De produktie van 1,4-bis(trichloromethyl)benzeen door fotochemische chlorering van p-xyleen

o

o

o

o

o

o

ö

o

o

0

'

, )

.

cs; , '~, I \ .\)\'\.f t '~':~ I 1

Nr:

2572

laboratorium voor Chemische Technologie

Vérslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

onderwerp:

I

,': ...

, I?~

..

~E.<?<?:~~~~

..

J.~~

..

~!.~:È.~.?(~!.~~~.~.<?E'?.I!l~.1;:~X.~.~ , benzeen

J.M. de Rijke

van, Hasseltlaan 410, 2625 JB Delft

adres:

J.P.J. van Tilburg

opdn:.lchtdatum:

Sept. 1983

verslagdatum :

Juni 1984

Molenstraat 4, 2611 KA'Delft I

1

I

Î

: , ",.1 . ' .'.

t

I

'I

~

I

I

_I I I t ! ! .1

I

! !

I

rt

i

_I

j I '1

I

ï

.d

o

,i f l; I \. t ~

r

Ji

II

_i

u

u

Laboratorium voor Chemische Technologie

Fabrieksvoorontwerp 2572 Juni 1984

" De produktie van 1,4-bis(trichloromethyl)benzeen door fotochemische chlorering van p-xyleen. "

J.P.J. van Tilburg J.M. de Rijke

' - ) 1 : Inhoudsopgave. 2. 3. 4. 5.

-5.1.

5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. 5.6. 6. 6. 1 • 6.2. 6.3. 7. 7.1. 7.2. 7.3. 7.4. 7.5. 7.6. 7.6.1. 7.6.2. 8. 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6. 8.7. 8.8. Samenvatting Konklusies en aanbevelingen Inleiding Uitgangspunten Proceskeuze Produktie capaciteit Chlorering van p- xyleen Produktie van TOC

Afvalstromen Explosiegrenzen Stofgegevens

Proces beschrijving Opstarten

Een alternatief voor de scheiding van bet reactorafgas Warmte integratie Proces condities Reactiekinetiek Reactormodel Thermodynamische gegevens Reactor programma

Oplossing van de reactorsectie Flowsheet berekening

Algemeen

Berekeningsmethoden

Motivering en berekening van apparatuur Reactorsectie

Scheidingen, algemeen Produktzuivering, toren 4 Chloorabsorptie, toren 3 Chloordesorptie, toren 5

P- xyleen / tetra splitter, toren 6 Tetraontwatering , toren 1 p- xyleenontwatering, toren 2 blz. 1 2 3 4 4 5 5 7 7 7 7 8 9 9 9 10 10 14 18 20 21 22 22 23 24 24 25 25 25 27 27 29 29

v 8.9. 8.10. 8.11 • 9. 10. 10.1. 10.2. 10.3. 10.4. 11 • 12. ' 1 • 2. 3. 4. 5. 6. 7. Tetraontijzering, V3 Xylenenontijzering , V4 Warmtewisselaars, pompen Massa- en warmtebalans Produktiekosten en investeringen Jaarlijkse produktiekosten

Jaarlijkse investeringsafhankelijke kosten Jaarlijkse loon- en overheadkosten

Totale jaarlijkse kosten Symbolenlijst

Literatuurlijst

Bijlagen

Blokschema van de produktie van terephtaloyldichloride

Processchema voor de chlorering van p-xyleen en schets van de reactorsectie Stofgegevens

Lichtabsorptie in een chloreringsreactor stroomschema

Reactorprogamma

Resultaten van de reactorberekening

29 30 30 30 42 42 43 44 '45 '46 47 48 49 50 52 53 55 56 68

v

2. Samenvatting.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt een verkenning van de moge-lijkheden voor de continue produktie van een van de monomeren , 1,4 benzeendicarbonyldichloride , van aromatische polyamide v,ezels beschreven.

Uit een literatuuronderzoek volgen twee procesroutes waarvan er een verder is uitgewerkt. Deze route waarbij in de zijketen gechloreerd p-xyleen reageert met terephtaalzuur ( of zijn dimetyl ester ) is omgezet in een blokschema.

De eerste stap van deze route , de fotochemisch zijketen-chlorering van p-xyleen is uitgewerkt tot een processchema. Met een tweede literatuurstudie kon de reactiekinetiek van de chlorering worden opgehelderd.

Deze reactiekinetiek is in een reactormodel verwerkt waarna van dit model een computerprogramma is gemaakt.

Met dit computerprogramma is de reactorsectie voor de chlorering ontworpen. Met behulp van het programmapakket PRDCESS is voar het verdere processchema van de chloreringsstap een massa en warmtebalans opgesteLd. Ook zijn hiermee de technologische berekeningen aan de diverse scheidingskolommen uitgevoerd. In de chloreringsstap wordt 780 kg/ hr in de zijketen

gechloreerd p-xyleen gemaakt.

De selectiviteit en het rendement van het proces zijn hoog, beide groter dan 98%.

Als nevenproduct ontstaat bij de chlorering een HCI stroom die in water geabsorbeerd zou kunnen worden om geconcentreerd zoutzuur te produceren.

,

'---,

,1

3 Konklusies en aanbevelingen.

Met het in dit fabrieksvoorontwerp uitgewerkte proces is het mogelijk om p-(303) te produceren met een hoge selectiviteit en een hoog rendement (98%).

De investering voor een fabriek die ca. 5600 ton per jaar p-(303) produceerd voor een prijs van 15.50 per kilo bedraag~ ongeveer 100

Mf •

Uit deze 5600 ton/an. kan uiteindelijk 10.000 ton jan. aramide-vezel worden gemaakt. Qe·tweede stap in de route naar het hiervoor benodigde monomeer moet nog worden uitgewerkt.

Betreffende het ontwerp zijn een aantal aanbevelingen te doen: de explosiegrenzen voor xyleen - chloor mengsels moeten worden bepaald en in het uiteindelijke ontwerp moet hiermee rekening worden gehouden.

er moet aandacht aan de warmtehuishouding van het proces worden besteed.

van het reactorontwerp moet de nauwkeurigheid en de stabiliteit worden gecontroleerd. Waarschijnlijk kan de reactor ook nog verder worden geoptimaliseerd.

Voordat een keuze gedaan wordt met betrekking tot de te volgen route naar het monomeer moeten de volgende zaken worden uitgewerkt;

het alternatief voor de scheiding van het reactorafgas van

het huidige ontwerp, door reactie met p- xyleen. ( zie ook 6.2) de tweede reactiestap van de p-(303) route om tot een evaluatie van de gehele route te kunnen komen.

de fosgeenroute om deze met de p-(303) route te kunnen vergelijken.

Een proceskeus zou uiteindelijk moeten berusten op een economische afweging van deze verschillende routes.

Met betrekking tot de produktie van het polymeer moet onderzocht worden of dit uit één monomeer, met een zuurchloride en een amine functie,gemaakt kan worden en of dat dit voordelen heeft.

-o~

-@-

I?

n C c.. +

/

,

Cl C\

Figuur 1: De vorming van de aramidevezel poly-(p-phenyleenterephtalamide) uit 1,4-benzeendicarbonyldichloride en 1,4-benzeendiamine onder afsplit-sing van waterstofchloride.

I

,J

(

'.J

•• Inleiding

Aromatische polyamide vezels, beter bekend onder hun merknamen

Kevlar ( Ou Pont) en Arenka ( AKZO ) , bezitten een hoge treksterkte'

bij een laag soortelijk gewicht , ~jn thermostabiel en slecht

brandbaar. Op gewichtsbasis is de vezel zes maal sterker dan staal (1). Deze eigenschappen maken het zeer geschikt als engineering plastic. Toepassingen worden gevonden in de lucht- en ruimtevaart en de auto· industrie als wapening van kunststof onderdelen , als industriële garens ( kabels,zakken,trekbanden) maar ook in kogelvrije vesten, brandwerende kleding en sportartikelen.

De belangrijkste producent op dit moment is Ou Pont ( USA) met een productie van 12000 ton per jaar voor een prijs Van ongeveer

f50,-

per kilo. Momenteel is AKZO in Nederland een fabriek voor deze vezel aan het bouwen, waarmee een investering van ongeveer

600 miljoen gulden gemoeid is.

Er is een interessante strijd gaande tussen deze twee producenten over de verkooprechten van de aramidevezel. Ou Pont is eigenaar van een aantal patenten dïe betrekking hebben op de bereiding van de monomeren,het spinnen van de vezel en de nabehandeling hiervan. AKZO vecht dit aan met het argument dat deze patenten betrekking hebben op al veel oudere werkwijzen en daarom niet als patent kunnen worden erkend. Onlangs werd het patent voor het spinnen in Duitsland aan Ou Pont toegewezen. Desondanks maakt AKZO zich geen zorgen over haar investering omdat zij uitgaat van haar eigen productieproces en door bovenstaande uitspraak slechts een klein deel van de markt wordt getroffen. De patenten van Ou Pont lopen in 1990 af.

