Analiza instrumentalna Wykład nr 3

(1)

Analiza instrumentalna

Wykład nr 3

(2)



KT2_2 brak zajęć lab. w dniu 18.10.2012

(3)

SPEKTROSKOPIA IR

SPKTROSKOPIA RAMANA

(4)

WIDMO OSCYLACYJNE

Zręby atomowe w molekule wykonują oscylacje wokół położenia równowagi. Ruch ten można rozłożyć na 3n-6 w przypadku molekuł nieliniowych oraz 3n-5 w przypadku molekuł liniowych, stopni swobody

Model oscylatora harmonicznego

Oscylacje można rozpatrywać wykorzystując modele

mechaniczne, posługując się prawami mechaniki klasycznej i dodając kwantowanie energii.

Drgania zrębów atomowych

w pierwszym przybliżeniu można rozpatrywać na modelu oscylatora

harmonicznego.

Prawo Hooke’a: siła F jest proporcjonalna do wychylenia oscylatora ze stanu równowagi,

wychylenie definiujemy jako: q = r-r_e

(5)

W czasie drgania wychylenie q zmienia się periodycznie

q=Qcos2t

gdzie:  jest częstością drgania oscylatora, a Q jest amplitudą wychylenia.

Oscylator harmoniczny to taki oscylator, który spełnia prawo Hooke’a. Wynika z tego, że:

F = -fq

czyli, że siła jest proporcjonalna do wychylenia.

Współczynnik proporcjonalności f nazywamy stałą siłową. Stała siłowa jest wielkością charakteryzującą „ sprężystość” sprężyny i jest równa sile

przypadającej na jednostkę wychylenia [N/m].

(6)

Energia oscylatora

Ruch drgający opisuje równanie Lagrange’a:

𝒅 𝒅𝒕

𝒅𝑻

𝒅𝒒 + 𝒅𝑼

𝒅𝒒 = 𝟎

po podstawieniu:

𝒅𝑼

𝒅𝒒 = 𝒇𝒒 𝑻 = 𝟏

𝟐 𝒎

_𝒓𝒆𝒅

𝒒

^𝟐

otrzymujemy:

𝝂 = 𝟏 𝟐𝝅

𝒇

𝒎

_𝒓𝒆𝒅

[𝑯𝒛] 𝝂 = 𝟏 𝟐𝝅𝒄

𝒇

𝒎

_𝒓𝒆𝒅

[𝒄𝒎

^−𝟏

]

𝒎

_𝒓𝒆𝒅

= 𝒎

_𝟏

× 𝒎

_𝟐

𝒎

_𝟏

+ 𝒎

_𝟐

[𝒌𝒈]

(7)

𝝊 = 𝟎 𝑬_𝒐𝒔𝒄 = 𝟏

𝟐𝒉𝝂

Energia oscylacji molekuł

Energia oscylacji zrębów atomowych w molekule jest skwantowana

𝑬

_𝒐𝒔𝒄

= 𝒉𝝂 𝝊 + 𝟏 𝟐

kwantowa liczba oscylacji

𝑬

_𝒐𝒔𝒄

= 𝒉 𝟐𝝅

𝒇

𝒎

_𝒓𝒆𝒅

𝝊 + 𝟏 𝟐

stała siłowa kwantowa liczba oscylacji dla

kwant połówkowy nawet w temperaturze 0 K

oscylacje zrębów atomowych NIE USTAJĄ !

∆𝑬

_{𝒐𝒔𝒄.}

= ℏ 𝒇

𝒎

_𝒓𝒆𝒅

(8)

Oscylator anharmoniczny

Oscylator anharmoniczny nie spełnia prawa Hooke’a.

Gdy nie znamy matematycznej postaci funkcji U(q) rozwijamy funkcję w szereg Taylora lub, jeśli to możliwe, w szereg Maclaurina.

𝑼 𝒒 = 𝑼

_𝒒=𝟎

+ 𝟏 𝟏!

