nienie ś Ci

1 Napięcie powierzchniowe wynika z róŜnicy w wielkości sił międzycząsteczkowych

występujących przy granicy faz w porównaniu z siłami w fazie objętościowej.

Napięcie powierzchniowe jest więc istotnym parametrem opisującym stan energetyczny powierzchni.

Znanych jest wiele róŜnych metod pomiaru napięcia powierzchniowego cieczy, a podstawowe to:

5. Metody pomiaru napi

5. Metody pomiaru napi ę ę cia powierzchniowego cieczy cia powierzchniowego cieczy

⇒

⇒

⇒

⇒ metoda kapilarnego wzniesienia,

⇒

⇒

⇒

⇒ metoda kroplowa – stalagmometryczna,

⇒

⇒

⇒

⇒ metoda odrywania płytki lub pierścienia,

⇒ metoda maksymalnego ciśnienia baniek.

⇒ Metody oparte na analizie kształtu kropli

⇒ Metody dynamiczne

5.1. Metoda kapilarnego wzniesienia 5.1. Metoda kapilarnego wzniesienia

Konsekwencją istnienia napięcia powierzchniowego na granicy faz ciecz-gaz jest zjawisko zjawisko włwłoskowatooskowatośścici, czyli wznoszenia się cieczy w kapilarach.

Najstarszą metodą pomiaru napięcia powierzchniowego cieczy w oparciu o zjawisko włoskowatości jest metoda kapilarnego wzniesieniametoda kapilarnego wzniesienia.

Polega ona na zanurzeniu cienkiej rurki, zwykle szklanej, zwanej kapilarą, do badanej cieczy.

Rys. 5.1. A) Wzniesienie się cieczy w kapilarze;

B) ObniŜenie się cieczy w kapilarze.

A B

3 JeŜeli przekrój kapilary jest okrągły, a jej promień niezbyt duŜy, wówczas menisk będzie w dobrym przybliŜeniu półkolisty.

WzdłuŜ obwodu koła działa siła wynikająca z siły napięcia powierzchniowego

θ γ

π r cos f

= 2

gdzie: r – promień kapilary,γ – napięcie powierzchniowe cieczy, θ– kąt zwilŜania.

(1)

Występująca w równaniu (1) siła f₁ będzie równowaŜona cięŜarem słupa cieczy w kapilarze – podniesionego lub obniŜonego do wysokości h

g d h r f

= π

(2)

gdzie: d – cięŜar właściwy cieczy (róŜnica gęstości cieczy i gazu), g – przyspieszenie ziemskie.

W stanie równowagi f₁ = f₂

g d h r cos

r

2 π γ θ = π

γ θ

cos g d h r

= 2

2 g d h

= r

JeŜeli kąt zwilŜania θ jest równy zero, czyli ciecz zwilŜa ścianki

γ

kapilary to cosθ = 1 i wtedy napięcie powierzchniowe cieczy moŜna wyznaczyć z następującej zaleŜności:

stąd (4)

(5)

Analizę wznoszenia cieczy w kapilarze moŜna przeprowadzić w oparciu o równanie Younga–Laplace’a.

Po obu stronach zakrzywionej powierzchni cieczy samorzutnie powstaje róŜnica ciśnień, która jest wynikiem sił międzycząsteczkowych wciągających cząsteczki z powierzchni do wnętrza fazy.

RóŜnica ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni cieczy nazywa się ciciśnieniem śnieniem kapilarnym

kapilarnym i opisuje je równanie Younga–Laplace’a

Fig. 5.2. Kształt menisku cieczy w kapilarze zwilŜanej i nie zwilŜanej przez ciecz.

Ciśnienie po wklęsłej stronie menisku wynosi p₁. Warunkiem równowagi mechanicznej w omawianym

układzie jest, by ciśnienia na tym samym poziomie w rurce kapilarnej i w cieczy na zewnątrz niej były sobie równe.

(p₂ < p₁)

5 W związku z występującą róŜnicą ciśnień menisk zostanie przesunięty w górę na taką

wysokość h, aŜ róŜnica ciśnień p₁ – p₂ zostanie zrównowaŜona przez ciśnienie hydrostatyczne słupa cieczy w kapilarze, czyli

Fig. 5.3. ZrównowaŜenie ciśnień po obu stronach menisku ciśnieniem hydrostatycznym.

h g p

p

p =

−

= ∆ ρ

∆

h r g

2 γ = ∆ ρ

2 g h r ρ

= γ

(7)

(8)

Podobnie w przypadku cieczy niezwilŜającej, kąt zwilŜania θ = 180^o i cosθ = –1, ale wysokość cieczy jest „ujemna” „–h” i otrzymujemy taką samą zaleŜność. Bardziej dokładne rozwiązanie dotyczy menisku róŜnego od półkuli i przy kącie θ ≠ 0.

