I

20 _... 20·'.

--

i-oo_.

1---

---

..

-0 I

.

o

200 400 600 800 1000 - ... statische druk, hi

P,\

N/m2 fig. 5 - Doorregengrens van zeefschotels

\.

'

.,. van d. statisch. druk

2-12

De flow-parameter:

~

= L/GY

rl/

~

= 5,75-10- /0,14

'+

V

1164/13,3

'

=

= 0,0384

Ui t figuur op de vorige bladzijde volgt nu dat:

~ = 0,068 mis

s,max

~ _s,max

=

_Ug,

smaxf&7~

u

g, smax

0,64 mis

u = maximale dampsnelheid op de totale

ko1om-g,s,maz

doorsnede berekend.

~ s,max

=

belastingsfactor b~ floo~i1g, berekend op de

kolomdoorsnede. I

De operationele belasting is 75% van de maximale belasting

u = 0,7500,64 = 0,48

mis

g,s

De oppervlakte 0 van de kolomdoorsnede is nul

2

o = G/u = 0,14/0,48 = 0,29m

g,s

diameter D=V ~O/rr~ 0,61m

Dit voldoet tevens aan de hier boven minimaal gestelde

eis van D= 0,6m.

Uit figuur Lot is ook het percentage van het totale

kololil-oppervlak, dat bestemd is voor de valp~pen af te lezen.

uit de figuur bl~ikt dat dit 7,5% is. Het bubbling area

is dan:

BA

BA

= 100-2"7,5%= 85%

2

= 0,85· oppervlak kolom =O,85-0,29=0,25m

Gekozen wordt voor b =1

s

b

=

overlooprandlengte betrokken op het kolomoppervlak

s

b = overlooprandlengte betrokken op het bubbling area.

b

=

b IBA

=

1/0,85

s

~ =~/b

=

0,03842/1,18

Bij het schotelontwerp wordt de steek s=0,03m en de gat-diameter d= O,Olm genomen. Met deze configuratie blijrt het stromingsregime op de schotel uit het schuimregime, waardoor kans op flooding ontstaat.

h = 0,G.HO,5~O,25s0,25

1 w

= 0,6 ü,050,50,330,250,030,25=0,024m

De totale drukval over een schotel is gelijk aan het drukverlies in de perforatie plus het drukverlies ;·

tengevolge van de hold~up •

.oP

=

drukverlies in de perforatie.

p AP h= drukverlie3 t.g.v. de hold-up. \ ~P

=

tp

(u /(F.C d»2 p \ g g

u /F = dampsnelheid in de perforatie.

g Cd

=

door6trocmcoefficient. Vlakke zeefplaten: C d

=

0,67. vrije op~ervlak F

=

10%= 0,1 2 ~P = t '13,3(0,48/(0,1'0,67» = 341,3 p AP h

=

g·rl·hl= 9,8~1164,o,024 = 273,8 g

=

versnelling van de zwaarte kracht.

~Ptot= 341,3+273,8 = 615,1 N/m2 (per schotel) Voor vier practische schotels (zie berekening hoofdstukS~ wordt de totale drukva1 over de kolom:

5.4. ~~~~~~~!~~_!~~_~~_~~~!~~~~~~~~~~~~~~!~~~~~~~~_!~~_~~~

~;e~~~~!~~!~!!~.

In figuur 5" is

2af·· te lezen dat bij een statische druk van

Ó~, = 273,8N/m de doorregengrens op 23% van de st~tische ·

drUk ligt. De vereiste perforatie stuwdruk, 0'9 door-regening te voorkomen is af te lezen op 63N/m'-. De bij deze stuwdruk behorende gassnelheid in de kololl1 is:

2-14 " -"- - -' . ; . - -- '.--.. .• .I"~ • • • "" .---:- _.-;--~ • /

P,-

---

---

P2-.

.

, ;.'

~.

_-

_'

---~-~-. --. ~ . ; ~ t. ~p , Ul,sp

.

P3

.

== ~P2

- P,. 4Ptot •

gp,

.

.

.

t.H h.

•

hl,ow IHw.~Lw .hLw t

..

Fig. 6 . - . Drukopbouw op zeefschotel en in valpljp

'H' •• ~ t '-:-'-- ' ·_Jr·_···-Ir;· _ _ .. _-_··· ... ·-e .. ,·· 0.12 Q02 O+---+-~~~--~----~----~----+---'20 60 80 • 100 120 ~ hl ,"'''' .. f'i-g 7 ,

.

·1 ··

.6 P

=

ft?

(u / ( I!'. Cd) 2 _

p \ g g

~

u =\/2·ÖP

/p

'F.C g p \ g d

=V 2 .63/13,3'0,1'0,67 = 0,21 mis

De dampsnelheid bij doorregening is dus: u _{g, oorreg.} d = 0,21m/s De operationele dampsnelheid is: u _g,werk .= 0,48 mis.

De belasting van de kolom is dus terug te nemen tot:

u /u = 0,21/0,48'100~= 44~

g,doorreg. g,werk voordat doorreg,ening· optreed,t ..