𝒅𝑼

𝒅𝒒

_𝒒=𝟎

𝒒 + 𝟏 𝟐!

𝒅

^𝟐

𝑼

𝒅𝒒

^𝟐 _𝒒=𝟎

𝒒

^𝟐

+ 𝟏 𝟑!

𝒅

^𝟑

𝑼

𝒅𝒒

^𝟑 _𝒒=𝟎

𝒒

^𝟑

+ ⋯

0 energia oscylatora anharmonicznego

𝑬

_{𝒐𝒔𝒄.𝒂𝒏𝒉.}

= 𝒉𝝂 𝝊 + 𝟏

𝟐 − 𝒉𝝂𝒙 𝝊 + 𝟏 𝟐

𝟐

∆𝑬

_{𝒐𝒔𝒄.𝒂𝒏𝒉.}

= 𝒉𝝂 𝟏 − 𝟐𝒙(𝝊 + 𝟏)

0

(9)

Drgania molekuł

Rozciągające symetryczne

Rozciągające asymetryczne

Nożycowe (zginające)

Wahadłowe Wachlażowe

Skręcające

Drgania normalne: jednoczesny ruch wszystkich zrębów atomowych

molekuły odbywający się z jednakową częstością i zgodnie w fazie Drgania własne: drgania, które nie powodują przemieszczenia środka masy molekuły ani jej obrotu

rodzaje drgań normalnych

(10)

Reguły wyboru w spektroskopii IR

1) DE=h

2) D= ±1 oscylator harmoniczny

D= ±1 ±2, ±3, ±….oscylator anharmoniczny 3)

^𝜕𝜇_𝜕𝑞

≠ 0

𝑩

_𝒏𝒘

=

^𝟖𝝅^𝟑

𝟑𝒉^𝟐

𝑹

_𝒏𝒘 ^𝟐

Współczynnik Einsteina B_nw jest proporcjonalny do kwadratu momentu przejścia, który jest zdefiniowany jako:

𝑹

_𝒏𝒘

=

_−∞^+∞

𝜳 ∗

_𝒏

Op 𝜳

_𝒘

𝒅𝝉

(11)

𝝁

_𝟎𝟏

= 𝜳

_𝟎 ^𝜕𝜇

𝜕𝑞

𝒒𝜳

_𝟏

𝒅𝒒

+∞

−∞

𝑩

_𝟎𝟏

=

^𝝅

𝟑𝒉𝝂_𝟎𝟏𝒎_𝒓𝒆𝒅

𝜕𝜇

𝜕𝑞 𝟐

𝒒=𝟎

𝑙𝑛 ^𝐼 _𝐼

⁰

= 𝜀 𝑐 𝑙 Prawo Lamberta Beera

𝑩

_𝒏𝒘

𝐚 𝐢𝐧𝐭𝐞𝐠𝐫𝐚𝐥𝐧𝐲 𝐰𝐬𝐩ó𝐥𝐜𝐳𝐲𝐧𝐧𝐢𝐤

𝐚𝐛𝐬𝐨𝐫𝐩𝐜𝐣𝐢

(12)

1. Analiza jakościowa i ilościowa

fragment tablicy korelacyjnej częstości drgań w organicznych związkach azotu

widma Ramana i IR metanolu

12

Dzięki stabelaryzowaniu częstości drgań charakterystycznych dla poszczególnych grup

funkcyjnych możliwe jest przeprowadzanie z wykorzystaniem technik spektroskopii Ramana analizy jakościowej i ilościowej.

