Corrosietechnologie: Een grensgebied.....

Corrosietechnologie

een grensgebied...

Afscheidsrede

21 maart 2012

5 «

cö O

^ I

I I

T

JDelft

Delft University of Technology

Corrosietechnologie: een grensgebied

Afscheidsrede

Uitgesproken op 21 maart 2012

ter gelegenheid van het beëindigen van het ambt van hoogleraar in de Corrosietechnologie en elektrochemie aan de faculteit 3mE van de Technische Universiteit Delft

door

''Het bewustzijn is in de hersenen,

het geheugen is geen Cartesiaans theater'

voor Barbara

Mijnheer de Rector Magnificus, Leden van het College van Bestuur, Collegae hoogleraren en oud-hoogleraren,

studenten en leden van de universitaire gemeenschap, en voorts Gij allen, die door uw aanwezigheid van uw belangstelling blijk geeft.

Zeer gewaardeerde toehoorders.

Alvorens U virtueel mee te nemen naar het vakgebied van de corrosietechnologie en elektrochemie, te beginnen bij mijn oratie van 26 jaar geleden en uitmondend in het heden en de toekomst, wil ik U niet onthouden dat het heel verleidelijk was om hier vandaag veel aandacht te besteden aan de positie van de universiteit als uithangbord van alle misstanden in onze maatschappij. Dat zal ik niet doen omdat de mij verstrekte tijd daartoe te beperkt is.

Ik ga het dus niet hebben over:

het bestuurlijk onvermogen van overheden, inclusief het Machiavelli gedrag ö de onzin discussie over integratie

• het ontbreken van vertrouwen in de maatschappij

• de opgefokte angst voor buiten

• de gevolgen van hebzucht bij banken, bedrijven en individuen

het leven op de pof

• de verloedering van het openbare leven de oppervlakkige journalistiek

^ de hype gestuurde beslissingsmolens

® het verlies aan democratische controle mogelijkheden door bewust? gestuurde complexiteit

• of er verschil is in kwaliteit tussen bestuurders van de universiteit, het bedrijfsleven en de overheid, het antwoord ligt niet voor de hand • de eindeloze bureaucratie bij de universiteit,

inclusief "moderne'' management technieken voor amateurs • de MBA ziekte

• de weinig zakelijke discussie over het klimaat

• het liegen over duurzaamheid door de overheid

• het kwaliteitsverlies van de universitaire opleiding • het gebrek aan stimulering van destructieve creativiteit

Dat gaat U allemaal missen. Wellicht kom ik daar elders nog eens op terug.

Wat ik wel met U wil bespreken brengt mij terug naar mijn oratie uit 1986. Ik heb in mijn oratie uitgebreid stilgestaan bij het verschil tussen wat de Duitsers noemen Grundlagenforschung, 'YundamenteeK' onderzoek en toepassings-gemotiveerd onderzoek. Mijn conclusie was dat er geen enkel ander verschil tussen beide bestaat dan de benadering van de korte termijn doelstelling. Slechts in een omgeving waar voldoende fundamentele kennis aanwezig is kan toepasssingsgemotiveerd onderzoek (voorwaar niet onbelangrijk voor een Technische Universiteit) gedijen. Daarbij dient te worden aangetekend dat een te groot accent op een beperkte doelstelling voor de korte termijn alleen zal leiden tot exemplarisch onderzoek, dat niet tot inzichten in mechanismen leidt en daarmee zijn doel voorbij schiet omdat zo steeds opnieuw het wiel wordt uitgevonden.

We moeten dus zeker aan een Technische Universiteit twee wegen bewandelen. Ik heb dat in mijn onderzoek aan de TU Delft letterlijk genomen. Grofweg de helft van de 500 publicaties in de afgelopen pakweg 25 jaar is gepubliceerd in fundamenteel georiënteerde tijdschriften en de rest in meer applicatiegerichte journalen. Overigens kunt U dat ook zien in de naam van mijn leerstoel corrosietechnologie en elektrochemie. Daarnaast heb ik me ingespannen de link met het bedrijfsleven sterk aan te zetten o.a via NIMR/M2i, lOP programma's, STW etc zonder de zeggenschap over het karakter van het werk te verliezen. Ik heb ook geweigerd me iets aan te trekken van de impactfactor van tijdschriften. Een heilloze weg, die ertoe heeft geleid dat promovendi mij kwamen vertellen dat ze voorkeur hadden voor bepaalde tijdschriften vanwege die factor.... Ik heb dat weggelachen. Je moet daar publiceren waar je doelgroep is. Alles bijeen heeft dat ertoe geleid dat ik wetenschap nog steeds kan zien als een ambacht met een creatieve portie kunstzinnigheid.

Dat gezegd hebbende moeten er voor het onderzoeksgebied dat een juist benoemde hoogleraar gaat bewerken enige keuzes gemaakt worden. Ik heb toen gekozen voor de studie van reactiemechanismen aan het oppervlak van metalen zonder extern aangebrachte deklagen en aan het grensvlak/tussenfase (interface/interphase) met extern aangebrachte deklagen, zowel bij hoge als lage temperatuur waarbij gaandeweg van de macroscopische naar een micron en sub-micron benadering is opgeschoven onder invloed van de opkomst van meetmethoden die nauw samenhangen met de vlucht die de meetmethoden t.g.v. sub-micron en nanotechnologie in deze periode hebben genomen. Ik had bovendien de opdracht van de benoemingscommissie meegekregen om de toen zeer moderne oppervlakte-analysemethoden als XPS, AES, SEM, TEM, RBS en ellipsometrie bij mijn werk te betrekken. Een wens waar ik eenvoudig aan kon voldoen, omdat ik in mijn vorige werk aan de Universiteit van Utrecht dit reeds

had gedaan. U bemerkt direct de twee boven geschetste wegen, fundamenteel en applicatie gericht. Deklagen, ''ter bescherming van'' en mechanismen om dieper te graven, conform de leeropdracht corrosietechnologie en elektrochemie. In het vervolg van deze rede zal ik gebruik maken van het werk van een 55 tal promovendi. Ik noem geen namen en zal ook zeker niet alles behandelen. Daarvoor vraag ik bij mijn 55(ex)promovendi begrip: De rede moet kort en samenhangend blijven...

Het corrosiegedrag van metalen zonder extern aangebrachte deklaag is niet erg uitdagend dus een verdere beperking werd passiviteit naast corrosiewerende deklagen. Daar kwam als logisch vervolg hechting uit voort terwijl onder de kop elektrochemie, maar niet direct aan corrosieverschijnselen gekoppeld later de brandstofcellen werden toegevoegd naast enkele wat breder gespreide kleine onderwerpen, die vanuit de industrie werden aangedragen. Ten slotte komen we uit bij de^'selfhealing materialen", die de laatste paar jaar in de belangstelling staan. Deze zijn eigenlijk een vorm van na-apen (mimicry) van de natuur en wel in het bijzonder van jawel: ''passiviteit". Daarmee is de cirkel weer rond.