Nadat door bovenstaande zaken de belangstelling was gewekt werd besloten in het kader van het fabrieksvoorontwerp de productie van de aramidevezel uit te werken. Het polymeer wordt gevormd' uit p-phenyleendiamine (PDA) en terephtaloyldichloride (TOC) volgens de vergelijking in figuur 1. Het volledige productieproces wordt uitvoerig beschreven in twee reviewartikelen (2,3). Om het

ontwerp binnen de gestelde tijd te kunnen afronden, is besloten slechts de productie van TOC te bekijken.

,

- . /

4 -5. Uitgangspunten

5.1. proceskeuze

Uit literatuuronderzoek blijkt dat voor de industriële bereiding van TOC in principe twee routes mogelijk zijn:

I Phosgeenroute: De omzetting van terephtaalzuur met fosgeen onder invloed van een katalysator volgens:

+

ÁC0l. + 2. \-\C\ (lit.4,5,6)

11 1,4-bis(trichloromethyl)benzeenroute: Chloor en para-xyleen worden onder invloed van ultraviolet licht van een Hg-lamp bij 80-130 oe selectief omgezet naar 1,4-bis(trichloromethyl)benzeen. Dit product wordt verder voorgesteld als p-(303), omdat er geen chloor aan de aromaatkern en drie chloor aan de beide methylgroepen gesubstitu-eerd is. De reactie verloopt als volgt:

Cl Cl

C.\-~-@-~-c:\

+

6

\-\c.\ Cl c.\

Vervolgens luordt dit product met terephtaalzuur (of de dimethyl-ester hiervan) onder invloed van reCl

3 in één stap omgezet naar het gewenste TOC volgens:

C I - < Q ) - C . I

C.

I

-~

0

~-CI

Cl C.I

(lit."l,B,9)

De tweede route lijkt om een aantal redenen het meest aantrekkelijk; route 1 is in wezen ook een tweestaps route daar ter plaatse

~

eerst (uit Chloor) fosgeen moet worden gemaakt, met alle veiligheids maatregelen vandien.

paraxyleen is een goedkopere grondstof dan terephtaalzuur. - route 2 geeft zonder tussentijdse scheidingen al een hoge

zuiverheid van het monomeer aangezien zowel de eerste als de tweede reactie zeer selectief kunnen verlopen.

Er is een analogie met bezoylchloride, deze stof wordt al jaren op industrieële schaal gemaakt uit benzotrichloride en benzoëzuur (10).

I ~

5.2 Productiecapaciteit: De capaciteit van de fabriek l~gt in de orde van grootte van 10000 ton per jaar aramide-vezel. Is de fabriek 300 dagen per jaar continu in bedrijf dan komt dit in bedrijfstoestand overeen met 1400 kg/hr polymeer.

Volgens figuur 1 hoort hier een productie bij van:

1400/ (MTDC+~1pDA2MHCL)

=

5,1 kmol/hr monomeer

Aangezien 1 mol TDC samengesteld wordt uit

1

mol terephtaalzuur en

t

mol p-(303), moet er 2r5 kmol/hr p-(303) geproduceerd worden. Dit komt overeen met 780 kg/hr p-(303).

5.3 Chlorering van para-xyleen: De selectieve zijketenchlorering van para-xyleen vindt plaats volgens een radicaalreactie onder invloed van UV-licht. We zijn alleen geinte-resseerd in p-(303) als tussenproduct. Het is belangrijk dat er geen kerngechloreerde of lager gechloreerde producten voorkomen naast .dit

tussenproduct, aangezien scheiding op technische schaal zeer moeilijk is vanwege het geringe verschil in kookpunt tussen deze stoffen.

Verder is een kwantitatieve omzetting interessant uit oogpunt van grondstofkosten en het voorkomen van moeilijk verwerkbaar afval van gechloreerde koolwaterstoffen.

Mogelijke nevenreacties die op kunnen treden zijn:

n -Kernchlorering; kernchlorering vindt bij afwezigheid van Friedel

'/&~ ~C<..~

Crafts katalysatoren alleen plaats aan ongechloreerd xyleen.( . 1<---) ~t

Als de chlorering gestart wordt bij 70

°c

in aanwezigheid van 20 gew.% tetra dan wordt kernchlo-rering vrijwel volledig onderdrukt. (lit.9)

Friedel-Crafts alkylering: De monogesubstitueerde producten zijn zeer reactief in aanwezigheid van vocht, zuurstof en vooral metaal-sporen. De koppelingsreacties kunnen sterk onderdrukt worden door met zeer zuivere uitgangsstoffen te werken: H

20<0.001. g/ 100 mI en Fe< 1 ppm.(lit.11)

' 0 I I 'i v

'

:

'v I

i

I

1

_I

_,

i V l - 6

-Photochemische nevenproducten: Door te hoge stralingsintensiteit

kunnen zich xylylradicalen vormen,die kunnen dimeriseren. Door de stralingsintensiteit van de lamp in het begin laag te houden en bij voldoende chlooraanvoer kan deze r8actie voorkomen worden.

-Ko~tgolvige straling van de Hg lamp geeft aanleiding tot

ongewenste afzettingen op de lamp

(9).

Door gebruik van een filter van bijvoorbeeld isodecanol om de lamp wordt dit licht « 330 nm) uitgefilterd, t~vens kan _ele vloeistof dienen als koelmiddel voor de lamp.

Als ontw9rpvooTwaarden voor de vorming van p-(303) gelden; De uitgangsstoffen moeten minder dan 10 ppm water bevatten. Friedel C~afts katalysatoren / kernchlorerings katalysatoren (dwz metalen bv. Fe ) moeten afwezig zijn ( 1 ppm ) ~aar chloor en paraxylenen met elkaar in contact komen.

Dit betekent :- Verwijderen uit uitgangsstoffen.

De installatie mag geen metalen afgeven waar

dit van belang is en moet dus bekleed zijn met

bijvoorbeeld emaille.

D~ chlorering moet gestart worden bij ean temperatuur van 70-80

°c

en getemperde st~alingsintensiteit.

Kortgolvig licht moet worden weggefilterd.

D~ chloorconcentratie moet beneden de explosiegrens met xylenen blijven(in het gas uit de reactor)door aanwezigheid van voldoende HCl en tetradamp.

De installatie moet voldoende corrosie bestendig zijn (emaille).

Als aan deze voorwaarden is voldaan is het mogelijk de

zijketen-chlorering selectief uit te voeren, waarbij p-(303) met een zuiverheid

.)1

, 0

I

U'

5.4 Vorming van TOC: Om de vorming van bijproducten tegen te gaan, wor-den p-(303) en terephtaalzuur in equimolaire hoe-veelheden in aanwezigheid van FeC1

3 omgezet. Geschiedt dit niet exact stoechiometrisch dan vormen zich producten als trichloromethylbenzoyl-chloride die destillatief moeilijk afscheidbaar zijn en bij de poly-merisatie ernstige verontreinigingen opleveren.

In de literatuur wordt een continue operatie voorgesteld waarbij de stoffen reageren in de smelt van het zuurchloride bij 270 °C. Het

reactieproduct kan ontdaan worden van katalysator en verontreinigingen door middel van vacuümdestillatie. De opbrengst bedraagt meer dan 90% met een zuiverheid van meer dan 99%. (lit.12)

5.5 Afvalstromen

Zoals uit de reactie vergelijkingen volgt wordt hat gebruLkte chloor uiteindelijk omgezet naar HCI. Dit HCI kan op verschillende wijzen worden verwerkt;

Absorbtie in water gevolgt door electrolyse naar chloor. Absorbtie in water ter bereiding van zoutzuur

Verder geeft het proces nog twee met metalen verontreinigde stromen die uit de" ontijzering II afkomstig zijn en twee water stromen met sporen tetra en xylenen uit de ontwateringsstap. De grootte en samenstelling van deze stromen is in de massabalans gegeven •

5.6 Explosiegrenzen

5.7

De explosiegrenzen van chloor - xylenen mengsels werden niet in de literatuur gevonden.

Bij het ontwerp is verondersteld dat,door eventueel toevoegen van meer tetra,uit het explosiegebied kan worden gebleven.

stofgegevens: Voor zover deze bekend zijn, zijn in bijlage 3 de stofgegevens opgenomen van de aan de reacties dee l-nemende stoffen. Met name voor de gechloreerde xylenen zijn veel

gegevens niet bekend, zoals soortelijke warmte, verdampingswarmte,etc. Als benadering is genomen dat hiervoor de waarden van para-xyleen gelden.

v

u

l

- 8

i .. p rocesbe schr ij ving: De beschrijving van het proces zal geschieden aan de hand van het blokschema en het proces-schema van de fabriek, zoals deze bijgevoegd zijn in bijlagen 1 en 2. Het processchema en ook de apparatuurberekeningen behandelen slechts het gedeelte voor de productie van p-(303).