Zastosowania spektroskopii IR

(13)

13

Typ wiązania Typ związku chemicznego Częstości [1/cm]

Typ drgania

C-H Alkany 2960-2850

1470-1350

Rozciągające Nożycowe i zginające

C-H Alkeny 3080-3020

1000-675

Rozciągające Zginające C-H Pierścienie aromatyczne

Podstawiony pierścień fenylowy Podstawiony pierścień fenylowy-nadtony

3100-3000 870-675 2000-1600

Rozciągające Zginające Region

charakterystyczny

C-H Alkiny 3333-3267

700-610

Rozciągające Zginające

C=C Alkeny 1680-1640 Rozciągające

C≡C Alkiny 2260-2100 Rozciągające

C=C Pierścienie aromatyczne 1600, 1500 Rozciągające

C-O Alkohole, etery, kwasy karboksylowe, estry 1260-1000 Rozciągające C=O Aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry 1760-1670 Rozciągające O-H Alkohole, fenole

Alkohole, fenole związane wodorowo Kwasy karboksylowe

3640-3160 3600-3200 3000-2500

Rozciągające Rozciągające Rozciągające

N-H Aminy 3500-3300

1650-1580

Rozciągające Zginające

C-N Aminy 1340-1020 Rozciągające

C≡N Nitryle 2260-2220 Rozciągające

NO2 Związki nitrowe 1660-1500

1390-1260

Rozciągające asymetryczne Rozciągające symentryczne

Dzięki stabelaryzowaniu częstości drgań charakterystycznych dla poszczególnych grup funkcyjnych możliwe jest przeprowadzanie z wykorzystaniem technik spektroskopii IR analizy jakościowej i ilościowej.

(14)

ANALIZA JAKOŚCIOWA Alkany

Drgania charakterystyczne:

C–H rozciągające 3000–2850 cm^-1

C–H zginające i nożycowe 1470-1450 cm^-1

C–H kołyszące, oraz grupy metylowej 1370-1350 cm^-1

C–H kołyszące, oraz grupy metylowej tylko dla alkanów o długim łańcuchu, 725-720 cm^-1

(15)

Alkeny

C=C rozciągające 1680-1640 cm^-1

=C–H rozciągające 3100-3000 cm^-1

=C–H zginające 1000-650 cm^-1

(16)

Alkiny

–C≡C– rozciągające 2260-2100 cm^-1

–C≡C–H: C–H rozciągające 3330-3270 cm^-1 –C≡C–H: C–H zginające 700-610 cm^-1

(17)

Ketony

C=O rozciągające:

Ketony alifatyczne 1715 cm^-1

Ketony nienasycone a, b 1685-1666 cm^-1

(18)

Alkohole

O–H rozciągające, z wiązaniem wodorowym 3500-3200 cm^-1 C–O rozciągające 1260-1050 cm^-1 (s)

(19)

Kwasy karboksylowe

O–H rozciągające 3300-2500 cm^-1 C=O rozciągające 1760-1690 cm^-1 C–O rozciągające 1320-1210 cm^-1

O–H zginające 1440-1395 i 950-910 cm^-1

(20)

Aldehydy

H–C=O rozciągające 2830-2695 cm^-1 C=O rozciągające:

alifatyczne aldehydy 1740-1720 cm^-1 nienasycone a, b aldehydy1710-1685 cm^-

1

(21)

Estry

C=O rozciągające

Alifatyczne 1750-1735 cm^-1

α, β-nienasycone 1730-1715 cm^-1 C–O rozciągające 1300-1000 cm^-1

(22)

Rozpraszanie promieniowania

Czy promieniowanie elektromagnetyczne, w którym nie ma fotonów pasujących do odstępów między poziomami energetycznymi, w ogóle nie

oddziałuje z molekułami ?

Molekuła jest zbiorem ładunków elektrycznych dodatnich i ujemnych. Składowa elektryczna promieniowania elektromagnetycznego musi z nimi oddziaływać.

Indukuje ona w molekule moment dipolowy proporcjonalny do natężenia E składowej elektrycznej pola, przy czym współczynnikiem proporcjonalności jest polaryzowalność molekuły.