Passiviteit en lokale aantasting [3,5,13,17]

Maar laten we eerst eens beginnen met passiviteit. Er bestaan verschillende metalen en legeringen die "van nature" een beschermende oxidehuid hebben. De meest bekende voorbeelden zijn roestvast staal en aluminium legeringen. Roestvast staal bestaat uit een Fe-Cr legering of een Fe-Cr-Ni legering, waaraan vaak kleine hoeveelheden van andere elementen zijn toegevoegd om de eigenschappen te fine-tunen. We spreken van Roestvast staal als er minimaal 12 at% Cr aanwezig is. In dat geval vormt zich onder normale condities aan de lucht een passieve film van Cr203/CrOOH. Vaak spreken we eenvoudigweg over de chroomoxide film. Terwijl ijzer zeer onedel is en chroom nog lager staat in de

Passiviteit van roestvast staal Passiviteit i n de krassen

T Delft 21m.ar.2ül2 f Deift 2:no=n2M;

Figuur 1. Roestvast stalen gootsteen met krassen, maar zonder roest.

elektrochemische reeks, is juist het extreem onedele karakter van het element Cr ervoor verantwoordelijk dat het spontaan corrodeert en gelukkig voor ons overgaat in een vast oxide en dus niet oplost in de vochtfilm die zich aan het oppervlak bevindt. Het vaste materiaal hecht zeer goed aan de metallische ondergrond en groeit bij passivering als het ware aan vanuit de legering door reactie met zuurstof. Dat klinkt mooi. Maar hoe zit dat nu precies? Er zijn nogal wat metalen die ook graag oxideren en een vast corrosieproduct kennen. Wat maakt Cr en RVS zo bijzonder. En bijzonder is het want de passieve film is heel dun, ongeveer 2 nm, dus 7 atomen dik en bij het gebruik van RVS, wordt het materiaal permanent beschadigd en bekrast zonder dat U roest sporen waarneemt. Er is een voortdurende strijd tussen lokale corrosie en repassivering, die normaal gesproken wordt gewonnen door passivering, juist doordat die passieve film zo dun al kan beschermen. Hoe dunner hoe beter!!! Voorwaar een interessant research onderwerp, waarbij aan de orde komen, de dikte van de film, de hechting, de aangroeisnelheid, het (re)passiveringmechanisme bij initiële putvorming, de samenstelling van de film als functie van de dikte, (bij 2 nm totale dikte!), het elektronische geleidingsvermogen, de ionengeleiding, oppervlaktediffusie, etc. etc. En er is tevens een zeer directe link met het bedrijfsleven, gezien het grootschalige gebruik van RVS in de procesindustrie en

Cyclisch voltammogram Cr in

0.5 M zwavelzuur

1

I

^ 0 ll / / - - 0 . 6 0 - 0 , 2 0 0 . 2 0 P o t e n t i a l {V v s . S S E J 0 . 6 0 TUD e l f t 21 maart 2012 WÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊÊM

Figuur 2. Cyclisch voltammogram van Cr in 0.51^ zwavelzuur. 20mV/s.

in de bouw. Wij begonnen aan dit onderwerp met redelijl< beperkte middelen. We hadden niet anders tot onze beschikking dan gelijkstroom elektrochemische meetmethoden en we konden bij anderen gebruik maken van XPS. Ondanks deze beperkingen is er toen een zeer interessante ontdekking gedaan: Als Cr of RVS passief zijn kan waterstof dat atomair in de legering is opgenomen tijdens kathodische belasting voordat passivatie plaats vond, weer door de passieve film diffunderen en bij de juiste potentiaal geoxideerd worden tot H+.

Dit is duidelijk zichtbaar in dit cyclische voltammogram (figuur 2) in de eerste anodische scan bij -400 mV. In de tweede scan is de piek verdwenen, omdat alle H is geoxideerd.

De volgende stap was de toepassing van wisselstroomtechnieken, om bij verschillende potentialen het reactiemechanisme voor de passivering te bestuderen. Impedantie spectroscopie gecombineerd met ellipsometrie en XPS leidde tot een prachtig reactie mechanisme voor de passivering van Cr waarbij waterstof weer een rol speelt, maar nu wordt H+ gereduceerd tot waterstof gas in het passieve gebied van Cr. Zie figuur 3.

Het aardige van deze resultaten was dat we tot een atomistisch model konden komen met een macroscopische techniek, dankzij de grote gevoeligheid van EIS en de combinatie van de elektrochemische resultaten met oppervlaktetechnieken als XPS en ellipsometrie.

We onderzochten ook de invloed van het Cr gehalte op de passiveersnelheid. Duidelijk bleek dat 12 % Cr noodzakelijk is voor een goede passivering, maar ook bleek dat de passieve film na 24 uur aan een zuurstofrijke vochtige omgeving blootgesteld perfect passiveert zonder een aparte passiveerfase in te bouwen, zoals veelal in de praktijk van RVS wordt gedaan. Zie figuur 4. Een overbodige actie voor schone RVS oppervlakken.

De passieve stroom als functie van het

Cr gehalte

onmiddellijk na passiveren en na 24 uur expositie (open cirkels)

T Delft 21 maart 2012

Figuur 4. De passieve stroom als functie van het Cr gehalte onmiddellijk na passiveren (gevulde cirkels) en na 24 uur expositie (open cirkels).

Passieve metalen zijn dus redelijk goed tegen corrosie beschermd, maar juist door die passieve film ook zeer gevoelig voor lokale corrosieverschijnselen als putvorming, SCC, Corrosievermoeiing en korrelgrenscorrosie. [2,10,22,24,40] En ook bij de wapening van beton is passiviteit extreem belangrijk [44]. Laten we eens kijken naar putvormige corrosie. Bij putvormige corrosie vertoont

het metaal bv. RVS of een Aluminium legering na enige tijd een redelijk goed gespreid lokaal aantastingspatroon.

Het ontstaan en verdwijnen van

1

putjes i n RVS

TUD e l f t 21 maart 2012

Figuur 5. l-let onstaan en verdwijnen van putjes in RVS

Het mechanisme bij RVS is dat bij elke in principe zwakke plaats in de passieve film put initiatie kan plaats vinden, gevolgd door repassivatie of door propagatie leidend tot echte macroscopische putcorrosie, die ook niet meer is te stoppen en door het typische "occluded cell" principe steeds verder versnelt door verzuring. In figuur 5 is duidelijk te zien dat sommige putjes verdwijnen en andere steeds groter worden. Ook is dit duidelijk te zien in figuur 6 waar de hakkelende toenemende stroom piekjes (in het passieve gebied) staan voor het doorbreken van de film en de initiatie van putcorrosie terwijl we ook kunnen zien dat de meeste piekjes weer plotseling verdwijnen.

Bij hogere potentiaal is dit een frequenter voorkomend verschijnsel dan bij iets lagere potentialen. De voornaamste oorzaak voor lokale instabiliteit van de passieve film is de aanwezigheid van MnS insluitsels. Als we door beitsen deze insluitsels uit het oppervlak verwijderen is er ook minder putvorming en als we een legering maken zonder MnS is het RVS volledig ongevoelig geworden voor putvorming. Deze legering heeft bestaan, maar is niet meer leverbaar door

De stroomdichtheid als f u n k t i e van de t i j d i n

het passieve gebied van roestvast staal

gefixeerde potentialen van resp 1 5 0 en 3 5 0 m V vs SCE in 0 . 1 1^ NacI

gebrek aan moed om te komen tot destructieve innovatie. De besclierming van de duurdere l^o bevattende legering in combinatie met het conservatieve gedrag van de gemiddelde ingenieur heeft de introductie van dit materiaal onmogelijk gemaakt.

