metodami chemii kwantowej

Modelowanie molekularne

metodami chemii kwantowej

Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej

Wydział Chemii UJ

http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Ck08

Wykład 1

Theoretical chemistry Quantum chemistry

Computational chemistry Molecular modelling Molecular informatics

(cheminformatics, bioinfiormatics)

Modelowanie molekularne Modelowanie molekularne

What is molecular modelling?

‘Molecular’ clearly implies some connection with molecules.

The Oxford English Dictionary defines

‘model’ as ‘a simplified or idealized description of a system or process, often in mathematical terms, devised to facilitate calculations and predictions’.

Molecular modelling would therefore appear to be concerned with ways to mimic the behaviour of molecules and molecular systems.

Modelowanie molekularne Modelowanie molekularne

- Modelowanie kwantowochemiczne - Mechanika molekularna

- Dynamika molekularna

- Symulacje Monte-Carlo

- Grafika molekularna

Modelowanie molekularne Modelowanie molekularne

metodami chemii kwantowej metodami chemii kwantowej

Podstawowe zasady obsługi oprogramowania kwantowo-chemicznego; dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; możliwości powszechnie dostępnych systemów obliczeniowych.

Przybliżenie Borna-Oppenheimera; powierzchnia energii potencjalnej; punkty stacjonarne.

Praktyczne aspekty optymalizacji geometrii układów molekularnych; optymalizacja stanów przejściowych; ścieżki reakcji. Metody wariacyjne; przybliżenie jedno-elektronowe, metoda Hartree-Focka (HF); metody RHF i UHF; realizacje ab initio i półempiryczne metody HF. Bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio. Orbitale molekularne, gęstość elektronowa, analiza populacyjna. Sposoby wizualizacji. Wiązanie chemiczne; mapy różnicowe gęstości elektronowej; orbitale HF i orbitale zlokalizowane; metody lokalizacji orbitali; indeksy rzędów wiązań. Analiza wibracyjna; drgania normalne. Korelacja elektronowa; metoda mieszania konfiguracji (CI); perturbacyjna metoda MP. Teoria funkcjonałów gęstości i metoda Kohna- Shama. Praktyczne aspekty obliczeń DFT; wybór funkcjonału korelacyjno-wymiennego.

Modelowanie dużych układów molekularnych, metody hybrydowe (QMMM). Modelowanie rozpuszczalnika, metody continuum. Reaktywność chemiczna; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności; podział energii oddziaływania. Modelowanie reakcji elementarnych skomplikowanych procesów chemicznych. Wielkości termodynamiczne; energia swobodna reakcji chemicznych; dynamika molekularna.

Praktyczne zapoznanie z metodami obliczeniowymi

chemii kwantowej i ich zastosowaniami w chemii

• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:

Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama

• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; oprogramowanie; program GAMESS:

Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS

• Struktura geometryczna układów molekularnych:

Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum globalnego

• Struktura elektronowa układów molekularnych:

Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań

• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna:

Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;

optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej,

molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności

• Inne zagadnienia:

Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika;

modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

Modelowanie molekularne metodami

Modelowanie molekularne metodami ch ch . kwantowej . kwantowej

Praktyczne zapoznanie z metodami obliczeniowymi chemii kwantowej i ich zastosowaniami w chemii

Modelowanie molekularne Modelowanie molekularne

metodami chemii kwantowej metodami chemii kwantowej

Literatura:

Andrew R. Leach

„Molecular modelling. Principles and Applications.”

Prentice Hall, 2001

Modelowanie molekularne Modelowanie molekularne

metodami chemii kwantowej metodami chemii kwantowej

Literatura:

• Frank Jensen, „Introduction to Computational Chemistry”, Wiley, 1999; second edition 2006

• W. Koch, M.C. Holthausen, „A Chemist's Guide to Density Functional Theory”, Wiley, 2001.

• David C. Young „Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems”, Wiley 2001

• Encyclopedia of Computational Chemistry. Wiley, 1998.

(wybrane artykuły)

• wybrane artykuły z czasopism chemicznych Chemia kwantowa (teoria):

• R.F. Nalewajski Podstawy i metody chemii kwantowej. PWN 2001.

