Wykład 1-4 Fizykochemia biopolimerów - wykład 1-4

(1)

Fizykochemia biopolimerów - wykład 1-4 Anna Ptaszek

Wykład 1-4

Fizykochemia biopolimerów - wykład 1-4

Anna Ptaszek

Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego

9 października 2019

(2)

Podstawowe pojęcia

Układ termodynamiczny

To zbiór niezależnych elementów, które oddziałują ze sobą tworząc integralną część świata fizycznego.

UK AD

OTOCZENIE

(3)

Podstawowe pojęcia

Podstawowe parametry termodynamiczne, które opisują stan układu

intensywne:

T - temperatura, K p - ciśnienie, Pa c - stężenie, ^mol_m3

ρ - gęstość, _m^kg3

v - objętość właściwa, _mol^m³ x -ułamek molowy.

ekstensywne:

V - objętość układu, m³ n - liczba moli, mol m - masa kg.

(4)

Podstawowe pojęcia

Faza

to wydzielona widocznymi granicami (powierzchnią fazową) jednolita fizycznie i chemicznie część układu.

Stany skupienia materii:

gazowy, ciekły, stały i plazma.

Płyny

to ciecze i gazy.

(5)

Funkcje termodynamiczne

Funkcja termodynamiczna

to zależność funkcyjna pomiędzy parametrami stanu, opisująca stan układu.

(6)

Funkcje termodynamiczne

Podstawowe funkcje termodynamiczne energia wewnętrzna, ∆U

entalpia, ∆H,

∆H = ∆U + ∆(p· V ) entropia, ∆S

energia (potencjał) Gibbsa, ∆G

(7)

Funkcje termodynamiczne

Energia

Trzeba sobie uświadomić fakt, że nadal nie potrafimy zdefiniować energii. (Richard Feynman)

Rodzaje energii

wewnętrzna, kinetyczna, potencjalna, magnetyczna, elektryczna, nuklearna...

Energia może być wymieniana na sposób pracy lub ciepła.

(8)

Funkcje termodynamiczne

Ciepło może być pobrane z otoczenia lub do niego odprowadzone.

To

Ts Ts

To

T_o<T_s T_o>T_s

(9)

Funkcje termodynamiczne

Układ

może byćotwarty lubzamknięty.

E N E R G I A MASA

E N E R G I A

(10)

Właściwości płynów

Równanie stanu płynu

jednoznacznie opisuje stan płynu (gazu lub cieczy) za pomocą termodynamicznych parametrów stanu dla płynów:

doskonałych (idealnych), w których nie ma oddziaływań pomiędzy cząsteczkami, a zderzenia są sprężyste (a więc bez straty energii)

niedoskonałych (rzeczywistych), czyli w zasadzie wszystkich znanych nam płynów, w których cząsteczki mogą się odpychać lub przyciągać, a zderzenia pomiędzy

(11)

Właściwości płynów

Płyny doskonałe opisuje następujące równanie Clausiusa-Clapeyrona:

p · V = n · R · T V - objętość płynu, m³

n - liczba moli, mol

p · v = R · T v - objętość właściwa, _mol^m³

(12)

Właściwości płynów

T1 T2

T3 T4

(13)

Właściwości płynów

Dobry opis stanu gazu rzeczywistego wymaga wprowadzenia poprawek, które opisują oddziaływania pomiędzy cząsteczkami.

p · v = z · R · T z - współczynnik ściśliwości

(14)

równanie van der Waalsa:

p + a

v²

· (v − b) = R · T

a- stała uwzględniająca oddziaływania pomiędzy cząsteczkami, b- stała charakterystyczna dla danego gazu.

(15)

Właściwości płynów

vC vG

obj to cieczy obj to pary

v

(16)

Właściwości płynów

p · v = R · T Wirialne równanie stanu:

p · v = R · T

1 +A

v + B v² + ...

(17)

Warunek równowagi fazowej

Jakich układów dotyczy równowaga fazowa?

Równowaga fazowa dotyczy układów:

jednoskładnikowych wieloskładnikowych

FAZA rozpraszająca

rozpraszana GAZ CIECZ CIAŁO STAŁE

GAZ - piana piana stała

CIECZ mgła/aerozol emulsja emulsja stała

CIAŁO STAŁE dym zol, koloid zol stały

(18)

Reguła faz Gibbsa

s = α − β + 2 s – liczba stopni swobody,

czyli liczba zmiennych intensywnych, które można zmieniać bez jakościowej zmiany układu (bez zmiany liczby faz w równowadze),

α – liczba niezależnych składników,

a więc takich, które nie dają się określić za pomocą zależności stechiometrycznych poprzez stężenia innych składników (niezależnych),

β – liczba faz,

a więc postaci materii jednorodnej chemicznie i fizycznie.

(19)

Układ jednoskładnikowy wielofazowy

Zgodnie z regułą faz Gibbsa ciśnienie p oraz temperatura T jednoznacznie wyznaczają stan takiego układu. Oznacza to, że:

znajomość temperatury powoduje, że możemy wyznaczyć ciśnienie

znajomość ciśnienia jednoznacznie określa temperaturę.

(20)

Układ jednoskładnikowy wielofazowy

(21)

Układ jednoskładnikowy wielofazowy

(22)

Układ jednoskładnikowy wielofazowy

0.06 atm

0.01

.

(218 atm 374°C) punkt krytyczny

woda ciek a lód

para wodna T P

punkt potrójny

(23)

Układ jednoskładnikowy wielofazowy

Równowaga ciecz-para

przemiana fazowa (parowanie/skraplanie) zachodzi w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem.

Temperatura wrzenia

to taka temperatura, w której prężność (ciśnienie) pary nad cieczą jest równa ciśnieniu otoczenia

(24)

Układ jednoskładnikowy wielofazowy

p

ciecz

para

etanol

woda p_Atm

pⁿ_A pⁿ_W

(25)

Układ jednoskładnikowy wielofazowy

Równanie Antoine’a

to popularne równanie opisujące zależność prężności pary od temperatury

log (p) = A + B

C + T (1)

(26)

Układ wieloskładnikowy jednofazowy

Roztwór

to układ jednorodny wieloskładnikowy. Wyróżniamy roztwory doskonałe i rzeczywiste.

Składniki roztworu rzeczywistego tracą swoje wyjściowe właściwości.

Oznacza to, że dla takiego roztworu żaden z ekstensywnych parametrów nie może być obliczony metodami addytywnymi.

Vrozt 6= n₁· v₁+ n2· v₂+ ... + n_i· v_i

(27)

Doskonały układ wieloskładnikowy jednofazowy

Ciśnienie całkowite doskonałej (idealnej) mieszaniny gazów można opisać prawem Daltona:

P^id = p1+ p2+ .... + p_i

pi- ciśnienie jakie wywierałoby ni moli gazu i , gdyby ten gaz zajmował całą objętość V . Ciśnienie p_i nazywamy ciśnieniem cząstkowym gazu będącego składnikiem mieszaniny.

yi = pi

P^id

nazywamy ułamkiem molowy składnika gazowego w mieszaninie.

(28)

Doskonały układ wieloskładnikowy jednofazowy

Objętość całkowita doskonałej (idealnej) mieszaniny gazów można opisać prawem Amagata:

V_rozt^id = V1+ V2+ .... + Vi

(29)

Doskonały układ wieloskładnikowy jednofazowy

Ciekły roztwór doskonały charakteryzuje brak oddziaływań pomiędzy jego składnikami.

Z tego powodu ciepło mieszania (entalpia mieszania pod stałym ciśnieniem) jest równa zero.

Oznacza to, że utworzenie takiego roztworu nie daje żadnego efektu termicznego.

Objętość roztworu doskonałego jest równa sumie objętości składników:

V_rozt^id = V₁+ V₂+ ... + V_i nie obserwuje się kontrakcji ani dylatacji.

(30)

Układ wieloskładnikowy jednofazowy

Roztwory rzeczywiste.... sprawiają “problemy”... wynikające z oddziaływań pomiędzy cząsteczkami składników.

W przypadku gazowych mieszanin:

p_i 6= n_i· RT V

natomiast dla ciekłych roztworów ciepło mieszania:

∆H^M 6= 0

(31)

Układ wieloskładnikowy dwufazowy

1 atm

0 0

100

P

T woda

woda ciek a lód

para wodna

woda + substancja nielotna

(32)

Zjawiska koligatywne

Rozpuszczenie substancji nielotnej w cieczy powoduje obniżenie prężności pary nasyconej nad roztworem, w porównaniu do czystego rozpuszczalnika.

W konsekwencji obserwuje się podwyższenie temperatury wrzenia (efekt ebulioskopowy) i obniżenie temperatury krzepnięcia (efekt krioskopowy).

Zjawiska koligatywne (spokrewnione)

to grupa zjawisk wynikających ze zmiany prężności pary.

(33)

Zjawiska koligatywne

do tej grupy zaliczamy zjawiska będące konsekwencją obniżenia prężności pary czyli:

ebulioskopię krioskopię

ciśnienie osmotyczne

(34)

Zjawiska koligatywne

∆TW = KE· m K_E - to stała ebuliometryczna:

K_E = R· T₀²· M 1000· ∆HW

M - masa molowa substancji rozpuszczonej

T₀ - temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika,

∆HW - molowe ciepło parowania

Stała ta podaje podwyższenie temperatury wrzenia dla

(35)

Zjawiska koligatywne

∆TK = KK· m K_K - to stała kriometryczna:

K = − R· T₀²· M 1000· ∆HK

M - masa molowa substancji rozpuszczonej

T₀ - temperatura krzepnięcia czystego rozpuszczalnika,

∆HK - molowe ciepło krzepnięcia

Stała kriometryczna podaje obniżenie temperatury krzepnięcia dla roztworu 1 molowego i jest

charakterystyczna dla rozpuszczalnika.

(36)

Zjawiska koligatywne

Ciśnienie osmotyczne

Pojęcie to odnosi się do zjawiska osmozy, jakie zachodzi pomiędzy roztworem a czystym rozpuszczalnikiem przy założeniu, że są one oddzielone membraną czyli przegrodą przepuszczalną tylko dla cząsteczek rozpuszczalnika.

(37)

Układy gaz-ciecz

Rozpuszczalność wybranych gazów w cieczach w 20^oC w g /100g cieczy

CIECZ H2 N2 O2 CO2 H2S NH3

woda 0,017 0,015 0,028 0,88 2,68 710 etanol 0,08 0,130 0,143 3

benzen 0,066 0,104 0,163 0,153

(38)

Układy gaz-ciecz

Wpływ temperatury na rozpuszczalność wybranych gazów w wodzie w g /100g cieczy

T,^oC H2 CO2 H2S 0 0,0215 1,71 4,65 20 0,0182 0,878 2,58 40 0,0164 0,530 1,66 60 0,0160 0,359 1,19

(39)

Układy gaz-ciecz

wpływ temperatury

podczas rozpuszczania gazu w cieczy wydziela się energia na sposób ciepła, stąd też zgodnie z regułą przekory:

x2

x1

= ∆H R · ( 1

T2

− 1 T1

) (2)

x - zawartość gazu w cieczy odpowiednio w dwóch różnych temperaturach

(40)

Układy gaz-ciecz

Wpływ ciśnienia na rozpuszczalność CO₂ w wodzie w mL CO₂ w 1g H2O w przeliczeniu na warunki normalne

p, bar 25ôC 30ôC 60ôC

25 16,3 - -

30 18,2 10,6 -

35 20 12,1 -

40 22 16 8,5

45 24 18 9,3

(41)

Układy gaz-ciecz

wpływ ciśnienia - prawo Henry’ego

w stałej temperaturze ilość x gazu rozpuszczonego w danej objętości cieczy jest proporcjonalna do jego ciśnienia cząstkowego p nad roztworem:

x = He· p (3)

He - stała Henry’ego

(42)

Układy ciecz-para

układy doskonałe i prawo Raoulta

jeżeli dwie lub więcej cieczy tworzy roztwór doskonały to ciśnienia cząstkowe oparów (p) tych cieczy są związane ze składem ciekłego roztworu (x ) następującą zależnością:

p1= P₁^o· x_A (4)

p2 = P₂^o· x_B (5)

(43)

Układy ciecz-para

składnik kluczowy - składnik lżejszy to ciecz o najniższej temperaturze wrzenia

(44)

Układy ciecz-para

prawo Daltona

całkowita prężność (ciśnienie) par nad mieszaniną jest równa sumie ciśnień cząstkowych składników mieszaniny

p = p1+ p2+ p3 (7)

oczywiście

p_i = p· y_i (8)

(45)

Układy ciecz-para

prawo Daltona i Raoulta

skutkuje dla układów doskonałych:

(46)

Układy ciecz-para

prawo Daltona i Raoulta

skutkuje dla układów doskonałych:

(47)

Układy ciecz-para

rzeczywiste czyli niedoskonałe zeotropia

to takie mieszaniny, w których występują oddziaływania pomiedzy cząsteczkami cieczy. W efekcie obserwuje się dodatnie lub ujemne odchylenia od prawa Raoulta.

ujemne odchylenie dodatnie

(48)

Układy ciecz-para

azeotropia

to zjawisko występowania ekstremalnych wartości ciśnienia:

(49)

Układy ciecz-para

azeotropia

to zjawisko występowania ekstremalnych wartości ciśnienia, a w konsekwencji i temperatury:

T₂

T₁ T₂

T₁

azeotrop ujemny

azeotrop dodatni

(50)

Układy ciecz-para

etanol-woda

(51)

Układy ciecz-para

wpływ ciśnienia na równowagę w układzie etanol-woda

198

168

100

78

53 38

22 35

temperatura, oC ^{15 at}

1at

0,13 at

0,07at

(52)

Układy ciecz-para

rzeczywiste czyli niedoskonałe

współczynniki aktywności to wielkości ”poprawkowe”, które uwzględniają oddziaływania pomiędzy składnikami mieszaniny zarówno w fazie ciekłej γi jak i gazowej φi

p· φi· y_i = P_i^o· γ_i· x_i NRTL (non-random two-liquid model) UNIQUAC (UNIversal QUAsiChemical)

(53)

Układy ciecz-para

NRTL

oddziaływania pomiędzy dwoma składnikami cieczy

(54)

Układy ciecz-para

UNIQUAC

opiera się na znajomości parametrów powierzchniowych i objętościowych charakteryzujących cząsteczki składników

(55)

Układy ciecz-para

UNIFAC

oddziaływania pomiędzy grupami charakterystycznymi składników mieszaniny

(56)

Układy ciecz-ciecz

(57)

Układy ciecz-ciecz

Wpływ temperatury na równowagę w układach dwuskładnikowych

T T

A B

2 fazy

pe na rozpuszczalność

DKTR

2 fazy pełna rozpuszczalność

GKTR

(58)

Układy ciecz-ciecz

DKTR T

T1

T2

(59)

Układy ciecz-ciecz

DKTR GKTR T

(60)

Układy ciecz-ciecz

układ Tdolna,^oC Tg rna,^oC

nikotyna-woda 60,8 208

dwuetyloamina - woda 143 - trójetyloamina - woda 18,5 -

CO₂ - n-butanol - 16

woda - fenol - 66

(61)

Układy ciecz-ciecz

Wpływ ciśnienia na równowagę w układach dwuskładnikowych

(62)

Układy ciecz-ciecz

prawo podziału Nernsta

jeżeli do układu dwóch niemieszających się cieczy dodamy trzeci składnik rozpuszczający się w tych cieczach, to iloraz stężeń tego składnika w dwóch fazach ciekłych (c1, c2) będzie określony zależnością:

c₁

c₂ = k (9)

(63)

Układy ciecz-ciecz

układy trzech cieczy

ciecz 1 ciecz 2 ciecz 3 woda toluen metanol woda toluen aceton

(64)

Układy ciecz-ciecz

trójkąt Gibbsa - układ współrzędnych dla trzech składników

A B

C

100%

A B

C

100%

binoda

konoda

(65)

Układy ciecz-ciecz

trójkąt Gibbsa - dwie niemieszające się ciecz

A B

C

100%

100% 100%

(66)

Układy ciecz-ciecz

trójkąt Gibbsa - dwa niemieszające się układy dwuskładnikowe C

100%

(67)

Układy ciecz-ciecz

trójkąt Gibbsa - trzy niemieszające się układy dwuskładnikowe

A B

C

100%

100% 100%

(68)

Układy ciecz-ciecz

trójkąt Gibbsa - trzy fazy ciekłe C

100%

(69)

Układy ciecz-ciecz

wpływ temperatury na równowagę w układzie ciecz-ciecz

A B

C

100%

100% 100%

25^oC