Dit voldo~t .aan de . i s dat de totale uhit op 50~

capaciteit moet kunnen draaien.

De maximale belasting van een valpijp wordt bereikt indien het niveau van de zich in de pijp bevindende vloeistof/gasdispersie staat op de hoogte van de overlooprand. Uit de drukbalans rond de valpijp volgt (zie fig

6)

voor de totale vloeistofhoogte 6H in de

valpijp~ vp

L)H =4H+h l +h

vp 5

4H=drukverlie8 : ~n ~9tQ~S vloeistofkolom van

de bovenliggende schotel.

'.

61:-1 = 4J)tot/(rLg)= 615,1/(1164 4_{9,8)= 5,39} 0 10--h s =

1/ (

2 g) o [uI , sp/ Cd

1

2 = 1 / ( 2'

>

,

8)

lUl ,

sp/

0,

5512 h l

=

0,02401 u = vloeistofsnelheid in de uitlaatspleet l,sp C d= doorstroomcoëfficient,Cd~0,55

In het algemeen dient:

t,\H <..0,5(H +H ) _vp 5 W H = schotelafstand 5 ilH <"0,5(0,3+0,05)= O,175m vp

2-16 -2 4 h =~H -AH-h = 0,175-5,39·10 -0,02 s wp I == 0,1 Om u

=

h. 2 g C

=\10

10'2-9 8'-0 55

=

l,sp s d ' " 0,76m/s

De maximale toegestane spleetsnelheid is dus:

UI .

=

0,7~m/s

,sp,max

De berekende u , bij een vloeistofstroom door de spl~~t

gelijk aan de vl6~istofstroom door de kolom L == 5,75-10 en een spleethoogte van 0,025m en een spleetlengte van 0,4m is:

u

=

0,058m/s

l,sp

u is veel lager dan u • Do pijp zal dus niet

1 , s p I , sp, max

vollopen.

'06.

!!~~~~~~_~~~~~~~~!~~~!~~_i~~!~~!~~~~!2.

In d,e l i teratuur(

6 )

wordt voor lage vloeistofbelasting

een

>.

.u~O,10m/s gegeven. De berekende>' b K O,068m/ s

maa max, er.

De in de literatuur gegeven maximum waarde blijkt slechts weinig afhankelijk van de fysische eigenschappen van het tweefasen mengsel. De berekende waarde ligt ruim ol~er

de gegeven waarde zodat mag worden verondersteld dat geen entraHlment D'j>t,-Q.Q.cÁ.~.

Figuur (

1-)

geeft bij een hold-up van hl

=

0, 024m een

}.

=

0,075. ~

=

0,068, zodat dus geen

max,theor max,ber

flooding door bedexpansie optreedt.

Gezien de geringe afwijking van karakteristieke groot-heden voor samenstelling B in vergelijking met samen-stelling A,mag worden aangenomen dat de ontworpen kolom ook voor samenstelling B goed functioneert.

Voor het aantal praktische schotels wordt het schotel rendement v~1ligheids halve op EO= 0,') gehouden.

Daar rtet aantal theoretische schotel s twee is, zal

het a<l.ntal praktische schotels op vier schotels !<OfflfHl.

Hij een schotela:fatand van H

=

0, Jm wordt df! totale

s

4-0,J=1,2m

extra ruimte boven de bovenste schotel: O,3m extra ruimte boven de bovenste schote1: 0,3m

totale lengte:l,8m.

6. COJilpU terproe;ramraa

Getracht is met behulp van een computerprogramma voor het

door rekenen van ef~O absorbér, enige kwan t i ta tieve gOf. e;-vens te verkrijgen voor de HF en de HCI absorber. Het

proi'-ramma komt uit Hanson, Duffin en Sommerville(litEl)- en is proro:ramma 7. Ondanks de relatief grote hoeveelheid t~jd

die er aan besteed is, zijn de gerezen problemen

onover-komelijk Rebleken. De programma beschrijvin~ was uiterst

sumlllier, waarrloor veel tijd verloren ging met het uit:7.oe-ken op welke manier de invoer ~egeven opgepeven moesten

worden. Zo bleek dat alle invoer geg;eve~is gehaseerd

lIIoe-ten zijn op ~én mol voedin{:;-sstroom. Verdere moeiloiJkheden

blijken zich voor te doen bij de invoering van de constanten

A,B,C, die in het programma gebruikt worden bij de bepaling

vaJ! de evenwichtswaarden K als functie van de temperatüur

T. lJLt deze functie: K=exp(Aj(T+46o)+B+C(T+4(-;o)) z~jn de

waarden A, H,C met behulp van een standaard

compntor-pror;rumma "1'.1 efun" nie t te bepalen. 0. het programma toch te kunnen gebruiken is overgegaan op een beschr.i.ivinf,' v;,n K als functie van T door middel van een polynoGill t.1ete:een voor het temperatuurstraject wat voor ons relevant was

geed mogelijk was. Met behulp van het standaardpror;ramma "Klepol" zijn de coristanten van deze polynoom te berekenen.