• L.Piela, Idee chemi kwantowej. PWN 2001

• A. Szabo, N.L. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, Dover, 1989

Chemia kwantowa Chemia kwantowa

Fizyka Biologia

Chemia

Quantum Chemistry Quantum Chemistry

= Quantum Mechanics + Chemistry

Who are quantum mechanics?

Mechanics that repair quantum.

Atomy, cząsteczki, wiązania chemiczne Atomy, cząsteczki, wiązania chemiczne

C C C

C C

C

C C

C

C C

C C C

C C C

C C

C C

C

N C

C N C

C

C

C C C

C C

C C

Pd

C C

Atomy, cząsteczki, wiązania chemiczne

Atomy, cząsteczki, wiązania chemiczne

jądro

elektron

Atom wodoru Atom wodoru

M = 1 u.

M=1/1840 u.

0,529*10^-10 m = 0,529 Å Model Bohra

jądro

elektron

ok. 10 km

ok. 150 000 000 000 ton

ok. 85 000 000 ton

średnia prędkość elektronu

w stanie podstawowym atomu wodoru:

ok. 2 000 km/s

Atom wodoru

Atom wodoru

Funkcja falowa Funkcja falowa

Funkcja falowa (reprezentacja położeń lub pędów):

Interpretacja probabilistyczna:

N-cząstek, 4N współrzędnych

Funkcja falowa Funkcja falowa

Wartość spodziewana wielkości fizycznej A:

Ψ Ψ

≡ Ψ

Ψ

= ∫ ∫ ^{A dQ A}

A ... ^* ˆ ˆ

Ψ Ψ

≡ Ψ

Ψ

= ∫ ∫ ^{H dQ H}

E ... ^* ˆ ˆ

Hohenberg; Kohn – 1964 Kohn; Sham - 1965

1998 – Walter Kohn – nagroda Nobla

Podstawowa wielkość:

gęstość elektronowa, ρ ^(r)

Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT: Density Functional Theory)

Teoria Funkcjonałów Gęstości

(DFT: Density Functional Theory)

I twierdzenie Hohenberga-Kohna

ρ ρ ρ

ρ

E = E[ ρ ρ ρ ρ ^]

(dokładna postać funkcjonału - nieznana) Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT: Density Functional Theory)

Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT: Density Functional Theory)

Podstawowa wielkość: gęstość elektronowa, ρ (r)

Równanie Schrödingera Równanie Schrödingera

Równanie Schrödingera zależne od czasu:

Stany stacjonarne – N-elektronowa gęstość prawdopodobieństwa nie zależy od czasu:

Funkcja falowa – iloczyn funkcji zależnej od położenia i czasu:

Równanie Schrödingera niezależne od czasu:

Funkcja falowa zawsze zależy od czasu!!!

Funkcja falowa zawsze zależy od czasu!!!

Równanie Schrödingera Równanie Schrödingera

Ψ

=

Ψ E Hˆ

Ψ– funkcja falowa E - energia

Hˆ - operator energii (Hamiltonian)

Równanie Schrödingera Równanie Schrödingera

Rozwiązania analityczne – proste układy:

• cząstka swobodna; układ cząstek nieoddziałujących;

• cząstka w pudle potencjału;

• oscylator harmoniczny; oscylator Morse’a;

• rotator sztywny;

• atom wodoru;

• harmonium (atom dwuelektronowy z elektronami

oddziałującymi z jądrem potencjałem harmonicznym) Atomy wieloelektronowe

i cząsteczki chemiczne

- rozwiązania metodami przybliżonymi

Równanie Schrödingera Równanie Schrödingera

Separowalne problemy wielowymiarowe Jeżeli:

To:

Równanie Schrödingera Równanie Schrödingera

Separowalne problemy wielowymiarowe

Np. jedno- i dwuwymiarowe pudło potencjału

V=0 a b V=∞∞∞∞



 



= 

a x n

n a

cos 2 2

1

π

ψ







 



 



= 

a y n a b

x n a

x y n

n_{x y}

cos 2 2

1 cos 2

2 1

,

π π

ψ

Rotator sztywny:

Ruch środka masy:

Hamiltonian ruchu względnego:

Równanie Schrödingera

Równanie Schrödingera

Zagadnienia własne:

Harmoniki sferyczne:

Równanie Schrödingera

Równanie Schrödingera

Harmoniki sferyczne

Harmoniki sferyczne : : s s ( l = ( l = 0 0 ) )

Harmoniki sferyczne

Harmoniki sferyczne : : p p ( l = 1 ) ( l = 1 )

Harmoniki sferyczne :

Harmoniki sferyczne : d d ( l = 2 ) ( l = 2 )

Harmoniki sferyczne :

Harmoniki sferyczne : f f ( l = 3 ) ( l = 3 )

Jednostki atomowe Jednostki atomowe

Atom wodoru wg. Bohra

l=1a.u.

q=1a.u.

q=-1a.u.

m=1a.u.

Atom wodoru Atom wodoru

r Hamiltonian ruchu względnego:

Zagadnienie własne Hamiltonianu:

) , , (

) , , sin (

sin 1 sin

1 1

2

2 2

2 2

2 2

2 2

2

ϕ θ

ϕ ϕ θ

θ θ θ

θ θ r

E

r r kZe r

r r r

r r

m Ψ

=

Ψ





  −



 





∂ + ∂



 





∂

∂

∂ + ∂



 





∂

∂

∂

∂

− h

Atom wodoru Atom wodoru

r Hamiltonian ruchu względnego:

Zagadnienie własne Hamiltonianu:

Funkcje własne Hamiltonianu:

Ortonormalność:

Atom wodoru Atom wodoru

r Jednoczesne zagadnienia własne:

) ,

, ( )

, ,

ˆ ψ ( r ϑ ϕ E ψ r ϑ ϕ

h

=

) ,

, ( )

1 (

) ,

,

ˆ

ψ ( r ϑ ϕ l l

ψ r ϑ ϕ

L

= + h

) ,

, ( )

, ,

ˆ ψ ( r ϑ ϕ m ψ r ϑ ϕ

L

= h

) ,

, ( )

1 (

) ,

,

ˆ

ψ ( r ϑ ϕ s s

ψ r ϑ ϕ

S

= + h

) ,

, ( )

, ,

ˆ ψ ( r ϑ ϕ m ψ r ϑ ϕ

S

=

h

n = 1,2,...

l = 0,1,....,n-1 m = -l,..0,....,l

s = ½ m_s = -½, +½

Atom wodoru Atom wodoru

r Funkcje własne Hamiltonianu:

r R₁₀

R₂₀

R₃₀ r

r

R₂₁

R₃₁ r

r

R₃₂ 1s

2s

3s

2p

3p 3d

1s

2s 3s

Orbitale Orbitale s s

r

r

r

Orbitale

Orbitale 2 2 p p

Orbitale

Orbitale 3 3 p p

Orbitale

Orbitale 3 3 d d

Orbitale

Orbitale 4 4 d d

Atom wodoru Atom wodoru

1s

r

F.falowa stanu podstawowego 1s:

wartość maksymalna w pozycji jądra Sprzeczność

?????

Atom wodoru wg. Bohra

R=a₀=1a.u.

q=1a.u.

Model atomu wodoru Bohra:

elektron krąży po orbicie o promieniu a₀ (1 a.u.)

Atom wodoru Atom wodoru

Prawdopodobieństwo napotkania elektronu w odległości r

od jądra [w infinitezymalnej warstwie sferycznej wyznaczonej przez dwie kule o promieniach r i (r + dr) ] :

Radialna gęstość prawdopodobieństwa:

r

R

(r) , a nie R

(r) !!!

Atom wodoru Atom wodoru

Przykład: stan podstawowy atomu wodoru

Maksimum radialnej gęstości prawdopodobieństwa:

dla Z = 1 r

= a

dla Z = 1 r

= a

Atom wodoru Atom wodoru

Radialna gęstość

prawdopodobieństwa:

Radialna gęstość

prawdopodobieństwa:

Równanie Schrödingera Równanie Schrödingera

Ψ

=

Ψ E Hˆ

Dla atomu wodoru:

) , , (

) , , sin (

sin 1 sin

1 1

2

2 2

2 2

2 2

2 2

2

ϕ θ

ϕ ϕ θ

θ θ θ

θ θ r

E

r r kZe r

r r r

r r

m Ψ

=

Ψ





  −



 