Voor een goed begrip van onderstaande beschrijving raadplege men tegelijkertijd het blok- en processchema:

Tetra uit de HCl/tetra-scheiding en aanvullend tetra om verliezen te compenseren wordt door middel van azeotropische destillatie ontwaterd. Een gedeelte van het ontwaterd tetra wordt als make-up gebruikt in de C1

2-absor p tiekolom. De rest van het tetra wordt ontijzerd door het te verdampen en te flashen in een verdampingsvat.

Para-xyleen ondergaat dezelfde behandeling, waarbij opgemerkt moet worden dat de xylenen uit de recycle van de tetra/xylenen-splitter ook ontijzerd moeten worden.

Chloor wordt gedroogd over molzeven,waarna de chloorstroom uit de recycle van C1

2-desor ptiekolom hier bijgevoegd wordt. Bovenstaande stoffen gaan het reactorgedeelte in, waar het para-xyleen gechloreerd wordt tot p-(303), waarbij HCI ontstaat.

De vloeistofproductstroom van p-(303) wordt van C1

2, HCl en tetra ont-daan in een destillatiekolom~ De gasvormige topstroom uit deze kolom wordt vermengd met het reactor-offgas en gaat naar de C1

2-absorptie. Naast chloor worden ook de meegevoerde xylenen in deze reboiled ab-sorber geabsorbeerd in de tetrastroom. Het gas uit deze kolom bevat nu alleen nog HCl en tetra. Samen met HCl uit de smeltreactor wordt deze stroom geabsorbeerd in H

20 in een absorptiekolom. Het ontstane

tweefasenmengsel wordt gescheiden en de

te-trafase wordt gerecycled. De tweede fase is een productstroom van 30%-ige zoutzuur.

Het bodemproduct van de Cl

2-absor p tie wordt verpompt naar een

desorber, waarin het geabsorbeerde chloor als gasvormige topstroom

af-gescheiden wordt en gerecycled. Het bodemproduct bevat alleen nog tetra

en sporen xylenen. Omdat het energetisch zeer onvoordelig is om de

ge-,-.. ~

hele tetrastroom over de top van een destillatiekolom te halen, wordt slechts 1/20 van de totale stroom afgescheiden. Hieruit worden door middel van destillatie de xylenen afgescheiden en gerecycled. Het ge-volg van deze werkwijze is dat zich xylenen opbouwen in de tetracycle tot een niveau van 2 mol-%. Aangezien dit verder geen invloed heeft op de andere scheidingen is deze opbouw toelaatbaar.

.v

u

Het topproduct van de tetra/xylenen splitter wordt samen met de andere tetrastroom geconditioneerd op de ingangscondities van de Cl

2-absor p tie-kolom en gerecycled.

Het gezuiverde p-(303) wordt in equimolaire hoeveelheden met terephtaal-zuur gemengd in een reactantenmenger. Dit mengsel wordt in een smelt-reactor met FeCl

3 als katalysator omgezet naar het gewenste zuurchlo-ride TOC. De katalysator en eventuele bijproducten worden door middel van

vacuümdestillatie~~sCheiden

en het product is klaar voor de ver-dere verwerking tot polymeer.

6.1. Opstarten.

Bij het opstarten van het proces moet speciaal de aandacht worden gegeven aan de reactoren. Men moet er zeker van zijn dat de lampen in de reactoren branden voordat chloor wordt

toegevoerd. Het plotseling aanschakelen van de lampen in reactoren waarvan de inhoud met chloor verzadigd is kan tot explosie leiden.

6.2 Een alternatief voor de scheiding van het reactor afgas. Men zou het reactor afgas , dat nog chloor bevat, in cnntact kunnen brengen met ongechloreerd para-xyleen en UV licht.

Omdat xyleen zeer reactief is tov chloor kan hierdoor de afgas-stroom van chloor worden ontdaan. Dit geeft een vereenvoudiging bij de verdere verwerking van deze stroom.

Dit alternatief is echter niet verder uitgewerkt.

6.3 Warmte-integratie.

Het is zeer waarschijnlijk dat door warmte-integratie , het uitwisselen van warmte tussen warme en koude stromen, een energie besparing is te bereiken.

u

v

'.J

- 10

-7. Procescondities: In dit gedeelte wordt eerst de reactiekinetiek afgeleid voor de chlorering van para-xyleen door u i tgaande van een .radicaalmechanisme de overall kine tiek voor het geheel van volg- en deelreacties te berekenen. Voor een gekozen reac-tormodel worden de reactorvergelijkingen afgeleid. Samen met de ther-modynamische gegevens leveren deze een wiskundige beschrijving van een reactor. Omgezet in een computerprogramma kan hiermee de uiteindelijke reactoropzet van een cascade van reactoren uitgerekend worden.

7.1. Reactiekinetiek: De reactiekinetiek voor de zijketenchlorering van para-xyleen wordt voorgesteld door een radicaalmechanisme gekoppeld aan een serie volgreacties naar het uiteindelijke product. Allereerst zal uit het radicaalmechanisme een snelheidsvergelijking voor een deelstap afgeleid worden. De deelstappen als volgreacties leveren de gewenste snelheidsvergelijkingen. De onbekenden in deze vergelijkingen zijn de

reactiesnelhei~constanten.

Deze zijn afgeleid uit competitie-experimenten uitgevoerd door Riegger en Steffen (lit.9) en absolute snelheidsgegevens over de chlorering van tolueen door Haring en Knol.

(lit.13)

Radicaalmechanisme: Het mechanisme kan voorgesteld worden door:

I

C \

2.

k:r

) ~

C \.

initiatie I I

R -\- C\·

kIt

R·

+

'r\

C. \

t

) propagatie I I I

R·

t-

C

\.2.

~

Re\

""

ct·

IV ;t

C \.

"'-rr)

C\l

V

2

R·

I.<.:st.)

R-R

terminatie VI

R·

+-

c..\.

kz:,.

Re\

,waarin R

=

_{CSH(10_x)Cl x ,met x}

=

O,1,2 •••

t

Voor de initiatie geldt: \> _('-~ _

à

tC\~l

_eH.

:.

~

.

I.Q.

De hoeveelheid omgezet chloor is evenredig met de hoeveelheid

Voor de terminatie geldt dat reactie IV veel vaker verloopt dan reactie V en Vl. Dit is logisch aangezien de chloorradicalenconcen-tratie veelhoger is dan die van de xylylradicalen. Het bewijs hiervoor wordt geleverd in het fabrieksvoorontwerp van Pietersen en Okkersen. (lit.15) Hier wordt verder volstaan met aan te nemen dat terminatie alleen optreedt door reactie IV.

Voor de radicalen kan dan geschreven worden:

clCC\·] l..

--:rr-::=

ot

~:rI",

-

k

_l1

LR1

te\.}

+

kIlt

lR·lloJ -

~Il1l(\·1

c!(!t:J _

~1t

tR)lc.,·1 -

~:m:

lR·1lc.\11

Past men het bekende Bodensteinprincipe toe (lit.16):

( 3)

en tellen we vergelijking 1 en 2 op, dan geldt:

1

l. ~:r Io. - ~m

lo·1 :

0 ) (4)

Verder geldt als we 2~3 en 4 combineren:

( 5)

Aangezien kII«kIII,is reactie 11 de snelheidsbepalende stap.(lit.13,15) Voor reactie 11 geldt:

Aangezien het niet uitmaakt welk tussenproduct we voor Rinvullen geldt vergelijking 6 voor alle deelreacties en als

voor de berekening van de overall reactiekinetiek.

Mt

-p-

(000)

Figuur 2: Het reactiesch3me v~=r ~9 chlorering van paraxyleen.

80 70

1

60 50 ... _'0 ~ • I _JO '0 :t ... 20 10 2 3

,

5 6 Chlori.run,sgrad

Figuur 3: Oe productverdeling bij de chlorering van para-xyleen.

I,u II

r-_\

(

("'

. ./

,

'-'

Reactiesnelheid: In figuur 2 is het reactie schema voor de chlorering van para-xyleen naar 1,4-bis(trichloromethyl)benzeen Vergelijking 6 kan zonder m~er toegepast worden op de eerste gegeven.

reactie:

cl

(p-{o_)]

c;\l- .. -

\c.(o)~·[r-(ooo)l

Voor de volgende stappen moeten ook de concurerende deels tappen meege-nomen worden: d(p-l,o.))

àt

JLp-(:l.o.'l]

;:H;

dL

p-(l.01)]

áf :

Jlp-{u.:&.l]

J.t :.

J[p-{lo,)j ólc = dlp -(lo~)J

d\ :

J[p-(303)1

At-

=

k{l.)R[p-

(toD») -

kC\()~

l

p-(loOO)]

k(3)~

[p-L,OI)j+

k(4)~

[p-ü.oo)] -

[k(S")~

kCb»)'R

[p-l2.