Bij het runnen van het programma ble~ echter dat het programma bleef steken door eente grote onnauwkeurigheid van de ingevoerde K-wáarden. Neer nauwkeuriger waarden voor de betreffende K-waarden zijn helaas in de literatuur niet te vinden , waardoor van verder werken met het

programma helaas moest worden atgezien.

7. Concl!lsie.

Of de boven genoemde absorptie wijze de best bruilebare

is wordt betwijfeld. In.het patent ( l i t . 1 ) wordt bij veel lat'~'ere tempera tuur geabsorbeerd. Ornda t bij de start van het ontwerp in de veronderstelling geleefd werd dat bij het ontwerp geen koelmachines gebruik~ mochten worden, is toen van koeling afgezien. Later bleek dat bij andere delen van het fabrieksontwerp diepere koeline noodzakelijk was. Het ontwerp van de zuurwinningssectie was tGen al

';.? ver gevorderd om als nog koeling toe te passen.

De nu ontworpen HF-absorber staat of valt met de werking van de gla.be~ reao~or R2. Daar echter erg weinig van de hierin afspeieÏÏde' -reà'ctie be~end is, is de hel.e

HF-verwijde~ings~ectie er~ onz~ki~. ti~ aanbevelin~en in het

2-18

bruikbaar te zijn voor deze HF~verwijdering. Vooral de zeer

la~e concentratie HF in de proces stroom zorgt voor erg

veel moeilijkheden. Een HCI oplossing met hoge HF

con-centratie is verkoopbaar. De lage HF-concon-centratie ~n

het HCl die zonder de reactor R2 zou ontstaan is echter

onverkoopbaar en moet als afval worden gezien wat niet

zonder meer is te lozen.

Bij de diverse berekeningen is ui tgegaan:i.van

evenwichts-waarde van het systeem HF-H

20 i.p.v. HF-H..,O-HCI. In

hoeverre de waarden van het HF-H

20 systeem afwijken van

het HF-H

20-HCl is niet bekend. Verder is er van uitgegaan

dat de freonen zich inert gedragen t.o.v. HF en Hel.

In hoeverre met de diverse aanname een ree~l werkende

installatie voor HF-verwijdering wordt gekregen valt te

bezien. De praktische haalbaarheid van deze installatie zal dan ook verder moeten worden onderzocht, zowel

fabrieksvoorontwerp:"De bereiding van

monofluor-tr~chloormethaan en dichloordifluormethaan

Laboratorium voor Chemische Technologie, Delft 1979, (2) P.Frisch; J.Korinth (Farbwerke Hoechst A.G.)

Ger. Patent 1,567,494 (1970) en Ger. Patent 1,567,504

CA

1.1

18303 (1970)

(3) M.Freser, E.Joerchel, J.Korinth(Farbwerke Hoechst A.G.)

Ger. Offen 2,551,433 (1977) CA

.§.I

70409 (1977) (4) Dechema; Dechema-Monographien

Abwasser , Abgas, Schw'ebstofftechnik 25 Vorträge

Band 59, Nr 1045-1069 blz 191 t/m 198

(5) Prof. F.J.Zuiderweg Collegedictaat i21

Fys~éch-Technische scheidingsmethode W

Lab. Apparatenbouw Procesindustrie T.H. Delft 1975. (6) Prof. F.J. Zuiderweg Collegedictaat i20

L~b. Apparatenbouw Procesindustrie T.H. Delft 1978.

,.

(7) E.H~la, I~W~chterle,J:Polák ep T.Boubl!k

Vapour Liquid equilibrium data at normal pressures

1978.

(8) Hanson, Duff~n en Sommerville; Computation of

multi-stage separation processes. New York, Reinhold London,

eha pman and Hal_l 1 962 •

...

I

1..., ..

