De produktie van epichloorhydrine volgens het Showa-Denko proces

•

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische

Procestechnologie

Onderwerp

De produktie van epichloorhydrine volgens het Showa-Denko proces

Auteurs

l.M. Bouma A.G. Cramwinckel P.e. Klein

Keywords

~]:

Telefoon

020-6999647 040-2462469 015-2159549

Al1ylacetaat, Allylalcohol, Epichloorhydrine, ECH, Chloor, Clean Technology, Dichloorhydrine, Showa-Denko, Zoutzuur.

Datum opdracht :

Datum verslag :

27-03-1996 28-06-1996

"

~

INHOUDSOPGAVE

if!:

Inhoudsopgave . . . -;:- '--

~

Samenvatting . . . -3-

l

Zt

1/,,:

Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4

V.

Uitgangspunten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5 CapacIteIt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5 Locatie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5

Keuze van de procesroute . . . .. . . 5

Overzicht van de verschillende produktiestappen . . . . . . . . . . . . . .. 6

De produktie van allylacetaat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6

De produktie van allyla1cohol . . . 7

De produktie van 2,3-dichloorhydrine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8

• De produktie van epichloorhydrine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9

/' De voedingsstromen . . . 9

Jr'

Processtruktuur e~ proces flowsheet . . . .. . . 12

. Verantwoordmg van het procesontwerp . . . 12

De produk.""tie van allylacetaat . . . 12

De produktie van allylalcohol . . . 13

De produktie van 2,3-dichloorhydrine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

De produktie van epichloorhydrine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Beschrijving van de processtromen . . . .. . . 16

De produktie van allylacetaat . . . 16

De produktie van allylalcohol . . . ... . . . .... . ... 17

De produktie van 2,3-dichloorhydrine ... .. . . 17

De produktie van epichloorhydrine . . . .. . . 18

Keuze van de thermodynamische modellen . . . ... . .... . . 18

De produktie van allylacetaat . . . 18

De produktie van allylalcohol . . . ... . . 19

a

De produktie van 2,3-dichloorhydrine ... ... . .... .. . . 19

. . De produktie van epichloorhydrine . . . .. . . 19

6. Proces flowsheet- en apparatuurberekeningen . . . 20

7. Overzicht en specificatie van apparatuur . . . .. . . .. 21

Constructiematerialen . . . .. . . ... 21

Overzicht en specificatie van de apparaten .... .. . . .. . . 21

8. Procesbeheersing . . . .. ... . ... . . ... .. . . 22

9. Procesveiligheid . . . .. . . .. 25

Beschouwing van Safety, Health & Environment (SHE) . . . 25

HAZOP studie . . . .. . . 25

10. Economie . . . ... .. . . .. . . 29

Kostenberekening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Produktie-afhankelijke kosten . . . .. .. .. . . .. . . 29

Loonkosten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Totale investeringskosten voor proceseenheden . . . 30

\

FVO 3176 PRODUKTIE VAN EPICHLOORHYDRINE

Totale produktie kosten . . . .. . . 31

Bepaling van de balans ... . . . .. ... . . 32

Bepaling van de Return On Investment . . . 32

Bepaling van de Internal Rate of Return . . . 32

11. Conclusies en aanbevelingen .. .. . . .. . . 34

12. Lijst van tekstsymbolen . . . ... . . 36

13. Literatuur . . . .. . . 37

Bijlage A. Uitwerking van de economische analyse

Bijlage B. Overzicht van de gebruikte apparaten

Bijlage C. De specificatieformulieren

(

~SAMENVATTING

_~~/..,.

<: ~

j/~

J

~

dit f brieksvoorontwe IS de produktie van epichloorhydrine (ECH) volgens het Showa-De '0 proces gem aelleerd. Hierbij werd uitgegaan van een jaa:!i~e produktie

van 100000 on ECH per jaar met 99.95% zuiverheid: ~ )/~~

?

L / ~ , -' -'____... "- ,.

~ . / '~ /"c~ - -"I::rdL

Bij

q

odellering i een productie van 99 kton ECH per jaa&haald. ,be uiteindelijke zuiver eid van de ductstroom _ ligt op 99.97%. Hief'll or is\'een.-voedintJ noditJ van 32 0 0 kton zu ja~r, 57 ktonpropeen per jaa 115 tçm azijnzuur per jaar, 84 kton chloor per jaar, 3.7 kton, zoutzuur per Jaar en 46 k~on c lciumhydroxide per jaar. De afvalstroom van het proces' bestaat uit een 19 ktol} propeenipropaanlCOz-mengsel per jaar, 456 ton zou~ur per_ jaar, 1240 kto~ EOC-bev:attend water per jaar' en 11 kto,n organochloorverbindingen per jaar. / /' .

?

, L---::::> AJ-o-~ .. AA ... ('

a·

-De voorlopige economische analyse van het proces geeft aan dat er mogelijkheden zijn om dit proces op commerciele basis te bedrijven. Zowel de internal rate of return (27%) als de return on inve$tment (39%) geven aan dat het proces onder deze omstandigheden

winstgevend kan worden gevo~rd. Er wordt volgens deze analyse een winst gemaakt van

S'

e... :~_ :

26 miljoen gulden' per j~r, bij totale investeringskosten van ~miljoen gulden. Bij de

U

economische analyse moet wel worden aangetekend, dat deze een hoge onzekÎ&.heid

heeft.

Aangezien epichloorhydrine over het a.1gemeen intern verder wordt verwerkt en niet

7r;

verkocht wordt aan andere bedrijven, is de marktprijs vermoedelijk ook hoger dan de

prijs die er bij interne verkoop van epichloorhydrine behaald zou kunnen worden. De kostprijs van ECH bedraagt ongeveer 3295 f1 per ton (marktprijs 3560 f1 per ton).

Het totale epichloorhydrine-proces heeft enkele duidelijke moeilijkheden met betrekking tot veiligheid, gezondheid en de omgeving. Bij het proces bestaan vooral problemen bij de exothenne reacties in allylacetaat-reactor, die een potentieel ontploffingsgevaar ~en de ),3-dicliIoorhydrine

s~ctie,

waauij de reactie ook goed onder controle

geh01{g~

_

n

moet worden, omdat het gevaar van een runaway ~ aanwezig is. (-~

De gezondheidsaspecten waar aandacht aan zal moeten worden besteed bestaan vooral uit het feit dat epicWoorhydrine ~en is waarvan is vastgesteld dat het kankerverwekkend is. Ook het gebruik van chloor; stelt speciale eisen.

I

l

De millieuaspecten betreffen bij normale , operat~e van het proces vooral de afvalwaterstoom. Deze bevat een grote hoeveelheid organische chloorverbindingen, die

moeilijk in het millieu worden afgebrok~n. De verdere' verwerking van deze afvalstroom

1\

~

zal verder onderzocht moeten worden.

-.

,

,

•

1-

~

INLEIDING

Epichloorhydrine (2,3-epoxi-chloorpropaan, ECH) is in 1~ ontdekt door Bertholet. Honderd jaar later vond de eerste industrie Ie toepassing plaats. ECH wordt vooral gebruikt bij de productie van e o~harsen en al ceiine. De epoxiharsen wórden toegepast in verven, voorbedrukte ele tnsche circuits, lijmen, bouw, etc. De belangrijkste eigenschappen zijn chemische inertheid, ongevoeligheid voor corrosie en agressieve chemicalien, alsmede goede (elektrische) isolatie en adhesie eigenschappen.

Momenteel wordt ECH het meeste geproduceerd uit propeen en chloor via 3-chloorpropeen en dichlooEEropanol., In 1994 was de wereldproductie ongeveer

800

kton per jaar. Deze productie vond op circa 20 locaties plaats.

Een probleem bij de op dit moment m~t gebruikte productiemethode is de relatief grote hoeveelheid afvalwater die vrijkomt, ongeveer veertig ton pèr ton ECH. Dit afvalwater bevat gechloreerde koolwaterstoffen en is derhalve lastig te zuiveren. Een alternative syntheseroute is het Showa-Denko proces. In dit. proces wordt ECH geproduceerd uit propeen. zuurstof en chloor via achtereenvolgens allylacetaat (2-propenylacetaat; AAc), allylalcohol (2-propenol, AA) en dichloorhydrine (2,3-dichloorpropanol, DCH), wat uiteindelijk reageert tot ECH. Het chlo~rbruik en de afvalwaterstromen zijn aanzienlijk lager dan bij het conventionele proces.

\ "'- 2 ~ ~i':

Het doel van dit fabrieksvoorontwerp is het ontwerpen van een ECH productiefaciliteit

volgens de Showa-Denko syntheseroute. 1/ ".._/J~'-1 . . / I " /

{/t ( , ) ; r -)-'0. ~"7'" ~'c t. c.A--<J~

4.

UITGANGSPUNTEN

Capaciteit

De gekozen epichloorhydrine produktiecapaciteit is 100,000 ton per jaar met en zuiverheid van 99.95 e.,t.w%. Er wordt aangenomen dat er 8000 bedrijfsuren per jaar zijn.

Hieruit volgt dat de produktie 12.5 ton per uur of 3 . 4 2 r seconde moet zijn.