We weten dus precies hoe putcorrosie en de daarmee samenhangende andere lokale corrosieverschijnselen (bv. SCC) in RVS zijn te voorkomen. Het is zelfs doorgedrongen in bouwvoorschriften, maar dat neemt niet weg dat er nog regelmatig ongelukken gebeuren zoals recent in dat zwembad.

De passieve film aan het oppervlak van metalen speelt ook een belangrijke rol bij andere corrosieverschijnselen zoals SCC en corrosie vermoeiing ik verwijs daarvoor naar 5 proefschriften.

Polymere deklagen (verfsystemen) [6,12,18,46]

De toepassing van onbeschermd staal komt voor maar is over het algemeen niet wenselijk: de corrosiesnelheid is te hoog (mm/jaar) zowel onder atmosferisch

condities als bij immersie in een waterig milieu. Alleen bij damwanden voor tijdelijk gebruik is dat acceptabel. We zullen daarom staal vrijwel altijd van een coating voorzien. Ik beperk me nu even tot organische deklagen (verf!). Vanzelfsprekend kan de corrosiewerende werking van een coating alleen goed zijn als de coating goed hecht, een barrière werking heeft voor water en zelf stabiel is in het milieu waarin hij wordt toegepast. Dit betekent dat we zowel de hechting als de transporteigenschappen van de coating moeten begrijpen en optimaliseren. Omdat ik straks nog op het verschijnsel hechting terugkom, ga ik er nu even vanuit dat we dat voor een model staal/epoxy systeem goed geregeld hebben. Dan kunnen we ons concentreren op de transporteigenschappen en wel in het bijzonder de waterpenetratie in de coating. Twee dingen willen we dan onderzoeken: de diffusiesnelheid van water in de coating en de verzadigingswaarde van het systeem. Beide kunnen we in principe goed meten met EIS.

Het uittesten van de mogelijkheden zijn we in 1987 begonnen. Bij immersie van dit systeem kunnen we met EIS de veranderingen van de dielektrische eigenschappen van de polymere laag goed volgen. De meetmethode is

6.1 icr^o 4 — H 1 ^-r-—L^—^—I-0 1^-r-—L^—^—I-0 2^-r-—L^—^—I-0 3^-r-—L^—^—I-0 4^-r-—L^—^—I-0 5^-r-—L^—^—I-0

Vt (tin min)

T Delft 21 maart 2012

Figuur 7. Capaciteit als functie van de tijd voor een coating tijdens wateropname.

zeer gevoelig en belast het systeem door de zeer geringe (10 mV piek-piek) perturbatie nauwelijks. De capaciteit van de coating neemt door het binnendringen van water toe en bereikt na verloop van meestal enkele uren een verzadigingswaarde.

Gebruik makend van de juiste mengformules volgt uit het Vt gedrag de diffusieconstante, mits de coating volledig inert (uitgehard) is en kunnen we ook de verzadigingswaarde en daarmee het vol % water in de coating bepalen mits we ook de aflezen en aannemen dat de coating bij het begin van de expositie volledig droog was. In het deel 4 van deze figuur zien we afwijkend gedrag t.g.v. zwelling van de gehele coating. We kunnen daarnaast uit de eventule afwijking van normaal Ficks diffusiegedrag zo ook kwalitatief de verandering t.g.v. interactie tussen water en de coating waarnemen (zwellen) en eventuele verdere uitharding. Dit zijn zeer waardevolle sterk gekoppelde gegevens die in principe gebruikt kunnen worden voor levensduur voorspellingen.

Eenvoudig Randies circuit voor

een goede coating

Cpf

-\\-—l _ l " R u R p f T : D e l f t 21 maart 2012 CtaL,

Figuur 8. Eenvoudig equivalent circuit voor een goede coating

We kunnen het totale systeem modelleren^ met een equivalent cicuit dat er voor een goed beschermende coating eenvoudig uitziet. Met de door ons ontwikkelde methode van het MPEC (Most Probable Equivalent Circuit), kan een 12 ^ l-iet alternatiefis de ontwikkeling van een volledige transferfunktie, hetgeen een volledig

verfijning worden aangebracht waarbij tijdens de fitprocedure de capaciteit van de coating vervangen wordt door een zg. CPE: {Z=(l/YQ)(jüü)-'^}, waar de admittantie is van de CPE en n de macht van de CPE. Het verlies van hechting veroorzaakt een verandering in de dielektrische eigenschappen van de coating, die tot uitdrukking komt in de parameters van de CPE. Al in een zeer vroeg stadium van de gebruiksperiode van de coating is zo lokale onthechting waar te nemen doordat lokaal bij onthechting al zwelling van de coating optreedt. Een voorbeeld van een sensor die op dit principe is gebaseerd is te zien in figuur 9, waar een droog-nat cyclus gevolgd wordt via de Y^.

b c . passible cc ' ..rt:'. =• .1 c. w^ii^ë! a! •littsiUc*' '

Schematisch verloop YO van sensor tijdens droog-nat-droog cyclus

Waterconcentratieprofiel gebaseeerd op Cpf, YO en n

,1.7 .hf'.-n.v ,

(f ar»\f*i 3 ana 4

f : . Delft 21 maart 2012

Figuur 9 a. Scfiematiscii verloop van sensor tijdens droog-nat-droog cyclus b. Waterconcentratie profiel gebaseerd op C^^ en n

Maar kunnen we nu ook het eventuele proces van onthechting t.g.v. lokale corrosieverschijnselen op het grensvlak volgen met EIS? Het antwoord luidt nee. Met EIS zien we alle valentie variaties en alle ladingstransport, mits de totale impedantie van het systeem niet te groot is. Ook de met water verzadigde coating heeft nog steeds een extreem hoge impedantie die het grensvlak onbenaderbaar maakt. Het is zelfs zo dat de coating nog behoorlijk beschermende werking heeft als hij nog maar op enkele plaatsen vastzit aan het metallisch substraat, zolang er geen defecten in de coating zijn.

Onthechting t.g.v. corrosieprocessen kan plaats vinden volgens het mechanisme van anodische ondermijning (meestal bij Aluminium) of via kathodische dela-minatie (meestal bij staal). Om het begin van een dergelijk lokaal corrosieproces zichtbaar te maken ligt het voor de hand zelf een bijna defect aan te brengen. Dat kan met een boortje op primitieve wijze, maar mooier met laser ablatie.

T Delft 21 maart 2012 Chaiience ir,e -•^a^

Figtiur 10 Met laserablatie aangebracht defect in coating

Met de laatste methode kan een zeer dun restlaagje worden overgelaten (zie figuur 10), waardoor met grote waarschijnlijkheid de plaats voor de initiatie van corrosie is bepaald. Als vervolgens de impedantie wordt gemeten als functie van de expositietijd kan met verstandige fitprocedures het MPEC circuit worden bepaald, waarmee gedetailleerde informatie over het corrosiedegradatie mechanisme kan worden verkregen.