Metoda stalagmometyryczna jest jedną z dokładniejszych metod pomiaru napięcia powierzchniowego w układzie ciecz-gaz lub międzyfazowego ciecz-ciecz.

Polega ona na wyznaczeniu masy kropli cieczymasy kropli cieczy lub jej objjej objęętośtości, wypływającej z rurki ci kapilarnej z płaskim lub stoŜkowym końcem.

Do tego celu wykorzystuje się stalagmometr, który jest rurką szklaną z niewielkim zasobnikiem na ciecz, wygiętą pod kątem prostym i zakończoną zeszlifowaną stopką

5.2. Metoda kroplowa

5.2. Metoda kroplowa – – stalagmometryczna stalagmometryczna

Rys. 5.4. Stalagmometr i stopka stalagmometru z naczynkiem

7 Metoda stalagmometryczna wa

Metoda stalagmometryczna waŜŜenia kropli enia kropli –– Tate w 1864 r.Tate w 1864 r.

γ π r

W = 2

Istota metody polega na tym, Ŝe na końcu stopki stalagmometru tworzą się krople cieczy, które po osiągnięciu pewnej wielkości spadają do naczyńka. Po wyciśnięciu kilku kropli naczyńko z cieczą waŜy się, aby moŜna było dokładnie określić cięŜar pojedynczej kropli.

gdzie: r – promień kapilary.

W przypadku cieczy zwilŜających powierzchnię stopki stalagmometru r jest promieniem stopki, natomiast dla cieczy nie zwilŜających jest promieniem wewnętrznym kapilary.

Rys. 5.5. Wypływ kropli dla cieczy zwilŜającej powierzchnię stopki stalagmometru i cieczy nie zwilŜającej

W rzeczywistości cięŜar odrywającej się kropli W' jest mniejszy niŜ „idealna wartość” W, co wynika z procesu formowania się kropli na końcu kapilary (rys. 5.6).

Rys. 5.6. Migawkowe zdjęcia spadającej kropli

Po oderwaniu się kropli na stopce stalagmometru pozostaje pewna objętość cieczy, która moŜe wynosić nawet do 40% objętości odrywającej się kropli.

f r '

W = 2 π γ

gdzie: f – obrazuje stosunek W’/W.

(10)

Harkins i Brown stwierdzili, Ŝe współczynnik f jest funkcją promienia stopki stalagmometru r, objętości odrywającej się kropli v, oraz pewnej stałej a charakterystycznej dla danego

stalagmometru czyli f = f (r, a, v)

 

 



= 

 

 



= 

v f r a f r

f

9

Wartości współczynnika zostały wyznaczone doświadczalnie na podstawie masy kropli benzenu i wody, które uzyskano stosując rurki szklane o róŜnym promieniu. Na podstawie wartości napięcia powierzchniowego tych cieczy wyznaczone metodą kapilarnego wzniesienia wyznaczono wartości stałej a, a następnie dla kaŜdego przypadku współczynniki f.

r/v^1/3 f r/v^1/3 f r/v^1/3 f

0,00 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65

(1,000) 0,7256 0,7011 0,6828 0,6669 0,6515 0,6362 0,6250 0,6171

0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10

0,6093 0,6032 0,6000 0,5992 0,5998 0,6034 0,6098 0,6179 0,6280

1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 1,55

0,6407 0,6535 0,6520 0,6400 0,6230 0,6030 0,5830 0,5670 0,5510

Najlepiej do pomiaru napięcia powierzchniowego jest stosowanie stalagmometru, dla

którego , poniewaŜ wartości współczynnika f zmieniają się wtedy najwolniej. 0,6〈r/v^1/3〈1,2

Tabeli 5.1 Wartości współczynnika korygującego f

Wartości współczynnika f zostały dodatkowo zweryfikowane przez dopasowanie zaleŜności f od r/v^1/3 wielomianem 2-stopnia, co pozwoliło z duŜą dokładnością stablicować wartości współczynnika korygującego f (w przedziale r/v^1/3 od 0,3 do 1,2 co 0,001)

f r g m γ π

= 2

W praktyce procedura wyznaczenia napięcia powierzchniowego metodą stalagmometryczną waŜenia kropli jest następująca.

Po wyznaczeniu średniej masy kropli m oblicza się jej objętość v po uwzględnieniu gęstości cieczy ρ w danej temperaturze, a następnie stosunek r/v^1/3.

Wartości współczynnika f odczytuje się z tablic.

