metodami chemii kwantowej

(1)

Modelowanie molekularne

metodami chemii kwantowej

Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej

Wydział Chemii UJ

http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Wykład 8

Ck08

(2)

• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:

Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT);

przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie

jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama

• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:

Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne

w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS

• Struktura geometryczna układów molekularnych:

Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami;

analiza konformacyjna; problem minimum globalnego

• Struktura elektronowa układów molekularnych:

Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne;

gęstość różnicowa; orbitale zlokalizowane;

analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań

• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna:

Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;

optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej,

molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności

• Inne zagadnienia:

Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika;

modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

(3)

Cząsteczka O ₂

z

σ _1s1s

1s _O2

2s _O1 2s _O2

2p _O1 2p _O2

1s _O1

σ ^∗ _1s1s σ _2s2s σ ^∗ _2s2s

σ _2pz2pz σ ^∗ _2pz2pz

π _2px2px π _2py2py π ^∗ _2px2px π ^∗ _2py2py

b = 2

(4)

Metody obliczeniowe ab initio Metody obliczeniowe ab initio

1. Metoda Hartree-Focka-Roothana 1. Metoda Hartree-Focka-Roothana

Metoda kombinacji liniowej (LCAO)

Orbitale jednoelektronowe przedstawione jako kombinacja liniowa funkcji bazy

) ( ...

) ( )

(

) 1 ( ...

) 1 ( )

1 (

! 1

2 1

N N

ϕ ϕ

ϕ

ϕ ϕ

ϕ

M M

= Ψ

∑

=

m

j

j ji

i c

1 ) 1 ( )

1 ( χ

ϕ

(5)

2. DFT 2. DFT

Orbitale KS reprezentowane jako kombinacja funkcji bazy:

) ( )

( r ⁼ ∑ ^b r

n

j

j ji

i c χ

ψ

) ( )

( r ⁼ ∑ ^occ ² r

n

i

ψ i

ρ

(6)

Wybór baz funkcyjnych Wybór baz funkcyjnych

Bazy minimalne (single-zeta)

jedna funkcja radialna dla orbitalu danej podpowłoki

np. dla atomu O:

1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 2p Czyli 5 funkcji bazy:

φ _{1s ,} φ _2s, φ _2px, φ _2py, φ _2pz

(7)

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

--- MOLECULAR ORBITALS ---

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

A A A A A 1 O 1 S 0.704006 0.703364 -0.164211 -0.184019 0.073805 2 O 1 S 0.011502 0.017880 0.558190 0.776080 -0.358194 3 O 1 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 4 O 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 5 O 1 Z 0.000259 0.005845 0.202833 -0.155567 0.605583 6 O 2 S 0.704006 -0.703364 -0.164211 0.184019 0.073805 7 O 2 S 0.011502 -0.017880 0.558190 -0.776080 -0.358194 8 O 2 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 9 O 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 10 O 2 Z -0.000259 0.005845 -0.202833 -0.155567 -0.605583

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

(8)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Nr orbitalu MO

(9)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Energia orbitalna [a.u.]

(10)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Opis funkcji bazy

(11)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Opis funkcji bazy

Nr

Nr kolejny f.b.

Atom Nr atomu

typ funkcji

(12)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Opis funkcji bazy

Nr

Nr kolejny f.b.

Atom Nr atomu

typ funkcji

Funkcja 1s O1 2s O1 2px O1 2py O1 2pz O1 Funkcja 1s O1

2s O1 2px O1 2py O1 2pz O1

(13)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Współczynniki rozwinięcia MO1

Nr

(14)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Współczynniki rozwinięcia MO2

Nr

(15)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Współczynniki rozwinięcia MO3

Nr

(16)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Współczynniki rozwinięcia MO1

Nr

MO 1:

ψ ₁ = 0.70χ _1sO1 + 0.01 χ _2sO1 + 0.70χ _1sO2 + 0.01 χ _2sO1 MO 1:

ψ ₁ = 0.70χ _1sO1 + 0.01 χ _2sO1

+ 0.70χ _1sO2 + 0.01 χ _2sO1

(17)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Współczynniki rozwinięcia MO1

Nr

MO 1:

ψ ₁ ≈ 0.70χ _1sO1 + 0.70χ _1sO2 MO 1:

ψ ₁ ≈ 0.70χ _1sO1 + 0.70χ _1sO2

(18)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Nr

MO 1:

ψ ₁ ≈ 0.70χ _1sO1 + 0.70χ _1sO2 MO 1:

ψ ₁ ≈ 0.70χ _1sO1 + 0.70χ _1sO2

Orbital wiążący σ _1s1s

(19)

σ σ σ

σ _ss = = = = s _A + s _B

Orbitale molekularne

(20)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Nr

MO 2:

ψ ₁ ≈ 0.70χ _1sO1 - 0.70χ _1sO2 MO 2:

ψ ₁ ≈ 0.70χ _1sO1 - 0.70χ _1sO2

Orbital antywiążący σ∗ _1s1s

(21)

σ σ σ

σ ^∗ ^∗ ^∗ ^∗ _ss = = s = = _A - s _B

Orbitale molekularne

(22)

Orbitale molekularne

+

s _A s _B

σ σ σ

σ _ss = = = = s _A + s _B σ

σ σ

σ _ss ^∗ ^∗ ^∗ ^∗ = = = = s _A - s _B

(23)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Nr

MO 3:

ψ ₁ ≈ 0.6χ _2sO1 + 0.6χ _2sO2 MO 3:

ψ ₁ ≈ 0.6χ _2sO1 + 0.6χ _2sO2

Orbital wiążący σ _2s2s

(24)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Nr

MO 4:

ψ ₁ ≈ 0.8χ _2sO1 - 0.8χ _2sO2 MO 4:

ψ ₁ ≈ 0.8χ _2sO1 - 0.8χ _2sO2

Orbital antywiążący σ∗ _2s2s

(25)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Nr

MO 5:

ψ ₁ ≈ 0.6χ _2pO1 - 0.6χ _2pO2 MO 5:

ψ ₁ ≈ 0.6χ _2pO1 - 0.6χ _2pO2

Orbital ?

(26)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Nr

MO 5:

ψ ₁ ≈ 0.6χ _2pzO1 - 0.6χ _2pzO2 MO 5:

ψ ₁ ≈ 0.6χ _2pzO1 - 0.6χ _2pzO2

Orbital ?

z

(27)

Orbitale molekularne

+

p _A p _B

σ σ σ

σ _pp = = p = = _A - p _B σ

σ σ

σ _pp ^∗ ^∗ ^∗ ^∗ = = p = = _A + p _B

z

(28)

1 2 3 4 5 -20.3937 -20.3934 -1.4253 -0.8012 -0.5061

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Nr

MO 5:

ψ ₁ ≈ 0.6χ _2pzO1 - 0.6χ _2pzO2 MO 5:

ψ ₁ ≈ 0.6χ _2pzO1 - 0.6χ _2pzO2

Orbital wiążący σ

z

(29)

6 7 8 9 10 -0.3045 -0.3045 -0.0740 -0.0740 0.6366

A A A A A 1 O 1 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.093057 2 O 1 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.567834 3 O 1 X 0.091135 0.653456 0.724249 -0.250467 0.000000 4 O 1 Y -0.653456 0.091135 0.250467 0.724249 0.000000 5 O 1 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.938522 6 O 2 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.093057 7 O 2 S 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.567834 8 O 2 X 0.091135 0.653456 -0.724249 0.250467 0.000000 9 O 2 Y -0.653456 0.091135 -0.250467 -0.724249 0.000000 10 O 2 Z 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.938522

6 7 8 9 10 -0.3045 -0.3045 -0.0740 -0.0740 0.6366

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Nr

MO 6:

ψ ₁ ≈ -0.6χ _2pyO1 -0.6χ _2pyO2 MO 6:

ψ ₁ ≈ -0.6χ _2pyO1 -0.6χ _2pyO2

Orbital ?