2-20

Bijlage 1

Methode van Horton-Franklin voor de bepaling van het

~~~~~~~~~:~~~!~!:!§~~Ë~!~~§§!:~§§~!!!~:---Uitgegaan wordt, dat voor een errectieve scheiding twee theoretische schotels nodig zijn.

,

y.

n,p+l

Y 1= molfractie HF bij gasinvoer per mol ingevoerd gas

ljl,p+

Yl = molrractie HF bij gasuitlaat per mol uitgaand gas

X

_o

= molrractie HF bij invoer absorptievloeistof per mol

absorptievloeistor.

G 1= molfractie HF bij gasinvoer per mol ingvoerd gas(mol/s}

n,p+

LO = ingaande absorptievloeistor(mol/s) Ai = absorptieractor op ieschotel

N - aantal schotels

p

Er wordt van uitgegaan dat de absorptie op elke schotel dezelrde groote heeft;

Al'~ A

2 = 11,3 or 13,26 (afhankelijk van de samenstelling)

X

_o

= 0 (of praktische verwaarloosbaar klein door glasbed

reactor)

Voor sam~nstelling A:

Y _n,p+ 1= 0,024/26,53= 906.ppm (t.o.v. de totale stroom)

de 0,024 is de aangepast waarde van de Hr

con-centratie i.v.m- het dirluorrosgeen. Zie ook hoof'stuk 3.1.

Het invullen van de bovenstaande vergelijking geert:

,

(906-Y1V906 =(11,3·11,3+11,3}/{11,3·11,3+11,3+1)

,

= 0, 993 ---.. Y 1 = 6, 47 ppm

,

Yltoegestaan= 31ppm

Het gestelde criterium van 31 ppm wordt dus ruim gehaald

met twee t~eoretische schotels.

Voor samenstelling B: .

y' ,= 0,044/22,54= 1950ppm

I

L

,

" . (1950-Y1 )/i~r50 =(13,26.1J,26+1J,26)/(lJ,26.1J,26+1J,~~6+1)

_,

= 0 , 9 9 5 - ':..'"l=,o,Jppm Y _{1 toegestaan}

=

28ppm _. Ook hier wordt het gestelde criterium ruim gehaald.

Edminster-variatie

De ge'ruikte grootheden zijn dezelfde als hierboven. I Y -Y n,p+l 1 I Y n,p+l I I A G ' Y n, p+ 1 n, p+l I A

=

A • (Al _np + 1 ) / A _np : l Ot:: A = (A .(A 1+1)+O,25) '.)_0,5 np )

Worden bovenstaande vergelijkingen ingevuld, dan volgt: Voor samenstelling. A: A = (1', J ( " , J +' )+ 0 , 2 5 ) 0 , 5 - 0 , 5 = " , J 906-Y~/906=('1,JJ_",3)/(",JJ-l)=

,

=0,99J - - - Y,= 6,47pp~

,

.

.

-HOOFDSTUK 3

---Scheiding van HF en Hel in de vloeistoffase m.b.v. een glasbed reactor •

y .

• >'

3-~

1. Inleiding

In de HF-absorber wordt HF uit het produktgas geabsorbeerd m.b.v. 38-% zoutzuur. Uit de bodem van de absorber komt een stroom met de volgende samenstelling:

38

%

HCl, « 1

%

HF, water. De HCI dient teruggewonnen te worden i.v.m. de grote hoeveelheid.

De HF moet verwijderd worden i.v.m. corrosieproblemen aan fabriek en opslagvaten. De hoeveelheid is te gering om terugwinning aantrekkelijk te maken. In dit rapport worden enige geschikte procédé's aangegeven.

2. Conclusies

2.1 HF kan uit het HCI verwijderd worden m.b.v. het glasetsingsproces. Als etsmiddel dient een bulk van kristalbolIetjes genomen te worden.

De scheiding vindt dus plaats in de vloeistoffase.

2.2 Verwacht wordt dat de zouten in oplossing gaan, door koeling beneden 19°C volgt kristallisatie. De kristallen worden samen met het uitgewerkte glas verwijderd.

2.3 De HCl- en HF-absorptie kunnen beide in één kolom plaatsvinden. 3. Discussie

3.1 De dampstroom na het koolbed bevat ca. 1000 - 2000 ppm HF. Deze HF mag in die hoeveelheid niet in de 30

%

HCl-produktstroom voorkomen (dit in verband met corrosie van opslagvaten e.d.). De HF moet dus op de één of andere manier afgescheiden worden van de produktdamp. Deze afscheiding vindt plaats in een HF absorber, welke de HF absorbeert in een 38

%

HCl in water oplossing (zie voor e.e.a. de rapportage aangaande de HF absorber). Het bodemprodukt van de HF absorber bestaat uit een mengsel van HF, HCl en H20. De hoeveelheid HCI in deze bodemstroom is dusdanig groot, dat terugwinning interessant is [°(900 ton/jaar)].~

De HF hoeveelheid is te gering [0(10 ton/jaar)] om terugwinning interes-sant te maken.

De HCI terugwinning kan gerealiseerd worden door de HF m.b.v. een silicaat weg te reageren uit de HCI.

Deze HCl/HF scheiding vindt dus plaats in de vloeistoffase.

De _{oorspronkelijke gedachte ging uit naar een reactie tussen HF en Si02} volgens de vergelijkingen:

4 HF + _Si02 --> SiF4 + _{2 H20 ••• (1)} SiF4 + 2 HF --> H28iF6 ••••••••• (2) De overall-reactie wordt dan:

6 HF + _8i02 --> H2SiF6 + _{2H20 ••} (3)

De H2SiF6 zou hierna afgescheiden moeten worden.

De literatuur (Gmelin (5)) _{vermeldt dat amorfe en gehydrateerde 8i02}

"gemakkelijk" met HF reageert.

Over de condities waaronder deze reactie kan verlopen, doen de auteurs geen mededeling.

Een ander interessant reactiemechanisme is het z.g. glasetsingsproces. Volgens (1) wordt b.v, natrium-calcium glas door HF geëtst op de volgende