∂ + ∂



 





∂

∂

∂ + ∂



 





∂

∂

∂

∂

− h

znamy dokładne rozwiązania równania Schrödingera Dla innych atomów oraz dla cząsteczek

- jedynie rozwiązania przybliżone

Rozwiązania przybliżone dla atomów i cząsteczek

( ) ( )

( ) ( )

∑∑

∑∑ ∑





− +

=

 =

 

 −



 

 + 

=

m m

m m N

i

i i q

P h

C C h

F

γ δ

αβ αβ

γ δ

β α β

α αβ

δα γβ

αβ γδ

δα γβ

αβ γδ

χ χ

2 |

| 1

2 |

| 1

ˆ 2 ^*

∫ ∫

= _{1 2 1 2}

12 2

* 1

* 1 ( ) ( )

) ( ) ( )

|

( r r drdr

r r r

kl

ij χ_i χ _j χ_k χ_l

CD AB

C C A

A D

C B

A

j k l i j k l

i | ) ( | ) δ δ

( =

Liczne metody przybliżone chemii kwantowej Oparte na funkcji falowej lub gęstości elektronowej

lata 1960 lata 1960

Wybitny polski chemik kwantowy prof. Włodzimierz Kołos

pokazał dla cząsteczki H

,

że dokładność przybliżonych obliczeń kwantowo- chemicznych może być lepsza od doświadczalnej

Prof. Włodzimierz Kołos (1928-1996)

Cząsteczka H₂ – kontrowersja Kołosa i Wolniewicza

Cząsteczka H₂ – energia jonizacji

Dokładność przybliżonych metod kwantowo-chemicznych Dokładność przybliżonych metod kwantowo-chemicznych

Przykład: Odległości C-C w prostych węglowodorach

Etan: H₃C-CH₃ Etylen: H₂C=CH₂ Acetylen: HC≡≡≡≡CH

Obliczone: 1,536 Å Ekperyment: 1,540 Å

Różnica: 0,004 Å czyli 0,3%

1,332 Å 1,209 Å

1,338 Å 1,203 Å

Różnica: 0,006 Å czyli 0,4%

Różnica: 0,006 Å czyli 0,5%

Różnica ≈≈≈≈0,2 Å czyli ok. 13%

Metoda DFT/BP86/DZP

Struktura elektronowa i własności molekularne Struktura elektronowa i własności molekularne

Akrylonitryl - HOMO Akrylonitryl - LUMO

Akrylan metylu - MEP Akrylan metylu - FF

Cząsteczka benzenu – kontur gęstości elektronowej

Benzen: C₆H₆

Gęstość elektronowa:

ρ ρ ρ

ρ(x,y,z)

Cząsteczka benzenu - różnicowa gęstość elektronowa

∑

=

−

=

∆

Nat

i

at i

mol

r r

r

1

.

.

( ) ( )

)

( ρ ρ

ρ

Etylen – orbitale zlokalizowane Etylen – orbitale zlokalizowane

Produkt ostateczny

R. cykloaddycji: Etylen + butadien R. cykloaddycji: Etylen + butadien

izolowane reagenty

TS

Produkt Cs

C C C

C C

C C

C

C

C C

C C C

C C C

C C

C C

C

N C

C N C

C

C

C C C

C C

C C

Pd

C C

Mechanizm polimeryzacji etylenu

Mechanizm polimeryzacji etylenu

Projektowanie leków Projektowanie leków

Metody in vivo

Metody in vitro

Metody in sillico

Laboratorium chemika teoretyka

Klaster obliczeniowy „cobalt”, Uniwersytet w Calgary, Kanada, 1998

Metody przyblizone chemii kwantowej

– praktyczne narzędzie stosowane w wielu dziedzinach chemii

( ) ( )

( ) ( )

∑∑

∑∑ ∑





− +

=

 =

 

 −



 

 + 

=

m m

m m N

i

i i q

P h

C C h

F

γ δ

αβ αβ

γ δ

β α β

α αβ

δα γβ

αβ γδ

δα γβ

αβ γδ

χ χ

2 |

| 1

2 |

| 1

ˆ 2 ^*

∫ ∫

= _{1 2 1 2}

12 2

* 1

* 1 ( ) ( )

) ( ) ( )

|

( r r drdr

r r r

kl

ij χ_i χ _j χ_k χ_l

CD AB

C C A

A D

C B

A

j k l i j k l

i | ) ( | ) δ δ

( =

Metody przybliżone

oparte na funkcji falowej lub gęstości elektronowej

Metody przybliżone

oparte na funkcji falowej lub gęstości elektronowej

Ψ Ψ Ψ

Ψ = ?????? = ?????? = ?????? = ??????

