Wykład 7 Fizykochemia biopolimerów - wykład 7

(1)

Fizykochemia biopolimerów - wykład 7

Anna Ptaszek

Katedra Inżynierii i Aparatury Przemysłu Spożywczego

9 października 2019

1 / 1

(2)

Fizykochemia biopolimerów - wykład 7 Anna Ptaszek

Układ wieloskładnikowy dwufazowy

1 atm

0 0

100

P

T woda

woda ciek a lód

para wodna

woda + substancja nielotna

(3)

substancji nielotnej (ciała stałego) w cieczy powoduje obniżenie prężności pary nad tą cieczą. W konsekwencji następuje

obniżenie temperatury krzepnięcia i podwyższenie temperatury wrzenia.

Zjawiska koligatywne

do tej grupy zaliczamy zjawiska będące konsekwencją obniżenia prężności pary czyli:

ebulioskopię krioskopię

ciśnienie osmotyczne

3 / 1

(4)

Zjawiska koligatywne

∆TW = KE· m K_E - to stała ebuliometryczna:

K_E = R· T₀²· M 1000· ∆HW

M - masa molowa substancji rozpuszczonej

T₀ - temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika,

∆HW - molowe ciepło parowania

Stała ta podaje podwyższenie temperatury wrzenia dla roztworu 1 molowego i jest charakterystyczna dla rozpuszczalnika.

(5)

∆TK = KK· m K_K - to stała kriometryczna:

K = − R· T₀²· M 1000· ∆HK

M - masa molowa substancji rozpuszczonej

T₀ - temperatura krzepnięcia czystego rozpuszczalnika,

∆HK - molowe ciepło krzepnięcia

Stała kriometryczna podaje obniżenie temperatury krzepnięcia dla roztworu 1 molowego i jest

charakterystyczna dla rozpuszczalnika.

5 / 1

(6)

Układ wieloskładnikowy dwufazowy

Ciśnienie osmotyczne

Pojęcie to odnosi się do zjawiska osmozy, jakie zachodzi pomiędzy roztworem a czystym rozpuszczalnikiem przy założeniu, że są one oddzielone membraną czyli przegrodą przepuszczalną tylko dla cząsteczek rozpuszczalnika.

Dlaczego membrana?

Z powodu obecności błony dochodzi do „przeciwnego”

w stosunku do klasycznej dyfuzji zachowania cząsteczek.

Przepływ rozpuszczalnika zachodzi do momentu wyrównania potencjałów chemicznych zarówno rozpuszczalnika jak i substancji rozpuszczonej po obu stronach przegrody.

Objawem zjawiska jest wzrost objętości roztworu, powodujący zmniejszenie stężenia substancji nielotnej.

(7)

7 / 1

(8)

Ciśnienie osmotyczne

(9)

9 / 1

(10)

Ciśnienie osmotyczne

Osmotyczne równanie stanu

równanie van’t Hoffa dla układów doskonałych:

π c = RT

Mn

Jest ono analogiczne do równania stanu gazu doskonałego (równanie Clausiusa-Clapeyrona):

p· V = nRT , p· V = m MRT p

c = RT M

(11)

0.00 0.12 0.24 0.36 0.48 1.00

2.00 3.00 4.00 5.00 6.00

11 / 1

(12)

Ciśnienie osmotyczne

Osmotyczne wirialne równanie stanu

to równanie opisujące oddziaływania pomiędzy cząsteczkami substancji rozpuszczonej a rozpuszczalnikiem:

π c = RT

M_n[1 + A2(T )c + A3(T )c²+ ...] (1) W równaniu tym A2(T ) oraz A3(T ) oznaczą drugi i trzeci współczynnik wirialu, c stężenie substancji rozpuszczonej natomiast Mn średnią osmotyczną masę cząsteczkową substancji rozpuszczonej.

(13)

czyli odwrotność średniej osmotycznej masy cząsteczkowej. Jej wyznaczenie wymaga ekstrapolacji do zerowej wartości stężenia

0.00 0.12 0.24 0.36 0.48

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00

13 / 1

(14)

Ciśnienie osmotyczne

Drugi współczynnik wirialu A2(T )

ujemna wartość wskazuje na niewielkie powinowactwo pomiędzy substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem a co za tym idzie możliwość agregacji/asocjacji łańcuchów czy wręcz wytrącanie lub rekrystalizację

duże dodatnie wartości tego współczynnika wskazują na pełną kompatybilność rozpuszczalnika i makrocząsteczki.