Locatie

~

~

"?

Als locatie van dit proces lIS (Çernis)n Nederland gekozen. Belangrijk bij deze keuze is

dat in Pernis een goede! infr-as-triîetuur bestaat, vooral met betrekking tot chloor en propeen. Op deze site worden ally benodigde utilities aanwezig verondersteld.

Keuze van de procesrou!e

L?

~

L..e.c-.:3,.

~

/

, /

~

De opdracht voor de simulatie was de pro ·e van epichloorhydrine volgens het Showa-Denko proces. Dit proces kan verdeeld worde in vier verschillende deelprocessen:

1. Produktie van allylacetaat

ui~

propeen, zuurstof

e~

-

giJ~

2. Produktie van allylalcohol uit allylacetaat.

3. Produktie van 2.3-dichloorhydrine. .

4. Produktie van epichloorhYdrine.

De overall reactievergelijking van het proces is:

Cf4=CH- C

0

+

1°~

+ C/_z +

1

Ca

(Q1f)2

~

(

r;

J

~C/-Ç!!-70,++C:aC~:

_

- -

(

M -)

o

+H1-

0

P

Het blokschema van het proces is weergegeven is figuur 1.

•

FVO 3176 PRODUKTIE VAN' EPICHLOORHYDRINE

Weergave ~

rull

Showa-Denko-proces

0 ..

1-

o.ç

~~

HAc HCI Cl ₂ Ca(OH) (aq) 2

6 8

r

r

0410

+

'u

,

,iI , ... ECH -l;j , '" "" 1 ,.

1

4 '

2

...

₃

... ₄ ... 7 ' 11

,

T"+'"

..

J CaCI₂ (aq) 2 ,. ""5 ... ~ 10 T:>'" ,i( ,!i

'3~

1. synthese van Me 3. synthese van DCH

2. synthese van M 4. synthese van ECH

figuur 1: Blokschema van het Showa-Denko ECH proces.

Overzicht van de verschillende produktiestappen

De produktie van allylacetaat

(~./~

1. \

./

/

.

~

/

De

gewe~

reactie van propeen naar

ally~etäat

is

i?

=

2.- ::.'(

O~~~

~

~~l

)

~,,)IS~-

CH,"CH-CH, +

JM0

.

~2 -(~-;~1+

1(.0

V~

c

'

°r~

~

_.

~

--

(q-<-J

--) 'Deze reactie is exotherm (-160 kj per

mo~Gopeen

bij 176"C en 4.5 bar). Alle reacties

in de reactor vinden plaats"m de ggsfase. De . versi,~ van propeèn bij deze reactie is

~. De selectiviteit voor de produktie van allylacetaät is 96% op. basis van prop~en [1],

-

~

,

c:::::

__

__

-

1

De overige 4% propeen wordt verbrand met zuurstof tot kooldio~dë"~-n"\yatêr~:~-""":::> ~

t

?

( CH,=CH-CH. + 4..!.O., -+ 3H,Q + 3CO, ) co

"-- .- . . ? 1 -, - , .- - ~

---

-

-

.

Deze reactie is exotherm (-1923.7kJ per

m0fr~~bij

176"C en 4.5, bar).

FVO 3176

/<;.y

ti or ri'1

~

PRODUKTIE VAN

EPICHLOORgÇDR~

In totaal wor 15.4% v n de propeenvoeding omgezet in allyla,cetaat.en wordt 0.64% verbrand. Cve . e van verbrandidg van het propaan bij

~.a.n~gheid

van de gebruikte katalysator en onder deze procescondities is niets iryde literatuur gevonden. Er wordt aangenomen dat propaan in dezelfde mate verbrandt (0.64% vÇl.6 de voeding) ~e verbranding van

W8PHP

met zuurstof tot kooldi?xide erkv.~is"'ê~n exotherme ,

reactie (-2040.2 kJ per moTpropaan). .

L

~'1

.

C~-C~~C~ + 502 - 4HzO + 3C02 U ~

.

'

.

'- !!!IAJ'I

~ó· ,

~~Lr.~

Bij de keuze van de conversie, de selectiviteit en de procescondities in de reactor is gebruik gemaakt van de beschikbare patentliteratuur..[1,2]. Bij deze literatuur wordt uitgegaan van een voeding vaIf 50.8 vol% stiks~of, 25 vol% E~oQ~en, 4.~ vol% zuurstof, 5.3 volo/o-azijnzuur en 1~ vol% water bij een temp~ratuur van 176"C en een druk van 4.5

bar. Volgens andere literatuur [3] kan de stikstof in de voeding vervangen worden door

I

een andere inerte stof, namelijk kooldioxide. Deze werkwijze is gevolgd om de grootte

e-~

Z

.

.

---

~,

van de recyclestromen en p~rges beperkt te houden. ~~_hoo t zic ander op in de recyclestroom. Aangezien niet van zuiver .prOpeen àls voeding wordt UI ;:,ega.an, wordt het relatieve volume CQ:! ook verminderd door de aanwezige p.ropaan. De relatieve volumes propeen, azijnzuur en water zijn hetzelfde gehSluden.

~

~

:;a

'

~'6-&è

.k

~~

.6.

G.

l

~~-'

Na de allylac~taat-reactor wordt de stroom gekoeld tot 50·C [3]. Ex1ra koelen brengt () meer kosten met zich mee en heeft de aanwezigheid van meer propeen, propaan en

.

L

zuurstof in de vloeistoffase tot gevolg. Een voordeel van veel koelen is dat het kleinere , te'CyClestromen ~lg heeft, p.angezien zo het !lleeste produkt in de vlo~istoffase

terecht komt. .

De produktie van

c;llylalcoh~l

(

u.e.

/:e

2

J

e

vindt de

~~, C~=CH-C~A.c

+

MO

~ C~=CH-~~O~""

10

c - - ,

Ct"~ ~

j ,

~~/

.

/'

,?.t~~~f-'

?

~~?

De reactiewarmte IS +11.0

~~er

mol .,.,/

?c"I

.,(~~

..

~tc

De reactor is gevuld met eeJlf iQ.nenwisselaar, bijvoorbeeld Diaion Pk 216 [6] of Diaion Pk 228 [7]. De kinetiek van de reactor wetdt beschreven met kinetische data uit de literatuur [8J.

De evenwichtskonstante voor de hydrolyse van all lacetaat tot all lalcohol is verkregen uit de htera~uur [3J. Deze waarde is niet de theoretIsche waarde, maar een waarde verkregen u}'! een echte reactor. Hierin zit al een afwijking' van het echte evenwicht.

Aangen: ïTn wordt (deze evenwichtssamenstelJing haalbaar is. 7

i

~oO> ~

"""-,,,«4k

I

lbk~

?

i

,

{

•

FVO 3176

<"~_

I '\

8~

PRODUKTIE VAN EPICHLOORHYDRINE

De produktie van 2,3-diC7rhYdrine

!

set-t.:e

!. )

De hOOfdreactie~in dit gedeelte van het proces bestaat uit de omzetting van allylalcohol met chloor naa 2,3- ichloorhydrine. Uit de literatuur [9] blijkt dat trichloorpropaan (TCP) het bela: " te bijprodukt is e deze stof wordt in het ontwerp als eniO'e biiprodukt bescho.uwd. TCP ontsta '. oor d. rea!=tie van

DC~

met zoutzuur waargij

. water vnjkomt. De hoofdreactie m t 100% co versie van AA heeft een selectiviteit van 95% naar DCH en daarom wordt in rp aangenomen dat de overige 5% van het DCH doorreageert tot TCP. De reacties zijn als volgt:

-

-

~.

b

J

'ilctÏe:

Tdchloorprop'ilEn + Water

c;;ffscf+

I-40

~~

i1J

~(??

De reactie vindt plaats in de vloeistoffase, die doorblazen wordt met gasvonnig chloor, bij een temperatuur van 0 ·C en een druk van 2 bar.

De belangrijke parameters voor het proces zijn de temperatuur, druk en het gewichtspercentage HCI in de reactor. De druk nioet tusse 0 en 10 atm overdruk, en bij voorkeur tussen 0 en 5 atm overdruk, liggen~/In verban' et de lage drukken in de rest van het proces is gekozen voor een dru' rond de 2 bar I

De temperatuur moet, volgens dezelfde literatuur, . O'gen

t~ei(

-30 en.20 °C en bij voorkeur tussen -15 en 10°C. Binnen dit temperatuurgebied zijn de n. eacties tot een minimum beperkt. In het ontwerp is hiervan lichtelijk afgeweke . Bij me ing van de twee voedingsstromen naar de reactor komt de temperatuur uit p -16°C en 1 voor een

uitgangstemperatuur van de reactor gekozen van 20°C. De uitgan_o em er ur ligt nog binnen het toegestane temperatuurgebied.

De voedingsstroom van de reactor moet een gewichtspercentage zoutzuur bevatten tussen

~

~

gew%. In het ontwerp wordt

g~efd

naar een gewichtspercentage Hel van

~ew '. , omdat de literatuur melding maakt van geslaagde proeven bij gebruik van dit perë'ëntage HCI [9]. Het aanwezige zoutzuur dient als katal sator van de reactie. En de

reden van het uitzonderlijk hoge perce~ta.ge is dat hier.?o.or' de nevenreacties sterk~

onderdrukt worden.