Ψ

=

Ψ E Hˆ

N O

N

O

O O

O

O O

N N

N O

N O

N O O

O

O O

O

O O

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

N elektronów, m – jąder:

Funkcja iloczynowa:

warunki ortonormalności:

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Molekularny Hamiltonian:

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Molekularny Hamiltonian:

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Molekularny Hamiltonian:

Hamiltonian elektronowy:

Nie zawiera energii kinetycznej jąder

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Równanie Schrodingera z funkcją iloczynową:

Operator en. kin. jąder działa na f. iloczynową:

Przybliżenie adiabatyczne

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Równanie Schrodingera z funkcją iloczynową:

Operator en. kin. jąder działa na f. iloczynową:

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

Równanie dynamiki jąder (wycałkowanie po wsp. elektronowych):

Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES):

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

Powierzchnia energii potencjalnej:

E_k^e

R_XY

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES):

Dwuetapowe rozwiązanie równania Schrodingera dla molekuły:

1) Rozwiązanie równania elektronowego dla wielu geometrii

cząsteczki – wyznaczenie potencjału efektywnego dla ruchu jąder 2) Rozwiązanie równania dynamiki jąder poruszajacych się na PES

(w efektywnym potencjale od elektronów) R_XY

E_k^e

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

PES

- pozwala zdefiniować geometrię cząsteczki

C C C

C C

C C

C

C

C C

C C C

C C C

C C

C C

C

N C

C N C

C

C

C C C

C C

C C

Pd C C

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

PES

- pozwala zdefiniować geometrię cząsteczki

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

PES

- pozwala zdefiniować geometrię cząsteczki

Punkty charakterystyczne na PES:

-minima odpowiadają geometriom równowagowym (substraty, produkty reakcji chemicznych);

- punkty siodłowe – stany przejściowe (TS) reakcji chemicznych

TS

TS

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

Punkty charakterystyczne na PES:

-minima odpowiadają geometriom równowagowym (substraty, produkty reakcji chemicznych);

- punkty siodłowe – stany przejściowe (TS) reakcji chemicznych

Ścieżki reakcji chemicznej – krzywe na PES łączące substraty i produkty reakcji poprzez odpowiedni TS

TS TS

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

Punkty charakterystyczne na PES:

-minima odpowiadają geometriom równowagowym (substraty, produkty reakcji chemicznych);

- punkty siodłowe – stany przejściowe (TS) reakcji chemicznych

Ścieżki reakcji chemicznej – krzywe na PES łączące substraty i produkty reakcji poprzez odpowiedni TS

TS TS

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

TS TS

E

s

substrat

produkt TS

∆

∆∆

∆E^akt

Profil energetyczny reakcji

Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

TS TS

Podstawowe wiadomości:

1) elektronowa funkcja falowa jest wyznaczana dla każdej konfiguracji jąder;

2) Struktura reagentów (substratów i

produktów) jest wyznaczana w procesie optymalizacji geometrii (poszukiwanie minimów na PES)

3) Struktura stanu przejsciowego jest

wyznaczana w procesie optymalizacji TS (poszukiwanie punktów siodłowych na PES)

Metody przybliżone

oparte na funkcji falowej lub gęstości elektronowej

Metody przybliżone

oparte na funkcji falowej lub gęstości elektronowej

Ψ Ψ Ψ

Ψ _el = ?????? = ?????? = ?????? = ??????