𝝁

_𝒊𝒏𝒅

= 𝜶𝑬

⁽¹⁾

𝑬 = 𝑬

_𝟎

𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂

_𝟎

𝒕

⁽²⁾

(23)

𝝁

_𝒊𝒏𝒅

= 𝜶𝑬

_𝟎

𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂

_𝟎

𝒕

⁽³⁾

𝑰~𝑴

_𝒊𝒏𝒅^𝟐

𝝂

_𝟎^𝟒 ⁽⁴⁾

Opisane zjawisko nazywamy rozpraszaniem promieniowania

Ilustracja rozpraszania

(24)

Widmo RAMANA

Teoria polaryzowalności Placzka

𝝁

_𝒊𝒏𝒅

= 𝜶𝑬

_𝟎

𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂

_𝟎

𝒕

polaryzowalność: potencjalna zdolność przemieszczania się elektronów względem jąder w polu elektrycznym

𝜶 = 𝒇(𝒒) 𝜶 𝒒 = 𝜶

_𝒒=𝟎

+ 𝟏

𝟏!

𝒅𝜶

𝒅𝒒

_𝒒=𝟎

𝒒 + 𝟏 𝟐!

𝒅

^𝟐

𝜶

𝒅𝒒

^𝟐 _𝒒=𝟎

𝒒

^𝟐

+ ⋯ 𝒒 = 𝑸𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝒕

(1)

(2)

(3)

(4)

(25)

𝜶 𝒒 = 𝜶

_𝟎

+ 𝒅𝜶

𝒅𝒒

_𝟎

𝑸𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝒕

polaryzowalność zmienia się z częstością drgania normalnego, ale tylko wtedy gdy pochodna polaryzowalności po współrzędnej drgania nie jest równa zero

ostatecznie można pokazać, że:

𝝁_𝒊𝒏𝒅 = 𝜶_𝟎𝑬_𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂_𝟎𝒕 + 𝟏 𝟐

𝒅𝜶

𝒅𝒒 _𝟎 𝑸𝑬_𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅 𝝂_𝟎 − 𝝂 𝒕 + 𝟏 𝟐

𝒅𝜶

𝒅𝒒 _𝟎 𝑸𝑬_𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅 𝝂_𝟎 + 𝝂 𝒕 (5)

(6)

rozpraszanie Rayleigha

rozpraszanie Ramana skladowa stokesowska

rozpraszanie Ramana skladowa antystokesowska

(26)

Spektrometr ramanowski

schemat ideowy spektrometru ramanowskiego

monochromator

kuweta

CCD

50

100

150

200

250

300 400 500 600 700

widmo z kamery CCD

(27)

Zastosowania spektroskopii

Ramana

1. Analiza jakościowa i ilościowa

fragment tablicy korelacyjnej częstości drgań w organicznych związkach azotu

widma Ramana i IR metanolu

(28)

2. Analiza przejść fazowych

PA-MCH , c=2,31M

zakres niskoczęstościowy PA-MCH , c=2,31M 293-77K

PA-MCH , c=2,31M skany DSC

(29)

3. Analiza układów biologicznych

3A. Zastosowanie spektroskopii Ramana w badaniu nowotworów

Widma Ramana a) i b) tkanka zdrowa c) tkanka nowotworowa

Widma Ramana a) tkanka zdrowa

b) tkanka nowotworowa c) krew obwodowa

(30)

Niskotemperaturowe widma Ramana a) tkanka zdrowa

b) tkanka nowotworowa kriostat

(31)

5. Konfokalna mikroskopia Ramana

5a. Analiza tkanek gruczołu piersiowego ex-vivo

http://www.witec.de

http://www.mitr.p.lodz.pl/raman

(32)

5b. Analiza komórek skóry in-vivo

skóra sucha skóra nawilżona

http://www.horiba.com

(33)

5c. Widma komórek bakterii

widok kolonii bakterii

widmo Ramana pojedynczej komórki bakterii

(34)

6. Analizy farmaceutyczne

kofeina

kwas acetylosalicylowy paracetamol- N-(4-

hydroksyfenylo)acetamid

widma Ramana składników tabletki

(35)

7. Analiza fotouczulaczy

Niskotemperaturowe widma Ramana ZnPcS₄-H₂O

Niskotemperaturowe widma Ramana ZnPcS₄-DMSO

(36)

ZASTOSOWANIE SPEKTROSKOPII RAMANA W ANALIZIE I KONSERWACJI DZIEŁ SZTUKI

Identyfikacja materiałów użytych w dziełach sztuki o historycznej wartości, obrazach, drukach znajdowała się od dawna w centrum zainteresowania historyków sztuki. Niejednokrotnie odkrycia dotyczące

zastosowanych materiałów prowadziły do rozszerzenia stanu naszej wiedzy o technologii chemicznej, sposobach przenoszenia wpływów

kulturowych czy szlakach handlowych w minionych czasach.

(37)

Ultramaryna Błękit kobaltowy Błękit pruski

(38)

Błękit pruski: 282, 538, 2102, 2154 [1/cm]

Błękit kobaltowy: 203, 512 [1/cm]

Widma Ramana barwników oraz charakterystyczne dla nich częstości.

(39)

Ultramaryna: 520, 570, 1100, 1160 [1/cm]

Błękit egipski: 114, 137, 200, 230, 358, 377, 430, 475, 571, 597, 762, 789, 992, 1012,

1040, 1086, [1/cm]

Widma Ramana barwników oraz charakterystyczne dla nich częstości.

(40)

Pigmenty żółte

Chromian ołowiu- pigment żółty

Chromian ołowiu- pigment żółto- pomarańczowy

Sól magnezowa kwasu

euksantynowego

(41)

Spektroskopia IR i spektroskopia Ramana są metodami komplementarnymi

Nieliniowa cząsteczka wykazuje 3N-6 drgań, niektóre z nich ujawniają się jako pasma aktywne w IR, niektóre zaś w widmie Ramana. Zależy to od symetrii cząsteczki i od symetrii drgania. Dla cząsteczek mających środek inwersji obowiązuje zasada wykluczania - drgania aktywne w IR, nie są aktywne w spektroskopii Ramana i odwrotnie. Np.

drgania symetryczne CO

₂

lub N

₂

są niewidoczne w spektroskopii IR,

podczas gdy w spektroskopii Ramana obserwujemy silne pasma

odpowiadające tym drganiom. Spektroskopia Ramana wypełnia więc

lukę w możliwościach spektroskopii IR. Dopiero silnie polarne molekuły

jak np.: NaCl nie dają widma Ramana, ale za to ich widmo w IR jest

dozwolone i silne.

(42)

Rozważmy zasadę komplementarności na przykładzie molekuły CO₂.

Cząsteczka CO₂ nie ma trwałego momentu dipolowego, w czasie symetrycznego rozciągającego drgania ν₁ położenie środków ciężkości ładunków nie zmienia się czyli nie zmienia się moment dipolowy, drganie ν₁ jest w IR nieaktywne.

(43)

W czasie antysymetrycznego rozciągającego drgania ν₃ położenie środka ciężkości ładunku dodatniego przemieszcza się w jedną stronę, a ładunku ujemnego w stronę przeciwną, powstaje oscylujący wokół zera moment dipolowy, drganie ν₃ jest w IR aktywne.

(44)

W dwukrotnie zdegenerowanym drganiu zginającym ν_2,4 środki ciężkości ładunków rozsuwają się periodycznie w kierunku prostopadłym do osi najwyższej symetrii i powstaje oscylujący wokół zera moment dipolowy prostopadły do osi molekuły, drganie ν_2,4 jest w IR aktywne.

(45)

Polaryzowalność molekuły CO₂ zmienia się inaczej niż moment dipolowy. W drganiu ν1 polaryzowalność w jednym półokresie jest mniejsza, a w drugim większa niż w stanie równowagi. Funkcja α=f(q) jest więc funkcją monotoniczną i jej pochodna w punkcie równowagi jest różna od zera. Drganie ν₁ jest aktywne w widmie Ramana. W przypadku pozostałych drgań: dla ν₃ polaryzowalność w obu półokresach jest mniejsza, a dla ν_2,4 większa niż w stanie równowagi. Drgania ν₃ oraz ν_2,4 są w widmie Ramana nieaktywne.