-De reactie is een twee-fase systeem. -De voeding met het AA n HCI komt als een vloeistof de reactor binnen. Het chloor. wordt als een gas or de vloeistofstroom

geblazen. De reactie die optreedt is~, hetgeen t koeling van de rea eta:

b

~/I~p~

f

.

--

--._.

_

___

/(X)l'

k?

(L~)?

/

/

"

a

---

---•

~'

..

FVO 3176 tPRODUKTlE VAN EPICHLOORHYDRINE

dwingt om de temperatuur niet boven de veiligheidsmarge van 20°C te laten stijgen.

~

De produktie van epichloorhydrine

(~/.i;e

4)

Bij deze reactie wordt 2,3-d' r y Tl omgezet in epichloorhydrine bij llO·C en 2.0

bar in de vlpeistoffase. De DC~ conversie/'s 98% met een selectiviteit van ~% naar ECH [12]. Hierbij wordt ca ' . xide verSruikt en komt ca 'umchloride vrij:

CH,Cl-CHC1-Cfl OH + .!.Ca(Ol-T\., -> CH,Cl-HC-CH, .!.CaCl,+H,O

-~ .ss."-<:2 2 .... )- -~ \ 0 / 2

-~{?

~ ?..e.-~~ De reactiewannte is -291 kJ per mol DCH. / ..

De reactie vindt plaats in de top van een destilatiekolom. Het voornaamste bijprod is glycerol, welke gevorm wordt UIt de reactie van ECH met calciumhydroxide'

?

6:.-'

Clf:. Cl- f\.C-

₇

lf:. +

1

Ca( 0H)2 + lf:. 0 -+ Clf:. OH- CHOH-

C14

OH.;.

±

CaC12 (

4. -

~

\

o

De reactiewarmte is :i22..kJ per mol ECH. De productstroom ECH moet een 0.9995 gewichtsfractie ECH bevatten [ 1 3 ] . '

De voedingsstromen

//_

~\

Als voedingstromen zIJn propeen, zuurstof, ( azijnzuur, ) chloor, zoutzuur en calciumhydroxide nodig. " ' - - _ //

Voor de propeen voeding wordt verondersteld dat deze vervuilt is met

(o~propaan,

Er wordt verondersteld dat de propeenstroom aangeleverd wordt op

4:6-bar

en 20·C. De toegevoegde zuurstof wordt wel

a~esChouwd,

aangezien de daar aanwezige verontreinigingen (maximaal enige pro en) ten opzichte van de hoeveelheid propaan in de propeenstroom te verwaarlozen zijn. Deze vervuilingen zouden via een soort purge

uit het reactiesysteem verwijderd worden. Er wordt aangenomen dat d~ aangeleverd wordt op 4.6 bar en 20·C.

Aangenomen wordt dat de stroom azijnzuur 100% azijnzuur bevat en op 20·C en 2.5 bar aangeleverd wordt. De aannames van concentratie en temperatuur zijn van ondergeschikt belang omdat deze stroom erg klein is, namelijk 4 gram per seconje. De/stroom wordt gemengd in een stroom van 5.9 kg per seconde die 2.5 kg per

secon~ater

bevat. De stroom kan geregeld worden met een doseerpomp zodat het niet v/eéÎ uitmaakt op welke

druk de stroom binnenkomt.

7

~~t

I

~

l~~ttf,

~U)

=-

c

f

9

\

"

?

•

FVO 3176 PRODUKTIE V A.J."l EPICHLOORHYDRINE

Chloor wordt zuiver aangeleverd met een temperatuur van 20 ·C en een._druk van 8 bar. De HCI make-up is een 98 mol% zuivere stroom. De andere a 'oe com nt is water. Temperatuur en druk van deze stroom zijn respectiev ijk 25 ·C en 2 bar. Het benodigde calciumhydroxide wordt verondersteld in een 5 gew% oplossing in water aanwezig te zijn op 20 ·C en 2.5 bar. Voor de temperatuur van de stroom is de temperatuur van proceswater genomen. Wegens de lage oplosbaarheid calciumhydroxide in water zal dit een slurry zijn.

E ",

?

?

j

ita.tv..~

.

op -c=es

-(~~~?J

9~~

~

Ytl.~w.~

~-<'~7') ~C

I

tv,

'r

~L~,

:;:;#

10

e

e

I StnH;tuurformuh.: M 0 h.: cuul- KookpuIlt Smeltpunt Vloeistof- MAC Prijs

~

Naalll 0

Gewicht hij I atlll. [oCJ LliehthciLl [ppm ); [Il/kg] N

_.

[kg/kmol) [oCJ [kg/mlJ [mg/mlJ ::r (') _...

<:

I»

C1

zuurstof

10.

32.0 V -IS3 -21S 1.1 3) I) ~

UQ

Jtel

zoutzuur HCI 36.5 V -S5 -35 1200 5;7 0.53 0-

₂

0

C~

kooldioxide CO2 44 t,.. -79 5000;9000 ~ ₀

I) VI

Cl 12=CI'ICI Ij 42,1 "'" -4S -IHS 500 0.6 ...

propeen ₀

Cjl'lö 44.0 y, -42 -IH7 500 I)

fl!

propaan ::l

ee~ chloor Cil 70.~ t. -34 -102 1400 1;3 0.33

AA

2,

allylalcohol CI'lz=CI'ICI'IPl-l 58.0 '" 97 -129 900 2;5 3.64

~

I II!':.~

water

HP

1 B.O V- 100 0 1000

I)

(ÎI

-~

.-

11

~

)

azijnzuur CI'!jCOOH 60.1 I-t 103 -15 1050 10;25 1.27

.

A·4A..

allylacctaat CI'I!=CIIC\-l~OC-CI'IJ 100.1 t.- 103.5 IJ 927.5 0

(

(éf

I{ cl';,),I"m-hyd,·;nc H ,C-CI'I-CI'[,CI 92.5 1/ 116 -4S 1200 1;4 3.56

-èf

-_

.

-

"

.-. ---

..

-

....

.

..

~._

..

"-

>

1,2,3-t rich loorpropaan CH2CI-CHCI-CH~CI 147.4 V 156 -15 1400 10;60

0

12~.O

f/

CH

1,2-dichlollrhydrine CH2CI-CI ICI-CI IlOI I 174 -4 1400

IJ

-

glycerol CI'lpII-CIIOII-Cllpll 92.1 290 1/:1 1300 -;10 3.B9

1b.10I1)~ ea~cillmhydroxide Ca(OH)! 74.1 V 5HO 2J I) 2240 -;5

C

.

tJR

l ealci 1I1lldiloride CaClz III.OV 1600 772 2100

IJ

0.35

t-'

IJ niet vastgesteld 2J ollth.:edt 3) gasdichtheid

--- -----.--- - - r - - - -...

?-

s

"'0

s

J;r,

7

P

,CJ:,~ :~

.

>b1

b>}

5.

PROCESSTRUKTUUR EN PRoe

FLOWSHEET

In dit hoofdstuk wordt eerst voor de vier afzonderlijke processen besproken waarom afzonderlijke unit operations worden uitgevoerd, en daarna wordt voor deze onderde n het flowschema in detail besproken. Hierna wordt aandacht besteed aan de CJ ozen thermodynamische modellen die gebruikt zijn voor de simulering~va11ÎÏeL/LJ~.L.

AS PEN en CHEMCAD. .

.~;

~Verantwoording van het procesontwerp -;::::;

b--c--

~

Aangezien de opdracht bestond uit het

(

i

~uleren

v . n de produktie van epic.hloorhydrine volgens het Showa-Denko proces is

de~evolgd.

De produktie van allylacetaa@

~

<p:

?

, / "

"

..

~-

..,

In deze reactiesectie wordt

Ero.peep.raîijnz1,lu~

~

zuurs;of

o~gezet

in allylacetaat. De voeding van de reactor be$talit uit,propeen en zuurstof. Deze wordt gemengd met

d~ recycle stroom uit de h~e-{n l~ druk flash~aten en de'recyclestro,om azijnzuur/water Ult de allylalcOholsynthese.

Deze voeding moet worden opgewarmd tot ongeveer 176°C. Dit gebeurt met een feed . effluent warmtewisselaar (H7). De propeen in de opgëWarmde stroom wordt nu in de reactor gedeeltelijk omg~zet tot allylç.cetaat. . ~~ ~.

Aangezien de overall-reactie exotherm is, moet om de reactie beheersbaar te houden gekoeld worden. Dit gebeurt door middel yan eén isotherme buisreactor, waarbij met

behulp van koelwatir de

temper~tuur

beheerst

wor:!.

~_~

~ ~'"'

.