Ψ

=

Ψ E Hˆ

N O

N

O

O O

O

O O

N N

N O

N O

N O O

O

O O

O

O O

Metoda wariacyjna Metoda wariacyjna

Dowolna funkcja próbna (przybliżona f.f. stanu podstawowego):

Energia stanu próbnego:

ZASADA WARIACYJNA:

II twierdzenie Hohenberga-Kohna

Energia dla dowolnej gęstości próbnej

(przybliżenie dla gęstości stanu podstawowego)

ρ ρ ρ ρ

dla założonych N oraz v :

Zasada wariacyjna w DFT Zasada wariacyjna w DFT

] , [ )]

( [

)]

(

[ N E N E

N v

E

ρ ≥

ρ

=

Energia stanu podstawowego

Metoda wariacyjna Metoda wariacyjna

ZASADA WARIACYJNA:

E

E₀

E [

φ φφ φ

E [

φφ φ φ

E [

φφ φ φ

E [

φ φφ φ

np.

Funkcja

φ φφ φ

Metoda wariacyjna Metoda wariacyjna

ZASADA WARIACYJNA:

E

E₀

E [

φ φφ φ

E [

φφ φ φ

E [

φφ φ φ

E [

φ φφ φ

np. Funkcja

φ φφ φ

Metoda „prób i błędów”

- obliczenie funkcjonału energii dla różnych funkcji próbnych

Metoda wariacyjna Metoda wariacyjna

Klasa funkcji próbnych z parametrami wariacyjnymi:

Funkcjonał energii – funkcja parametrów wariacyjnych:

Szukamy optymalnych wartości parametrów wariacyjnych:

minimalizujących energię:

z układu równań:

Metoda wariacyjna

Metoda wariacyjna

Metoda wariacyjna Metoda wariacyjna

Przykład: atom wodoropodobny:

Szukamy funkcji próbnej w postaci:

Ne

r θ ϕ

ψ ( , , ) =

gdzie λλλλ – parametr wariacyjny:

E [

λ λ λ λ

λ λ λ λ

λ λ λ

λ = Z i optymalną postać f. falowej:

Ne

r , , ) =

( θ ϕ

ψ

Rozwiązanie dokładne!

Metoda wariacyjna Metoda wariacyjna

Przykład: atom wodoropodobny:

Szukamy funkcji próbnej w postaci:

)

, ,

( r θ ϕ Ne

ψ =

daje optymalną wartość:

λ λ λ

λ = 8 Z² / (9ππππ) E^opt = - 0.424 Z²

Energia wyższa od dokładnej!

Metoda wariacyjna Metoda wariacyjna

Przykład: atom helu:

Szukamy funkcji próbnej w postaci:

Funkcja :

spełnia zagadnienie własne atomu wodoropodobnego:

z efektywnym ładunkiem jądra

ζζζζ

Optymalna wartość

ζζζζ

E^dokł = -2.9037 a.u.

E^pert = -2.75 a.u.

E^dokł = -2.9037 a.u.

E^pert = -2.75 a.u.

Metoda Ritza Metoda Ritza

Wariacyjna metoda kombinacji liniowej

Zadana baza:

Poszukiwane współczynniki wariacyjne:

Metoda Ritza Metoda Ritza

Warunek minimum:

Układ równań sekularnych:

Metoda Ritza Metoda Ritza

Układ równań sekularnych:

Warunek unormowania:

Wyznacznik sekularny:

Równanie s-tego stopnia na E

Metoda Ritza Metoda Ritza

Zapis macierzowy:

Metoda Ritza Metoda Ritza

Kombinacja dwóch funkcji bazy:

Całki nakładania:

Elementy macierzy operatora energii:

Równania sekularne:

Wyznacznik sekularny:

Równanie kwadratowe:

Metoda Ritza Metoda Ritza

Przypadek równych poziomów:

Zwykle:

Wyznacznik sekularny – równanie kwadratowe:

Rozwiązania:

E

α αα α

E₁ E₂

efekt wiążący efekt antywiążący

Metoda Ritza Metoda Ritza

Przypadek równych poziomów:

Rozwiązania:

E

α α α α

E

E

Cząsteczka H₂ kombinacja liniowa

orbitali 1s atomów

Metoda Ritza Metoda Ritza

Przypadek równych poziomów:

Rozwiązania:

E

α α α α

E

E

Cząsteczka H₂ kombinacja liniowa

orbitali 1s atomów

Metoda Ritza Metoda Ritza

Przypadek równych poziomów:

Rozwiązania:

E

α α α α

E

E

Cząsteczka He₂ kombinacja liniowa

orbitali 1s atomów

Metoda Ritza Metoda Ritza

Przypadek nierównych poziomów:

Z równania sekularnego:

Modul efektu wiążącego ograniczony nierównością:

Metoda Ritza Metoda Ritza

Przypadek nierównych poziomów:

Z równania sekularnego:

Modul efektu wiążącego ograniczony nierównością:

• efekt energetyczny tym większy, im bliższe poziomy αααα₁₁₁₁, α, α, α, α_{2 2 2 2}

(maksymalny efekt dla αααα₁₁₁₁ = α= α= α= α_{2 2 2 2} ))))

• efekt energetyczny znika dla

β β β

β

S S S S

Metoda Ritza Metoda Ritza

Przypadek nierównych poziomów:

Przybliżenie orbitalne (jednoelektronowe) Przybliżenie orbitalne

(jednoelektronowe)

Cząsteczka H₂O – orbitale molekularne

Ruch każdego elektronu opisany funkcją zależna od współrzędnych

tylko tego elektronu (funkcją jednoelektronową,

jednoelektronowym orbitalem molekularnym)

Przybliżenie orbitalne (jednoelektronowe) Przybliżenie orbitalne

(jednoelektronowe)

Spinorbital:

część przestrzenna (orbital)

część spinowa

Przybliżenie orbitalne (jednoelektronowe) Przybliżenie orbitalne

(jednoelektronowe)

Spinorbital:

część przestrzenna (orbital)

część spinowa

Przybliżenie orbitalne z restrykcją spinową:

Przybliżenie orbitalne bez restrykcji spinowej:

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Funkcja wyznacznikowa (wyznacznik Slatera) Układ N fermionów:

antysymetryczna względem wymiany cząstek

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Funkcja wyznacznikowa (wyznacznik Slatera) Układ N fermionów:

Energia – wartość spodziewana Hamiltonianu:

Ψ Ψ

≡ Ψ

Ψ

= ∫ ∫ ^{H dQ H}

E ... ^* ˆ ˆ

Energia elektronowa dla wyznacznika Slatera:

h_i,i – całki jednoelektronowe (energia kinetyczna i przyciąganie przez

jądra)

J_i,j - całki kulombowskie (odpychanie międzyelektronowe – część klasyczna)

K_i,j - całki wymienne (oddziaływanie miedzyelektronowe – część nieklasyczna)

Przybliżenie orbitalne

Przybliżenie orbitalne

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Energia elektronowa dla wyznacznika Slatera:

h_i,i – całki jednoelektronowe (energia kinetyczna i przyciąganie przez

jądra):

2 1 2

2 2 2

* 12

1 1 1 1

*

12

1 ( ) ( )

) ( )

( r r dr dr

r r r

J ⁼ ∫ ∫ ψ ψ ψ ψ

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Energia elektronowa dla wyznacznika Slatera:

J_i,j - całki kulombowskie (odpychanie międzyelektronowe – część klasyczna):

2 1 2

2 2 2

* 12

1 1 1 1

*

12

1 ( ) ( )

) ( )

( r r dr dr

r r r

J ⁼ ∫ ∫ ψ ψ ψ ψ

K_i,j - całki wymienne (odpychanie międzyelektronowe – część nieklasyczna):

2 1 2

1 2 2

* 12

1 2 1 1

*

12

1 ( ) ( )

) ( )

( r r dr dr

r r r

K ⁼ ∫ ∫ ψ ψ ψ ψ

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Energia elektronowa dla wyznacznika Slatera:

J_i,j - całki kulombowskie (odpychanie międzyelektronowe – część klasyczna):

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Klasyczne odpychanie elektronowe:

r₁₂ V_ee = 1 / r₁₂

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Klasyczne odpychanie elektronowe:

r₁₂ V_ee = 1 / r₁₂

ρ ρ ρ

ρ

ρ ρ ρ

ρ

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Klasyczne odpychanie elektronowe:

r₁₂ V_ee = 1 / r₁₂

2 1 2

2 12

1

1

1 ( )

)