Voor praktische systemen, die na verloop van tijd hun beschermende werking dreigen te verliezen, bv. doordat de coating onder invloed van UV en mechanische belasting macroscopische defecten gaat vertonen heeft de toepassing van EIS echter geen zin. Immers het corrosieproces aan het grensvlak, wat wel degelijk na lokale delaminatie kan plaats vinden is niet zichtbaar behalve dan nadat blaren zijn opengebroken.

Een intensieve discussie volgde indertijd op congressen tussen voorstanders en tegenstanders van de zg. mogelijkheden om delaminatie door corrosieprocessen gestuurd aan het grensvlak met EIS te volgen en daarmee in een zg. vroeg stadium op het spoor te komen. De zg. "breakpoint frequency" methode, die snel tot resultaten leidt, bleek tot verkeerde conclusies te leiden terwijl de MPEC methode kwalitatief betrouwbare resultaten gaf, maar ook duidelijk liet zien dat het corrosieproces onder een coating te laat en pas indirect zichtbaar wordt in een EIS meting door veranderingen in het polymeer t.g.v. het ontstaan van een blaar. De Nyquist plot voor een coating met ongeperforeerde blaar is vrijwel identiek aan die voor een perfecte barrierelaag. Zie figuur 11 a. Na moedwillige perforatie van de blister onstaat het typische Nyquist plot voor een defecte coating zoals in Figuur 11b. Daarmee was de discussie afdoende beëindigd.

!u>7i -2 5 10* 2 0 10» 1 ^ H»^ - 1 0 10» saicv r. N j q u i s t jil.H o f coatinji; H l O 100 2 0 10* N y q u i s t p l o t of c o a t i n g B u n c h o u r a f t e r p e r f o r a i i o n

/

O \ 0\0* 2 0 10* 3 0 10* 4 0!O« ^ O 10* f D e l f t 21 maart 2012

Figuur 11 a en b. Nyquist plot

De conclusie is dat EIS zeer nuttige informatie biedt over vroege stadia van coating degradatie, maar geen directe informatie over grensvlakreacties zolang de coating hoogimpedant is. Op het moment dat de blaren openbreken wordt e.e.a. ook met EIS waarneembaar, maar dat kun je ook met het blote oog zien.

Omdat de meetmethode zo gevoelig is kan hij ook worden ingezet om redelijk betrouwbare levensduurvoorspellingen te doen voor coatingsystemen. Maar EIS is nooit een stand-alone techniek en dient bij wetenschappelijk onderzoek te worden aangevuld met technieken als ellipsometrie, XPS, AES, SEM en tegenwoordig ook veel lokale elektrochemische meetmethoden, waarover later meer.

Omdat de mens ongeduldig is wil hij niet wachten om nieuwe systemen die nog niet in jarenlange praktijkcondities zijn getest toe te passen. Maar zonder levensduurvoorspelling kan een coating niet worden toegepast op straffe van vermijdbare hoge kosten bij te snelle degradatie. De praktijk zoekt dan getallen die "hard" zijn, en komt dan met eisen voor 20-30 jaar betrouwbaarheid. Nog afgezien van te vage onderhoudsvoorschriften, waardoor deze termijnen weinig betekenen, zijn de getallen waarop deze voorspellingen zijn gebaseerd meestal afkomstig van versnelde verouderingstests. Om de degradatie te versnellen worden dan agressieve testcondities toegepast om snel een resultaat te verkrijgen dat door extrapolatie met de natte duim tot levensduurvoorspellingen leidt. Een voorbeeld is de zoutsproeitest. Ik ben van mening, en dat heb ik nu bijna 30 jaar uitgedragen, dat deze tests niet bruikbaar zijn voor levensduurvoorspellingen; immers door het agressieve test milieu verandert vrijwel altijd het degradatie en corrosiemechanisme en daarmee de betrouwbaarheid.

EIS metingen met verstand toegepast volgens een standaard routine en met de MPEC methode geïnterpreteerd kunnen achteruitgang van een systeem in een vroeg stadium onder normale praktijkcondities zichtbaar maken, waarmee een nieuwe gereedschap voor levensduurvoorspellingen ontstaat. Het lijkt erop dat ook elektrochemisch ruis metingen onder bepaalde condities een mogelijkheid gaan worden [46].

Een ander voorbeeld is de SWAAT test die in de praktijk gebruikt wordt bij Aluminium brazing sheet. Het inzicht in de test en daarmee de mogelijkheden, die de test biedt is pas tot stand gekomen nadat de test al jaren in gebruik was geweest [34,55].

Naast het methodologisch onderzoek aan coatings is er ook werk verricht aan bijzondere coatingsystemen, zoals aan intrinsiek geleidende polypyrrole lagen. Hiervoor verwijs ik naar de referentielijst [29,41].

Zoals ik voortdurend in mijn betoog heb laten zien is naast dit onderzoek aan modelsystemen, ook onderzoek gedaan aan praktische systemen die van een organische deklaag waren voorzien en wel in het bijzonder aan stalen blikjes

[27,37,48]. Figuur 12 laat zien hoe ingewikkeld een corrosieproces in de praktijk kan worden bij deformatie van het metaal.

TU D e l f t 21 maart 2012

Figuur 12. Reactiemechanisme na deformatie van een PETG (polyethyleen terephthalaat, glycol gemodificeerd) gecoat ECC5 (elektrolytisch Cr/Croxide) materiaal na immersie in 3 % azijnzuur bij 35°C [37].

Lokale meetmethoden

Alvorens nu even een korte blik te werpen op andere coating systemen wil ik u eerst even meenemen naar de ontwikkeling van elektrochemische technieken met grote oppervlakteresolutie, omdat dit de aard van ons werk sterk heeft beïnvloed. In 1986 ontvingen Gerd Binnig en Heinrich Rohrer de Nobelprijs voor natuurkunde voor de ontwikkeling van de STM. Ze waren daarmee in 1981 begonnen en in hetzelfde jaar dat ze de Nobelprijs ontvingen startten ze onderzoek aan de Atomic Force microscope. Mijn benoeming aan de TH Delft vond plaats in 1985. U ziet toen ik begon waren deze technieken nog in hun eerste ontwikkelingsstadium. In dezelfde periode is er door Stratmann aan het Max Planck Institut fuer Eisenforschung baanbrekend werk verricht aan de eigenlijk al heel oude meetmethode: de Kelvinprobe in het bijzonder voor werk aan corrosie verschijnselen. In de daarop volgende decade gingen

de ontwikkelingen van lokale meetmethoden met een grote resolutie bijzonder snel. In ons eigen laboratorium hebben we ook gewerkt aan houtjes touwtjes apparaten voor de Keivin probe en de SVET meetmethode, een zeer leerzame periode. Al snel kwamen er goede commerciële apparaten op de markt, die we in onze groep direct hebben aangeschaft. We beschikken sindsdien in Delft over een veelheid van lokale corrosie meettechnieken, LEIS, SRET, SVET, Keivin, SKPFM, AFM, capillaire microcel, en elektrochemische microscopie die we in combinatie met oppervlakte analyse technieken, die ook in resolutie en gevoeligheid steeds meer mogelijkheden bieden, sindsdien toepassen om de relatie van corrosieverschijnselen met de microstructuur van materialen en met de moleculaire benadering van coatings te bestuderen. E.e.a. heeft mij verschillende keren doen uitroepen ook op wetenschappelijke congressen: Uniforme aantasting van materialen bestaat niet!