~ ~L~'P:=.q.<f

(

-

~ ~

De stroom uit de reactor moet worden gekoeld om het allylalcohol te condenseren. Dit ~

gebeurt door eerst' te koelen met de ingaande stroom naar de reactor, 'waarna wordt ~ nagekoeld met koelwater. Hierna worden met behulp van tW-ee flashva'ten eerst bij h.9~e

"2

druk de gas en vloeistoffase gescheiden, waarna bij

~e

druk de opgeloste gassen,

voora)~

. propeen, propaan en zuurstof, uit de vloeistoffase verwijderd worden. De twee

gasvormige stromen uit de flashvaten worden op druk geqracht en gerecirculeerd naar

de reactor. .

Deze compressiestap wordt uitgevoerd door twee compressoren. Dit is goedkoper dan een grote compressor, aangezien de grootste stroom op een druk van ,ongeveer

i l

bar aanwezig is en de kleinste stro6m ~en druk van 'ongeveer ~r heeft. Mengen van' deze en gebruik maken van maar een compressor levert een grote stroom van 1 bar

ft?

~

\-t,rs.

'7~ lr .. <:' ~.

T:; /Ib

-d

==

Ir

tc

9

Ok.

neAJ~ \.L 4 0

op, die in zijn geheel naar 4.6 bar gecomprimeerd moet worden.

Door de verontreiniging van propaan in de propeenstroom zal propaan zich ophopen in het proces. Door de gedeeltelijke verbranding van propaan enpropèen met zuurstof tot kooldioxide en water zal ook kooldioxide zich ophopen. Om dit ~e voorkomen moeten

. deze twee stoffen verwijderd worden. De concentratie Co., is in de gasstroom van het .J I . I ' \

hoge dru~ flashvat hoger dan de gasstroqm ~~n het lageTru~ vat. Deze stóffen word~"~ gedeeltelIjk met behulp van een purge' veI'WlJderd. Dez.e purge komt van de gasstroom \D ...

van het hoge druk flashvat. Aangezien zicn echter nog kleine hoeveelheden

allyl~ohol

en azijnzuur in deze stroom bevinden, wordt d~ze stroom ~erst gewassen me~t , ge6êli'rt1riëen absorber. De absorber is gevuld met een random pakking 'van Intallox ~J zadels. " - - - .

/t..t. /

Ä ' 0

~

L2~7

De resulterende gasstroo.m uit de absorber b.evat ,Eropeen, pro~ kooldioxide. Deze stroom kan verder gebrulkt worden als voedmg voor kiaakprocessenlJfverbrana"Worden in een fornuis. Ook is de verwijdering van COl mogelijk, \vaardoor de stroom meer waarde krijgt. Dit is echter niet gemodelleerd. Terugvoer naar de reactor is niet mogelijk, aangezien de stroom veel propaan bevat en propaan/propeenscheidingen voor dit soort kleine stromen hoogst waarschijnlijk de investeringen niet waard zijn.

De produktie van allylalcohol

L~

I')

.

~

i

~

~

-")

r.~:t- ~

I-I/

I!ól

~

AA

~

,

.(,\R \\ \

.

.

Door de omzettlirfvan allylacetaat . allylalcohol op verhoogde druk plaats te laten vinden,

kunn~de

afmetinge . tiekolommen en pijpen kleiner worden.

De reactor-\vordt adiabat" c edreven en ga t naar het evenwicht. Als reactor is een gepakt bed gekozen o.mda de katalysator in as te

vo~

aariwëzig is en de warmte-effecten klein zijn. Een ged lte van de stro gaat terug om gemengd te worden met de reactorvoedingsstroom. Dit ' .~ om. te 'zorgen dat AAc en water in èèn fase ].a.nwezig zÜD. Het overige deel van het reactoreffluent gàat naar een destillatiekolom m azijnzuur in een azeotroop met water van de processtroom te scheiden. Het is belangrijk

dat er weinig HAc over de top gaat omdat deze ~~f de volgen~e, ~5.b.eisIÎJl,.gi~ ver§tooE ' ) door de ligging van de ANwatei azec;>troop te verplaatsen. Voor het ontwerp van de ( kolom is gekozen voor een schotel kolom omdat,een schotelkolom met meer zekerheid te ontwerpen is dan een gepakte kolom. De bodemstroom met azijnzu~r en water wordt gemengt met de zuivere azijnzuurvoeding en 'vervolgens v,erdampt zodat deze strooml-: geschikt is voor de aIlylacetaatsYIfthese reacto,r. De

~opstroom

van de

destillatiekèlonLn~

gaat naar een andere destillatiekolo ar é!!lxlalcohol van allylacetaat gescheiden wordt.

Alle aIlylacetaat over de bo . /' is verlies, e aIlylalcohol over de top is dat niet omdat de topstroom terug naar dionenwisselaar cr leidt wordt. Ook voor on~ekozen voor een schotelkolom omdat i om met meer zekerheid te ontwerpen is. In dit deel van het proces zijn gassen fkomstig van de AAc-synthese niet mee gemodelleerd. Gassen afkomstig van de AAc- these zuIl &z~ ophopen. Daarom is het noodzakelijk dat op enkele plaatsen in \ systee ontlucht~rs/~vorden ingebouwd.