wijze: .

Na20.CaO.6si02 + 28 HF --> 6SiF4 + CaF2 + 2NaF + 14 H20 8iF4 + CaF2 --> CaS1F6

.3

-2-terwijl Ulmann (4) (bd 15, p 745) nog als reactie noemt:

3SiF4 + 2H₂0 --> _8i02 + 2H_2SiF6

Dit reactiemechanisme verloopt volgens de literatuur, o.a. Thorpe (2) en Winkler (1), goed onder "normale" condities (1.e. atmosferische om-standigheden) •

Ook over deze reacties geven de auteurs echter geen kwantitatieve informa-tie. Aangezien de in het reactiebed optredende omstandigheden zeker niet extreem zijn en de verbl1jftijd vrij groot is (0 (5 uur). zie punt3.9). wordt aangenomen dat deze reactie het verdient om verder op bruikbaarheid onderzocht te worden.

Additioneel voordeel is de mogelijkheid om de HCI-absorber te vullen met glas. waardoor de HF-absorptie en de HCI-absorptie in één kolom plaats kan vinden!

3.2 Ten aanzien van de als gevolg van de reactie ontstane zouten kan het volgende gezegd worden:

Een bekende techniek is het z.g. blank etsen van glas. Hierbij worden de

ontstane etszouten opgelost en afgevoerd m~b.v. _{geconcentreerde H2S04}

(zie Winkler (1».

Aangezien er in het glasbed ook een sterk zuurmilieu bestaat, kan verwacht worden dat de etszouten ook daar zullen oplossen.

Wiberg & Holleman (3) vermelden dat het dihydraat beneden 19°C

uitkristal-liseert. Dit betekent dat de ets zouten eenvoudig m.b.v. koeling uitgeschei-den kunnen woruitgeschei-den.

3.3 Ten aanzien van de te gebruiken glassoort kan opgemerkt worden, dat kristal zeer gemakkelijk te etsen is (Thorpe (2». Gedacht wordt hierbij aan een bulk van kristalbolletjes.

3.4 De hoeveelheid glas die nodig is, kan globaal aangegeven worden.

3.5

I Mol.gewicht Na20.CaO.6Si02 = 478.434 g/mol.

Per mol. glas is nodig: 28 mol. HF.

De molenstroom is: 0.02 mol./S. HF.

Stel b.v. 1 jaar operatie = 8000 hr = 28800000 S.

Hieruit volgt dat per jaar nodig is: 20571 mol./jaar glas.

Dit komt overeen met 20571 • 478.434 ~ 10 ton/jaar glas.

Deze waarde is gebaseerd op de aanname dat alle aanwezige moleculen in een

jaar tijd reageren. Dit zal natuurlijk niet waar zijn. De glashoeveelheid

moet daarom vooral als een indicatie beschouwd worden.

De kolomgrootte wordt berekend m.b.v. de aanname dat voor de porositeit

geldt: eps = 0,7.

Het soortelijk gewicht van kristal is volgens Perry (6):

s.g. = 2.9 - 3 kg/~

_.

_-

•

Neem voor de berekening aan dat: s.g. = 3 kg/run3.

Dit betekent voor het specifieke volume:

V = 10/9 ~/kg glasbed. Het reële volume van het glasbed wordt dan:

V_bed = 10/9 • 10000 = 11,1 ~.

Stel de diameter van de glaskolom op: p = 1 m.

. ',

3.6 Bij al deze waarden dient het volgende bedacht te worden:

1) De levensduur van het bed van 1 jaar is willekeurig gekozen. Nauwkeurig kinetisch onderzoek zal de werkelijke levensduur moeten bepalen.

2) De stoIchiometrische hoeveelheid reagerende moleculen hoeft geen criterium voor de beddimensies te zijn.

Het is heel wel mogelijk dat b.v. de etszoutconcentratie in de oplossing de bepalende factor is voor bedvolume, verblijfstijd e.d.

E.e.a. dient nader onderzocht te worden.

3.7 De drukval in het bed wordt berekend m.b.v. de Kozeny-Carman relatie (zie ook rapport: Koolbed):

2 2 2 5

u.2a .(l-eps) .av .rend.H I3.IO-bar P2 - P1 =

eps3

4 -3

hierin is: u = 0,57 • 10 2 (mis): superficiële snelheid

PI I 4 .1 5 eps av rend = 0,001 (kg/m.s) H = 14 (m)

3.8 Het eventueel uit de vloeistof te winnen 1:

2SiF6 kan· op de volgende manieren gebruikt worden:

I Vulgens (4) wordt dit zuur wegens zijn :xische werking gebruikt als houtbeschermingsmiddel, in mindere mate a:_s insectenverdelger en desinfec-tant. Het vrije zuur is als 30

%

oplossing in de handel. Superfosfaat kan met het zuur gegranuleerd worden. Verdere toepassingen: hardmiddel voor I

cement en mortel en fluoridering van drinkwater.

3.9 Het ontstaan van SiF4 gas is waarschijnlijk niet te verwachten vanwege de lange verblijfstijd van het reactiemengsel in het glasbed.

-4 I

~

u = 7,31 • 10 m s

H = 14 m

-~> De verblijf tijd t 14/7,31 • 10-4 = 1,9 • 104 s.

Dit is meer dan 5 uur.

Ook als het kinetisch onderzoek een andere dimensionering zou opleveren, mogen toch verblijfstijden van enkele uren verwacht worden.

Mocht toch SiF4 gas gewonnen kunnen worden, dan zijn de toepassingen:

~ Volgens (4) kan SiF4 door hydrolyse met waterdamp fijndelige, amorfe kiezelzuur gemaakt worden.

Door aluminiumhalogenlden (AICI