Conversielagen

Nanometer details van coating

Chromate corrosion

products (

COP

)

Porous

chromate

layer (

OGC

)

Al substrate

T Delft 21 maart 2012

Figuur 13. [33] TEM opname van doorsnede (uitramicrotoom) van een Cr conversielaag (CCC) op Alclad 2024.

T' Defft 21 maart 2012 Cha'k%- rv: ^t.,;c

Figuur 14. [33] Equivalent circuit voor CCC

Nu gaan we terug naar de deklagen. Naast polymere deklagen zijn van bij-zondere interesse de conversielagen zoals door chromateren, fosfateren en anodiseren gevormde lagen. Hun naam danken deze lagen aan het gegeven dat het oorspronkelijke oppervlak van het metallische substraat door reactie met de ''omgeving" een beschermende deklaag vormt, die veelal in combinatie met een polymere top laag wordt toegepast. De conversielagen hebben vaak een dubbele functie: corrosiewering en verbeterde hechting van de polymere laag aan het substraat. In Figuur 13 zien we een voorbeeld waarin duidelijk de zeer dunne barrierelaag en de poreuze chromaatlaag zichtbaar zijn. Macroscopische defecten in de chromaatlaag zijn veelal het gevolg van lokale intermetallische insluitsels, terwijl de corrosieproducten het gevolg zijn van verdere reactie van chromaat met water gedurende ultramicrotomie. Ook dergelijke conversielagen zijn met EIS goed te bestuderen. In figuur 14 is het gebruikte equivalent circuit te zien waarmee het beschermingsmechanisme van de CCC laag uiteindelijk is gemodelleerd. Maar met EIS alleen zouden we er niet zijn gekomen. De lokale meetmethoden wezen ons de weg.

Deal genoemde intermetallische insluitsels en hun rol konden meteen combinatie van SKPFM, AFM, SEM en AES gekarakteriseerd worden. In het specifieke geval

dat in figuur 15 zichtbaar is bestonden de intermetallische insluitsels na een bijzondere temperatuurvoorbehandeling uit deeltjes met een kern en en rand met verschillende samenstelling. Dit leidt tot niet alleen een potentiaalverschil tussen intermetallisch deeltje en de aluminium matrix maar ook tussen rand en kern van het insluitsel. Dit leidt tot eenduidig galvanisch geïnitieerde corrosie bij het insluitsel. Bij de afzetting van een beschermende chromaat laag (CCC) blijkt de gevormde laag juist bij de insluitsels tot defecten te leiden in een lokaal veel dunnere laag. Hiermee is de relatie met de interpretatie van figuur 14 gelegd. Omdat de toepassing van Cr VI om gezondheidsredenen niet meer acceptabel is hebben we ook naar alternatieven gekeken zoals een beschermende CeO^ coating. Ook daar spelen de lokale defecten een grote rol. Ook zijn CCC coatings op Zn onderzocht [39].

Warmte behandeld 2024

"Long"

quench delay time >

50sec

_{"Shell-shaped" intermetallic}

•

shell (Al-Cu-Mg)

• core (Al-Cu-Si-Fe-Mn)

Galvanic coupling

core/shell of

intermetallic

AV «

380-450

mV

f o J O . 0 2 0 . 0 30.1 T . D e l f t 21 maart 2012

Figuur 15. Het Voltapotentiaal verschil tussen matrix en Intermetallisch insluitsel. Ook is het Volta potentiaal verschil tussen rand en kern van het deeltje zichtbaar.

Indirect hebben we nu de relatie tussen de Volta potentiaal (contactloos gemeten) en het corrosiegedrag gezien. Er blijk een vrijwel lineair verband te bestaan tussen de (lokale) corrosiepotentiaal en de Voltapotentaalverschillen. Het zou mooi zijn als we nu ook lokaal direct de corrosiestroom zouden kunnen meten in een elektrolyt.

Dat kan in principe met de SDC (zie figuur 16). Daarbij is echter de laterale resolutie een stuk minder. Maar om het principe aan te tonen is het oplossend vermogen bij metingen met de SDC voldoende als tenminste de insluitsels de juiste afmetingen hebben.

Scanning dropiet cell

Figuur 16. de "Scanning" druppel cel (SDC)

In Figuur 17 is een voorbeeld te zien, waarbij lokaal twee soorten insluitsels worden bestudeerd en voor beide het corrosiegedrag kon worden gemeten, terwijl tevens het Volta potentiaalverschil werd gemeten. De gemeten Volta potentiaalverschillen bevestigen de relatie tussen deze waarde en het corrosiegedrag. Bij grotere Volta potentiaalverschillen treedt corrosie op bij lagere potentialen en is de stroompiek twee maal zo groot. Een mooi resultaat. Genoeg over deze lokale meetmethoden, waarmee we het fundamentele begrip van corrosiemechanismen goed hebben kunnen leren beschouwen. Het wordt tijd om weer eens naar de praktijk te kijken.

Filiform corrosie

Een van de meest verraderlijke corrosiemechanismen waarmee de bouw en constructiewereld 15 jaar terug werd geconfronteerd was filiform corrosie van aluminium [15,28,30,31,43].

°0 2 0 , 0 4 0 , 0 GO.O 8 0 . 0 f O 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 0 . 0

T Delft 21 maart 2012

Figuur 17 Intermetaliisciie insluitsels in 7xxx aluminium legering en de toepassing van de SDC in

combinatie met de SKPFM [36].

Filiform corrosie is een bijzondere lokale corrosievorm op het grensvlak van meestal aluminium en een organische deklaag. Ook bij staal komt dit voor, maar dan is het mechanisme kathodische delaminatie, terwijl het bij aluminium anodische ondermijning is.

i

Filiform Corrosie _{Filiform corrosie}

1 '

Filiform corrosie

1 '

TUDelft 21 maan 2012

Figuur 18. Filiform corrosie'^op aluminium velg en aluminium raam

F i l i f o r m corrosie boven-aanzicht en zij- aanzicht

t AIUHIK- Al disMiliiluw rcu'iinn

t> < alhiviiu II rciiuL-liin» r c k l i o i i l i l : hubhïCNt

T D e l f t 21 maart 2012

Figuur 19. Schematiscti overziclit van filiformcorrosie op aluminium

Filiform corrosie is vooral om esthetische redenen hinderlijk. Zie figuur 18. Een constructie zal er niet snel door bezwijken. Vooral in een straal van 10 km langs de kust kwam bij de toepassing van de toen zeer modieuze aluminium gevels, raamkozijnen, en luifelconstructies filiform corrosie versterkt te voorschijn. De industrie zat met zijn handen in het haar. De literatuur leverde weinig zinvolle informatie. We hebben toen fundamenteel onderzoek op gezet om het mechanisme te achterhalen en daarnaast in nauw overleg met de industrie direct op de praktijk gericht werk gedaan met het doel er zo snel mogelijk vanaf te komen. Vijf proefschriften later waren we er wel zo'n beetje uit. In figuur 19 is een schematisch overzicht te zien van een groeiende filiform. Een detail maar dan van de werkelijkheid is in figuur 20 te zien. Dit plaatje suggereert dat we alle details onmiddellijk herkenden. Dat is echter niet zo. We zijn eerst teruggegaan naar het aangroeimechanisme van de aluminium oxide laag op de legering, waarbij we het puntdefect model uit de literatuur hebben aangepast en met EIS konden bewijzen. U ziet dat terug in figuur 21. Naast dit globale mechanisme bleek vooral de oppervlaktelaag van de legering, vanwaaruit de oxide huid groeit van belang. Zowel lokale insluitsels al dan niet anodisch of kathodisch beïnvloeden de richting en snelheid van de filiform, die overigens grofweg in de wals richting groeit.