01)]

kLr)\fÇ

[p-{l.O\)] -

"'-(7)~

[p-(:l.o

2.)1

k(7)~

lp-(2.01

)1

~ '-<.l.8)~[p-(301)]- k(~)~[P-{30,)1

\.... l?»

\fi:: [

p - (30:1.")) (7-15)

Oe onbekenden in deze vergelijkingen zijn de reactiesnelheidsconstan-ten. Rieg0er en Steffen (lit.9) hebben uit qemeten productverdeling-en, zoals weergegeven in figuur 3, de relatieve reactiesnelheids-constanten berekend. In het maximum van de p-(100) geldt bv,

o _~

[p-('00)]

C

p-(ooo)]

Oe concentratieverhouding is bekend, door nu ko=1 te stellen kan k

1 + k2 en zo ook de andere k's berekend worden. (zie tabel 1)

Absolute snelheidsgegevens voor de chlorering zijn gehaald uit een analogie met de chlorering van tolueen. Haring en Knol (lit.13) heb-ben deze reactie uitvoerig onderzocht en de reactiesnelheid bij ver-schillende temperaturen en golflengten bepaald.

Oe aanname die nu gemaakt is dat, onder verder gelijke omstandi~heden,

de reactiesnelheidsconstante voor de chlorering van para-xyleen naar 1-(chloromethyl)-4-methylbenzeen twee maal zo groot is dan de reactie-snelheidsconstante voor de chlorering van tolueen naar chlorome thyl-benzeen. Er zijn immers twee maal zoveel aanhechtingsmogelijkheden.

I

o

.

) . ..; ',.) o I

l

- 13

-Haring en Knol hebben gevonden voor de eerste stap in de chlorering van tolueen: k

tol• (0) = 5,0 1/hr , bij ·100 oe ,~= 365 nm en bij een zodanige chloortoevoer dat diffusielimitering geen rol speelt. Aan-gezien zoals uit de reactorvergelijkingen zal blijken in ons model wel rekening wordt gehouden met eventuele diffusielimitering door aanvoer van chloor uit de gasfase, moeten we het gevond~n resultaat omzetten volgens:

3 Hierin is I de hoeveelheid geabsorbeerde molen lichtquanten per m

a •

reactorvolume per seconde in de omstandigheden bij Haring en Knol • In bijlage 4 wordt deze grootheid verder uitgewerkt. Het resultaat is dat:

k

(o) = 0,

,b3b

(~o'~"ve-./(

....

ljs

~..)(2.

Hieruit zijn weer de andere reactiesnelheidsconstantes te berekenen bij 100 oe. (zie tabel 1)

o

Aangezien echter de reacties niet alleen bij 100 e verlopen, maar in het gebied van 70-140

°c

dient ook nog de invloed van de tempera-tuur op de reactiesnslheidsconstante meegenomen te worden. De

acti-veringsenergieën zijn gegeven in lit.9 en L7 en zijn eveneens vermeld in tabel1. Via een Arrheniusverband volgens:

k (

i) =

k", (

j) -e. xp [ -

E;iV

t:t", )

kan uit de gevonden k-waarden bij 100 oe de kO-waarden afgeleid Hiermee is de reactiekinetiek volledig beschreven.

Tabel 1: De reactiesnelheidsconstanten en activeringsenergieën voor de verschillende deelstappen in de chlorering van para-xyleen •

~ct..c:1c ~c.~},.o..p

km

-

k

c.

i)

0. (;)

ko

(i ) kCo) 100 Oe: (i

I

(

mo\,,~\a."'j/l.

~_o~~t2.

-

_{.... j's.}

\<:.\

/k ... \

_{... ys}

0 , 000 _, 0 ,

,/'36

\~_OCU _{10, 8'18} I 0 1 3 0 , _{0," :1t1} \30ClC> .t, ...

,t

2 o oso o,ooSl. q_ooo

\,'372-J 0,0

'1-

0,

°

' 0 ' ' tOI1l1

1, t3t

'1 _{° \ 1.0}

"

o,02.b~ 13000

"pt

s

0,02.1 0,00 'i "I _''f0OO ₁ I 0

bIJ

,

0 , 0 0 {, 0,,0010 :2.\O~ _{0, as,"}

7

0,0 \ \ 0,00 ,,, 1.10#1" _I,S~Jl

/) _{o,Olf o,oo7.:f \1°°0 0,1,"14}

D 0 0 C 0 CO ()

,

,

•

() D

-

.