z

(30)

π π π

π _pp = = p = = _A + p _B

Orbitale molekularne

(31)

π π π

π ^∗ ^∗ ^∗ ^∗ _pp = = p = = _A - p _B

Orbitale molekularne

(32)

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Nr

MO 10:

ψ ₁ ≈ -0.9χ _2pzO1 –0.9χ _2pzO2 MO 10:

ψ ₁ ≈ -0.9χ _2pzO1 –0.9χ _2pzO2

Orbital ?

z

(38)

Orbitale molekularne

+

p _A p _B

σ σ σ

σ _pp = = p = = _A - p _B σ

σ σ

σ _pp ^∗ ^∗ ^∗ ^∗ = = p = = _A + p _B

z

(39)

6 7 8 9 10 -0.3045 -0.3045 -0.0740 -0.0740 0.6366

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / STO-3G

Nr

MO 10:

ψ ₁ ≈ -0.9χ _2pzO1 –0.9χ _2pzO2 MO 10:

ψ ₁ ≈ -0.9χ _2pzO1 –0.9χ _2pzO2

Orbital antywiążący σ∗ 2pzO1-2pzO2

z

(40)

Cząsteczka O ₂

z

σ _1s1s

1s _O2

2s _O1 2s _O2

2p _O1 2p _O2

1s _O1

σ ^∗ _1s1s σ _2s2s σ ^∗ _2s2s

σ _2pz2pz σ ^∗ _2pz2pz

π _2px2px π _2py2py

π ^∗ _2px2px π ^∗ _2py2py

(41)

1 2 3 4 5 -20.6946 -20.6927 -1.5919 -0.9001 -0.6705

A A A A A 1 O 1 S 0.703714 0.703767 -0.147594 -0.157777 0.064274 2 O 1 S 0.014434 0.013657 0.350295 0.386298 -0.135601 3 O 1 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 4 O 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 5 O 1 Z 0.001513 0.001669 0.195513 -0.155902 0.453721 6 O 1 S 0.001797 0.003310 0.191658 0.449716 -0.298260 7 O 1 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 8 O 1 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 9 O 1 Z -0.000424 0.001017 0.057142 -0.045545 0.227814 10 O 1 XX -0.002621 -0.002980 -0.003495 0.008239 -0.007758 11 O 1 YY -0.002621 -0.002980 -0.003495 0.008239 -0.007758 12 O 1 ZZ -0.003051 -0.001766 0.042851 -0.010181 0.040989 13 O 1 XY 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 14 O 1 XZ 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 15 O 1 YZ 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 16 O 2 S 0.703714 -0.703767 -0.147594 0.157777 0.064274 17 O 2 S 0.014434 -0.013657 0.350295 -0.386298 -0.135601 18 O 2 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 19 O 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 20 O 2 Z -0.001513 0.001669 -0.195513 -0.155902 -0.453721 21 O 2 S 0.001797 -0.003310 0.191658 -0.449716 -0.298260 22 O 2 X 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 23 O 2 Y 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 24 O 2 Z 0.000424 0.001017 -0.057142 -0.045545 -0.227814 25 O 2 XX -0.002621 0.002980 -0.003495 -0.008239 -0.007758 26 O 2 YY -0.002621 0.002980 -0.003495 -0.008239 -0.007758 27 O 2 ZZ -0.003051 0.001766 0.042851 0.010181 0.040989 28 O 2 XY 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 29 O 2 XZ 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 30 O 2 YZ 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000

1 2 3 4 5 -20.6946 -20.6927 -1.5919 -0.9001 -0.6705

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / 6-31G*

Nr

(42)

1 2 3 4 5 -20.6946 -20.6927 -1.5919 -0.9001 -0.6705

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / 6-31G*

Nr

(43)

1 2 3 4 5 -20.6946 -20.6927 -1.5919 -0.9001 -0.6705

Orbitale molekularne Orbitale molekularne

Program GAMESS – cząsteczka O ₂ – ROHF / 6-31G*

Nr

metodami chemii kwantowej

Modelowanie molekularne