Kop van filiform

1

f Delft 2 i ™ a , t 2 0 i 2 :t^<.W~X,:C:

Punt defekt model AI2O3 aangroei

AI2O3

vi,

layer, solutnon

: Al AL - Al • v;.

Al Ai AL f VQ + 3e' • = HgO* VQ O^, * 2H'

[aIAI*|OO]*-3H' A r " + § H 2 0

WÊÊmmauKmamm

MIO O/S

interface interface T Delft 21 maart 2012

F i l i f o r m corrosion

A b o u t the rolled-in oxide patches • Incorporated during initial hot rolling passes -high temperature and -high gauge reduction

Rolling direction

T Delft 21 m

Figuur 20. De l<op van een fi'li form met wa terstofgason twikkelin g Figuur 21. Puntdefect model aangroei aluminium oxide. Figuur 22. Ingewalste C-rijke oxidedeeltjes. 24

Bij het walsen worden oxidedeeltjes ingewalst die koolstofrijk zijn (zie figuur 22) en desastreus voor de gevoeligheid voor filiform corrosie. Als we die laag verwijderen door etsen verdwijnt de gevoeligheid. Zie figuur 23.

Filiform C orrosion (FFC) susceptibility of the roUed sheet

with progressive caustic etching

Corrosion number (mm>= fraction of scribe conoded * average filament length (mm)

I

0.5 m i c r o n u i c h c d

\r,-ca-t l l o t r o l f H o t m i l Annealed C o l d r o l l I s l p a s s final pass final pass

P i o d u c t i o n l i n e

ru Delft 21 maan 2012

Figuur 23. Verminderde filiform gevoeligheid na progressief basisch etsen.

Diverse lagen

Voor ik over ga naar het laatste thema van vandaag, de hechting van deklagen aan een metallisch substraat wil ik nog kort even vermelden dat er ook onder-zoek is gedaan aan metallische en keramisch deklagen [23,25,45]. En niet te vergeten aan hoge T deklagen [1,4,9,11,16].

Hechting [38,42,49,53,54]

De hechting van polymere deklagen aan metallische substraten is een logisch vervolg van het onderzoek aan de corrosiewering van die lagen. Veelal komt het onderzoek daarnaar niet verder dan het doen van een grofstoffelijke mechanische trekproef, waarbij bv. nog gekozen kan worden tussen afrollen of loodrecht trekken. De keuze van de soort trekproef is niet altijd gebaseerd op veel kennis van het interface/interphase systeem. In figuur 24 is zicht baar

dat er onverwacht onder invloed van waterpenetratie een nieuwe fase gevormd wordt aan het oorspronkelijke grensvlak, die leidt tot een verbeterde hechting.

TUDelft

Epoxy coating

Interface? (2D)

Interphase! (3D)

3 0 nm A A 1 0 5 0 I TUD e l f t 21 maart 2012

Figuur 24. Het grensvlak/de tussenfase tussen een epoxycoating en Aluminium na immersie in water bij 50 OC gedurende 600 uur.

Een elegante methode is de ADCB (asymmetrische double cantilever beam), die we voor sommige coating substraat systemen konden toepassen in samenwerking met de universiteit Groningen. Macroscopische tests leveren vaak veel informatie over de plastische vervorming van de coating gedurende de trekproef, maar niet over de chemische interactie aan het grensvlak. Indien we het coating substraat grensvlak even als een ideaal grensvlak beschouwen is de enige kracht die voor goede hechting zorgt een gezonde chemische binding. Indien de hechting perfect is zal nooit corrosie optreden aan het grensvlak en dus zal ook elektrochemisch geïnduceerde onthechting niet optreden. Erg realistisch is dat niet. Maar we kunnen dat wel benaderen. Daarvoor moeten we op moleculaire schaal naar het grensvlak kijken. Als er geen reactieve tussenfase ontstaat maar het grensvlak redelijk vlak begint kunnen we het opperlak van de legering, dat uit een oxide/hydroxide bestaat voordat de deklaag wordt aangebracht met FTIR goed bestuderen.

OH dichtheid en intensiteit FTIR signaal

H

) / \ 1

J, van i l t n BfiiniJ J ul.. Li!!.:i;w! Ji. . • • • • - I

- - ^ . .

-J, van i l t n BfiiniJ J ul.. Li!!.:i;w! Ji. . • • • • - I

<<

TUD e l f t 2L maan 2012

Figuur 25. De relatie van de intensiteit van het FTIR signaal nnet de OH groep dichtheid.

De intensiteit van het signaal wordt bepaald door de dichtheid van de OH groepen aan het oppervlak (zie figuur 25). Verschillende voorbehandelingen laten een duidelijke signaal verandering zien. Een basische behandeling van het oppervlak laat, niet verbazingwekkend, een grotere OH concentratie zien. Dit werd bevestigd door XPS metingen. Omdat de chemische hechting (en dat is de enige van betekenis, physisorptie, en mechanische verankering t.g.v. van eventuele ruwheid van het oppervlak spelen geen rol; ze zijn van een andere grootte-orde) via de chemische binding van de functionele groepen van het polymeer met de OH groepen plaats vindt (zie ook figuur 25) is het te verwachten dat de hechting aan het grensvlak bij een basische behandeling sterker wordt door grote bindingsdichtheid. Dat is precies wat werd gevonden en bevestigd door de ADCB metingen, (zie figuur 26)

Het was een bijzonder moment dat we de moleculaire benadering aan de macroscopische konden koppelen, door de juiste meetmethoden te selecteren voor een goed beschreven substraat coating systeem.

Hechtings mechanisme van organische

moleculen aan Al-Mg legeringen

AA1050 alkaline

AA5182

alkaline

I

1

Energy release rates for different pre-treatments. obtained from ADCB measurements.