'( \

c.r-c~

LV

FVO 3176

(

PRODUKTIE V Al'l' EPICHLOORHYDRL'ffi

~~~.

De produktie van 2,3-diCLorhYdrine

< ..

~>

~\,\

\

~

;>t..u..Lkr<-

J

D~

voedingsstroom

Je

van de AA proLctie-urut ka t bestaat uit een azeotroPiSChJ

i"'7

Cl.

mengsel van en ater en wordt in

ee~eroerd

vat gemengd,met twee

recyclestr~men L"'~

1-c::..1

en een HCI make- .

~'

"l..>!""I'f { (

De Hel make-up ompenseert het verlie van zqu ur. . _ . s

vaG~tz~treedt

0

. ;-ijf punte~ in. et proces op. In d~ ,eac!o~, or HCI, ecóllS1.lmeerd door. de

CD ()

~n~venreact~ ~

daar optreedt. Dan zIJn e\ nog

~e

r

,~trbz:nen

waa~

een

Sp~1

op

~

~cD{

ZIt om ophopmg te voorkomen. De 'topsu\,om van de estlliatlekolom IS het vIerde . <5::)

verliespunt van HCI. Deze topstroom wordt 1n he.t

,ge~e espui~

Als

laats~

gàat Hel met de DCH stroom mee naar het

ECH-pro~uctie ge~eelte.

/-..z.5'

<~

I:::>

cD

Een van de recyclestromen is een

g~troomJ

met een hoge concentratie Hel op een temperatuur van 97°C. De andere recyclestroom is een vloeistofstroom van 30 oe met daarin HCI

opgel~

Menging van deze vloeistofstrof11en en gasstroom za-l)i;- een

ge~d ~.t1

~ moeten plaatsvinden om a~e krijgen. Menging van e e stromen is

een exotherm proces. ~ n k~

<

<)1;'>

?

De vfOêîstë>fstroom die naar de reactor gaat heeft na mixen een te hoge temperatuur van 116°C en moet zeker tot onder de 20 °C worden gekoeld. Dit g~beurt door de stroom

~st

met koelwater tot 40°C te koelen. De koèling is een onderdeel v n het olosvat.

_=-

_.,

?

-Verder koelen van de stroom vind~ plaats ~et de voelbare, te verdampen, c oorstroom.~ Qo

f>cf

De vloeistofstroom komt hierna tot de zeer gunstige t~mperatuur van -16 oe. Het 2~

voordeel hiervan is dat er minder koelvloeistof voor de reactor nodig is. - - I

Een van de twee voedingsstromen van' de reactor is de chloorstroom, die als ga ~

1

de reactor moet binnenkomen. Deze stroom--moet zo koel mogelijk de reactor i 1~

.

om de koeling met water te minimaliseren. ..r~,..J

'F.-,,,;v

De aanvoerstro~:... ,r heeft een temperatuur van 20°C en e~n druk v .;>

-deze stroom n'8.r 2 bar wo dt geflashed ontstaat een gas- en vloels,tofstroom

De vlo.eiswfstï ~m

rri

dan alleen nog verdampt worden en dat gebeur met de II~ t)

~ven

genoemde vloeistofstroom die naar de reactor gaat.

::>,

I

De uitgaande stroom van d~r met het reactieprodukt moet ~orden ontdaan van t;~,. HCl en water. Het z01.!tzuur'móet weer worden gerecycled naar de reactor. Dit kan niet Ó

-met al het water dat uit het proÇ.e . t. {Iet 'gevolg van een .te hoge wáter recycle zou }ijn dat de apparatuur ~ot n dus duu er word en dat de concentratie zoutzuur in de reactor niet meer hoven de 40 gew~ k9 t: Het water komt uit de AA productie-unit en wordt ook door de nevè

GtÏe-Hrtle

reactor geproduceerd. Het water kan uit de recycles worden gehouden door het''tllet een destillatiekolom af te destilleren. Dit yvater, met zijn hoge temperatuur, kan in d~ ECH-unit worden geb ikt voor het oplossen van

de calciumhydroxide, maar dit is ni~t meer in het ontwerp q11gell mer. . '---. r~

,

De scheidingssectie van de DCH I produk,tie begint met. een flash en daarna een destillatiekolom. Deze flash lijkt daÁrom op ,het eerste gezicht eep. overbodig apparaat,

maar is essentieel gebleken voor hf/i geconcentreerd

terug'W'inn~n

van het

~outzuur. Uit~

Q

de ~ash .wordt ee~ geconcentreer?'e HCI-gasstroorp. gewonnen, hetgee~ me.t alleen een • destillatlekolom met lukt omdat daar ook water over de top van de desnllahekolom zou gaan. De flash moet tevens op ee/n punt geïnstalleerd worden waar de temperatuur hoog is. Het HCI komt dan, zonder ~nergietoevoeging in het flashvat, als gas vrij.

I

(

) #f

PRODUKTIE VAN

EPI~HLOORHYDRINE

!

Na deze flash zit er nog een aanzienlijke hoeveelheid water met 0 gelost HCI in de )

pr.oduktstroom. Dit opgelost~ fIC~ moet .ook n~g teruggev~~Id.wotd~n -a,~ de-r~actor.1 DIt gebeurt met een fasescheider dIe de water- e . ohestroom p basIs van dichtheidsverschil sch~idt. Echter niet al het water at UI reactor t kan worden teruggevoerd. Een'deel van het water zal dus uit het proces moeten worden gehaald met een minimaal verlies van HCl. Daarvoor dient de destillatiekolom die voor de fasescheider is geplaatst. Hier wordt water uit het proces gehaald.

De waterstroom die uit de fasescheider komt is een geconcentreerde HCl-oplossingen wordt teruggevoerd naar het HO-oplosvat. De oliestroom, die nog 0.76% HCI bevat, gaat naar de ECH-unit. Zoals hierboven al vermeld wordt de topstroom van de destillatiekolom ook naar de ECH-unit gevoerd.

Binnen de scheidingssectie vindt een interne 'Yarmte-uitwisseling plaats tussen de hete topstroom van de destillatiekolom en de voedingsstroom van het fl,ashvat. Verhoging van de temperatuur voor de flash levert een grote,re HCI gasstroom uit,het flashvat.

Bij de simulatie is de beoogde ,,0 gew. % HCI in de reactor ,niet gehaald. De hoeveelheid water dat het proces binnenkomt samen met de recycle van water is zodanig hoog dat

er een hpge HCI make-up vereist zou zijn. Dit kan voorkomen worden door een extra

&

destillatiekolom te implementeren in de HCI-vloeistofrecyc1e. Dit kon niet meer worden

meegenomen in het ontwerp. ' ,

De produJ...:tie van epichloorhydrine

R31 dient als reactor en als buffervat om de voedingsstroom tillatiekolom T32

--

goed te kunnen regelen. In het vat vinden twee reacties aats; de n utralisatie 'van zo.!:!!?uur en de productie van ECHo De conversie op D H is 20 '% [1 ]. Vervolgens

wordt de processtr<oorri in een destillatiekolom geleid. " , -

'h.._.

~ 1"'\

'r~o.f'8'/ ,/._

Destillatiekolom

lli.

is niet gemodelleerd omdat het flowsheetprogramma niet

'

I

'--v-

J

/

-?

convergeerde. De

destillatie~oIOI~

is gedeeltelijk ontworpen ,op basis yan in de l,iteratuur

~_,('

gevonden waarden. Ande~e waarden zijn geschat.

In de literatuur is gevonden dat de kolom 24 schotels heeft [12], de calciumhydroxide-voeding op de tweede schotel binnenkomt en de DCH-calciumhydroxide-voeding op de vier'c~e schotel [14].

Verder -is uit een kinetische beschàuwing gebleken 'dat het voornaamst~ bijprodukt glycerol is omdat tussenprodukten langzaam worden gevormd en daarna snel door reageren tot glyçerol [15]. De produ~troom gaat over de top [3, 16]. ,

Bij gebrek aan informatie over scheidingscherptes, zijn dezé waarden geschat.

~ en DCH zijn apolaire stoffen met lage dampspanningen. Omdat èieze stoffen weinig affipiteit met water hebben, zai de aetiviteitseoefficient hoog zijn. In lage concentraties, zoàls in dit geval, is de fugaci~eit hoog zodat er weinig TCP en DCH o~er de bodem gaat. Er is gesteld dat alle TCP en DCH over de top gaat. I?i~ is nièt ëorrect maar wel een goede schattin,g.

ECH is een stof met een relatief hoge dampspanning ten opzichte van DCH: ECH heeft een dipoolmoment en kan met een alcoholgroep waterstofbruggen vormen. Het apolaire karakter van d~ stof zal overheersen. De fra'etie ECH van de voedingsstroom die over de top gaat, is benaderd mst 0.9923. Deze 'waarde is niet correct, maár is een

FV03176 PRODUKTIE VAN EPICHLOORHYDRli'ffi

benadering.

Çllycerol is een polaire stof met een lage dampspanning. Door de .drie alcoholgroepen heeft de stof.een grote affiniteit met water. De activiteitscoefficient zal niet groot zijn. Alle glycerol gaat dus over

créjct'eV

"

.

Calciumhydroxide en calciumc \)noe zijn electrolieten. Deze stoffen bevinden zich bij aeze omstandigheden niet in sfse en gáan geheel over de bodem.

Voor water is genomen d t 0.905 v n de voedingsstroom over de top gaat: De fysische relevantheid van deze aa l~ onbekend door' een gebrek aan experimentele gegevens en door het ontbreken van een goed voorspellend model.

De condensorduty is geschat na analyse van andere destillatiekolommen. Een nauwkeu~ige sèhatting van de duty is. ruet van belang om~at de afwijking van de schatting met de echte waarde klein zal zijn ten opzichte van de totale utitities verbruik'

(

Als de co~p;orsuty beke~d is; kan uit een enthalpieb~lans de hoevee~heid toe te voeren s!2.2!P berekend worden.

Voor het ontwerp van de kolom is gekozen voor een schotelkolom, omdat er vaste

deeltjes in de processtroom aanwezig zijn. r"~\1 ~ 15~ De topstroom wordt verder oper 't door eerst in een destillatiekolom -(je

meegekomen lichte stoffen - ral water - te verwijdezen. Vervolgens w?rden in een andere destillatiekolom e zware componenten - TCP en DCH - verwijderd. Eerst worden de lichte componenten verdwijderd .om te zorgen dat w,ater niet verder reageert met ECH.

Beide kolom zijn ontworpen als schotelkolommen omdat dit type kolom met meer zekerheid te ontwerpen zijn. Met een gepakte" kolom bestaat altijd een kans dat het ontwerp niet werkt, omdat de vloeistof zich niet goed over de pakking verdeelt.