Napięcie powierzchniowe cieczy oblicza się w oparciu o równanie (12) po uwzględnieniu zaleŜności W' = m g

Wielkość poprawki nie zaleŜy tylko od danego stalagmometru, ale i od rodzaju badanej cieczy, dlatego nie moŜna stosować tutaj pomiarów porównawczych (tj. wobec cieczy o znanym γ) czyli stosunku cięŜarów dwóch kropel róŜnych cieczy jako proporcjonalnych do ich napięcia powierzchniowego.

MoŜna jednak wykorzystać tę proporcję z dokładnością do 0,1%, jeŜeli zakończenie kapilary stalagmometru jest stoŜkowe.

11

Rys. 5.7. Zmodyfikowana końcówka rurki do metody stalagmometrycznej.

wtedy:

3 / 1

2 1 3

/ 2

2 1 2

1

m

m 



 



 ρ

 ρ



 



=  γ

γ

(13)

JeŜeli znana jest dokładnie objętość kropli, wtedy moŜna otrzymać:

k g v k

g m f

r 2

g

m ρ

= π =

=

γ

k n

g V ρ

=

γ

gdzie : k – stała stalagmometru.

lub dla n kropli o objętości V:

Metoda polegająca na oderwaniu płytki lub pierścienia umoŜliwia wyznaczenie napięcia powierzchniowego poprzez pomiar siły potrzebnej do oderwania płytki lub pierścienia od powierzchni cieczy.

Maksymalna siła potrzebna do oderwania (tuŜ przed momentem oderwania) będzie równa cięŜarowi płytki lub pierścienia plus γ p, gdzie: p jest obwodem lub szerokością płytki.

Wymagany jest zerowy kąt zwilŜania.

Fig. 5.8. Ilustracja metody płytki Wilhelmiego

[http://en.wikipedia.org/wiki/Wilhelmy_plate]

5.3. Metoda polegaj

5.3. Metoda polegaj ą ą ca na oderwaniu p ca na oderwaniu p ł ł ytki lub pier ytki lub pier ś ś cienia cienia

5.3.1. Metoda p

5.3.1. Metoda płłytki Wilhelmyytki Wilhelmy’’egoego

13

JeŜeli szerokość płytki wynosi b to całkowity cięŜar W

(maksymalna siła ciąŜenia przed oderwaniem się płytki od powierzchni cieczy – granicy faz) wynosi:

l 2

W W

⋅

= −

γ

Dokładność metody wynosi 0,1% dla cieczy zwilŜającej powierzchnię płytki.

Odmianą tej metody jest pomiar głębokości po zrównowaŜeniu jej cięŜaru.

Szczególnie przydatna jest przy pomiarach zmian napięcia powierzchniowego.

b γ W

W

=

+ 2

5.3.1. Metoda tensjometryczna (pier

5.3.1. Metoda tensjometryczna (pierśścieniowa)cieniowa)

Rys. 5.9. Metoda tensjometryczna oderwania pierścienia

Metoda tensjometryczna pierścieniowa jest częściej stosowana niŜ metoda płytki Wilhelmy’ego.

Polega na pomiarze siły potrzebnej do oderwania pierścienia platynowego od powierzchni cieczy.

Za twórcę tej metody uwaŜa się du Noüy’a.

γ +

= γ π +

= W 4 R W 2 l

W

Podnosząc pierścień do góry ciecz początkowo podnosi się wraz z nim dzięki sile napięcia powierzchniowego.

Po zrównowaŜeniu siły odrywającej z siłą napięcia

powierzchniowego, przeliczoną na długość obwodu pierścienia (x2), nastąpi oderwanie:

gdzie: R – promień pierścienia.

15 Podobnie jak w metodzie stalagmometrycznej zaleŜność (18) nieścisła i wymaga poprawki, poniewaŜ błąd popełniony przez zastosowanie tego równania moŜe wynosić nawet do 25%.

W związku z tym, Harkins i Jordan wprowadzili poprawki empiryczne związane z promieniem pierścienia R, promieniem drutu r, z którego wykonano pierścień, objętością cieczy wzniesionej ponad poziom, V i wysokością h pierścienia ponad poziom cieczy.

Współczynnik korekcyjny -

 





 





r , R V f R

3

Rys. 5.10. Tensjometry firmy Krüss K6 i K9 [http://www.kruss.de/]

Stosując odpowiednie wartości tego współczynnika, które są stablicowane, moŜna z duŜą dokładnością wyznaczyć napięcie powierzchniowe ciecz-gaz i międzyfazowe ciecz-ciecz.

5.4. Metoda maksymalnego ci

5.4. Metoda maksymalnego ciś śnienia baniek nienia baniek

Rys. 5.11. Zestaw Rebindera do pomiaru napięcia powierzchniowego metodą pęcherzykową.