(15)

duże dodatnie wartości tego współczynnika wskazują na pełną kompatybilność rozpuszczalnika i makrocząsteczki.

0.00 0.12 0.24 0.36 0.48

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00

15 / 1

(16)

Ciśnienie osmotyczne

Drugi współczynnik wirialu A₂(T )

ujemna wartość wskazuje na niewielkie powinowactwo

pomiędzy substancją rozpuszczoną a rozpuszczalnikiem a co za tym idzie możliwość agregacji/asocjacji łańcuchów czy wręcz wytrącanie lub rekrystalizację

0.00 0.12 0.24 0.36 0.48

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00

0.60

c

(17)

mmH₂O co praktycznie pozwala badać roztwory polimerów do masy cząsteczkowej około 2 · 10⁶g /mol . Dolny zakres

pomiarowy zależny jest tylko od porowatości membrany cut-off.

17 / 1

(18)

Ciśnienie osmotyczne

Osmometria parowa

W tej metodzie mierzony jest efekt cieplny kondensacji par rozpuszczalnika na kropli czystego rozpuszczalnika i badanego roztworu. Przyrządami tymi można dokonywać pomiarów mas cząsteczkowych w zakresie około 40 - 40000 g/mol.

rozpuszczalnik roztwór

(19)

Baseline Drift -25

Slope 1.291610

Intercept 4.14

R2 0.97509

Molecular Weight 62115 g/Mole

0.00 0.12 0.24 0.36 0.48 0.60 0.72

0.00 [C]

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00

/C

Gonotec GmbH Berlin

19 / 1

(20)

Ciśnienie osmotyczne

Zależność liniowa

Roztwór żelatyny ryb morskich

Baseline Drift -84

Slope 2.337096

Intercept 3.48

R2 0.82993

0.00 0.12 0.24 0.36 0.48 0.60 0.72

0.00 [C]

1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00

/C

Gonotec GmbH Berlin

(21)

Baseline Drift 17

Slope 117.382434

Intercept -8.29

R2 0.89821

Molecular Weight -31341 g/Mole

0.00 0.02 0.03 0.05 0.06 0.08 0.10

-12.00 [C]

-10.00 -8.00 -6.00 -4.00 -2.00 0.00 2.00

/C

Gonotec GmbH Berlin

21 / 1

(22)

Ciśnienie osmotyczne

Zależność liniowa

Roztwór WPC koncentratu białka serwatkowego - przykład ograniczonej rozpuszczalności w wodzie

Baseline Drift -32

Slope -2.941084

Intercept 9.26

R2 0.99484

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80

0.00 [C]

1.80 3.60 5.40 7.20 9.00 10.80

/C

Gonotec GmbH Berlin ^{22 / 1}

(23)

Baseline Drift 48

Slope -4.312028

Intercept 11.38

R2 0.67898

0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 2.40 2.80

-2.00 [C]

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00

/C

Gonotec GmbH Berlin

23 / 1

(24)

Ciśnienie osmotyczne

Zależności nieliniowe

Roztwory popularnych hydrokoloidów

CA - karagen, XG - guma ksantanowa, AG - guma arabska

3 5 7 9

1 2 3 4 5

π/c, mmH2O/(g/100mL)

c_WPC, g/100mL WPC

8 9

0.05 0.1 0.15 0.2

π/c,mmH2O/(g/100mL)

c_XG, g/100mL XG

4 8 12 16 20 24

0.05 0.15 0.25 0.35 0.45

c_CA, g/100mL CA

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

c_AG, g/100mL AG

(25)

0 2 4 6 8 10 12 14

0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045 0.05

0 10 20 30 40 50

XG,π/c, mmH2O/(g/100mL) INU,π/c, mmH2O/(g/100mL)

c_XG, g/100mL

XG 30ôC XG 40ôC INU 30ôC INU 40ôC model dla XG model dla INU

25 / 1

(26)

Ciśnienie osmotyczne

10 20 30 40 50 60

7 8 9 10 11

WPI, π/c, mmH2O π/c, mmH2O/(g/100cm3)

c ,

oC 40^oC SPI ^o_oC C model dla WPI

model dla SPI 40 30 30

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 /(g/100cm3)

g/100cm3

SPI,

WPI

(27)

Zastosowania

pomiar aktywności wodnej

wpływ temperatury na oddziaływania - dimeryzacja - zmiana masy cząsteczkowej (laktoferyna)

proces retrogradacji - rekrystalizacja amylozy ocena wodochłonności hydrokoloidów

27 / 1