Pre-treatment A A 1 0 5 0 ö / m 2 ) A A 5 1 8 2 a , ; m ' ) A r i d 10 ± 2 8 ± 2 Alkaline 21 i 3 3 0 ± 3 Boiling water _79± 15 73 ±U

T Delft 21ma3tt

r

Hechtings mechanisme van organische moleculen aan Al-Mg legeringen

^ ^ w t e d monolaye' sui-<!if^r^ci| f Deift

Samenstelling oxide

Material/ Av %Mg Mode Pre-treatment (V as Vs) AA5182Acid 180 cm-^ + R PureAl C AA5182 Alkaline C AA5182 Boehmite i 1 Al Al AA5182RT ₁ AZ31 Alkaline _R AA5182 275°C1 day (dehydrox.) 300 cm-^ + 1 C = 0 1 AA5182 100X 11 days 1 AA5182 200X11 days Mg f Delft Figuur 26. Hechting van functionele groepen van polymeren aan Al-Mg legeringen na verschillende voorbehandeingen. Figuur 27. Bindingstype barnsteenzuur aan Al-Mg legering. Figuur 28. Bindingstype als functie van de samenstelling van het oxide voor verschillende Al/Mg verhoudingen.

Het was ook mogelijk uit het verschil tussen de asymmetrische en symmetrische rekfrequenties de aard van de binding af te leiden (zie figuur 27). Voor een hoger Mg gehalte in de legeringen verschuift de binding van brugvormende tweetandigheid naar eenvoudige eentandigheid (zie figuur 28).

Diversen

Vanzelfsprekend heb ik niet al het werk kunnen behandelen. Er zijn diverse onderwerpen niet aan bod gekomen. Deze onderwerpen zijn niet minder belangrijk maar passen niet in 40 minuten. Ik verwijs daarvoor naar de referentielijst [20,47,51,53,32,57,52,50,54,55,56].

Brandstofcellen

[7,8,14,19,21,23,26,35]

Een bijzonder en relatief groot onderwerp, dat ik in ieder geval moet vermelden wordt gevormd door de brandstofcellen. Een apart onderwerp met veel elektrochemie, dat we (Kas Hemmes in het bijzonder) in de periode van mijn voltijdshoogleraarschap erbij deden. De brandstofcellen koppelden mijn verleden aan de Universiteit van Utrecht met de elektrochemie in Delft en mijn activiteiten op het gebied van de duurzame energie. Daarmee ben ik al gestart in 1975 door te werken aan batterij en brandstofcelgelieerd materiaalonderzoek. Tot mijn grote genoegen heeft dit werk recent geleid tot een publicatie in Chemical Process Engineering, in een speciale uitgave gewijd aan proces intensificatie[59]. De laatste 5 jaar heb ik me in het bijzonder bezig gehouden, naast de Corrosietechnologie aan de TU Delft, met duurzame energieconversieprocessen, waarvan proces intensificatie een wezenlijk onder-deel uitmaakte [57,58]. Zo is de cirkel weer rond.

Conclusies en toekomst

Zo kom ik tot de conclusies betreffende het verleden en kijk ik met u kort naar de toekomst. In de afgelopen 26 jaar is veel gegaan zoals ik me had voorgenomen. Vanzelfsprekend zijn daar dingen bij gekomen die het gevolg waren van de autonome ontwikkeling van het vakgebied enerzijds en de maatschappelijke vraag anderzijds. De grote lijn heb ik kunnen vasthouden en die loopt door in de toekomst. In de afgelopen 5 jaar is een nieuwe loot aan aan de boom toegevoegd: selfhealing materials (zichzelfherstellende materialen). Zie figuur 29.

Dit onderwerp probeert de natuur na te apen. Ik ben vandaag begonnen met passiviteit en het zelfherstellend vermogen van RVS. Dat was een natuurlijk proces. Het materiaal reageert met zijn omgeving en beschermt zichzelf. Dat wil het nieuwe thema dat door Arjan Mol bewerkt wordt breder inzetten.

Opnieuw is de cirkel rond.

Ben ik nu klaar? Nee, niet helemaal.

We gaan nog even terug naar het thema: corrosietechnologie

Het zal u niet zijn ontgaan dat ik iets met grenzen heb. Maar alleen om ze te overschrijden. Discontinuïteiten maken e.e.a interessant, (zonder grenzen is het wel efficiënt, maar minder spannend )

Ik heb geprobeerd interessant te zijn voor vakgenoten en voor geïnteresseerde leken. Dus op de grens van twee werelden.

Ik heb eigenlijk steeds gewerkt op de grens tussen twee werelden

Dat begon met mijn afstudeer werk op het gebied van de heterogene katalyse Dat schreef ik in het motto van mijn oratie

''coextensief met hun buitenkant bezitten de dingen een binnenkant''^ Moeiteloos is dat uit te breiden:

• op de grens tussen twee fasen op de grens tussen water en land

Figuur 30. Op de grens tussen vast en vloeistof met mijn kleinzoon Johannes

op de grens tussen hiërarchisch gedrag en maximale soepelheid op de grens tussen anarchie en strakke orde

O op de grens tussen binnen en buitenkant O op de grens tussen de cliemie en de fysica • op de grens tussen wetenschap en creatieve kunst • op de grens tussen chemie en materiaalwetenschappen • op de grens van kristalvormen en inwendige symmetrie • op de grens tussen wetenschap en industrie

• op de grens tussen fundamenteel en toepassingsgericht • op de grens tussen metalen en polymeren

• op de grens tussen halfgeleiders en isolatoren

Figuur 31. Op de grens tussen muziel< en wetensciiap

O op de grens tussen gas en vast

O op de grens tussen alfa, beta en gamma • op de grens tussen muziek en wetenschap

Ook in de privé sfeer heb ik de landsgrenzen frequent (900 keer?) overschreden. Buiten mijn toedoen maar wel zeer dicht bij heb ik nu zelfs halfchinese kleinkinderen: weer op de grens tussen twee culturen. Het mooiste was het steeds de grenzen te overschrijden in twee richtingen behalve dan de grens tussen leven en dood die slechts eenrichtingverkeer kent. Die ene richting kon ik nog niet nemen, want ik was nog niet klaar.

Tot slot wil ik hier, zeer limitatief, bedanken. Kas Hemmes voor al het brandstofcelwerk, Arjan Mol voor het overnemen van het corrosievaandel. Herman Terrijn voor de perfecte samenwerking, alle promovendi en postdocs voor hun grote werkinzet, mijn artsen^ van de verschillende universitaire medische centra en mijn thuisfront, Barbara, Frederik en Yue, Joost en Marjolein, Johannes en Daphne.

Het was kortom ''grenzeloos'' mooi op die grenzen.... Ik zal het missen.

referenties

proefschriften

1. E.WA Young.

High temperature oxidation of alloys, oxidation mechanisms and experimental methods. Thesis Utrecht State University, January 1986. 2. R.A.H. Edwards.

The electrochemical conditions inside stress corrosion and corrosion fatigue cracks.

TU Delft March 1986. 3. J.H. Gerretsen.

Passivation and breakdown of passivity of stainless steel constituents, chromium, ironchromium, iron-chromium-molybdenum, nickel.TU Delft, 1990.

4. M.F. Stroosnijder.

Behaviour and modification of heat resistant steel in coal gasification environments, corrosion, creep and their interaction. TU Delft, juni 1990. 5. J.A.L. Dobbelaar.

The use of impedance measurements in corrosion research, the corrosion behaviour of chromium and iron-chromium alloys.

TU Delft, 1990. 6. RM. Geenen.