( r dr dr

r r

E

⁼ ∫ ∫ ρ ρ

ρ ρ ρ

ρ

ρ ρ ρ

ρ

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Klasyczne odpychanie elektronowe:

r₁₂ V_ee = 1 / r₁₂

2 1 2

2 12

1

1

1 ( )

)

( r dr dr

r r

E

⁼ ∫ ∫ ρ ρ

ρ ρ ρ

ρ

ρ ρ ρ

ρ

) (

) ( )

( r

r

r

i

ψ ψ

ρ =

2 1 2

2 2 2

* 12

1 1 1 1

*

1 ( ) ( )

) ( )

( r r dr dr

r r r

E

⁼ ∫ ∫ ψ ψ ψ ψ

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Klasyczne odpychanie elektronowe: całka kulombowska

r₁₂ V_ee = 1 / r₁₂

2 1 2

2 12

1

1

1 ( )

)

( r dr dr

r r

E

⁼ ∫ ∫ ρ ρ

ρ ρ ρ

ρ

ρ ρ ρ

ρ

) (

) ( )

( r

r

r

i

ψ ψ

ρ =

12 2

1 2

2 2 2

* 12

1 1 1 1

*

1 ( ) ( )

) ( )

( r r dr dr J

r r r

E

= ∫ ∫ ^{ψ ψ ψ ψ} =

2 1 2

2 2 2

* 12

1 1 1 1

*

12

1 ( ) ( )

) ( )

( r r dr dr

r r r

J ⁼ ∫ ∫ ψ ψ ψ ψ

K_i,j - całki wymienne (odpychanie międzyelektronowe – część nieklasyczna):

2 1 2

1 2 2

* 12

1 2 1 1

*

12

1 ( ) ( )

) ( )

( r r dr dr

r r r

K ⁼ ∫ ∫ ψ ψ ψ ψ

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Energia elektronowa dla wyznacznika Slatera:

J_i,j - całki kulombowskie (odpychanie międzyelektronowe – część klasyczna):

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Energia elektronowa w stanie zamkniętopowłokowym - suma przyczynków jedno- i dwuelektronowych:

Znajac funkcję falową (orbitale) można policzyć energię jak wyżej.

Jak znaleźć orbitale?

Przybliżenie orbitalne Przybliżenie orbitalne

Energia elektronowa w stanie zamkniętopowłokowym - suma przyczynków jedno- i dwuelektronowych:

Znajac funkcję falową (orbitale) można policzyć energię jak wyżej.

Jak znaleźć orbitale?

Z zasady wariacyjnej – orbitale które minimalizują energię:

Metoda Hartree-Focka

Metoda Hartree-Focka Metoda Hartree-Focka

Równania HF:

Operator Focka:

Operatory kulombowski i wymienny:

Metoda Hartree-Focka Metoda Hartree-Focka

Równania HF:

Operator Focka:

Operatory kulombowski i wymienny – zależą od orbitali :

Metoda Hartree-Focka Metoda Hartree-Focka

Równania HF:

Operator Focka:

Operatory kulombowski i wymienny – zależą od orbitali :

Rozwiązanie iteracyjne

Rozwiązanie iteracyjne

(SCF – self-consistent-field method, metoda pola samouzgodnionego)

orbitale→→→→operator Focka →→→ nowe orbitale →→ →→→ nowy op. Focka, itd.

dopóki orbitale (i energia) praktycznie się nie zmieniają

Metoda Hartree-Focka Metoda Hartree-Focka

Równania HF:

Metoda Hartree-Focka-Roothana Metoda Hartree-Focka-Roothana

Funkja falowa – wyznacznik Slatera

Orbtale jednoelektronowe – kombinacja liniowa założonych funkcji bazy

) ( ...

) ( )

(

) 1 ( ...

) 1 ( )

1 (

! 1

2 1

2 1

N N

N N

N N

ϕ ϕ

ϕ

ϕ ϕ

ϕ

M M

M M

M M

M

= M Ψ

∑

=

=

m

j

j ji

i

c

1

) 1 ( )

1

( χ

ϕ

funkcje bazy

Analityczna metoda HF

Metoda Hartree-Focka Metoda Hartree-Focka

Odtwarza do 99 % energii całkowitej

Pozostały 1% jest często bardzo ważny w chemii!

Przybliżenie jednoelektronowe zaniedbuje

korelację elektronową