Beschrijving van de processtromen De produktie van allylacetaat

De voeding van het proces bestaat uit zuurstof (stroom 1) en propeen (stroom 2), Deze gasvormige stromen worden gemengd met de op druk gebrachte gas-recyclestroom uit de twee flashtanks (stroom 14) en de gasvormige azijnzuur/water stroom die teruggevoerd wordt van de allylalcohol-produktie (stroom 29).

Deze stroom (15) wordt opgewarmd met behulp van de feed eft1uent warmtewisselaar, H7.

De verwarmde stroom (3) gaat door naar de reactor. Het propeen in deze stroom reageert in de reactor Rl met zuurstof en azijnzuur tot allylacetaat. Ook vindt enige verbranding van propeen en propaan plaats met zuurstof tot COl en water.

Na de reactor wordt de gasvormige produkstroom (stroom 4) in twee stappen gekoeld tot 50·C, eerst met de voedingsstroom van de reactor in warmtewisselaar H7, daarna met koelwater in warmtewisselaar H2, waarbij de stroom gedeeltelijk condenseen in de tweede warmtewisselaar. De stroom uit de warmtewisselaar (stroom 5) wordt geflasht bij hoge druk (4.4 bar) in flashvat V3, De gasstroom (stroom 6) wordt gedeeltelijk (enkele procenten, stroom 11) naar de waskolom gevoerd, maar het grootste gedeelte (stroom 16

•

FV03176 PRODUKTIE VAN EPICHLOORHYDRINE

10) wordt gemengd met de gasstroom uit de tweede flash (stroom 12) tot stroom 13. Deze stroom wordt tot 4.6 bar gecomprimeerd in compressor C6 en wordt via stroom 14 teruggevoerd om gemengd te worden met de voedingsstromen.

Een gedeelte van de gasstroom (stroom 11) uit de HP flash, met een relatief hoge

. concentratie CO₂ en propaan, wordt bij 1.1 bar gewassen met water in absorber T8 (stroom 83) om allylacetaat en azijnzuur uit de gasstroom te verwijderen. De gasstroom uit de waskolom (stroom 83), die vooral kooldioxide, propeen en propaan bevat, wordt verkocht.

De vloeistofstroom uit de hoge druk ~ash (stroom 7) wordt bij lage druk (l2-bar) opnieuw geflasht in flashvat V4 om opgel<?st propeen en kooldioxide uit de vloeistof te verwijderen. De gasstroom (stroom 8) wordt gecomprimeerd tot 4.3 bar in compressor C5. De stroom uit de compressor (stroom 12) wordt gemengd met de stroom uit de hoge druk flash en verder teruggevoerd naar de reactor.

De vloeistofstroom (stroom 9) uit de lage druk flash wordt gemengd met de waterstroom uit de waskolom (stroom 81) en gaat verder naar de allylalcohol-produktie (stroom 15). De produktie van allylalcohol

9

Stroom 15 wordt gemengd met e

c~l1ylacetaat-destillatiekolom

\

(stroom 30). Daarna wordt , estroom ve ompt (P9) en gemengd met de recyclestroom over de hydrolysereactor stroom 23). N dat deze stroom v~rFarmd is' (H10), gaat de stroom naar de reactor ( . Het ctoreffluent (stroór1f _0) wor gesplitst in een doorgaande stroom (stroom 21) en een re de stroo stroom 22: e doorgaande stroom gaat naar een destillatie kolom (T13) waar azijnz n wat via de bodem (stroom 25) worden afgescheiden van de processtroom (stroom 24). De bodemstroom wordt gemengd met de zuivere azijnzuur voeding (stroom 26), verpompt (P14) en verdampt (HlS). De processtroom gaat naar de volgende destillatiekolom (TI6) waar allylacetaat en water over de top (stroom 30) gerecycled worden. De bodemstroom met allylalcohol en water wordt verpompt (PI7) en gaat verder naar de DCH-productie (stroom 32)

De produktie van 2,3-dichloorhydrine

Stroom 32, met daarin AA en water, komt van de AA produktie en gaat door het buffervat (VIS) als stroom 33 naar het HCI-oplosvat (RI9), waar deze stroom gemengd wordt met de HCI make-up (stroom 34) en twee recyclestromen (stromen 49 en 58). Er vindt koeling van dit vat plaats. De gemengde vloeistofstroom 35 wordt verder afgekoeld in een warmte-wisselaar, H20. De warmte wordt overgedragen op stroom 40, die hierdoor volledig vedaQ1pt. Stroom 36 wordt op hogere druk gebracht en gaat (stroom 37) naar de eerste reactor (R23).

Chloor (stroom 3S) wordt geflashed in V22, waarbij een gasvormige stroom (39) en een vloeistofstroom (40) onststaan. Vloeistofstroom 40 wordt verdampt in warmte-wisselaar 17

- - -

----

-

---

--

--

---

---

---,

•

FVO 3176 PRODUKTIE VAN EPICHLOORHYDRlNE

H20 tot een volledig gasvormige stroom (41). De chloorstromen 39 en 41 worden naar de eerste reactor geleid (R23). De vloeistofstroom (42) en de gasstroom (43), uit de eerste reactor, worden doorgestuurd naar de tweede reactor (R24), waar koeling van het medium plaatsvindt. De uitgaande vloeistofstroom (44) wordt opgewarmd in een warmte-wisselaar (H25) met stroom 51. De opgewarmde stroom 45 wordt in V26 geflashed, zodat een gasvormig geconcentreerde HCl-stroom vrijkomt (stroom 46). De gasstroom (46) wordt gerecycled. Deze recyclestroom wordt op druk gebracht met compressor C27. De op druk gebrachte stroom (47) wordt deels gepurged (stroom 48) en de rest (stroom 49) gaat door naar het HCI-oplosvat (R19). De vloeistofstroom (50) wordt van water ontdaan in destillatiekolom T28, waarvan de topstroom (51) wordt gebruikt om stroom 44 op te warmen in warmte-wisselaar H25.

De bodemstroom (53), met daarin het produkt DCH en in water opgelost zoutzuur, wordt in warmte-wisselaar H29 met koelwater gekoeld voordat deze (stroom 54) naar de vloeistof-vloeistof scheider (V30) gaat. De oliestroom (59) gaat door naar de ECH produktie. De, overigens lichtere, waterstroom (55), met daarin opgelost zoutzuur, wordt verpomt (P31) en deels gepurged (stroom 57), voordat deze (stroom 58) naar het HCl-oplosvat (R19) wordt gevoerd.

n

,

De produktie van epichloorhydrine

De processtroom (stroom 59) wordt gemengd met van de calciumhydroxideoplossing (stroom 63) in een reactievat ( rvolgens wordt de processtroom in een destillatiekolom (T32) gebracht waar! troom ordt toegevoegd (stroom 66). Het afvalwater uit de bodem (stroom 65) wordt afgevoerd en de topstroom (stroom 64) gaat naar de volgende destillatiekolom (T33). Over de top komt een afvalstroom (stroom 67) en het product uit de bodem gaat naar de laatste destillatiekolom (T34). De top stroom (stroom 69) is het product en de bodemstroom (stroom 70) is een afvalstroom.

Keuze van de thermodynamische modellen

Bij de modelering van de produktie van epichloorhydrine volgens het Showa-Denko proces is gebruik gemaakt van AS PEN en CHEMCAD. Hoewel CHEMCAD eenvoudiger is en de voorkeur verdient yoor een relatief beperkte simulatie bleek het niet mogelijk alle processen met CHEMCAD te simuleren.' .

De produktie van allylacetaat

De stoffen die bij de produktie van allylacetaat aanwezig zijn, zijn gedeeltelijk polair (water, azijnzuur) en apolair (propeen, propaan). Voor dit soort systemen zijn drie

modellen beschikbaar: NRTL (Non Random Two Liquid), UNIQUAC en Wilson. Deze ~'1( modellen ontlopen elkaar in de praktijk niet veel, hoe\vel ze van verschillende

uitgangspunten uitgaan [17]. In dit geval is het NRTL model gebruikt.

De simulatie van de allylacetaat produktie bevatte een moeilijkheid.

pe

aanwezigheid 18

•

FVO 3176 PRODUKTIE VAN EPICHLOORHYDRINE

van azijnzuur in de gasfase wordt door de meeste gangbare modellen niet goed beschreven, aangezien azijnzuur in de gasfase in gedimeriseerde vorm voorkomt. Met het Hayden-O'Connell-NRTL model kan deze extra complicatie wel goed gesimuleerd worden [18]. Deze simulatie gebeurde met ASPEN.

De produktie van allylalcohol

Het allylacetaat-water mengseJ is thermodynamisch lastig te beschrijven door een gebrek aan experimentele informatie. Daarom is als thermodynamisch model voor CHEMCAD het UNIFAC model gebruikt. De procescondities zijn tussen de 20 en de 150 'C en tussen de 1 en 3 bar. Dit is het gebied waarv~or UNIF AC bru~kbaar is [17]. Daarnaast vertoonde..JE[-plots gemaakt met UNIF AC realistische structuren wat aannemelijk maakt dat UNIFAC in ;raat is dit systeem realistisch te beschrijven. Wel dient opgemerkt te worden dat apparaten niet gebouwd moeten worden op basis van door UNIFAC verkregen informatie. Doorvoor heeft UNIF AC in het algemeen een te grote afwijking [11

J.

De ontworpen apparaten in dit rapport zijn geschikt als indica tie van de afmetingen, niet om zonder controle gebouwd te worden.

Andere vergelijkingen zoals NRTL of UNIQUAC maken gebruik van parameters.

Aangezien deze niet bekend zijn, zijn NRTL en UNIQUAC niet bruikbaar. Wilson is niet bruikbaar omdat het vloeistof-vloeistof evenwichten, die hier voorkomen, niet kan beschrijven. De corresponding states modellen bleken onbruikbaar omdat de gegenereerde Txy-plots fysisch onmogelijke strukturen vertoonden.

De produktie van 2,3-dichloorhydrine

De simulatie van het proces voor de produktie van DCH is ' uitgevoerd met het simulatieprogramma ASPEN. Door de grote hoeveelheid HCl in het proces is in het programma voor het thermodynamische model 'Electrolieten NRTL' gekozen. Dit is het enige model dat een simulatie van een electrolieten systeem kan uitvoeren. Het model neemt aan dat er een evenwicht is tussen HCI en water naar H₃0+ en Cl-, hetgeen in werkelijkheid gebeurt.