3 ' AlBr3 • AIJ3), resp. Al en Cl, kan SiF4 bij 180 - 300 °c omgezet worden in andere tetrahalogeniden

3-~

!l!~~!!!±l~!

a .. tortuosit1 factor

aT -specifiek oppervlak (Jl2/ .. 3) D .. diaaeter glasbed (a) eps "porositeit

H =hoogte glasbed (.) 0 zordegrootte

re._ aren_eaent

8.g. a.oorte11k gewicat (kg/a3 ) t =verblyftyd (. )

u =superficiële saelhei. (a/.)

V specifiek vol •••

_..

(.3/.3) (a3 )

Vb •• ..re.el volu.e

literatuur

(I) J.Wiak1er-Technologie 4e. Gla8es-R.Oldeabourg V.rlag Michea-(p270,27I/p328). (2) Taorpe's Dictioaary of Appli •• Chea1str1-(p600.60I)-I92I/I927.

(3) Hollemaa&Wiberg-Lebrbuoa .er aaorgaDische. Cheaie 80 Autl.I97I

(4) Ulaana8 Enoykloplie der !eoàD1schen Chemie Dritte Aufl.I963(bdI5,p74I.745). (5) Gael1.-Kraut-Han_buch .er aaors.Cheale-Hei_elbergI909 (bdI

2.p2I/22). (6) Perr1,Chilto.,Kirkpatrick-Chemical Engineers Hanib.ok fourth ed.(p3.89).

/

DE HO 1 ABSORBER •

4.1. Samenvatting.

De Hel absorptie wordt isotherm uitgevoerd in drie in serie geschakelde natte wand kolommen, uitgevoerd in thin kolom. De

absorptie wordt bedreven met naar beneden gaande gelijkstroom bij 60 oe en een einddruk van

3,5

atm., ivm. de kondensatie van R-ll. Het koelmiddel wordt in tegenstroom met de produktiestroom sebruikt en kan per kolom worden geregeld. Als .koelmiddel wordt water van

!

20 00 gebruikt, dat tot maximaal 50 oe wordt verwarmd. De afmetingen van de kolom zijn: lengte

9,1

m., diameter 1,0 m •• In de kolom zijn 150 buizen met een diameter van 0,01 m. aangebracht (vrij oppervlak is dan 1,5%).

4-2

4.2. Inleiding.

De Hel stroom moet op produkttechnische-, procestechnische- en economische gronden uit de gas stroom worden verwijderd. De meest voor de hand liggende oplossing is absorptie in water wat een goed verkoopbaar produkt oplevert (afhankelijk van de produktsamenstelling 43000 tot 58000 ton 30 gew.% IDl/jaar). De economische haalbaarheid is maar voor een klein deel van dit produkt a.fhankelijk (lit. 14, blz. 56:

5

tot 6%, afhanke-lijk van de samenstelling van het produktgas).

Ivm. de tijd is de kolom voor slechts é~n produkt samenstelling berekend, nl. 3,66 molls R-ll, 6,21 molls R-12 en 16,44 molls H:!l.

4.3. Inhoudsopgave.

4.4. Keuze van het kolomtype • _{• • •}

4.5. Keuze van de procesomstandigheden • •

4.6. De bepaling van het aantaloverdrachtseenheden

• • • blz. 4-4 4-6 4-8

4.7. De bepaling van de hoogte van de overdrachtseenheden 4-12

4.8. De bepaling van de drukval over de kolom. • 4-19

4.9. De thermodynamische gegevens •

4.10.De fysische gegevens _{• •}

4.11.De discussie. _{• •}

4-12.Enige opmerkingen over de kolom 4.13.Geschatte verliezen 4-14.Conclusie Literatuur • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • Symbolenlij st • • • • •

Appendix 1: De bepaling van de filmdikte in geval van

laminaire stroming • Appendix 2: De invloed van de druk op de viskositeit

van een ideaal gas • Appendix 3: De invloed van de druk op de enthalpie

van een ideaal gas •

• • • • • • • 4-20 4-21 4-27 4-30 4-31 4-32 4-33 4-35 4-38 4-40 4-42 , ,

120 110 100 iO u .0 80 I-i ~ _o CL 70 u z ;;;! 60 o al so 40 4-4

4.4. Keuze va. het kolomtype.

Voor absorptieprocessen komt men ia de literatuur een aa.tal kolomtypen tegen: gepakte, schotel, natte wand, bUbble, sproei-kolommen. Daar adiabatische absorptie niet mogelijk is (omdat door de druk in het systeem de kooktemperaturen hoger zullen zijn dan in figuur 1 (li t. 21) is aallgegevell, zullen temperaturen vall _,

)

boven de 100 oe optredell, wat niet is toegestaan (lit. 30», is de

p= 1 a tm.

-/ ~

"

r\.,

-\

~

\

\

:\

1

5 10 IS 20 25 30 lS 41 o

gepakte kolom niet geschikt, omdat er moeilijkheden bij de koeling zullen optreden. Om dezelfde redea zijn ook de bubble ea de sproeikolom aiet

ver-+ der bekeke •• Een schotelkolom is min:.. der wenselijk omdat:

l.de grote af te voeren hoeveelheid warmte een probleem vormt.

2.dure constructiematerialen zulle». moete. worden gebruikt ivm. de zeer

corrosieve stoffe ••

, ,

SACID CONCENTRATION WT. %.

fig. '.-Boiling point curl't (or hydrochlaric acid

3. schote lkol ommen met een kleine dia-meter niet aantrekkelijk zijn

(lit. 1,2,3,) ivm. de moeilijke, ea

n

dus dure,costructie en het oQderhoud.

Er wordt dus gekozen voor eeR natte wand kolom, waarvan de belangrijkste voordelen zijn:

1.Ze zijn van grafiet te makea, zodat geea corrosieproblemen zijn te verwachten.

2.De koeli_g is op eenvoudige wijze te realiseren.

3.Er is al veel ervaring met dit type absorbers opgegaan (dit type is al bekead vanaf 1946 (lit. 8».

Bij keuze vau dit type kolom, bij hogere druk, wordt aanbevoleQ (lit. 6) drie gelijkstroom absorbers te gebruike. (voor zuiveriag

tot min. 250 ppm. Hel tov. de iaertstroom), of twee gelijkstroom absorbers (voor eea zuiveriag tot

1%

van de HOl stroom). Er wordt voor het eerstegekozea.

In figuur 2 wordt het priaciepe van de Ratte waad kolom duidelijk gemaakt. vloeistof iB. ---4

!

gas ia

I

-ti

-~ gas uit Figuur 2.

-.. vloei stof uit

~

4-6

4.5. Keuze van de procesomstandigheden.

~ wordt gewerkt met water als absorptievloeistof ,andere

vloeistoffen zijn niet overwogen. De absorptie wordt isotherm

uitgevoerd (adiabatische absorptie is ivm. de thermische insta-biliteit van de freonea niet mogelijk) bij 60 °c .Deze tempera-tuur werd gekozem omdat de ei ndd ruk , ivm. de condensatie van

R-ll, in de laatste van de drie Hel absorptiekolommen dan

3,5

atm.

!

mag zijn (volgens het Chao&.Seader programma), wat volgens een eerste schatting ook het geval zou zijn. De eerste en de tweede

kolom zouden bij iets lagere temperatuur kunnea worden bedrevea

(wel boven de 50 °C), maar met het oog op de eenvoud van de bere-kening en de geringe wiAst die hiermee te behalen is is hier van afgezien.

De verdeling van de geabsorbeerde hoeveelheden over de eerste en tweede kolom kan zo worden gekozen dat de totale lengte van de kolom zo klein mogelijk is. In de derde kolom moet zo weinig worden geabsorbeerd dat de partiaalspanning, in evenwicht met deze oplossing, overeenkomt met max. 250 ppm. HOl tov. de inertstroom. Deze laatste waarde is arbitrair en met het oog op de neutrali-satiesectie gesteld. Eigenlijk zou deze waarde dmv. economische optimalisatie mdtea worden bepaald.

Er wordt uitgegaan vaR gelijkstroom

produktiegas/absorptie-vloeistof met naar beneden bewegende stromen, omdat (lit.

5,6):

1. er grotere snelheden haalbaar:;'zijll dB.ll bij tegenstroom, omdat er geea flooding kan optrede ••

2.er daardoor grote variaties in de produktiestromea kunneR worde.

opgevangen (het moet mogelijk zijn op

50%

VaR de capaciteit te

3.de temperatuur van de 30 gew.% HOl oplossing nu beter door het koelwater is te regelen dan bij tegeBstroom. Dit voordeel is alleen van belang als hete produktiegassen (temperaturea van 200 oe en hoger) wordeR gebruikt.

Als koelmiddel wordt koelwater. in tegenstroom met de produktie-stromen, gebruikt. Er is voor tegenstroom gekozen ivm. eea effek-tievere warmteoverdraoht.De maximale temperatuursstijging van het koelwater is arbitrair op ~o oe gesteld.

1

0,'50 0,1t0 I I

,

•

_f o.~

,

I t

,

,

_,

,

,

I I O.W I I

,

,

I : Itoton JI I 0 0 I

•

t

,

,

I l I . t I I

•

I I I

,

I I I I I I

,

I

,

,

t t I I I

,

f I I I t

I

I t

,

I

,

,

,

I I I

-

,

_,

,

f

,

I I I I I. I

ofoo

---

---

-

---<;RAfJEK 1 o,lD

4.6. De bepaliag van het aamt al overdrachtseeahedea.

Er zijn eem aantal methodea om het aa.tal overdrachtseeahedea te bepale.:

I.Grafische bepaliag:

a.Dmv. grafische i.tegratie. Uit: d(Gy)- kog.aA(Y-Ye)dh waariB: G - de gasstroom

Y - de molfraktie HOI (gasfase) Ye - de eve~wichtsmolfraktie kog- de overall

sto!overdrachts-(mol/s) ( ( ) ) coëfficiëat (m/s) met: waarbij

a - het specifiek oppervlak (m2/m3) A - de doorsBede va. de kolom

h - de hoogte va. de kolom

de i.dex i op de iaert gasstroom

( m2 )

( m )

slaat ea de HOI op de Hel gasstroom, volgt:

)

NOg-_Yl (1/«1-y)2(Y-Ye)))dY- kogaV/Gi wa.ariJl:

Nog- het aaatal overdrachtseeahedea ( )

V _{- het apparaatvolume} ( m

3

)

De integraal uit

( 3)

kaa grafisch worde. bepaald uit o (x,y) diagram, zie grafiek 1. Hierbij is .adig:

Figuur 3.

De werklijI: Uit de massabalaas: (GY)o-(GY)l a (Lx)l - (Lx)o

waariR: L • de vloeistofstroom (mol/s) x • de molfraktie Hel (vloeistoffase) ( - )

( 1) ( 2) index

( 3)

het ( 4)

" ~, .... :." .

\.~.~ ", ".~..::.<

Tabel 1. BerekeDing van het aantal overdrachtseenheden.

kolom 1 kolom 2 kolom 3

nr. y _Y e N Y Ye N Y Ye N (-) (-) (-) ( -) ( -) (-) (-) ( -) (-) 1 0,385 0,044 7,75 0,385

°

6,87 0,128

°

10,27 2. 0,440 0,026 7,70 0,314 0 6,77 0,06

°

18,86 3. 0,480 0,016 7,97 0,260 0 7,02 0,04 0 27,13 4. 0,500 0,011 8,18 0,220 0 7,47 5. 0,5 4 3 0,003 8,8? 0,128

°

_10,27 6. 0,577

°

9,69 7. 0,615

°

10,97

Opm.: N • _l/«l-y) 2 _(Y-Y

(

-

]

11

8

l'

6

5

3 1

t;ru~fiSCA-fE eePA\.\~ ~ f-fET AA~TA""

~t)R~c.t-1tSl!&JHe~~ .

o---~---~--

______________

~~~~

______ _

o

0.4 0,6

- - - -_ _ _ .... {rtol..fflAW.WJ

16

-

-

-

-

-,

14 ,

12

2J

.

16

r

J

l

1~

I

I I I I

,

I t

•

,

,

I I I t I I

I

I f I I

I

I t I

,

I I I

I

t I

,

I I I

4-9 en ( 2) volgt: Yl- (E-F)/(E-F+G_{i )} waar1.: E - yoGi/(l-yo) F - xILi/(l-xl)~oLi/(l-xo) Li - de waterstroom

Voor yo'Yl,x_{o ,x1 wordt .aar figuur 3 verwezea.}

(mol/s) (mol/a) (mol/s)

( 5)

Uit ( 5) kaa met Y_{o• 16,44/26,69, xo= 6,43/84,43, G}

1-10,26 , eD L_i= 78 voor de _{eerste kolom wordeA gevoade.:}

Y1

=

(22,89-100,89.xl)/(33,15-111,15.xl)

(5a)

Met _{yo- 6,43/16,69, Xoa 1,5/79,5, G}

1-10,26 ea Ll -78 wordt voor de tweede kolom gevoadea:

Yl· (7,93-85,93. x

1 )/(18,19-96,19. x1 )

= (1 - 10,84.x_{1 )/(2,29 - 12,13.x1) (5b)} Met yo- 1,5/11,76, xO·O, G_{i -l0,26 eA Li -78 wordt voor de} derde kolom gevoadea:

Yl- (1,5-79,50. x

1 )/(11,76-89,76.x1 )

• _{(1 - 53. x1)/(7,84 - 59,84.x1) (50)}

De eveAw1chtslija: De eve.wichtalija wordt bepaald oader de

aanaame dat de dampdruk vaa het HCl Biet vaa de eysteemdruk afhaAkelijk is, zodat de gegeveas uit lit. 1,18 kuaae. worde. gebruikt. Verder wordt veroadersteld dat de partiaalspannlag rechtevenredig is met het aaatal mol gas aanwezig. Bij 60

°c

wordt daa voor de eerste kolom gevo.de.:

I.ODder in de kolom, bij eea 30 gew.% oploasi.g_{t is de} damp-spanming 124 mm.Hg • 0,163 atm. De druk onder in de kolom

is ca. 3,7 atm., zodat de evenwichtsmolfraktie ia het gas

0,163/3,7=0,044 bedraagt.

II.Boven in _{de kolom, bij eem 14,32 gew.% oplossing, is de}

dampspanaiag oae 1,17 mm.Hg .0,002 atm. De

evenwiohtsmolfrak-tie is daa, bij een druk vaD oae 4,4 atm., verwaarloosbaar.