Characterisation of organic coatings with impedance measurements, a study of coating structure, adhesion and underfilm corrosion. TUDelft, 1991.

7. R. Weewer.

Study of electrochemical processes and wetting phenomena at the molten carbonate fuel cell anode.

TU Delft 1991. 8. R.C. Makkus.

Electrochemical studies on the oxygen reduction and NiO(Li) dissolution in molten carbonate fuel cells.

TU Delft 1991. 9. RA. van Manen.

The mechanism of the oxidation of nickel aluminium coating alloys. TU Delft 1991.

10. A. Harbiye.

Passivity and stress corrosion cracking of AISI 316 stainless steel in chloride-containing solutions.

TU Delft 1992.

11. F. de Almeida Costa Oliveira.

High temperature gaseous corrosion of Si3N4. TU Delft 1992.

12. E.P.M. van Westing.

Determination of coating performance with impedance measurements TU Delft 1992.

13. E.RM. Jansen.

Pitting corrosion of stainless steels, the role of inclusions and the effect of surface deformation.

TU Delft 1993. 14. J.P.T Vossen.

Corrosion of separator plate constituents in molten carbonate. TU Delft 1994.

15. H.J.W. Lenderink.

Filiform corrosion of coated aluminium alloys. TU Delft 1995.

16. W. Bakker.

Mixed oxidant corrosion in non-equilibrium syngas at 540 oC. TU Delft 1995.

17. L.C. Lacobs.

Characterisation ofthe passive film on iron chromium alloys by ellipsometry and electrochemical impedance spectroscopy.

TU Delft 1995. 18. D.H. van der Weijde.

Impedance spectroscopy and organic barrier coatings; (IM)possibilities. TU Delft 1996.

19. J. Prins-Jansen.

Cathodes in molten carbonate fuel cells, mathematical modelliong and experimental characterization.

TU Delft 1996. 20. Lun-Zhi Liao.

The application of ion exchange membranes in chloride related electrochemical technology.

TU Delft 1997. 21. W.H. Peelen.

Stability and reactivity of oxygen,nickel and cobalt species in molten carbonate.

TU Delft 1997.

22 P.C.H. Ament.

Corrosion fatigue of structural steel in sea water. TU Delft 1998.

23. M. Keijzer

Ceramic and metallic coatings for corrosion protection of separator plates in molten-carbonate fuel cells.

TU Delft 1998. 24. J.C. Elkenbracht.

Mechanistic studies of the stress-corrosion cracking behaviour of oriented Cu30Zn single crystals in NaN02 solutions.

TU Delft 1998 25. M.P.W. Vreijiing.

Electrochemical characterisation of metallic thermally sprayed coatings. TU Delft 1998

26. F.R.A.M. Standaert.

Analytical fuel cell modelling and exergy analysis of fuel cells. TU Delft 1998

27. A.J. de Jong.

Characterization of Coatings inside Food and Beverage Cans. TU Delft 2000

28. J.M.C. Mol.

Filiform corrosion of aluminium alloys. The effect of microstructural variations in the substrate.

TU Delft 2000

29. R.C.G.M. van den Schoor.

Applying polypyrrole on plastics for the electrodeposition of copper. TU Delft 2000

30. M.B. Spoelstra.

Filiform corrosion of anodized aluminium alloys. TU Delft 1999

31. M.H.M. Huisert.

Electrochemical characterisation of filiform corrosion on aluminiun rolled products.

TU Delft 2001 32. H.J.A. Breur.

Fouling and bioprotection of metals. TU Delft 2001

33. R Campestrini.

Microstructure related quality of conversion coatings on Al alloys. TU Delft 2002.

34. S.D. Meijers.

Corrosion of aluminium brazing sheet. TU Delft 2002.

35. S.R Au

Innovative high temperature fuel cell systems. TU Delft 2002

36. Andreatta, F

Local electrochemical behaviour of 7XXX aluminium alloys. TU Delft 2004

37. Beentjes, P

Durability of polymer coated steel in diluted acetic acid environment. TU Delft 2004

38. Brand, J van den

On the adhesion between aluminum and polymers. TU Delft 2004

39. Xiaolong Zhang

Cr(VI) and Cr(III)-based conversion coatings in zinc TU Delft 2005

40. Saskia Benedictus-de Vries

Corrosion fatigue of welded AA5083 in seawater TU Delft 2005

41. W. J. Hamer

Polypyrrole Electrochemistry - Environmentally friendly corrosion protection of steel: (im)possibilities.

TU Delft 2005 42. J.R. Fiores

The role of magnesium in the electrochemical behavior of 5XXX aluminium-magnesium alloys

TU Delft 2006 43. Premendra

Investigation of surface layer on rolled recycled AA5050 in relation to Filiform Corrosion, TU Delft 2007

44. Dessislava A. Koleva,

Corrosion and protection in reinforced concrete. Pulse Cathodic protection. TU Delft 2007

45. Z. Lodhi,

Corrosion Protective Coatings on High Strength Steels. TU Delft 2007

46. T. Bos,

Prediction of Coating durability, TU Delft 2008

47. Yoke Moi Looi,

Microgalvanic Corrosion of Laser-Welded HSLA Steels TU Delft 2008 48. B. Boelen,

The Influence of deformation on the product performance of pre-coated packaging steels, TU Delft 2009

te verschijnen proefschriten: 49. RM. de Wit 50. Hetian Zhan 51. Anne heijer 52. David Farias 53. Onnaz Ozkanat 54. Peyman Taheri 55. Farid N. Afshar 56. Jose Cerezo reports

57. Duurzaamheid duurt het langst, Onderzoeksuitdagingen voor een duurzame energievoorziening, 2007 KNAW

58. Een nationale onderzoeksagenda duurzame energie. Advies van de Commissie Onderzoek Duurzame Energie, 31 Augusus 2008

59. Process intensification and fuel cells using a Multi-Source Multi-Product approach. Kas Hemmes, Giuseppe Barbieria, Young Moo Leec, Enrico Drioli Hans (J.H.W.) De Wit, Chemical Engineering and Processing 51 (2012) 88-108

Afkortingen

ADCB asymmetrische double cantilever beam AES Auger elektronen spekstroskopie AFM atomic force microscopy CCC chromaat conversie coating CPE constant fase element Cp^ capaciteit verflaag

EIS elektrochemische impedantie spektroskopie

FTIR 'Tourier transformed" infrarood spel<trosl<opie lOP innovatief onderzoek programma (EZ)

LEIS locale elektrochemische impedantie spektroskopie M2i Materials Innovation Institute

MPEC most probable equivalent circuit n macht van CPE

NIMR Netherlands institute for metals research RBS Rutherford back scattering

Rp^ weerstand verflaag R^ weerstand extern RVS roestvast staal

SCC scheurvormende spanningscorrosie SDC scanning druppel cel

SEM scanning elektronen mikroskopie

SKPFM scanning "Keivin probe" kracht mikroskopie SRET scanning referentie electrode techniek STM scanning tunneling mikroskopie STW stichting technische wetenschappen SVET scanning vibratie electrode techniek TEM transmissie elektronen mikroskopie XPS X-ray photo-elektron spektroskopie

admittantie

Z impedantie