De produktie van epichloorhydrine

Door een gebrek aan experimentele informatie over fasenevenwichten van dit systeem is voor U:N1FAC gekozen als thermodynamisch model binnen CHEMCAD. De procescondities bevinden zich binnen de bruikbaarheidsgrenzen van het UNIF AC model. Txy-plots gemaakt met UNIF AC waren fysisch realistisch. Andere modellen voldeden niet omdat het systeem te complex is of door een gebrek aan parameters. Omdat het systeem in de reactive destillatie kolom te moeilijk is voor elk beschikbaar model, is deze unit niet gemodelleerd.

6.

PROCES FLOWSHEET - EN

APPARATUURBEREKENINGEN

Na simulatie van het proces met behulp van de flowsheet-programma's ASPEN en CHEMCAD zijn met deze resultaten de apparaten gedimensioneerd. Dit gebeurde met behulp van voorlopige berekeningsmethoden die als uitgangspunt kunnen dienen voor verder ontwerp.

De absorber voor de gasstroom is gedimensioneerd volgens Onda [lD, p.549]. Het percentage flooding is hierbij 60%. Het aantal trappen werd met behulp van een grafische methode geschat [10].

De destillatiekolommen zijn gedimensioneerd volgens R. K. Sinnott [10]. Er is uitgegaan van 85% flooding, een minimale verblijftijd in de valpijp 3 van seconde en een turndownrate van 70%.

De bepaling van de grootte van de gas/vloeistof scheidingsvaten (flashvaten) werd gedaan volgens [10, p.411]. Hierbij werd voor beide vaten (hoge en lage druk) een hoogte van 1 meter en een diameter van 3.90 gevonden. Hierbij werd aangenomen dat er een holdup van de vloeistoffase van 10 minuten is.

De pompen en compressoren werden berekend volgens het dictaat Pompen en Compressoren [19]. Voor de pompen is een rendement van 0.60 gebruikt.

De voorbeeldberekeningen van enkele aaraten zïn aeaeven in bijl~e

I?

• De gedetailleerde massa en nnte alans is gegeven in b i i l a g 7

~

• AA

, . ... _ _ _ ....-"..J_,:~~

~~

2

~~tP-L~

-6

7.

OVERZICHT EN SPECIFICATIE VAN

APPARATUUR

Constructie materialen

Bij de produktie van allylacetaat worden geen uitzonderlijk hoge eisen gesteld aan de constructiematerialen. Aanwezigheid van verdund azijnzuur geeft over het algemeen geen problemen. Er moet wel rekening mee gehouden worden dat de reactor inhoud mogelijk snel kan verbranden. Het is noodzakelijk dat de reactor tegen hoge temperaturen kan. Bij de productie van allylalcohol dient slechts RVS gebruikt te worden indien de stroom azijnzuur bevat. De apparaten met water, allylalcohol en allylacetaat kunnen met gewoon staal gebouwd worden.

Doordat het dichloorhydrine-proces veel HCI bevat en ook enig C1_2, door de recycle, zijn de eisen aan de te gebruiken constructiematerialen zeer hoog. Het mengsel is uitzonderlijk corrosief. Materiaal zoals High Si Iron is wel bestand tegen chloor (nat), maar de hoge concentratie zoutzuur met de hoge temperatuur vereist metalen als platina, tantalum, titanium of zirconium. Door de hoge kosten die hieraan verbonden zouden zijn, is gekozen voor een metaal met een coating. Als metaal is aluminium genomen met een thennoplast coating. Deze coating is PCTFE.

Bij de ECH-synthese kan alles van gewoon staal gemaakt worden. De processtromen zijn mild door de grote hoeveelheid water en de slechte oplosbaarheid calciumhydroxide. Overzicht en specificatie van de apparaten

Het overzicht van alle apparaten is gegeven in bijlage B.

7.

PROCESBEHEERSING

De opzet van de procesregeling is om met de meting van fysische eigenschappen het proces in de steady state conditie stabiel te laten opereren. De beschrijving van de procesregeling zal geschieden aan de hand van de flowsheet van het proces zoals weergegeven in bijlage F.

De voeding van het proces bestaat uit een zuurstof- (1) en een propaan/propeenstroom (2), die in de juiste verhouding gemengd dienen te worden. Dit gebeurt met een FC regelaar die het debiet van beide stromen meet en automatisch kan sturen.

De reactor, Rl, voor de allylacetaatproduktie moet op juiste druk en temperatuur gehouden worden en kan door alleen een drukregelaar beheerst worden, daar de temperatuurregeling hier indirect uit volgt. De regelaar is een Pc.

De stroom uit de reactor moet gekoeld worden. Warmtewisselaar H7 wordt niet geregeld. De koelwaterstroom van warmtewisselaar H2 geregeld met een TC, die de temperatuur van ingaande produktstroom meet.

De beide flashvaten kunnen stabiel opereren met een vloeistofhoogte-regelaar die het uitgaande vloeistofdebiet regelt en met een drukregelaar die de gasstroom regelt. De compressoren C5 en C6 worden door een drukregelaar PC met een loop geregeld. De toevoer naar de scrubber hangt af van de concentratie CO2 de produktstroom van de

reactor. Een CO2-meter (QC) in deze stroom regelt de klep om de grootte van stroom

11 te regelen.

Het debiet van de uitgaande vloeistofstroom van de scrubber wordt geregeld met een vloeistofhoogte-regelaar, LC. De drukmeter, PC, op de scrubber regelt het uitgaande gasdebiet van de scrubber.

De stoomtoevoervan warmtewisselaar HlOwordt geregeld met een temperatuurregelaar op stroom 19.

De recycle, stroom 22, over de reactor is in constante verhouding met stroom 21. Een FC regelaar meet het debiet van stroom 21 en 22 en regelt dan het debiet van stroom 22.

Van beide destillatiekolommen, T13 en T16, wordt de druk in de top gemeten met een PC, die het debiet van de topstroom regelt. Op deze manier blijft de druk en daarmee de temperatuur en het debiet constant. De stoomtoevoer van de reboilers wordt geregeld met een TC, die de temperatuur meet in de bodem van de kolom.

De uitgaande stroom van het buffervat VI8 wordt constant gehouden met een flowcontroller.

Een drukmeter op het HCI-oplosvat regelt de toevoer van de gasrecycle en de vloeistofrecycle om geen overdruk in het vat te krijgen. Het debiet van de HCI make-up is afhankelijk van de hoeveelheid HCI in stroom 35 en dient daarom te worden geregeld met een pH-meter (QC).

De flash van de chloorstroom vindt plaats in V22, waar een drukmeter en een vloeistofhoogte-regelaar op geplaatst zijn. De eerste regelt de uitgaande gasstroom en de tweede regelt de uitgaande vloeistof stroom. Het is van belang, voor de juiste vloeistof-gas verhouding, dat de druk in het vat constant blijft.

•

FVO 3176 PRODUKTIE VAN EPICHLOORHYDRINE

compressor wordt eveneens geregeld met een drukmeter.

De eerste en tweede reactor hebben een vloeistofhoogte-regelaar nodig om de uitgaande vloeistofstroom te regelen. Bij de tweede reactor is ook nog een temperatuurmeter aanwezig om de toevoer van de koelstroom te regelen.

Het flashvat opereert met een vloeistofhoogte-regelaar die het uitgaande vloeistofdebiet regelt en met een drukregelaar voor de gasstroom.

Van de destillatiekolom, T28, wordt de druk in de top gemeten met een PC, die het debiet van de topstroom regelt. Op deze manier blijft de druk en daarmee de temperatuur en het debiet constant. De stoomtoevoer van de reboilers wordt geregeld met een TC, die de temperatuur meet in de bodem van de kolom.

Voordat de stroom doorgaat naar de fasescheider wordt het gekoeld. De hoeveelheid koelwater wordt geregeld met een temperatuurmeter op stroom 54.

De hoeveelheid olie die wordt doorgelaten naar de volgende processtap wordt geregeld met een klep die wordt aangestuurd door een vloeistofhoogte-regelaar, die de hoogte van de fase-overgang bepaald.

In reactor R31 vindt het eerste deel van de reactie plaats. De toevoer van de calciumhydroxide wordt dus bepaald door het debiet van stroom 57 en ook door de hoeveelheid HCI, die weg moet reageren. Een debietmeter, FC, en een pH-meter, QC, regelen de toevoer van de calciumhydroxide. Uitgaande stroom wordt geregeld door een vloeistofhoo gte-regelaar.

De laatste stappen van het proces bestaan uit drie destillatiekolommen, waarvan een reactieve destillatiekolom. De top van de drie kolommen hebben alle dezelfde procesre geling.

De druk in de top wordt gemeten met een PC, die het debiet van de topstroom regelt. Op deze manier blijft de druk en daarmee de temperatuur en het debiet constant.

De eerste kolom heeft geen reboiler sectie. Het debiet van de bodemstroom wordt geregeld met een LC.

Van de laatste twee kolommen, T33 en T34, wordt de stoomtoevoer van de reboilers geregeld met een TC, die de temperatuur meet in de bodem van de kolom.

FVO 3176 PRODUKTIE VAN EPICHLOORHYDRINE

Tabel met afkortingen van gebruikte regelaars.

I

Afkorting

I

Betekenis

I

LC(R) niveau, automatisch regelend (registrerend) FC(R) debiet, automatisch

regelend (registrerend) PC(R) druk, automatisch regelend

(registrerend) TC(R) temperatuur, automatisch regelend (registrerend) QC(R) concentratie, automatisch regelend (registrerend)

•

24

9.

PROCESVEILIGHEID