Metoda maksymalnego ciśnienia baniek (metoda pęcherzykowa) oparta jest na zjawisku występowania róŜnicy ciśnień po obu stronach zakrzywionej powierzchni.

Metoda polega pomiarze ciśnienia gazu nieczynnego potrzebnego do utworzenia u wylotu kapilary, zanurzonej w badanej cieczy, pęcherzyka gazu na tyle duŜego, by oderwał się od niej samorzutnie.

17

Rys. 5.12. Kolejne stadia tworzenia się pęcherzyka u wylotu kapilary zanurzonej w cieczy

http://en.wikipedia.org/wiki/Bubble_pressure_method.

W miarę zwiększania ciśnienia pęcherzyk powiększa się, maleje promień krzywizny. Wielkość promienia pęcherzyka jest najmniejsza, gdy jego promień jest równy promieniowy rurki kapilarnej, tzn. gdy staje się półkulą.

Wówczas a róŜnica ciśnień osiąga wartość maksymalną ∆P_max (rys. 5.12c) czyli

kapilary 2

1

max

r

P 2 P

P γ

=

−

=

∆

Czas

Ciśnienie

(19)

Tabela 5.1. Zestawienie wartości napięcia powierzchniowego wody wyznaczone róŜnymi metodami

Tabela 5.2. Wartości napięcia powierzchniowego róŜnych cieczy w temperaturze 20 ^oC

Ciecz/powietrze γ, mN/m Benzen

Eter Etanol n-heptan Rtęć

28,1–29,03 (28.88) 16,96

22,52 20,40 476,0 476,0

Temperatura, ^oC γ, mN/m Metoda

20 20 20 20 25 25 25

72,78 72,91 72,73 72,70 71,76 71,89 72,00

wzniesienia kapilarnego

maksymalnego ciśnienia baniek wzniesienie kapilarne

wzniesienie kapilarne

waŜenia kropli (stalagmometryczna) płytka Wilhelmy’ego

wiszącej kropli

19

6. Do

6. Do ś ś wiadczalne wyznaczanie swobodnej energii wiadczalne wyznaczanie swobodnej energii powierzchniowej cia

powierzchniowej ciał ł sta sta ł ł ych ych

Metody pośrednie wyznaczania swobodnej energii powierzchniowej ciał stałych:

pomiar ciepła rozpuszczania pomiar ciepła zwilŜania

pomiar ciepła adsorpcji

na podstawie parametrów rozpuszczalności

pomiar adsorpcji gazów i par cieczy na powierzchni ciała stałego pomiar k

pomiar kąąta zwilta zwilŜŜania kropelki cieczy na powierzchni ciaania kropelki cieczy na powierzchni ciałła staa stałłegoego pomiar szybkości penetracji cieczy, metoda „thin – layer wicking”.

Jedną z najczęściej metod stosowanych do wyznaczania swobodnej energii powierzchniowej ciał stałych jest metoda oparta o pomiary kątów zwilŜania cieczy.

JeŜeli kroplę cieczy umieścimy na powierzchni ciała stałego (lub nie mieszającej się cieczy) to rozpłynie się ona po powierzchni (ca cał łkowite zwil kowite zwilŜ Ŝ anie) lub utworzy anie

kropelkę (cz częś ęś ciowe zwilŜ ciowe zwil Ŝ anie). anie

ZaleŜy to od rodzaju i wielkości oddziaływań międzycząsteczkowych na granicy faz.

JeŜeli oddziaływania pomiędzy cząsteczkami ciała stałego a cieczą są silniejsze niŜ pomiędzy cząsteczkami cieczy to cieczy rozpływa

się po powierzchni ciała stałego do utworzenia momomoekularnej warstewki, jeŜeli powierzchnia ciała stałego jest odpowiednio duŜa.

Ten proces nazywa się ‘procesem zwil procesem zwilŜ Ŝ ania’. ania

21 JeŜeli cząsteczki cieczy są słabo przyciągane przez cząsteczki ciała stałego,

tzn. Ŝe występują silne oddziaływania między cząsteczkami cieczy, wówczas ciecz nie zwilŜa powierzchni ciała stałego.

Kropelka cieczy na powierzchni ciała stałego przyjmuje kształt w zaleŜności od jej zdolności do zwilŜania ciała stałego.

ZwilZwilŜanieŜanie Kąt zwilŜania

Rozpływanie W_s ≥ 0 Całkowite zwilŜanie

Częściowe zwilŜanie W_s< 0

Brak zwilŜania

tys zn c a θθ

θθ > 90^o

woda ciało stałe

JeŜeli cieczą zwilŜającą jest woda, której kropelka tworzy kąt zwilŜania większy niŜ 90^o, to taką powierzchnię określa się jako ‘powierzchnia hydrofobowapowierzchnia hydrofobowa', natomiast jeŜeli kąt zwilŜania jest mniejszy od 90^oto jest to ‘powierzchnia hydrofilowapowierzchnia hydrofilowa’.

Rys. 6.1. Schematyczne przedstawienie kąta zwilŜania wody na hydrofilowejhydrofilowej i hydrofobowej hydrofobowej powierzchni ciała stałego.

styc zna θ

θ θ

θ < 90^o

woda ciało stałe

styczna

θθ

θθ = 90^o

woda ciało stałe

Wizualną miarą zachodzącego procesu zwilŜania jest kkąąt zwilt zwilŜŜania ania θθθθθθθθ. . Jest to k

Jest to kąt zawarty pomiędzy płaszczyzną powierzchni ciała stałego i styczną do powierzchni kropelki w punkcie trójfazowego kontaktu.

23 Rys. 6.2. Zdjęcia kropelek wody na hydrofilowej i hydrofobowej powierzchni ciała stałego

Woda

Ciało stałe

Para

24 Kąt zwilŜania θθθθ jest funkcją swobodnej energii powierzchniowej (napięcia

powierzchniowego) cieczy γγγγ_L , swobodnej energii powierzchniowej ciała stałego γγγγ_S, i międzyfazowej ciało stałe-ciecz γγγγ_SL.

Rys. 6.3. Kąt zwilŜania cieczy na powierzchni ciała stałego.

25 Rozwiązanie sił działających w linii trójfazowego kontaktu ciało stałe – ciecz – gaz pochodzi od Thomasa Younga (1805), który podał zaleŜność, zwaną obecnie

równaniem Younga.

θ γ

+ γ

=

γ _{SV SL LV} cos

Rys. 6.4. Graficzne przedstawienie bilansu swobodnej energii powierzchniowej i

międzyfazowej w układzie ciała stałe-ciecz-gaz:

γγγγ_LV– swobodna energia powierzchniowa (napięcie powierzchniowe) cieczy

γγγγ_LV– swobodna energia powierzchniowa ciała stałego

γγγγ_SL – swobodna energia międzyfazowa granicy faz ciało stałe/ciecz

(1)

Para γγγγ_LV γγγγ_SV γγγγ_SL

Ciało stałe Ciecz θθθθ

Zwil Zwil Ŝ Ŝ anie przez rozp anie przez rozp ł ł ywanie ywanie

Miarą zwilŜalności ciała stałego przez ciecz jest praca rozpływania W_S lub inaczej współczynnik rozpływania S_S cieczy po ciele stałym:

(

)

SV S

S

S

W = = γ − γ + γ

Aparat do pomiarów kątów zwilŜania cieczy firmy GBX Francja

27 Schematyczne przedstawienie procesu zwilŜania przez rozpływanie

JeŜeli praca przez rozpływanie W_S>0, to ciecz rozpływa się po powierzchni ciała stałego, jeŜeli W_S<0, to ciecz tworzy kropelkę i zdefiniowany kąt zwilŜania

W_S > 0 jeŜeli

γγγγ

> (γγγγ

+ γγγγ

)

γγγγ

< (γγγγ

+ γγγγ

)

Para

γγγγ_LV γγγγ_SV γγγγ_SL

Ciało stałe

Ciecz

(

)

SV S

S

S

W = = γ − γ + γ

Rys. 6.5. Graficzne przedstawienie procesu zwilŜania przez rozpływanie.

Zwil Zwil Ŝ Ŝ anie imersyjne (przez zanurzenie) anie imersyjne (przez zanurzenie)

Innym rodzajem procesu zwilŜania jest zwilŜanie przez imersję (zanurzenie).

Na przykład, jeŜeli ciało stałe w postaci płytki zanurzymy do cieczy, to wektor napięcia powierzchniowego będzie prostopadły do powierzchni ciała stałego i wtedy pracę

imersji W_I moŜna przedstawić następująco:

W

= γ

– γ

γγγγ_SL γγγγ_S γγγγ_L

Rys. 6.6. Graficzne przedstawienie procesu zwilŜania przez zanurzenie.

29

ZwilŜ Zwil Ŝ anie adhezyjne (przez przyleganie) anie adhezyjne (przez przyleganie)

Jest to proces w czasie którego dwie fazy będące w kontakcie (ciało stale/ciecz lub ciecz/ciecz lub) zostaną trwale rozdzielone.

Praca adhezji na granicy faz ciało stałe/ciecz, która jest równa liczbowo pracy potrzebnej do odwracalnego rozdzielenia jednostkowej powierzchni dwu

skondensowanych faz S i L, wynosi:

W

= γ

+ γ

– γ

γγγγ_SL

γγγγ_L γγγγ_L γγγγ_L

γγγγ_S

Rys. 6.7. Ilustracja procesu zwilŜania adhezyjnego procesu pomiędzy ciałem stałym i cieczą.

Rys. 6.8. Ilustracja pracy adhezji (kohezji) w przypadku cieczy.

W_A = W_C = 2γ_L (5)

2γγγγ_L

Ponadto, zaleŜność pomiędzy pracami adhezji moŜna przedstawić następująco:

(

)

S

W

= γ − γ + γ = γ − γ − γ

Z porównania prac w poszczególnych procesach zwilŜania

SL S

W i = γ − γ

L SL

S SL

L S

W A = γ + γ − γ = γ − γ + γ

wynika, Ŝe

W W

< W < W

< W < W

C A

L L

SL S

L L

L SL

S L

SL S

S

W W

2 W

−

= γ

− γ + γ

− γ

= γ

− γ + γ

− γ

− γ

= γ

− γ

− γ

=

W_A W_C

31 W wyniku procesu adsorpcji zostają zredukowane (wysycone) niezrównowaŜone siły przyciągające i stąd zmienia się takŜe swobodna energia powierzchniowa ciała stałego.

Zmiana tej energii zaleŜy od natury adsorbujących się cząsteczek. Jest ona określana jako ciciśnienie powierzchnioweśnienie powierzchniowe lub ciciśnienie filmu śnienie filmu ππ.ππππππ

Wartość ππππππππmoŜe być dodatnia lub ujemna.

Praca towarzysząca procesowi adsorpcji moŜe odpowiadać pracy zwilŜania przez rozpływanie, zanurzenie lub nawet adhezję.

Kształt izoterm adsorpcji zaleŜy od tego czy ciecz częściowo czy całkowicie zwilŜa powierzchnię ciała stałego, tzn. czy tworzy zdefiniowany kat zwilŜania czy nie.

Ciśnienie filmu ππππ równa się róŜnicy pomiędzy swobodna energią powierzchniowąππππ

‘czystego’ ciała stałego γγγγ_S i z zadsorbowanym filmem γγγγ_SV.

Ilość zaadsorbowana na powierzchni jest określana jako nadmiar powierzchniowy ΓΓΓΓ .

Zwil Zwil Ŝ Ŝ anie cia anie cia ł ł sta sta ł ł ych w wyniku adsorpcji ych w wyniku adsorpcji

Z równania Younga

wynika, Ŝe na płaskiej powierzchni ciała stałego, nierozpuszczającego się w cieczy, będącego w równowadze z parami cieczy, tylko jeden kąt zwilŜania przedstawia równowagę w układzie ciało stałe/ciecz/gaz (para).

Ten kąt jest określany jako ‘równowagowy kąt zwilzania θθθθ_e’ lub ‘kąt zwilŜania Younga’.

θ γ

+ γ

=

γ

cos

JeŜeli, powierzchnia ciała stałego poza kropelką ‘nie jest pokryta’ (goła), wtedy

utworzony kąt zwilŜania określa się terminem ‘wstępujący kąt zwilŜania’ θθθθθθθθ_aa(advancing contact angle), który jest większy od kąta równowagowego.

33 Praktycznie w kaŜdym układzie trzech faz linia trójfazowego kontaktu przesuwa się, kiedy zmniejszy się objętość kropli, wtedy kąt zwilŜania w nowych warunkach

równowagowych jest mniejszy i jest nazywany ‘kątem cofającym’ θθθθθθθθ_rr(receding contact angle)’

θ

> θ

< θ

W przypadku adsorpcji par cieczy poza kropelką (powierzchnia ciała pozostaje w równowadze z parą cieczy) równanie Younga przyjmuje postać:

γ

= ( γ

+ π) = γ

cos θ

+ γ

Rys. 6.9. Ilustracja pomiaru wstępującego i cofającego kąta zwilŜania.

(7)

RóŜnica pomiędzy wstępujący i cofającym katem zwilŜania nazywa się histerezą kąta zwilŜania H

H = H θ θ θ θ θ θ θ θ

- θ θ θ θ θ θ θ θ

Rys. 6.10. Ilustracja pomiarów wstępującego i cofającego kąta zwilŜania metodą nachylonej płytki.

35 Kąt zwilŜania i praca adhezji

W równaniu Younga: γγγγ_S = γγγγ_Lcos θθθθ + γγγγ_SL Kąt zwilŜania θθθθ

Swobodna energia powierzchniowa (napięcie powierzchniowe) cieczy γγγγ_L Swobodna energia powierzchniowa γγγγ_S

Swobodna energia międzyfazowa γγγγ_SL

- mierzalne

- nieznane

Pracę adhezji na granicy faz ciało stałe ciecz moŜna wyznaczyć eksperymentalnie.

γγγγ

= γγγγ

cos θ θ θ θ + γγγγ

⇒ ⇒ ⇒ ^⇒ γγγγ

= γγγγ

– γγγγ

cos θ θ θ θ W

= γγγγ

+ γγγγ

– γγγγ

= γγγγ

+ γγγγ

– γγγγ

+ γγγγ

cos θ θ θ θ

W

= γγγγ

(1+ cos θ θ θ θ )

Na podstawie znajomości W_A moŜna obliczyć wartość współczynnika rozpływania W_S dla układu, w którym kropelka cieczy nie rozpływa się całkowicie po powierzchni, ale tworzy określony kąt zwilŜania.

(9)

W

= W

– W

= W

- 2 γ

= γ

(1+ cos θ ) - 2 γ

W

= γ

(cos θ -1)

W ten sposób nie moŜna jednak wyznaczyć swobodnej energii powierzchniowej ciała stałego.

Jest to jednak moŜliwe, ale praca adhezji musi wyraŜona z uwzględnieniem swobodnej energii powierzchniowej. Ten problem nie został jeszcze do końca poznany.

W takim przypadku naleŜy wziąć pod uwagę oddziaływania międzycząsteczkowe, takie jak:

⇒⇒

⇒⇒ oddziaływania dyspersyjne

⇒

⇒

⇒

⇒ dipol-dipol

⇒ dipol-dipol-indukowany

⇒ oddziaływania elektronami ππππ,

⇒ mostki wodorowe – ogólnie oddziaływania kwasowo-zasadowe Lewisa, tj. elektron- donor i elektron-acceptor.

37 W 1960 roku Fowkes zakładając, Ŝe pomiędzy cząsteczkami węglowodorów

parafinowych występują oddziaływania dyspersyjne stwierdził, Ŝe takie same oddziaływania występują na granicy faz n-alkan/woda.

Fowkes stosując regułę Berthelota (u₁₁u₂₂)^1/2 = u₁₂ do dyspersyjnych oddziaływań pomiędzy dwiema fazami przedstawił pracpracęę adhezji nadhezji n--alkan/wodaalkan/woda następująco:

W

= 2( γ

γ

)

PoniewaŜ

W

= γ

+ γ

– γ

γ

= γ

+ γ

– 2( γ

γ

)

gdzie: H – węglowodór (n-alkan), W – woda

♦

♦

♦

♦

Dla n-alkanów: γγγγ

= γγγγ

♦

♦

♦

♦ Napięcie międzyfazowe n-alkan/woda γγγγ

moŜna zmierzyć.

♦ Fowkes na tej podstawie wyznaczył udział oddziaływań dyspersyjnych w napięciu powierzchniowym wody, tzw. składową dyspersyjną napięcia powierzchniowego wody

γγγγ

= 21,8 ± ± ± ± 0,7 mN/m

♦ ♦

♦ ♦ Napięcie powierzchniowe wody w temperaturze 20

C wynosi 72,8 mN/m

♦ ♦

♦ ♦ RóŜnica pomiędzy γγγγ

i γγγγ

daje wartość

γγγγ

= 51 mN/m

która wynika z obecności oddziaływań niedyspersyjnych pochodzących od cząsteczek wody.

♦Te niedyspersyjne (polarne) siły wynikają z obecności oddziaływań typu

dipole-dipol i mostków wodorowych.

39 e

da h

i p

d

+ γ + γ + γ + γ + γ + γ γ

=

γ

gdzie indeks d – oddziaływania dyspersyjne, p – dipol-dipol, i – dipol-dipol indukowany, h – mostki wodorowe, π – elektrony π, da – donor-akceptor, e – oddziaływania elektrostatyczne.

p d + γ γ

=

γ

gdzie indeks p oznacza ogólnie oddziaływania typu polarnego i moŜe zastępować np. h, i, ad, π.

Fowkes (i inni później) uwaŜa, Ŝe napięcie powierzchniowe (swobodną energię powierzchniową) cieczy lub ciała stałego moŜna rozpatrywać jako sumę

poszczególnych składowych, które nie zawsze muszą być obecne na powierzchni.

ZaleŜnie od specyficznej natury danej substancji mogą występować jednego rodzaju, dwóch, trzech i więcej.

Dla celów praktycznych równanie (13) wygodniej jest napisać w postaci:

2 11

2 2

8r I nN

d

α

−

= γ

(15)

gdzie: N_i– element objętości (moŜe być cząsteczka), np. elementem objętościowym dla węglowodorów nasyconych są grupy –CH₂, a dla aromatycznych –CH, α – polaryzowalność cząsteczki, I – energia jonizacji.

Udział sił dyspersyjnych w swobodnej energii powierzchniowej (napięciu powierzchniowemu) moŜna obliczyć poprzez sumowanie oddziaływań ‘par potencjałów’ między wszystkimi elementami objętości przy powierzchni, które prowadzi do następującego równania:

41

Fowkes dla układów, w których moŜna zaniedbać oddziaływania polarne przez granicę faz, zaproponował zaleŜność na swobodną energię międzyfazową γγγγ₁₂

(

)

2 1

12

= γ + γ − 2 γ γ

γ

W połowie lat osiemdziesiątych van Oss, Good i Chaudhury przedstawili podejście do swobodnej energii międzyfazowej, w którym szczegółowo analizują oddziaoddziałływania ywania kwasowo

kwasowo--zasadowezasadowe (w ujęciu Lewisa), często wynikające z wiązania wodorowego, podkreślając ich znaczącą rolę w zjawiskach międzyfazowych.

Według tych autorów swobodną energię powierzchniową moŜna przedstawić jako sumę dwóch składowych: Lifshitza-van der Waalsa (LW) oraz kwasowo-zasadowej (AB):

γγγγ

= γγγγ

+ γγγγ

= γγγγ

+2( γγγγ

γγγγ

)

γγγγ_i^LW – składowa Lifshitza-van der Waalsa fazy ‘i ‘

γγγγ_i^AB – składowa kwasowo-zasadowa (mostki wodorowe).

γγγγ_i^– – parametr elekrono-donorowy γγγγ_i⁺ – parametr elektrono-akceptorowy

H H

x

x

O O

•

•

•

•

•

•

•

•

−

•

•

•

H ^γ

γ

H

Rys. 6.11. Schematyczne przedstawienie wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami wody.

γγγγ_i⁻⁻⁻⁻

γγγγ_i⁺

oddziaływania zasadowe

oddziaływania kwasowe

SL L

S

W

= γ + γ − γ

A L

S

SL

= γ + γ − W γ

(4)

43 Swobodna energię międzyfazową, np. ciało stałe–ciecz wyrazić ją moŜemy

w następujący sposób:

( ) ( ) (

)

2 / 1 L S 2

/ LW 1 L LW S L

S A

L S

SL

= γ + γ − W = γ + γ − 2 γ γ − 2 γ

γ

− 2 γ

γ

γ

Rozpatrując ponownie równanie Younga (równanie (1)) i uwzględniając składowe swobodnej energii powierzchniowej moŜna zapisać:

( ) ( ) (

)

2 / 1 L S 2

/ LW 1 L LW S l

A

( 1 cos ) 2 2 2

W = γ + θ = γ γ + γ

γ

+ γ

γ

SL S

L

cos θ = γ − γ γ

W_A

A L

A L

S S

A L

S S

SL S

L

cos θ = γ − γ = γ − ( γ + γ − W ) = γ − γ − γ + W = − γ + W

γ

A L

L

cos θ = − γ + W γ

A L

L

L

cos θ + γ = γ ( 1 + cos θ ) = W

γ

45

Powierzchnie superhydrofobowe

W przyrodzie występują naturalne powierzchnie, które wykazują właściwości superhydrofobowe, tzn. kropelka wody w kontakcie z taką powierzchnią tworzy kąt zwilŜania większy od 150^o. Takie właściwości posiada liść lotosu.

Rys. 6.11. Kropla wody na liściu lotosu

http://www.botanik. unibonn.de/ system/lotus/en/ prinzip.html.html

Liście lotosu pokryte są drobinkami wosku, które minimalizują kontakt kropli z powierzchnią i wymuszają jej sferyczny kształt.

Na rys. 6.12 zamieszczono zdjęcie powierzchni liścia lotosu wykonane skaningowym

mikroskopem elektronowym (SEM), na którym widać mikrostrukturalne epidermiczne komórki Rys. 6.12. SEM - obraz liścia lotosu

W. Barthlott and C. Neinhuis, Planta 202, 1(1997)

47 Powierzchnie te ulegają samooczyszczeniu.

Zanieczyszczenia osadzające się na liściach są większe od nanostruktury kryształków wosku i znajdują się w pewnej odległości od powierzchni.

Krople wody staczając się po pochyłej powierzchni liścia porywają je ze sobą.

Proces oczyszczania szorstkiej powierzchni

Table 5. Swobodna energia powierzchniowa ciał stałych

Ciało stałe γ_S

mJ/m²

Ciało stałe γ_S

mJ/m² 1. Teflon (PTFE) 18-25 5. Halit (NaCl) 230

2. Parafina stała 25 6. Fluoryt (CaF₂) 450

3. Grafit 110 7. Złoto 1800

4. Siarka 124 8. Diament 5600

1.

3.

4.

5.

6.

8.