--koc.\.--~tI. u...~\:: ~ - - -... -<L • • ti ~, () () () ( ) , 0 D , 0 0 ~I) • ti

~~~~

~==:=;:=--+ lP' b () 11 0 # 6 , (Jo (J o 0 0 o 0 0 \<.C:Ht \ ; V\

5

'3e~~\o.,.u...,J.e x )' ~"'~'"

Figuur 5: Modelvoorstelling van chlore

rings-reactor.

o

Figuur 4: Schematische voorstelling van chlo-reringsreactor met

uv-lamp.

L

r

'"

1'--'

- 14

-7.2. Reactormodel: In figuur 4 is een principeschets van een reactor gegeven. Chloor wordt onderin de buisvormige reactor ingeleid en wordt in de vorm van opstijgende bellen gelijkmatig over een reactordoorsnede verdeeld. In de as van de reactor bevindt zich een gekoelde Hg-lamp die voor de initiatie van de radicaalreactie zorgt. De vloeistof wordt bovenin toegevoerd en onderin afgevoerd naar de volgende reactor. Het gasvormige product wordt gekoeld en de ontstane vloeistof wordt als re flux teruggevoerd naar de reactor. Als model voor dit reactortype is de opzet, zoals weergegeven in fi-guur 5, genomen. Aangenomen wordt:

De temperatuur in de reactor is homogeen en constant. De gas fase gaat in propstroom door de reactor.

De vloeistoffase is ideaal gemengd.

- Er vindt alleen reactie in de vloeistoffase plaats.

Als uitgangspunt voor het oplossen van bovenstaand model is genomen dat het verbruik van chloor in de vloeistoffase gelijk moet zijn aan de aanvoer van chloor uit de gasfase. De aanvoer kan berekend worden uit de stofoverdrachtsvergelijkingen. Het verbruik kan afgeleid worden uit de reactiekinetiek en de reactorvergelijkingen. Zijn aan-voer en verbruik gelijk dan volg8n uit de oplossing de uitgangscon-dities.

Chlooraanvoer: Nemen we op hoogte x in de reactor een doorsnede van de gasfase ter dikte dx, zoals aangegeven in figuur 5, dan geldt voor de component chloor:

In

=

Uit + Overdracht

Als molenstroom levert dit op:

=

_s6

_"'0\

C.\~

I

+

ko-( (C\;1

)<+ ,),c

~

_V

.

~

_lt., +

\.l.o.(

~

_\-\ ><-+à"

m

pC.\~

I

Tv· R \ x

Geïntegreerd over de hele reactor:

P _{Cl. 0}

'--J

ko..-5-RT

9fv o

[cl~.b1)·

S

eh

- [c

12.;

t..1

j.S

.

àx

dX

1'--'

v

' J

(f>

_c.'''o

-

[C\1. .... _•.

'.~).expi-

_j

k ...

SRTL}

+

[C/~,I].

H

.tl H ,to

, rv·

Totaal overgedragen aan de vloeistoffase is:

'

·

1

Als de chloorconcentratie in de bulk bekend is dan kan de aanvoer berekend worden uit vergelijking 17 en 18

( 17)

( 18)

Chloorverbruik: Aangenomen is dat alleen reactie in de vlo9istoffase optreedt. Voor de xylenen, wederom voorgesteld als R, geldt:

]: ... : \.À.', \:. + Re o..c. ~~e.

"9

tv

[~1~

...

-=

c/>v'

l

Q.1:.~

+-

\J

.

L~rc:t") =)

[R];::! - [~~

- rQ.

₌

_T

Aangezien de omzetting bij ideale menging niet tijdsafhankelijk is, maar instantaan optreedt, geldt:

Deze omzettinsen volgen ook uit de reactiekinetiek ( vgl. 7-15).

1

Samen met d9 reactorvergeli.lkingen (vgl.19) leveren dsz8 de uitgangs-concentraties voor de gechloreerde xylenen. Bv voor p-(OOO):

[p- ( .. DO)] i .. - [ p-(o ....

)]u.il-T

:0

=

( 20)

\J

( 23-28)

De enige parameter die hierin nog berekend moet worden is de licht-absorptie I • Deze hangt af van de chloorconcentratie, de soort lamp

a

en de geometrie van de reactor. Aangezien de afleiding hiervan reeds heeft plaatsgevonden voor de berekening van de reactiesnelheidscon-stanten in bijlage 4 , wordt hier volstaan met het resultaat van deze berekening:

( 29)

Als de chloorconcentratie in de bulk bekend is dan kan de lichtabsor-ptie uit vgl. 29 berekend worden.

Met behulp van de uitgangsconcentraties van de gechloreerde xylenen berekend met vgl. 20-28 is het dan eenvoudig om het chloorverbruik in de reactor te berekenen. Het is gebruikelijk om hier de chlorerings-graad voor te gebruiken. De chloreringschlorerings-graad (~) geeft aan hoeveel mol chloor gebonden is per mol xyleen:

Het chloorverbruik is nu gelijk aan:

Het reactormodel kent een oplossing als het verbruik gelijk is aan de aanvoer:

_ a. ... "'uoeA.

Deze laatste vergelijking kent in principe maar één onbekende, de chloor-concentratie in de bulk, en is daarom algemeen oplosbaar.

~'

o

Samenstelling gasstroom: Het gas uit de reactor bevat voornamelijk Hel en verder tetra, xylenen en chloor. De gassamenstelling kan als volgt berekend worden, er geldt:

Passen we de wet van Raoult toe op tetra en xyleen, dan geldt:

Pxy\.

Uit de reactiestoechiometrie volgt:

95 ... ,

C\ .. , l.I.:'

t

Voor de gas fractie geldt:

y

::

L

PI.-Hieruit volgt voor

't~.ho.

-,/xy\.

=

y

C.\2.

=-Y

H.e\ =-de gassamenstelling: )-\-e\ .. ,,' )<.. pt,\ .... / PI.-. è) )CY\ .•

<. \ -

)<).

r:y\.j

pL...

(

"j (

(1)_ Cl .. , ' " \ I - 1"+«''hr.,., - Y>ty\.)

I .... ,

C.\a., v.. i

4)

\ - Y

+e-\ ... -

y)(

y\. -

Y

,,",C \

(31)

( 32)

(32 )

( 33.)

Warmtebalans: Als de samenstellingen van de uitgaande stromen bekend zijn, kan de warmtebalans over de reactor opgelost wor-den. In zijn eenvoudigste vorm ziet deze er als volgt uit:

In

=

Uit

In rekening moet dus worden gebracht de enthalpieverschillen tussen in-en uitgaande stromin-en, in de vorm van fasin-enveranderingin-en, reactiewarmte en voelbare warmteverschillen. Dit zal per component uiteengezet worden. Over de gehele reactor bezien komt er tetra binnen in de vloeistoffase en verlaat deze gedeeltelijk in de gas fase en gedeeltelijk weer in de vloeistoffase. Als warmteeffect levert dit:

De binnenkomende xylenen ondergaan een reactie met chloor. De enthalpie-verlaging die hierbij optreedt komt tot uiting in de reactiewarmte:

g

. 0

\.../'

û

- 18

-waarin: XCi)

=

fractie van het ie reactieproduct van de chlorering van p-xyleen in de vloeistof.

Hf(i)

=

standaard vormingsenthalpie (25 °C, 1 atm) van het i9 reactieproduct van de chlorering van p-xyleen. Voor het totale warmteeffect door de xylenen geldt:

Het ingaande chloor ondergaat een reactie met de xylenen, waarbij HCl ontstaat. Oe enthalpieverlaging die hierbij optreedt komt ook tot uiting in de reactiewarmte:

(}6"",c.\a..'''' -

f-,c.\lo..,u.a.)

·

('"'tC.\4-

\-\t~C\)

Voor het totale warmteeffect door Chloor en HCI geldt:

p'-,C\2.;'",-

Cp/c.\~

-

("T\\I\,~

- T

w.t-,3-)

oT

(?'-,"",-'\I\

-

~":,C.'L,...i.t)

-

C

~tc.\~- ~tY\c.)

Tellen we alle warmteeffecten bij elkaar op, dan leveren deze de rest-warmte die afgevoerd wordt door de reactorkoelers:

+

.s&"",.:Y~~';'«9,.\~

...

,,.(\\",\...."''''':'~,,)- b\-\~~\-r

.. )+

P ...

,f

YlCyr(Cp,,,,y\

.

'}-(\\~~_T

... ;i,,)": D\-\v,l<Y\) -

W

+

(~-,C.~/\"

-

? ...

,(.\~,&.Mt

)

-

l

~~,C.\1

-

\-\~/"'(.\)

(34)

7.3. Thermodynamische gegevens: Voor het oplossen van het reactormodel inclusief de samenstelling van de uitgaande stromen en de berekening van de koelvermogens van de reactorkoelers uit de warmtebalans zijn de volgende thermodynamische gegevens nodig.

- Voor de Henrycoëfficiënt van chloor in p-xyleen als functie van de temperatuur geldt volgens literatuur 18:

(35)

Deze Henrycoëfficiënt wordt gebruikt bij de berekening van de chloor-aanvoer in vergelijking 17.

De vloeistofactiviteitscoëfficiënten van tetra en p-xyleen zijn bere-kend uit van Laar-constantes gegeven in literatuur 19. Er geldt:

I"

~H~J,.r

... ==

AI

(B

-

(\- X)/

(A-x

+ B_(\_x))):L

\.. 0

X'I\.

==

~/

(

À.. X / ( f:>..: X

+

"j5,. (\-

x))~

A.

= -

0.').55 ~

1:> _ -

C>_ oSoS

'J

Voor de berekening van de warmtebalans zijn de volgende stofgegevens gevonden (lit.20 en 21): c p,C1 2 c p,HCl c p,tetra,g c p,tetra,l

=

134,,7 = 83,,3

=

132,6

"

"

"

c p,xyl,g c p,xyl,l H v,tetra H v,xyl.

=

126,8

=

182,4 = 32180

=

41045 11 J/mol

"

Verder moeten voor de berekening van de reactiewarmte de standaard-vormingsenthalpieën bekend zijn. Deze zijn berekend volgens de metho-de van Benson (lit. 22). De resultaten hiervan zijn:

i stof Hf (298 K, 1 atm) in J/mol

1 p-(OOO) 17950 2 p-(100) - 1630 3 p-( 101) -21200 H

₌

0 f,C1 2 4 p-( 200) - 8660 Hf,HCl

₌

-92300 5 p-(201) -28200 6 p-( 202) -35300 7 p-(301) -4790D 8 p-(302) -54900 9 p-(303) -746CJO

- Voor de berekening van d8 gassamenstelling volgens vergelijking 33 zijn verder nog gegevens nodig van de dampspanning van de zuivere stoffen. Deze zijn berekend met behulp van Antoine-constantes uit literatuur 19:

\o~

P+~lr.-

_*"

...

=

lo~

~

po

)<

r'

= \ 4 s:,

J (

1.

i

5, 3

+

-I: )

(37)

In deze formules is t uitgedrukt in

°c

en p in mmHg.

- Voor de berekening van de stofoverdracht in formule 16 moet de stof-overdrachtscoëfficiënt bekend zijn. Op grond van aanwijzingen uit lito 21 is hiervoor genomen: ka

=

.05 1/ s

- Voor de berekening van de lichtabsorptie in de reactor volgens ver-gelijking 29 is voor de extinctiecoëfficiënt van Chloor gebruikt

. J '

20

-7.4. Reactorprogramma: De opzet van het reactorprogramma ter berekening van de reactorsectie met behulp van de reactieki-netiek en de thermodynamische gegevens, is gegeven in een stroomschema in bijlage 5. Het eigenlijke programma, wat gegeven is in bijlage 6, is geschreven in fortran 77 en maakt gebruik van de NAG-routint COSadf (lit. 24) voor het bepalen van een oplossing voor de reactorvergelijk-ingen. De gevolgde werkwijze zal kort besproken worden aan de hand van het stroomschema en het programma.

De ingaande xylenenstroom wordt vastgelegd wat betreft grootte, druk, temperatuur en de hoeveelheid bijgevoegd tetra (15 mol%).

Van de eerste reactor worden gegevens ingelezen: straal en hoogte van de reactor, straal en lichtintensiteit van de UV-lamp, grootte van de in-gaande chloorstroom.

Om de vergelijkingen kloppend te krijgen moeten er in principe twee on-bekenden opgelost worden, de tetraconcentratie in de reactor en de chloor-concentratie. Er is als volgt te werk gegaan. De tetrafractie wordt ge-schat. Op de kinetiekgegevens en de reactorvergelijkingen wordt een nul-puntsbepaling gedaan met de NAG-routine voor die chloorconcentratie waarvoor geldt: verbruik van chloor

=

aanvoer van chloor

Uit de vloeistofsamenstelling wordt met behulp van vergelijking 36 en 37 de gassamenstelling berekend. De topkoeler wordt eveneen~ berekend met vergelijking 36 en 37 en kloppend gemaakt door een nulpuntsbepaling op de massabalans over de koeler met behulp van de NAG-routine C05ADF. De af te voeren warmte in de topkoeler wordt met een warmtebalans over de koeler berekend.

Voor de berekende uitgangscondities wordt berekend of de massabalans over de gehele reactor klopt. Voldoet deze niet aan de gestelde nauwkeurigheid dan wordt de schatting van de tetrafractie bijgesteld en worden alle

be-rekeningen opnieuw uitgevoerd tot aan de gestelde eis voldaan is.

Zijn de juiste uitgangscondities bekend dan kan de warmtebalans over de reactor opgelost worden volgens vergelijking 34. Het koelvermogen van de reactorkoeler dient hierin als sluitpost voor de afvoer van overtollige warmte. Per reactor worden alle uitkomsten afgedrukt en de uitgangs-stroom van de een wordt omgezet in ingangsuitgangs-stroom van de ander. Hierna worden de berekeningen hervat totdat het aantal opgegeven reactoren doorgerekend zijn.

-

_.1 -l

I

ct

4r- I ;to

oe..

7 \

J

."

"'''

."

-;s

xy

Un

o,U

~ teho.. r - - ' - - 0,03

-}$

...

₁

"

2

...

3

... 4

5

~

6

-"-8 • '

,

'~7

(:

rl

13

7

_L.

2.0·c. _oe..

_{'" -e-}

,I.

.,.

_{C ~r-}

_'31·c:.

..

"

,"

'1' 'I' "I' 'I'

IJ

o

T

'f,10

~.~

:.s c.. h\oo"

.to

oe..

I ..J I I IU I - 21

-7.5 Oplossing Reactorsectie : Eerst zal een korte motivatie bij de geko-zen ingangsvariabelen gegeven worden, waar-na de bijbehorende resultaten gepresenteerd zullen worden.

- Ingaande processtromen: _)"'m,xy ".f 1 = 0,68 maIls, T= 70 oe, p= 150 kPa Deze flow levert uiteindelijk de gewenste 2,5 kmol/hr p-(303).

Voor chloor zijn de volgende stromen gekozen:

/) reactor Jlfm.,C1 2 (mol/ s) '{ . ~X v 1 2,30

A"

,-

""' 'v"'" 2 1 , 17 \\'1'~ 3 0,46 T:;:: 20 oe, p= 200 kPa 4 iJ,17 5 0,,06 5 0,04

De grootte van deze stromen is zodanig gekozen dat vrijwel alle chloor (>95%) omgezet wordt.

Reactordimensies: 6 cylinderreactoren, straal

=

0,45 m, hoogte

=

3,0 m Voor alle zes de reactoren zijn uit constructief oogpunt dez81fde di-mensies gekozen. Door van een beperkt aantal reactoren uit te gaan, zijn voor de gevraagde omzetting (>99/~) de dimensies nogal groot uit-gevallen. Als geometrie is gekozen voor een cylinder met een UV-lamp in de as • De bovenstaande keuzes zijn vooral gedaan om de berekenings-methoden nog enigzins hanteerbaar te houden.

UV-lamp: Gekozen is voor een Hg- hoge druk lamp van 2 kW, fabrikant Hanau, type TQ 2024, lengte

=

1044 mm, straal

=

0,075

m~

Bij

~

= 366 waar chloor het meeste licht absorbeert (lit.24) emitteert deze lamp 66 W. Voor de energie van één molquant geldt:

s = 3, ~J' ~ 10

/ / " ='"

•.

ol ... 10-"I ""' .. \3,... ...

"'tJ ....

Hieruit volgt: 0 0 u..J .... , '"' ~

( 38)

nm,

",o~3,...""''''\:. /

Waarmee de ini tiële lichtintensi tei t komt op: ~

=

1,~3!ft ID-"I /-.5

In bijlage 7 zijn de resultaten van de reactorberekeningen die horen bij bovenstaande ingangscondities gegeven. Per reactor zijn alle varia-belen en tussenuitkomsten vermeld. In figuur 6-9 zijn enige resultaten samengevat. In figuur 6 zijn~de totale in- en uitgaande stromen met hun samenstelling en het temperatuurverloop van de reactorsectie gegeven.

-

-I

O,I~

T

C!,\O

I:etro..

-i~

_...

~t;e

I :

c

h

\o~~

.. '

~~~-~lLo..o.c:1 3 000 _, o

,

Figuur 7+8: _{Het verloop van de chloreringsgraad en de tetrafractie in}

de reactorsectie v_{an de chlorering van p-xyleen.}

10 ,

r

.

o,~

f'I\O \

l

ra.c. \: ,~ 6)

~'"

·,1 o &

P -

_{(ooo) '} V _{p - (10')} A

p-

(101)

•

p-(101) 0

P -

(~03)

Figuur 9: _{Het verloop van de molfracties van enkele producten die} ont-staan bij de chlorering van p-xyleen.

~

<r

<tI

ct

0

,)

"-'

- 22

-In figuur 7 is het verloop van de chloreringsgraad gegeven. -In de eerste reactor wordt reeds een hoge chloreringsgraad (3,38) verkregen, de eerste reacties verlopen zeer snel. Uit de chloorconcentratie ( 5.10-5 molll )

blijkt dat de aanvoer van chloor hier de limiterende factor is en de re-acties dus diffusiegelimiteerd zijn.

In de volgende reactoren stijgt de chloreringsgraad niet zo snel, omdat de volgreacties langzamer verlopen. De chloorconcentratie benadert hier ook meer de evenwichtsconcentrotie ( 0,3 molll ). Oe reactiesnelheid wordt bepaald door de kinetiek.

In figuur 8 is het verloop van de tetrafractie gegeven. Het koelend ef-fect wat bereikt wordt door de verdamping van tetra wordt vooral benut in de eerste reactoren. Het totale koelvermogen wat nodig is om de reactie-warmte af te voeren bedraagt 377 kW.

In figuur 9 is het verloop van de reacties te volgen aan de

molfractie-~erdeling in de verschillende reactoren van duidelijk aanwezige

tussen-producten. Dit zijn dan vooral producten met drie of meer chlooratomen in de zijketen. De lager gechloreerde producten zijn nauwelijks aantoon-baar,omdat de eerste reacties zo snel verlopen dat ze na de eerste reactor al doorgereage8rd zijn.

Het eindproduct bestaat voor 99% uit het gewenste p-(303) en bevat verder nog wat tetra en sporen chloor en Hel. Verder verlaat de reactorsectie een gasstroom die voor 94% uit HCl bestaat, 4% uit chloor en verder nog tetra en xylenen bevat.

7.6. Flowsheet b~rakeningen.

7.6 •. 1 Algemeen.

Behalve de reactor sectie bevat het processchema zoals gegeven in bij lage 2.1 nog ande r'e apparatuur. Dere apparatuur is doorgerekend met het programma pakket PROCESS van scientific sciences (25). Bij alle berekeningen is gebruik gemaakt van de stofeigenschappen uit de databank van PROCESS.

Oe gas-vloeistof evenwichten rijn steeds uit de Soave- Redlich- Kwong

toestandsve~gelijking berekend behalve wanneer water als meer dan een

sporen component aanwezig was. Dan werd het UNIFAC model toegepast om de activiteiten te berekenen ( in de "ontwateringsstap" ).

Alle xylenen, ongeacht hoever gechloreerd, werden steeds als ~~n

component , p-xyleen , samengenomen omdat de stofeigenschappen onbekend zijn • Dit geeft een goede eerste benadering daar de kookpunten van deze componenten dicht bij elkaar liggen.

W~~ werd steeds de massastoom aangepast door met een gemiddeld

~)

. I

'--'

v

7.6.2 Berekeningsmethoden.

Alhoewel het mogelijk is om met PROCESS reactoren te simuleren werd besloten om de reactorberekeningen en de berekeningen aan de rest van de flowsheet gescheiden te houden.

De belangrijkste redenen zijn ;

PROCESS voorziet niet in een routine die geschikt is om ons type reactor dOOT te rekenen.

Het aansluiten van een eigen routine aan PROCESS is vrij

ingewikkeld gezien de oppervlakkige bekendheid met het programma. - De nauwkeurigheid van het reactorprogramma is niet voldoende groot

om het herhaald berekenen van de recycles over de reactor te recht-vaardigen.

- De invloed van de recycles op de samenstelling van de reactor voeding (chloreringsgraad ) is klein.

De gevolgde berekeningswijze is nu als volgt samen te vatten; Eerst werd d~ reactor uitgerekend waarbij aangenomen werd dat de voeding uit iuiver p-xyleen bestond. Met de uit de reactorberekening verkregen stromen (en temperaturen) als invoer is met PROCESS de scheidingstrein doorgerekend. Uit deze laatste berekening volgen de .

recycle stromen. Om nu de massa en warmtebalans over de reactor

kloppend te krijgen zijn de reactorvoedingsstromen iets gecorrigeerd. Door deze correcties zal ook de reactorberekening een iets andere productstoom opleveren. Gezien de nauwkeurigheid waarmee e.e.a. betreffende de reactorberekening bekend is en de zeer geringe invloed van de correcties werd de reactorberekening niet herhaald, maar is aangenomen dat de recycles binnen de haalbare toleranties waren geconvergeerd.

De resultaten van deze berek~ningen zijn in het volgendehoofdstuk samengevat en ook gegeven in een blokjesschema en stromen/componenten staat.

Bij de berekeningen met PROCESS is steeds eerst een apparaat los van de rest doorgerekend om een benaderende oplossing te vinden.

Nadat alle apparaten "benaderd wqren" is nogmaals de gehele

scheidingstrein doorgerekend maar nu in één programma ,waarbij de benaderingen als startwaarden werden meegegeven. Hierdoor werd een snellere convergentie van de recycles verkregen en meer inzicht verworven in de werking en problemen van de individuele apparaten.

.J

.

\ J

v'

- 24

-8. Motivering en berekening van apparatuur.

8.1. Reactorsectie.

Uit de reactiekinetiek (7.1) volgt dat het ideaal zou zijn om gas en vloeistof in tegenstroom te laten reageren. Aan het einde

~an de reactie waar de snelheid laag is ,is dan veel chloor aanwezig, terwijl daar waar de snelheid hoog is de laatste resten chloor

uit de g~sfase worden gebruikt. De vloeistof zou aan het einde van de reactor alleen uit p(303) bestaan en de gasstroom aan de

uitgang geen chloor meer bevatten.

Bij de technisth,e uitvoering van dit geheel stuit men ecnter op grote problemen omdat de vloeistofverblijftijd Ca. 18 uur moet bedragen en grote gasvolumina door de reactor moeten worden geleid. In bijvoorbeeld een tegenstrooms kolom zou de vloeistof op een tijdsschaal van 18 uur zeker vooruitmengen met het gevolg

dat lager gechloreerde producten in de udtgangsstoom terechtkomen. Ook zou het aanbrengen van de belichting in dergelijke apparaten moeilijkheden geven •

Om nu in ieder geval voor de vloeistof propstroom te benaderen is vocr-r een aantal tanks in serie gekozen. Er kan zo voldoende verblljf-tijd worden gerealiseerd en het aanbrengen van de belichting is relatief eenvoudig.

De gas fase wordt nu in dwarsstroom door de reactor geleid. Oe redenen hiervoor zijn;

- Er moet in het totaal een zeer groot gasvolume door de vloeistof. Door dit over de tanks te verdelen wordt voorkomen dat de

vloeistof uit de reactoren wordt geblazen of dat een groot dwarsoppervlak in de reactoren nodig is. (dure constuctie, meer lampen nodig).

- Als gas in tegenstroom wordt doorgeleid moet of de vloeistof of het gas verpompt worden.

He tafgas va,i de reactor beva't nu chloor. ( z ie ook 6.2) Omdat de vloeistof die ui t de reactor komt ook met chloo~r

verzadigd is en in de productopwerking een gasstroom met chloor geeft is dit echter niet zo!n bezwaar. Beide stromen kunnen worden samengevoegd en verderbewerkt.

De berekening van de reactor is al uitvoerig in hoofdstuk 7 aan de orde geweest en zal hier niet verder worden behandeld.

\,Jt.R SION 0882

~1I:()Li\T ION SCIFJ'f'E~. INC.

~b0J[CT

fVO CALC

r10~LU1 CTP

-5''''

PF'CCESS Ut:IT 1 - COL1 ~CLUTtON

1 S(.iIAt·itr~ FOk COLU~~N UnIT 1 - COLI. CTPSsP

1 TorAL tIIw~rrl Uf ITfkATIONS

fA $ T f··f::".:P(J[) ~UfE t·~i':'.;.pûr

2 COLUP.N SUMtii'.P'f

TrAY

ID1P , _PPESSUFE NET E'L~\J .. F.AIES, KG l"iOLS/l!H

lIQIJID P. !.-CR

DEG C KPI\ PPASE (L) ' PHASE (V).

fEED

PRCDUCT 1

_l~g:î

140.üO rJ.9 2 152.50 1).9 1.1 0.2V 3 141.2 155.00 11.9 1.1 4 147.1 157.50 1.0 1.1 5 149. J 160.~)(I 1.0 1.1 Ó l50.4 lb 2 • :JO 1.0 1.1 7 1~1.1. 105.JO 1.0 1.1 8 151.7 lo7.jC) 3.7 1.1 . 2.SL Q _{155.5 170.:j(l J.7 1 • .3}

10

157.3 172.50 3.8

1.4

11 158.8 -" _{175.00 3.}

e-

-- '

- _1.4

fAGE

13

J0JII. Imv ë3

o

4

HEA 1lCCOL) i::H

CUTIES

P.M 'KJ /HR

-0.0350

12 160.0 177.50 1.4 2.UL 0.0509

3

fEED AND ~RODurT

SIHEAMS

' - .

-::: tEEr STï·.I:PhS:

1

ro

:rAY

8 IS

LIQUID ::: PRODUCT S:I~?iH~S:

MASS RATES

KG

VOLS/H~ O.2~460E+Ol HEAT RATES ,.lr-: KJ /HR 0.6 5158E -Ol 3 IS LII'tIIP ST H::IU' fHOH TRAY 12

2

1S

VA~rH ST~EAV

FROM TR

A

Y 1

O.23759E+Ol0.17001E+00 , O.7Q972E-Ol 0.61206E-02

OVE:RALL I'~ ~S b,".LANCE. (Ei':EDS - PReeS)

OV?:RP.LL ru~'! Bl'.LiH1Ct:, (HIN - HOUT)

4 SPEClfICP.TH't1 _V;,LlILS

o

.953611::-06

PARAMET~n

TrAY

COMP. SPECIFICATION

SPEClfIED

CALCULATED

rYPE

NO

NO

TYPE

VALUE

VALUE

STem

3 _12 3 FEcnVEf.Y RATIe 0.9950E+OOO .9950f:.+OO

STRM 3 12 2

H.F.

O.5000E-02 0.5000E-02

-Figuur 10 ·: produktzudvering toren 4.

- - -

-

-

_.

_--o •

119 2 1E - 0 G .1 J. ')

cr

f

' (" ( Î

.

("'.

I

, ~)

'-,

- 25 -8.2 Scheidingen, algemeen

8ij de berekeningen van de scheidingskolommen met PROCESS werd steeds dezelfde procedure gevolgd. Nadat het aantal vrijheidsgraden

was bepaald , werd door het stellen van voldoende eisen aan de productstromen het probleem geschikt gemaakt vaor de shortcut-routine van PROCESS. Deze shortcut-routine voert kolombenakeningen uit met "snelle "methoden. Met deze routine wordt steeds een aantal alternatieven gegenereerd, waarbij de refluxverhouding en het aantal schotels in de kolom varieerd. De kolom met een reflux-verhouding van ca. 1,5x de minimale re flux werd, nu een aantal malen met de rigorous destillation routine (schotel tot schotel berekeningen) doorgerekend, Hierbij werd door"proberen" het

aantal schotels in de kolom en de voedingsschiJteX geoptimaliseerd. De kolommen T3', en T5 werden hierna nogmaa-ls doorgerekend in

'een programma waarin de recycle over deze kolommen werd .gesloten.

8.3 Produktzuivering , toren 4

Het reactieprodukt p-(303) bevat nog tetra en chloor.

Daar deze stoffen in de verdere verwerking storen moeten ze worden verwijderd. Gekozen is voor een destillatie met een partieele condensor. Het gasvormige topprodukt kan dan samen met het gas dat uit de reactor komt worden verwerkt.

De kolom is zodanig berekend dat 99.5% van de xylenen,p-(303), uit de voeding in de bodem terecht komt en dat de bodem niet meer dan 0.5% tetra bevat. Het bodem-produkt zal dan ook geen chloor meer bevatten omdat dit veel vluchtiger is dan tetra. In figuur 10 is de berekening met P~OCESS gegeven.

De "kolom heeft 10 schotels en schotel 7 is de voedingsschotel.

De ~chotels 1 en 12 zijn resp. de condensor en de reboiler.

8.4 Gh1obrabsortie , toren 3.

Na menging van het reactorafgas en het gasvormige topprodukt

van de produktzuivering resulteerd een gasstroom die hoofdzakelijk uit HCI bestaat en met C1

2 ' CC14 en xylenen verontreinigd is • Deze stroom kan nu op verschillende manieren worden gescheiden, zie ook 6.2, gekozen is voor het absorberen van chloor in tetra.

'vfl'S~O~

cea

2

.sIt~L'LI\

rroJ

SC I~J'·('r:s.

rpnJ[CT

fVO CAle

HlO;:L~'=M PEe YC iE

INC.

-S!i

PFCCESS

U tUT 1 -

COL2

·

~CLUTION

I

SU~~~RY

FCR

COLtH~

UN

II l-COL2. ABsoeSER

1 TOTA L NUt'?

EI~

OF

·

ITERA1IONS

·----

.·

.·-

-

-f AST ~fTHOD _.- ... . .

SUR~: [~E'!J'OD

2

COLm'!N

SurAH~PY ·_· ---.

TrAY

TEMP

PPl::SS\JRE

KPA

NET

FLO~ 2A!ES,

KG MOLS/HR

1I0Tnc VA reR

- [,EG C

_PfASE(L)

_PHA~E(Y)

_FEED

_PRODUCT

1 2 3 4 5 6 7

o

9 37.5 116.C0 3.0 3.7L 17.9V 37.9 1Ia.JO J.8 le.o 38.6 12v.JQ 222.7 le.o 213.1L 33.6 ... 122.0C 222.8 23.8

38.6

124.00

222.8

2~.9 38.6 · 126~QO 222.9

23.9

38.6 ··-128·.,10

·

·

·

---

223.0

2Q.O

38.6

130.00

-

. -

22).1

.

2LJ.l

3a.E

132.00

223.2

2Q.2

38 • 5 .. -. 1311. J CJ . 2 Z J • 2 - _. _ .. ·21r • 3 37.9 136.00

222.9

···-2".3 10 11 12

:3

lil

15

35.4 13e.JtJ . 221.3. __ . __ .. 2Q.0 .. _ ._. 15.7V 37.5 14~.JO 222.8 6.1 5 ij • ': 14 2 • 0 (I 2 3 5 • 2 ... 8 • 2 . -82.3 l l l L J . \ 1 0 2 0 . 6- 21".61.

3 f

F2

)

P~D r~CrUC1 SIR2~MS

:::

r

-t

2é~r S~ h!~~P.l"iS :

1

TG

lC~~ 12

IS

v;pon

2 ';:0 1r ;-\'1 3

IS

LIC'lID FIiOM eNI! 7, HX!. 3 TO :p~~ 1

IS

tIQUID

*

PRODUCT

~!REAHS: 5 IS lInHIO·-S!RC:jH~ FPOH TRAY 15

q

IS

VAPOR

STREA~ FRO~

tR

AY

1

OVERALL lil' SS 6,',I"NCE·~·-· (FEED~ -

PReeS)

'

OVERALL FFh! BAlANCE. (H1H -

H

eUl)

ij SP~CIfICPTICN

VALUES

M!\SS RATES

KG MOLS/HR

O.15689E+02 3.21312E+03 O.37037E+ûl O.21ij60E+03 O.11913E+C2 O.33lJI1E-02 rMGE 20

JCJA

DE'C

e

3 .

o

15

PEA1(COOL)ER

rUTIES

MM KJ

.

/HP

1.3962

HEAT RATE5

M~ KJ . /HR 1).2C856E+OO o.sa919E+uu O.1711"E-01 0.22907E+01 O.22025E+JO 0.13133E-03

PARAMETEF TPAY

CG~P. ·

5PEClfI

CA

TICNSPEClfIED

-

·

·

CALCULAIEO

TYPE.. NO _ .. NO ... -- TYPE VAlUE - -. VALUE

STRM

ij ~

1

M.F

.

O.10DOf-02

O.1000E-02

STRM·5 -.- 15 ij Mf.· RATE · - _. :.6 JOOE+OO O.6000E+QO

Figuur1' : Chloorabsorptie toren 3

__ .1 _.J.

')

f

·e

u

~)

j ... J

IJ

- 26 -De redenen hiervoor zijn;

- HCI is een bijprodukt en ~an,op deze schaal, het best in water worden geabsorbeerd tot geconcentreerd zoutzuur. Bij deze absorbtie wil men geen chloor daar dit (contact met water) als alle~lgi verontreinigingen in het zoutzuur terecht komt. Er zal dus een scheiding tussen HCI en CL

2 moeten worden uitgevoer~. Chloor kan vrij goed in tetra worden geabsorbeerd terwijl HClveel minderr goed oplost. Daar tetra al in het proces aanwezig is hoeven er geen extra hulpstofFen te worden gebruikt.

Chloor is een grondstof en kan na strippen (desorbtie) uit de tetra naar de reactor worden teruggevoerd.

Hoewel de gasstroom na de scheiding met tetra is verzadigd is dit geen groot probleem. Bij de absorbtie van HCI in water wordt een tweefasen mengsel HCl

aq / CCI4-H20 gevormd waarvan de tetrafase kan worden teruggevoerd naar de tetl?'a- ontwate:rring. Zoals in figuur 11 te zien is bestaat de kolom uit 14 schotels. Schotel 15 is de reboiler, de te behandelen gasstroom komt op schotel 12 binnen. Twee schotels onder de top komt de tetrastroom van de

recycle over de desorbtiekolom binnen. Deze stroom bevat 2% xylenen die in de bovenste twee schotèls door schone tetra wórden tegengehouden. Deze schone tetra dienttevens om het tetraverlies in de gasstroom

t~ compenseren. De reboiler heeft tot doel het HCI uit de bodemstroom te drijven.

De kolom is ontworpen met de eisen dat de molfractie chloor in het topprodukt kleinen' is dan 0.1% en de hoeveelheid HCI in de bodem kleiner dan 0.6 kmol/hr ( 0.2%).

Enkele opmerkingen betreffende de berekening met PROCESS van deze kolom ;

PROCESS heeft grote moeite .met de berekening van een reboiled absorber. Na enig ( •• ) zoeken blijkt dat dit komt doordat de

"initial estimate generator' , een programma dat de begin schattingen doet,er volkomen naast zit. Het op itereren gebaseerde hoofdprogramma ziet zich dan gesteld voor de bijna onmogelijke opgave om die

foute beginschatting tot een oplossing te brengen •

De remedie hiervoor is het zelf schatten van de gas en vloeistof-profielen in de kolom en deze meegeven als startwaarden.

Als deze beginschatting voldoende nauwkeurig is kan PiOCESS zonder problemen de oplossing vinden.

T~;\Y TEt!f C~G C 1 27.7

-T.~«:

•

;;::cr:ss

s:~ t;~:I'1: J - CO~] ~r.LUTlt)~' ïOH ((l!.!ll"':!; Ut! IT 3 -

COLJ,

~~L::Ss{JrE:

NL

!

[-'t(HJ ;~.n:rs, II~!1IP Vi, rCR EFi';

P HL,,=:.

(1.) PHE ~E (V) Kr. '-:OLS /HP P:~CDUCT Ffi::C ~0.~. ;10 1'1.5 1.3'J

...

_{95.6 ::!lJ.,10 251.4} : t~ .8 .i-

21

U

.6L

3 1':00.9 21. ~ • SI) _256.5 4 1.~: J • .3 21..5.\10 253.8 5 1(\4.6 ::!11.50 260.0 6 105.4 22G.OO 26C.8 7 1,JS.9 222.5i' 261.5 8 1C'6.4 225.JO :262.0 9 J.05.9 :' 2'1 .51) 2f,2 • 5 :,~t _107.3 23~.\10 26 1. J 11 1[,7.9 23.2 .51.' 3 F::O MlD FSr.!'UC: s:q~nlS ::: f?ED ST :;? l' i:3 : 3e.1 4~.2 4 ~.5 46.1 lJ1.6 L;2.2 4a.7 49.2 49.'1 iJ ' 10 'rp .p ; '13 II'-·l.!T[: FPO!'\ lH-l:i.l 2., PUHP t,: rroODUC~'f":;"';:::-'. ~.. _ _ ...:.. ' .. __ '~J:J~: :";' _ -fl IS L I;"(lI[' :l'!TS;'\(J F:10E T~l\ Y 11

7

IS

V~~0~ 5~r~~~ F~OM

rnAY

1

()~J:Ri:'.LL l'.~S3 l;.".:';\fCS, (F::EC'S - preLS)

O'/:::EH\LL F::.'\:T ~j.l\I.tHTr~, eH Hl - HC1I1}

/1 ~P::CIFIC,nICtl ~'i,U~t:S

(O'~' • :PEC!fIC~lIC~ SPEClfI~[

:~C

TY

P

E

VALU[

2!3.3L :.1.'\ :; s nAT F S f:C ~'~CLS/P~ ~.21460E+03

J.2132'3E+03

o

.13115E+·:1 'IHf.Y

r:C'

1 11

.,

_...

_{~~ HnT~ 0.1000E+00} 1 r=CCV~RY

PA1IC J.100JE-02

Figuur 12 Chloorde sorptie toren 5

o

12

23

I~E1\'1 (eOCL) ::'i-:

:'C'II~:; P.M i\J /fi? -':.6~77 1.4331 ' )

1)

r

cr

tf

l

f

( ( î ( ' I