De bespreking van de procesveiligheid is verdeeld in twee stukken. Eerst zullen enige Safety, Health, Environment aspecten aan bod komen. Vervolgens zal de HAZOP analyse besproken worden.

Beschouwing van Safety, Health & Environment (SHE)

Het totale epichloorhydrine-proces heeft enkele duidelijke moeilijkheden met betrekking tot veiligheid, gezondheid en de omgeving. De veiligheidsaspecten zullen uitgebreider belicht worden in de HAZOP studie. Bij het proces bestaan vooral problemen bij de exotherme reacties in allylacetaat-reactor, die een potentieel ontploffingsgevaar is en de 2,3-dichloorhydrine sectie, waar bij de reactie ook goed onder controle gehouden moet worden, omdat het gevaar van een runaway ook hier aanwezig is.

De health (gezondheids) aspecten bestaan vooral uit het feit dat epichloorhydrine een van de weinige stoffen is waarvan is vastgesteld dat het kankerverwekkend is. Er moeten dus uitgebreide maatregelen getroffen worden om incidenteel en vooral ook chronisch contact met deze stofte vermijden. Deze preventieve maatregelen zullen gepaard moeten gaan met uitgebreide training en voorlichting van het personeel.

Een van de gebruikte grondstoffen is chloor. Deze stof wordt in gasvorm gebruikt is ook zeer schadelijk voor de directe gezondheid. Bij gebruik van deze stof moeten ook weer uitgebreide voorzorgsmaatregelen getroffen worden.

De MAC-waarden van de verschillende stoffen (zie tabel 1) geven een duidelijk beeld van het gevaar van deze stoffen.

De millieuaspecten betreffen bij normale operatie van het proces vooral de afvalwaterstoom. Deze bevat een grote hoeveelheid organische chloorverbindingen, die moeilijk in het millieu worden afgebroken. Vennoedelijk zal het nodig zijn om deze afvalstromen on-site te zuiveren, aangezien het verkrijgen van een lozingsvergunning moeilijk zal zijn. De verdere verwerking van deze afvalstroom zal verder onderzocht moeten worden.

HAZOP studie

Bij beschouwing van de procesveiligheid is een HAZOP (Hazard and Operability) studie gedaan. Dit gaf enig inzicht in de specifieke problemen van de verschillende secties, en maakte ook duidelijk dat de 2,3-dichloorhydrine sectie de meest kritieke sectie is. In de HAZOP studie zijn alleen de onderdelen van het ontwerp opgenomen die bij afwijking van de steady state van het proces leiden tot situaties met hoger risico. Dit heeft dan meestal betrekking op de reactoren.

FVO 3176 PRODUKTIE VAN EPICHLOORHYDRlNE

Reactor voor de produktie van allylacetaat

Guide Word Deviation Cause Consequences and Action

Less/No flow vermindering v.d. langere verblijftijd voeding of in de reactor dus recycles, pomp of temperatuur afsluiter kapot verhooinO'~ _{::> ::>}

toenemen koeling, verminderen zuurstoftoevoer

Less/No koeling geen koelwater, temperatuur

afsluiter kapot toename~afsluiten

voeding More druk afsluiter van installeer

produktstroom nood-drukventiel kapot

More flow controle toename compressor temperatuur-weg,afsluiter kapot meer koelwater

H2: Condensor

Guide Word Deviation Cause Consequences and Action

•

No koeling geen koelwater grote gasfase

recycle~voeding

afsluiten Less koeling minder koelwater grote gasfase

recycle ~minder

voeding

FV03176 PRODUKTIE VAN EPICHLOORHYDRINE

HCl-oplosvat

Guide Word Deviation Cause Consequences and Action

No/Less voeding upstream te weinig water problemen voor HCI

opname--verhoging stroom uit buffervat No/Less HCI-recycle te veel te lage HCI

spui,uitvallen flash concentratie--of decanter venninderen

•

voeding

More druk te grote gasrecycle spui werkt niet goed--drukventiel met afvoer naar scrubber

More temperatuur koeling run-away--meer

kapot,teveel HCI spuien van de Hel voor de gasrecycle

koelcapaciteit

Eerste reactor DCH produktie

Guide \Vord Deviation Cause Consequences and Action

•

No/Less voeding vloeistof upstream niet wegreageren problemen Clz--minder/geen

Cl, toevoer No/Less _{voeding Clz} geen aanvoer, flash geen/minder

kapot reactie--geen/ minder vloeistof voeding

More temperatuur te weinig vloeistof run-a\vay--minder voeding Cl! voeding

More druk teveel Clz,te hoge explosie--minder temperatuur Cl! toevoer,

drukventiel

FVO 3176

Tweede reactor DCH produktie Guide Word Deviation

No/Less koeling More voeding More temperatuur More druk

•

•

PRODUKTIE VAN EPICHLOORHYDRlNE

Cause uitvallen koelsysteem Consequences and Action run-away-minder voeding meer koeling run-away-meer koeling,minder voeding explosie-drukventiel

28

•

10.

ECONOMIE

Voor het besproken proces voor de produktie van epichloorhydrine is een economische analyse uitgevoerd, om in te schatten of het proces rendabel kan zijn, en om op basis van deze analyse te bepalen of verder onderzoek naar deze proces route zin heeft.

Kostenberekening

Aangezien alleen over het proces iets bekend is, worden de kosten voor het maken van het produkt geschat volgens het ''beste model" van Montfoort [20]. Bij dit model is geen rekening gehouden met afschrijving.

\Vaarin: K-r1.13 ·K_p+2.6·L+0.13·1 totale produktiekosten produktie-afhankelijke kosten loonkosten totale investeringskosten [tl/jaar] [tl/jaar] [tl/jaar] [tl/jaar] (10.1)

De bepaling van de produktie-afhankelijke kosten, de loonkosten en de totale investeringskosten worden apart tàegelicht.

Produktie-afhankelijke kosten

De produktie-afhankelijke kosten hangen af van de hoeveelheid geproduceerd produkt en de kosten van de grondstoffen en utilities zoals proces\vater en electriciteit per ton geproduceerd produkt. Hieronder \vordt behalve de inkoop van grondstoffen ook koelwater, stoom en electriciteit verstaan. Een belangrijke kostenpost bij dit proces zijn de kosten die de vrwerking van het afvalwater met zich mee brengt.

Waarin:

K=k _{p p} .p

Kp produktie-afhankelijke kosten rtl/jaar] kp kosten van gronçisto en ton produkt [tl/ton] P hoeveelhej(fodukt per jaar [ton/jaar]

De produktieafhankelijke kosten zijn 266,369 kfl per ja r bij een produktie van 100,000

ton ECH. !

Loonkosten

---,

FV03176 PRODUKTIE V A1~ EPICHLOORHYDRINE

De loonkosten worden bepaald door het aantal benodigde manuren per ton produkt en de totale produktie.

Het aantal benodigde manuren per ton produkt is niet makkelijk te bepalen, aangezien hier bij verschillende processen grote verschillen aanwezig zijn. Bij de schatting van het aantal manuren wordt gebruik gemaakt van de volgende formule.

\Vaarin: C

k

N

N

Manuren per ton

produkt=k---eO.76 capaciteit faktor aantal stappen [ton/dag] [-] [-] (10.3)

De totale loonkosten bedragen bij gebruikmaking van deze methode 3,825 kfl per jaar.

Totale investeringskosten voor proceseenheden

De bepaling van de totale investeringskosten voor de proceseenheden is op twee manieren gedaan, volgens Taylor en volgens Wilson.

Totale investeringskosten voor proceseenheden volgens Tavlor

De investeringen worden volgens Taylor bepaald door de volgende relatie

0'9 Cl

1 =93·fP ..} '

-B 300

'Waarin: totale investeringen voor proceseenheden[Sl .

costliness index [ -]

capaciteit [ktonljaar]

index uit EPE [-]

(10A)

De costliness index hangt af van het aantal stappen in het proces en de procescondities.

De totale inve~teringskosten waren v?loe.~ T I r 41 94 kil I'

A

IJ

Voor de bepalmg van deze waarde Zle blJlag XXX.

f'S'

Totale investeringskosten voor proceseenheden 0 gens \Vilson

De methode van Wilson gaat uit van de volgende formule voor de investeringen

1 =fNAUCF·F·F _{B P T M}

·e

_C (10.5)

•

FVO 3176 PRODUKTIE V Al'{ EPICHLOORHYDRINE

Waarbij: I_B f N AUC Fp

FT

FM

Cc

totale investeringen voor proceseenheden[f} correctiefactor [ -] aantal apparaten, zonder pompen

Average Unit Cost correctiefactor voor druk

[-

]

[E] [-] correctiefactor voor temperatuur [-] correctiefactor voor constructiemateriaal [-] plant cost index quotient [-]

De Average Unit Cost (AUC) kan bepaald worden uit de volgende formule

AUC=21'P 0.675

. Waarbij: P Doorzet van average unit [ton/jaar]

(10.6)

De average unit co st

l~

"'

ló~~e

totale investeringskosten volgens Wilson bedragen 43,590 kil. . . \""-. . / .

Q fii4s ",,-._..--...

Het verschil tussen de berekende investeringskosten van beide methodes is ger.ing. Deze kostenbepalingen zijn echter zeer voorlopig, dus er moet niet te veel waarde aan het kleine verschil verbonden worden. '

Volgens A.G. Montfoort [20, p. III-2] worden de kosten van een plant op de volgende manier verdeeld als percentage van de totale investering 1.

-Investeringskosten in proceseenheden investering in hulpapparatuur

Investering in niet-tastbare zaken Werkkapitaal, voorraden, enz.

Totale produktiekosten

64% 16% 14% 6%

Bij de bepaling van de totale produktiekoste olgens formule 1 is geen rekening gehouden met de capita I charge. Bij afschrijvingseriode van 10 jaar en een rente van 8% is de capital charge volgens de, sinking fund t;Iethode i4.9%. · ,

Hiervoor dien formule 10.1 gecorrigeerd te worden: