Informacje dotyczące amperometrycznego pomiaru chloru wolnego, dwutlenku chloru i ozonu w wodzie

Informacje dotyczące

amperometrycznego pomiaru

chloru wolnego, dwutlenku

chloru i ozonu w wodzie

Informacje

dotyczące amperometrycznego pomiaru chloru wolnego,

dwutlenku chloru i ozonu w wodzie

Dr. Jürgen Schleicher

Uwaga

Niniejsza publikacja została opracowana zgodnie z najlepszą wiedzą i przekonaniem. Nie ponosimy odpowiedzialności za ewentualne błędy. Ostatecznym źródłem informacji jest zawsze instrukcja obsługi danego urządzenia.

Przedmowa

Ze względów higienicznych woda pitna lub jakakolwiek inna woda, z którą ludzie mają bezpośredni lub pośredni kontakt, często musi być oczyszczana za pomocą związków niszczących wszelkie zawarte w niej mikroorganizmy. Chlor, związki chloru lub ozon są bardzo często stosowane jako środki dezynfekujące. W tym wrażliwym obszarze, wysoki poziom bezpieczeństwa dla konsumenta jest absolutnym wymogiem i z tego powodu, stosuje się systemy do w pełni automatycznego monitorowania, kontroli i rejestracji stężenia środka dezynfekcyjnego.

Czujniki amperometryczne zapewniają najlepsze możliwości monitorowania stężenia środka dezynfekcyjnego. Niniejsza publikacja techniczna w przystępnej formie przedstawi zainteresowanemu czytelnikowi podstawy elektrochemiczne i technologię aplikacji takich czujników.

Staramy się, aby niniejsze "Informacje o amperometrycznych pomiarach chloru, dwutlenku chloru i ozonu w wodzie" były w pełni aktualne. W razie wątpliwości prosimy o zapoznanie się z aktualnymi wymaganiami prawnymi i odpowiednimi normami. Zachęcamy naszych czytelników do aktywnej wymiany doświadczeń i wiedzy. Państwa sugestie i wkład w dyskusję będą bardzo mile widziane.

Dipl.-Ing. (FH) Matthias Kremer Dipl.-Chem. Dr. Jürgen Schleicher

Reprinting permitted with source acknowledgement!

Part Number: 00398147 Book number: FAS 619 JUMO GmbH & Co. KG Moritz-Juchheim-Straße 1 D-36039 Fulda, Germany Phone +49 661 6003- Fax: +49 661 6003-500

e-mail: analysenmesstechnik@jumo.net Internet: www.jumo.net

1. Wstęp...7

2. Podstawy mikrobiologicznego uzdatniania wody...9

2.1. Przepisy dotyczące higienicznej jakości wody...9

2.2. Dozwolone środki dezynfekujące do wody pitnej i basenowej...9

2.3. Oczyszczanie wody za pomocą środków utleniających...10

2.4. Kryteria higienicznej jakości wody...10

2.5. Chlorowanie wody...11

2.5.1. Definicje...13

2.6. Stosowanie dwutlenku chloru jako metody uzdatniania wody...14

2.7. Stosowanie ozonu jako metody uzdatniania wody...14

2.8. Zalety i wady chloru, dwutlenku chloru i ozonu jako metod uzdatniania wody...15

2.8.1. Chlor...15

2.8.2. Dwutlenek chloru...15

2.8.3. Ozon...16

3. Analityczne metody oznaczania...17

3.1. Oznaczanie chloru zgodnie z EN ISO 7393-2 (pop. DIN 38408-G4) ...17

3.2. Oznaczenie dwutlenku chloru zgodnie z DIN 38 408-G5...17

3.3. Oznaczanie ozony zgodnie z DIN 38 408-G3...18

3.4. Metoda ciągłego pomiaru stężenia środka dezynfekcyjnego...18

3.5. Czujniki amperometryczne...18

3.5.1. Reakcje na powierzchniach metali, warstwa dyfuzyjna Nernsta...21

3.5.2. System 2-elektrodowy...21

3.5.3. System 3-elektrodowy...23

3.6. Procesy chemiczne na elektrodzie pomiarowej...24

3.6.1. Zależność temperaturowa...24

3.6.2. Procedura kalibracji...24

4. Pomiar...25

4.1. Budowa celki pomiarowej JUMO dla wolnego chloru, dwutlenku chloru i ozonu...25

4.1.1. Elektrody...25

4.1.2. Typy membran...26

4.1.3. Elektrolit...27

4.1.4. Minimalny przepływ...27

4.1.5. Kompensacja temperatury...27

4.2. Typy cel i membran do specjalnych zastosowań...28

4.2.1. Cela pomiarowa dla wolnego chloru o obniżonej czułości pH...28

4.2.2. Membrany odporne na tensydy i chemikalia do pomiaru dwutlenku chloru i ozonu...29

Spis treści

4.3. Wybór punktu pomiarowego, montaż i przyłącze elektryczne czujnika...30 4.3.1. Zastosowania amperometrycznego pomiaru chloru, dwutlenku chloru i ozonu...32 4.4. Niekompatybilność z medium pomiarowym...32 4.5. Błędy i zakłócenia podczas pomiarów z użyciem czujników amperometry- cznych...33

5. Referencje...35

5.1. Normy i przepisy dotyczące uzdatniania wody za pomocą chloru, dwutlenku chloru i ozonu...35 5.2. Literatura...36 5.3. Uwagi końcowe...36

Spis treści

1 Wstęp

Woda jest naszym najważniejszym środkiem spożywczym: bez wystarczającego spożycia wody człowiek może funkcjonować tylko przez krótki czas. Wiele z naszych innych produktów żywnościowych i środków spożywczych również w dużym stopniu zawiera wodę, są one mieszane z wodą lub stykają się z nią podczas przygotowywania. W związku z tym posiadanie wody dostępnej w wystarczającej ilości oraz o dobrej jakości chemicznej i mikrobiologicznej jest dla ludzkości kwestią egzystencjalną.

Nasza woda pitna jest zazwyczaj pozyskiwana z wód gruntowych lub powierzchniowych i dociera do konsumenta głównie poprzez sieci lokalne. W zależności od stanu jakościowego wody należy kolejno przeprowadzać różne etapy chemiczne, fizyczne i mikrobiologiczne, aż do osiągnięcia jakości, która może być dostarczona do konsumenta poprzez system dystrybucji.

Higieniczna jakość wody ma tutaj szczególne znaczenie: podczas gdy w przypadku zanieczyszczeń chemicznych musi być obecne pewne minimalne stężenie, aby wystąpił efekt biologiczny, nawet kilka patogenów w wodzie może wystarczyć do wywołania różnych poważnych chorób. W sprzyjających warunkach wzrostu i przy odpowiednim zaopatrzeniu w substancje odżywcze, patogeny te mogą się nawet rozmnażać w systemie dystrybucji. Epidemie zdarzają się w wielu krajach rozwijających się w wyniku obecności patogenów w wodzie. Jeszcze w latach 1919 i 1926, kilkaset osób zmarło w Pforzheim i Hannoverze podczas epidemii tyfusu. Jeden z najbardziej zasadniczych postępów w dziedzinie zdrowia publicznego w XX wieku zawdzięczamy w dużej mierze higienicznemu oczyszczaniu wody pitnej.

Nie tylko woda, która jest spożywana bezpośrednio przez ludzi, ale także woda, która w jakikolwiek sposób styka się z ludźmi, musi mieć doskonałą jakość higieniczną. Dotyczy to również np. wody do kąpieli w kąpieliskach oraz wody używanej do mycia lub płukania w zakładach przetwórstwa spożywczego.

1 Wstęp

2 Podstawy mikrobiologicznego uzdatniania wody

2.1 Przepisy dotyczące higienicznej jakości wody

Wymagania higieniczne stawiane wodzie są określone w różnych ustawach i rozporządzeniach:

Woda pitna

"Woda pitna musi być wolna od patogenów" (Rozporządzenie w sprawie wody pitnej) Woda pitna i woda do celów spożywczych musi być takiej jakości, aby jej użycie lub spożycie nie budziło obaw o zagrożenie dla zdrowia człowieka, szczególnie w wyniku działania czynników

chorobotwórczych" (§ 11 ustawy federalnej o epidemiach).

Woda kąpielowa

"Woda w basenach pływackich lub kąpielowych, w łaźniach publicznych lub przedsiębiorstwach komercyjnych musi być takiej jakości, aby korzystanie z niej nie budziło obaw o uszczerbek na zdrowiu z powodu czynników chorobotwórczych. W związku z tym baseny kąpielowe lub pływalnie, w tym ich stacje uzdatniania wody, podlegają kontroli publicznej służby zdrowia" (§ 11 ustawy federalnej o epidemiach).

2.2 Dozwolone środki dezynfekujące do wody pitnej i basenowej

Dozwolone środki dezynfekujące do wody pitnej

zgodnie z przepisami dotyczącymi wody pitnej (załącznik 3) są następujące:

- chlor (gaz) (Cl2)

- podchloryn sodu (NaOCl), podchloryn wapnia (Ca(OCl)₂),

podchloryn magnezu (Mg(OCl)₂) lub wapno chlorowane (CaCl(OCl)) - dwutlenek chloru (ClO₂)

- ozone (O₃)

Dozwolone środki dezynfekujące do wody basenowej

zgodnie z normą DIN 19643-1 (Uzdatnianie wody w basenach pływackich i kąpielowych) są:

- chlor (gaz) (Cl₂)

- podchloryn sodu (NaOCl) - podchloryn wapnia (Ca(OCl)₂) Ogólnie

twszystkie środki dezynfekujące używane do dezynfekcji wody są utleniaczami.

2 Podstawy mikrobiologicznego uzdatniania wody

2.3 Oczyszczanie wody za pomocą środków utleniających

Dezynfekcja/ sterylizacja

Uzdatnianie wody służy przede wszystkim do niszczenia lub redukcji zawartych w niej

mikroorganizmów (bakterii, wirusów itp.). Proces ten określany jest również jako dezynfekcja lub sterylizacja. Podstawowa funkcja unieszkodliwiania mikroorganizmów chorobotwórczych

(patogenów) jest uzupełniana przez dodatkowe działanie utleniacza w celu dalszej poprawy jakości:

- utlenianie Fe (II+) i Mn (II+) do Fe (III+) i Mn (IV+), które wytrącają się jako wodorotlenek żelaza i tlenek manganu, a zatem mogą być usunięte.

- - dzięki obecności pozostałości środka dezynfekującego unika się pogorszenia jakości mikrobiologicznej wody w czasie transportu do konsumenta.

- - eliminacja niepożądanych zapachów i smaków poprzez utlenianie.

- - poprawa efektywności procesów koagulacji i filtracji (usuwanie substancji obcych).

- - usuwanie przebarwień wody, które mogą być spowodowane np. przez substancje próchniczne.

- - zapobieganie rozwojowi glonów, na przykład w filtrach i zbiornikach sedymentacyjnych.

Produkty uboczne

Podczas uzdatniania wody należy dołożyć wszelkich starań, aby jak najmniej niepożądanych produktów ubocznych, takich jak np. trihalometany, zostało wytworzonych podczas dezynfekcji.

Może to być kontrolowane do pewnego stopnia przez warunki (ilość chloru, temperatura, wartość pH, itp.), w których odbywa się dezynfekcja. Dodatkowo, prekursory niepożądanych produktów ubocznych w wodzie, które reagowałyby z chlorem mogą być usunięte przez obróbkę wstępną ozonem.

2.4 Kryteria higienicznej jakości wody

Bezpośredniego dowodu na to, że woda pitna nie zawiera patogenów (zarazków chorobotwórczych) nie można uzyskać w sposób rutynowy. Określono wartości graniczne i wartości standardowe dla wskaźników, które informują o możliwej obecności patogenów. Przykładami bakterii wskaźnikowych są Escherichia coli (E.coli), bakterie coli i paciorkowce kałowe, które nie powinny znajdować się w badanej ilości 100 ml wody (§ 1 ust. 1 Rozporządzenia o wodzie pitnej).

Ponadto określono górną granicę dla sumy wszystkich zawartych bakterii: "W wodzie pitnej liczba kolonii nie może przekraczać wartości standardowej 100 na 1 ml w temperaturze inkubacji 20 s 2 rC i w temperaturze inkubacji 36 s 1 rC.” (§ 1 ust. 2 Rozporządzenia w sprawie wody pitnej).

Liczba kolonii jest wskaźnikiem czystości wody. Jest to więc parametr, za pomocą którego można wykryć poprawę (niższa liczba) lub pogorszenie (wyższa liczba) jakości mikrobiologicznej.

Wymagania mikrobiologiczne dla wody w basenach kąpielowych można znaleźć w normie DIN 19 643, część 1. Dla liczby kolonii obowiązują takie same wartości graniczne jak dla wody pitnej;

bakterie Pseudomonas Aeruginosa, E.coli i Legionella pneumophila nie mogą być wykrywalne w próbce wody basenowej o objętości 100 ml.

2 Podstawy mikrobiologicznego uzdatniania wody

2.5 Chlorowanie wody

Standard

Chlorowanie jest najczęściej stosowanym procesem dezynfekcji wody. Istnieje wiele metod dodawania chloru lub odpowiednich związków do wody (patrz rozdział 2.2 "Dozwolone środki

dezynfekcji do wody pitnej i kąpielowej). W praktyce zwykle najpierw przygotowuje się roztwór chloru gazowego lub podchlorynu w wodzie, a następnie dozuje się wodę, która ma być uzdatniona,

wymaganą ilością tego roztworu. Odpowiednie roztwory wyjściowe mogą być przygotowane na miejscu przez elektrolizę wodnych roztworów chlorku sodu. Wytworzony w ten sposób chlor gazowy natychmiast rozpuszcza się w wodzie.

Chlor w postaci gazu

Bakteriobójcze działanie chloru jako gazu (Cl₂) opiera się głównie na kwasie podchlorawym (HClO), który tworzy się w wodzie:

Chlor gazowy (Cl2) reaguje z wodą (H2O) tworząc kwas podchlorawy (HOCl) i kwas chlorowodorowy (HCl). Ponieważ kwas chlorowodorowy jest silnym kwasem, powoduje on obniżenie wartości pH, jeśli w wodzie nie ma działania buforującego. Z tego powodu wartość pH musi być w razie potrzeby dostosowana do pożądanej wartości. Powyższa reakcja jest reakcją równowagową. Stan równowagi jest zależny od pH i temperatury.

Kwas podchlorawy

HOCl jest słabym kwasem (pK_a = 7,5). Przy wyższych wartościach pH, HOCl coraz bardziej dysocjuje pod wpływem tworzenia się jonów podchlorynowych ClO^-:

Jony podchlorynu również mają działanie dezynfekujące, ale w znacznie mniejszym stopniu niż HOCl. Dlatego wody o podwyższonych wartościach pH mają zwiększone zapotrzebowanie na chlor i wymagają dłuższego czasu reakcji lub wyższych temperatur reakcji.

Podchloryn

Zastosowanie podchlorynów, np. podchlorynu sodu (NaOCl), oferuje inną możliwość dezynfekcji wody.

Powstający w reakcji wodorotlenek sodu jest silną zasadą i w słabo zbuforowanych roztworach może powodować wzrost pH. W razie potrzeby należy to skorygować do właściwej wartości pH przez dodanie kwasu.

Zależność od temperatury i wartości pH

Oprócz zależności od temperatury, stan równowagi pomiędzy chlorem rozpuszczonym w wodzie (Cl₂(aq.), kwasem podchlorawym (HOCl) i podchlorynem (OCl^-) zależy głównie od wartości pH.

Cl₂ + H₂O HOCl

(kwas podchlorawy )

+ HCl

(kwas chlorowodorowy)

HOCl + OH^- H₂O + OCl^-

NaOCl + H₂O HOCl

kwas podchlorawy)

+ NaOH

(wodorotlenek sodu)

Cl₂(aq.) HOCl OCl^- (równowaga zależna od pH)

2 Podstawy mikrobiologicznego uzdatniania wody

Związek ilościowy

pomiędzy HOCl i OCl^- jest wyjaśnione za pomocą poniższego wykresu:

Rys. 1: Zakresy występowania kwasu podchlorawego i podchlorynu w funkcji wartości pH dla temperatury 5°C i 20°C. Wykres przedstawia składową procentową HOCl, składowa OCl^- jest dana przez: 100-[HOCl].

Z rys. 1 wynikają następujące wnioski dotyczące poszczególnych zakresów pH:

W dolnym zakresie pH poniżej 3, podobnie jak HOCl, coraz częściej obecny jest również gaz Cl₂, fizycznie rozpuszczony w wodzie, ale jeszcze nie zdysocjowany.

Zależność temperaturowa

Im niższa temperatura, tym wyższy jest składnik HOCL, dla danej wartości pH.

Podczas dezynfekcji wody, wartość pH musi być dostosowana do odpowiedniego poziomu, a następnie utrzymywana. Przy zbyt wysokich wartościach pH, szybkość niszczenia bakterii jest znacznie zmniejszona, podczas gdy przy zbyt niskich wartościach pH istnieje ryzyko korozji.

Zakres pH Główne składniki Przykład

3 – 6 HOCl przy 20°C HOCl > 95%

6 – 9 mieszanina HOCl i OCl^- przy pH 7 i 20°C } 80% HOCl, } 20% OCl^- przy pH 8 i 20°C } 28% HOCl, } 72% OCl^-

> 9 OCl^- przy pH 9 i 20°C HOCl < 5%

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

5 6 7 8 9 10 11 12

wartść pH

Udział HOCl [%]

5°C 20°C

2 Podstawy mikrobiologicznego uzdatniania wody

Uwaga

Podstawowe wartości graniczne pH dla wody pitnej:

- Dyrektywa UE dotycząca jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi (80/778/EWG):

Liczba standardowa = 6,5 do 8,5, Maksymalna dopuszczalna wartość = 9,5.

- Wartość wytyczna WHO: < 8.0

- Załącznik 4 do Rozporządzenia w sprawie wody pitnej: 6.5 - 9.5 Dodatkowe uwagi:

a) w przypadku materiałów metalicznych lub zawierających cement, z wyłączeniem stali

pasywnych, w zakresie pH 6,5 -8,0, wartość pH dostarczanej wody nie może leżeć poniżej poziomu pH nasycenia węglanem wapnia.

b) w przypadku materiałów włóknisto-cementowych, w zakresie pH 6,5 - 9,5, wartość pH dostarczanej wody nie może być niższa od wartości pH nasycenia węglanem wapnia.

Wartości graniczne pH dla wody w basenach kąpielowych są określone w normie DIN 19 643 (Uzdatnianie wody w basenach pływackich i kąpielowych). Dla wody w basenach kąpielowych obowiązują ogólnie wartości pH 6,5 - 7,6 (woda słodka) i pH 6,5 - 7,8 (woda morska) - w szczególnych przypadkach należy zapoznać się z normą.

W praktyce

Aby zapewnić skuteczną dezynfekcję podczas dodawania Cl2 lub NaOCl, wartość pH jest zwykle ustawiona w dolnym zakresie pożądanego pH. Z drugiej strony, należy zauważyć, że zwiększona korozja metalu, betonu itp. występuje w obszarze kwaśnym. Z tego powodu konieczny jest kompromis i w praktyce ustala się wartość pH w przybliżonym zakresie od 7,2 do 7,4.

2.5.1 Definicje Wskaźniki

Zgodnie z normą EN ISO 7393-2 (dawniej DIN 38408-G4) rozróżnia się następujące wskaźniki stężenia chloru w wodzie:

- chlor wolny:

Cl₂ (wod.), HOCl, OCl^- (w zależności od wartości pH).

- chlor łączony: chloraminy (NH2Cl, NHCl2, NCl3 i chloraminy organiczne, np. CH3NHCl).

- chlor całkowity: suma chloru wolnego i związanego.

Dozowanie

Zawartość chloru w wodzie, która była poddana dozowaniu chloru lub podchlorynów jest wyrażona jako wolny chlor w mg/l Cl2.

Woda pitna

W zależności od jakości wody nieuzdatnionej, do wody pitnej można dodać do 1,2 mg/l Cl2. Po zakończeniu procesu uzdatniania stężenie wolnego chloru nie może przekraczać 0,3 mg/l

(załącznik 3 do Rozporządzenia o wodzie pitnej). Trihalometany (THM: CHCl3, CHBrCl2, CHBr2Cl, CHBr3) są dopuszczalne maksymalnie do 0,01 mg/l (Załącznik 3 Rozporządzenia o wodzie pitnej).

Zgodnie z przepisami dotyczącymi wody pitnej, jeśli do dezynfekcji stosowany jest chlor, woda pitna po uzdatnieniu musi mieć stężenie resztkowe 0,1 mg/l Cl₂ (§ 1 ust. 4 przepisów dotyczących wody pitnej). W szczególnych przypadkach przepisy dopuszczają dodanie do wody pitnej do 6 mg/l Cl2.

Woda kąpielowa

Zgodnie z normą DIN 19 643 część 1 (Uzdatnianie wody w basenach pływackich i kąpielowych) obowiązują następujące wartości graniczne dla wolnego chloru:

0.3 - 0.6 mg/l Cl₂ Ogolnie:

Podgrzewane jacuzzi: 0.7 - 1.0 mg/l Cl₂

2 Podstawy mikrobiologicznego uzdatniania wody

Należy przestrzegać dodatkowych ograniczeń zawartych w normie DIN 19 643!

DIN 19 643 część 1 podaje górne wartości graniczne 0,2mg/l i 0,02mg/l dla chlorków i trihalometanów w przeliczeniu na chloroform.

2.6 Stosowanie dwutlenku chloru jako metody uzdatniania wody

Działanie

Dwutlenek chloru (ClO2) rozpuszcza się w wodzie jako gaz. Nie zachodzi tu hydroliza, w przeciwieństwie do chloru. Dezynfekujące działanie dwutlenku chloru opiera się na reakcji utleniania niepożądanych substancji zawartych w wodzie, podczas której dwutlenek chloru jest redukowany dochlorynu (ClO₂^-).

Ostrzeżenie !

Ze względu na jego wybuchowość, dwutlenek chloru nie może być przechowywany w postaci sprężonej lub w wysoko stężonych roztworach. Z tego powodu ClO2 jest produkowany na miejscu, z chloranu sodu (NaClO2) i chloru (Cl2) lub podchlorynu sodu (NaClO), a także z chloranu sodu i kwasu solnego (HCl):

W zależności od warunków reakcji podczas wytwarzania ClO2, możliwe jest, że chloran (ClO3-) powstaje jako niepożądana reakcja uboczna.

Dozowanie

Dwutlenek chloru może być dodawany do wody pitnej do stężenia 0,4 mg/l. Po zakończeniu procesu uzdatniania stężenie dwutlenku chloru musi wynosić od 0,05 do 0,2 mg/l (§ 1 ust. 4 i załącznik 3 do rozporządzenia w sprawie wody pitnej).

2.7 Stosowanie ozonu jako metody uzdatniania wody

Działanie

Ozon jest jednym z najsilniejszych dostępnych utleniaczy. Bardzo szybko reaguje

z zanieczyszczeniami znajdującymi się w wodzie i w ten sposób czyni je nieszkodliwymi. Ozon może dysocjować w wodzie w złożonym mechanizmie tworząc wolne rodniki hydroksylowe. Wolne rodniki hydroksylowe są jednymi z najsilniejszych utleniaczy występujących w wodzie. Utlenianie substancji zawartych w wodzie może zachodzić albo pośrednio przez wysoce aktywne rodniki hydroksylowe, albo bezpośrednio przez ozon. Który mechanizm utleniania jest bardziej pożądany zależy od panujących warunków (wyższe pH, obecność promieniowania UV -> sprzyjają

powstawaniu rodników hydroksylowych). Niemniej jednak, zdolność utleniania ozonu w uzdatnianiu wody jest tylko nieznacznie zależna od wartości pH.

Oprócz funkcji dezynfekcji, ozon może być również wykorzystywany do:

- utlenianie substancji nieorganicznych, w tym Fe (II+), Mn (II+) oraz siarczków.

- - utlenianie zanieczyszczeń organicznych, w tym substancji zmieniających kolor, zapach lub smak wody, a także zanieczyszczeń fenolowych i pestycydów.

- - ozonowanie przed chlorowaniem: redukcja ilości potrzebnego chloru oraz zmniejszenie ilości substancji, które w połączeniu z chlorem tworzyłyby nieporządane produkty uboczne.

2 NaClO₂ + Cl₂ 2 ClO₂ + 2 NaCl

2 NaClO₂ + HOCl 2 ClO₂ + NaCl + NaOH

5 NaClO₂ + 4 HCl 4 ClO₂ + 5 NaCl + 2 H₂O

2 Podstawy mikrobiologicznego uzdatniania wody

Produkcja

Ozon wytwarzany jest bezpośrednio w miejscu zastosowania poprzez wyładowania elektryczne lub elektrolityczne. W zależności od metody stosuje się powietrze lub tlen.

Dozowanie

W przypadku oczyszczania ozonem, przepisy dotyczące wody pitnej dopuszczają dodanie maks.

10 mg/l ozonu. Górna granica po uzdatnieniu wynosi 0,05 mg/l (Załącznik 3 do Rozporządzenia o wodzie pitnej).

Ze względu na wysoką reaktywność, ozon jest zwykle szybko zużywany. Z tego powodu, w przypadku długich odcinków rurociągów, może okazać się konieczne zabezpieczenie wody przed ponownym skażeniem w drodze do konsumenta, np. poprzez dodanie chloru.

2.8 Zalety i wady chloru, dwutlenku chloru i ozonu jako metod uzdatniania wody

2.8.1 Chlor Zalety

- sprawdzona, bezpieczna i ekonomiczna metoda dezynfekcji.

- inaktywuje szerokie spektrum patogenów obecnych w wodzie.

- stężenie resztkowe w wodzie może być łatwo mierzone i kontrolowane.

- Mn (II+), Fe (II+) oraz siarkowodór są utleniane.

Wady

- pH-działanie dezynfekujące zależne.

- możliwe jest powstawanie niepożądanych produktów ubocznych, np. powstawanie trihalometanów z kwasu fulwowego i humusowego (p niebezpieczne dla zdrowia, rakotwórcze?).

- chloraminy powstające w obecności amoniaku lub amin

(baseny kąpielowe p nieprzyjemny zapach, działa drażniąco na oczy i błony śluzowe, niebezpieczny dla zdrowia).

- powstają chlorofenole, jeżeli woda zawiera fenole (p niekorzystny wpływ na zapach i smak).

- wysokie potencjalne zagrożenie przy niekontrolowanym wypływie chloru gazowego.

2.8.2 Dwutlenek chloru Zalety

- działanie dezynfekujące nie jest tak silnie zależne od wartości pH jak w przypadku chloru.

- ClO₂ma silniejszy efekt dezynfekcji (utleniania) niż chlor.

- - substancje o nieprzyjemnym zapachu i smaku (np. fenole, glony...) w wodzie są utleniane (przekształcanie w substancje o neutralnym zapachu i smaku).

- Mn (II+) i Fe (II+) są utleniane, nawet w formie złożonej.

- ClO₂jest bardzo stabilny w wodzie. Nadwyżka może być utrzymywana przez długi czas po ustaniu początkowego zużycia (uniknięcie ponownego skażenia przy długich odcinkach rurociągów).

- ClO₂ nie tworzy chloramin z amoniakiem.

- - nie tworzą się trihalometany, ponieważ pierwotne związki ulegają utlenieniu. Powstawania innych związków halogenowych można uniknąć poprzez dokładną kontrolę warunków reakcji.

2 Podstawy mikrobiologicznego uzdatniania wody

- z fenolami nie powstają brzydko pachnące chlorofenole.

- granica zapachu i smaku jest wyższa niż w przypadku chloru.

Wady

- znacznie droższe niż chlorowanie.

- Podczas produkcji ClO2 mogą powstawać nieporządane związki uboczne takie jak chloryn i chloran

- rozkład ClO₂ przebiega pod wpływem światła słonecznego

- wysokie potencjalne zagrożenie przy niekontrolowanym wypływie dwutlenku chloru.

2.8.3

Ozon

(patrz rozdział 2.7 „Zastosowanie ozonu jako metody uzdatniania wody)

- silny środek dezynfekujący (silniejszy niż Cl2 i ClO2), stąd wymagany jest tylko krótki czas reakcji.

- laktacja biocida jest niezależna od pH.

- utlenianie substancji organicznych (np. substancji humusowych) ma wpływ na poprawę zapachu, smaku i koloru wody.

- kiedy ozon się rozpada, powstaje tylko rozpuszczalny tlen ("nieresztkowy").

- ozon nie tworzy żadnych produktów ubocznych zawierających halogeny

(wyjątek: jeśli jony Br^-są obecne w wodziep powstają jony bromianowe, bromoformu, bromowanego kwasu octowego itp.)

Wady

- wysokie koszty (zakład, energia...).

- kiedy do produkcji O₃używane jest powietrze, możliwe jest powstawanie tlenków azotu jako niepożądanych produktów ubocznych (p tworzenie się azotanów organicznych).

- możliwe jest powstawanie w wodzie niepożądanych produktów ubocznych: aldehydów, ketonów, kwasów karboksylowych, bromianów i bromowanych związków organicznych w obecności jonów bromkowych.

- Ze względu na wysoką reaktywność, ozon rozpada się stosunkowo szybko. W związku z tym, aby zapobiec ponownemu skażeniu wody lub tworzeniu się biofilmu w systemie dystrybucji, należy zastosować wtórny środek dezynfekujący.

- - ozon jest żrący i silnie toksyczny (zagrożenie przy niekontrolowanym ulatnianiu się).

3 Analityczne metody oznaczania

3.1 Oznaczanie chloru zgodnie z EN ISO 7393-2

Analiza fotometryczna

chloru metodą DPD (DPD = N,N-dimetylo-p-fenylenodiamina) opiera się na następującym równaniu reakcji:

Rys. 2: Równanie reakcji dla reakcji DPD z chlorem

(z L.A. Hütter, Wasser und Wasseruntersuchung, 6. Auflage, (Woda i badanie wody, wydanie szóste).

Verlag Salle Sauerländer, Frankfurt/M, 1994) Metoda

Zmienną mierzoną jest tu pik absorpcji widma UV/vis czerwonego barwnika, który powstaje w wyniku reakcji DPD z Cl2. Absorpcja jest proporcjonalna do dostępnego stężenia barwnika i do ilości obecnego wolnego chloru.

W obecności jonów jodkowych mierzony jest tylko wolny chlor. Jeśli następnie doda się jodek potasu, produkty podstawienia chloru obecne w próbce uwalniają stechiometryczną ilość jodu, który reaguje z DPD zgodnie z powyższym równaniem, zajmując miejsce Cl2. Otrzymany wynik jest całkowitą zawartością chloru. Różnica chloru całkowitego i wolnego chloru daje chlor związany.

Oprócz metody DPD istnieją również dwie inne metody oznaczania chloru: metoda miareczkowa z zastosowaniem DPD jako wskaźnika (EN ISO 7393-1) oraz metoda jodometryczna (EN ISO 7393-3).

3.2 Oznaczenie dwutlenku chloru zgodnie z DIN 38 408-G5

Miareczkowanie

Metoda ta oparta jest na utlenianiu DPD przez ClO2. Powstały barwnik jest następnie wybielany przez miareczkowanie roztworem siarczanu amonowego żelaza (II). Stężenie dwutlenku chloru można obliczyć na podstawie ilości zużytego roztworu.

Alternatywa

Alternatywą dla tej metody jest fotometryczne oznaczanie ClO2 za pomocą DPD. Podobnie jak w przypadku chloru, stężenie ClO2 oblicza się na podstawie absorpcji, stosując współczynnik właściwy dla dwutlenku chloru.

H₂N

C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅

C₂H₅ H

N

N

HN HSO₄

Cl H₂N

Cl₂ pH 6-7

- +

HSO₄^-

+ +

+

2 -

+

N+ +

czerwony barwnik

3 Analityczne metody oznaczania

3.3 Oznaczenie ozonu zgodnie z DIN 38 408-G3

3 metrody

Trzy metody oznaczania ozonu są wymienione w tej normie. Miareczkowanie jodometryczne i dwa oznaczenia fotometryczne z zastosowaniem DPD lub trisulfonianu indygo. Spośród tych metod, metoda DPD jest prawdopodobnie najczęściej stosowana w dziedzinie kontroli użytkowej. Ozon reaguje z DPD tworząc czerwony barwnik, w taki sam sposób jak chlor i dwutlenek chloru. Stężenie ozonu jest obliczane na podstawie zmierzonej absorpcji przy użyciu współczynnika specyficznego dla ozonu.

3.4 Metoda ciągłego pomiaru stężenia środka dezynfekcyjnego

Pomiar ciągły

Opisane już metody oznaczania nie są metodami pomiaru ciągłego (online), a próbki pobierane są w określonym czasie i przeprowadzane są pojedyncze pomiary.

Norma DIN 19643 określa ciągły pomiar, kontrolę i rejestrację wolnego chloru i odczynu pH dla uzdatniania wody w basenach pływackich i kąpielowych (wyjątek: baseny z zimną wodą <2m³).

Dla kontroli stężenia środka dezynfekującego, może być korzystne, jeśli sygnał elektryczny proporcjonalny do stężenia środka dezynfekującego jest stale dostępny. Sygnał ten może być użyty jako sygnał wejściowy do dozownika środka dezynfekującego, co oznacza, że stężenie może być kontrolowane całkowicie automatycznie.

3.5 Czujniki amperometryczne

Jedną z możliwych metod ciągłego oznaczania wolnego chloru, dwutlenku chloru lub ozonu jest oznaczenie elektrochemiczne przy użyciu czujników amperometrycznych.

Zasada pomiaru

Substancja, która ma być oznaczona (np. chlor) reaguje na elektrodzie roboczej (katodzie).

Mierzony jest prąd, który jest proporcjonalny do stężenia tej substancji w roztworze.

Wersje

Czujniki amperometryczne można podzielić ze względu na następujące kryteria (patrz Rys. 3):

- Systemy 2-elektrodowe

- Systemy 3-elektrodowe z przełączaniem potencjostatycznym Czujniki dostępne są zarówno w wersji otwartej jak i z osłoną membranową.

3 Analityczne metody oznaczania

Rys. 3: Schematyczne przedstawienie czujników amperometrycznych pokazujący metody konstrukcji 2-elektrodowej i 3-elektrodowej.

Bezpośredni kontakt

W przypadku, gdy badana woda ma bezpośredni kontakt z elektrodami, możliwa jest dezaktywacja elektrody z powodu gromadzenia się zanieczyszczeń lub ubocznej reakcji elektrochemicznej.

W takim przypadku wymagane jest ciągłe czyszczenie elektrod za pomocą piasku kwarcowego lub perełek szklanych albo teflonowych. Mierzona woda przepływa przez specjalną armaturę

przepływową w celu zapewnienia odpowiedniego wzburzenia cząstek czyszczących. Stały kontakt cząsteczek z powierzchnią elektrod utrzymuje je w stanie wolnym od zanieczyszczeń.

Elektrody chronione

Jednym z możliwych sposobów zabezpieczenia elektrod przed szkodliwymi zanieczyszczeniami jest zamknięcie komory pomiarowej membraną mikroporowatą (patrz Rys. 4). W ten sposób, komora elektrod wypełniona elektrolitem jest chroniona przed bezpośrednim kontaktem z wodą.

Zanieczyszczenia nie mogą już gromadzić się na powierzchni elektrod. Dzięki właściwościom hydrofobowym, membrana nie przepuszcza wody. Substancje jonowe zawarte w wodzie są

zatrzymywane przez membranę, podczas gdy substancja, która ma być badana, może przechodzić przez membranę bez ograniczeń. Dyfuzja substancji przez membranę zapewnia, że stężenia po obu stronach membrany są równe.

Dobór cel jest zależny od ciśnienia

Cele pokryte membraną mogą być używane tylko do ciśnienia około 1 bara; nie mogą występować wahania ciśnienia.

do przetwornika

(1) Diaphragma

(2) Elektrod przeciwna (CE) (3)Elektroda odniesienia (RE)

Pomiar lub elektroda robocza (ME)

(4)

(5) Elektrolit (6) Izolacja System 2-elektrodowy System 3-elektrodowy

3 Analityczne metody oznaczania

Rys. 4: Schematyczne przedstawienie czujnika amperometrycznego pokrytego membraną, w którym zastosowano metodę konstrukcji 2-elektrodowej Zalety cel pokrytych membraną

- brak zanieczyszczenia elektrod

- zdefiniowany skład elektrolitu w komorze testowej - sygnał pomiarowy ma niską zależność od przepływu - niska zależność od składu wody, która ma być mierzona Uwaga

Ze względu na zdefiniowany skład elektrolitu w celi pomiarowej pokrytej membraną, prąd w celi jest równy zeru w przypadku braku jakiejkolwiek substancji, która ma być analizowana. Unika się w ten sposób czasochłonnej procedury kalibracji. Należy jedynie określić nachylenie.

(5)

do przetwornika

(1) Membrana

(2) Elektroda przeciwna (CE)

(3) (3) Elektroda pomiarowa z warstwą elektrolitu

(4) Elektrolit (5) Izolacja (5)

(4) (4)

(1) (3)(5)

(2)

3 Analityczne metody oznaczania

3.5.1

Reakcje na powierzchniach metali, warstwa dyfuzyjna Nernsta

Aby zrozumieć sposób działania amperometrycznych cel pomiarowych, należy najpierw zbadać zjawiska komunikacyjne, które zarządzają transportem reagujących cząstek na powierzchni elektrody. Aby to zrobić, zbadamy profil przepływu na powierzchni elektrody (patrz Rys. 5):

Rys. 5: Profil przepływu na powierzchni elektrody

W obszarach z przepływem laminarnym i turbulentnym transport cząstek odbywa się poprzez konwekcję. Konwekcja jest wywoływana np. przez mieszanie lub wstrząsanie. W obszarze warstwy dyfuzyjnej Nernsta transport cząstek odbywa się wyłącznie poprzez dyfuzję. Mieszanie nie ma wpływu na przebieg procesu w obszarze warstwy dyfuzyjnej Nernsta. Tutaj transport cząstek jest przyspieszany przez wzrost temperatury i obniżenie lepkości mierzonego medium.

Grubość warstwy dyfuzyjnej Nernsta (ok. 10^-2 do 10^-3cm) zależy od szybkości mieszania i lepkości roztworu.

3.5.2 System 2-elektrodowy Zasada

System 2-elektrodowy składa się z elektrody pomiarowej (ME) i elektrody przeciwnej (CE).

Pomiędzy ME i CE przykładane jest określone napięcie (napięcie polaryzacji). W idealnym przypadku, tylko analit (czyli środek dezynfekcyjny, który ma być oznaczony) reaguje na to napięcie. Rys. 6 poniżej pokazuje cztery różne strefy:

I brak reakcji analitu na elektrodzie roboczej, ponieważ przyłożone napięcie jest zbyt niskie.

II redukcja analitu rozpoczyna się na katodzie, jednak przyłożone napięcie nie jest jeszcze na tyle wysokie, aby osiągnąć strefę kontrolowanego dyfuzyjnie prądu granicznego, tzn. nie wszystkie cząsteczki analitu są redukowane natychmiast na powierzchni elektrody.

Potencjał związany z punktem Y (patrz Rys. 6 i Rys. 7) nazywany jest potencjałem półfalowym analitu. Potencjał ten ma wartość charakterystyczną dla danego analitu.

III strefa pomiarowa: cały analit na powierzchni elektrody jest natychmiast redukowany. Szybkość reakcji jest określana wyłącznie przez dyfuzję cząsteczek analitu przez warstwę dyfuzyjną Nernsta na powierzchni katody.

IV zachodzą niepożądane reakcje utleniaczy, które są trudniejsze do zredukowania niż analit.

Elektroda (katoda) Powierzchnia elektrody Warstwa dyfuzyjna Nersta (grubość 10^-2 - 10^-3 cm) Obszar przepływu laminarnego Obszar przepływu trubulentego

3 Analityczne metody oznaczania

Rys. 6: Schematyczne przedstawienie przepływu prądu w zależności od przyłożonego napięcia w amperometrycznej celi pomiarowej

Profil stężenia

Jeżeli rozważymy profil stężenia analitu A w warstwie granicznej elektroda/roztwór w zależności od odległości od powierzchni elektrody, to w roztworze wzburzonym otrzymamy następujący wykres (patrz Rys. 7):

Rys. 7: Profil stężenia analitu A w warstwie granicznej elektroda/roztwór (roztwór mieszany)

Gałęzie X, Y i Z wykresu na rys. 7 odpowiadają punktom X, Y i Z na rys. 6.

Z

X Y

I II III IV

IG

2

0 Prąd ograniczony dyfuzyjnie IG

Natężenie

Napięcie

Z X

Y

I II

CA

CA/2

0 Stężenie analitu

Odległość od powierzchni elektrody

I Warstwa dyfuzyjna

Nernsta (roztwór obojętny) II Roztwór mieszany

(z obszarami laminarnymi i turbulentnymi)

3 Analityczne metody oznaczania

Po przyłożeniu napięcia

analit A jest zużywany na powierzchni elektrody i reaguje zgodnie z poniższą reakcją, tworząc produkt P:

Wielkość przyłożonego napięcia

wpływa na liczbę cząsteczek analitu, które reagują na powierzchni elektrody. Przy napięciu w strefie III (Rys. 6, napięcie u Z), każda cząsteczka A reaguje natychmiast po dotarciu do powierzchni katody. Stąd, stężenie A bezpośrednio na powierzchni katody jest równe zeru.

Gradient stężenia powstaje w cienkiej warstwie granicznej (warstwa dyfuzyjna Nernsta) pomiędzy elektrodą pomiarową lub roboczą (ME) a elektrolitem. Składniki, które biorą udział w procesie, muszą przejść przez tę warstwę graniczną. Proces transportu analitu przez warstwę dyfuzyjną Nernsta na powierzchni katody jest najwolniejszy i dlatego jest to etap determinujący szybkość całej reakcji. W konsekwencji, szybkość reakcji katodowej jest określana przez kolejne dostarczenie czynnika utleniającego na powierzchnię katody (polaryzacja stężeniowa). W wyniku tego przepływ prądu pomiędzy anodą i katodą jest ograniczony (dyfuzyjnie sterowany prąd ograniczający).

Zasada pomiaru

Prąd (kontrolowany dyfuzyjnie prąd graniczny), który płynie w strefie III (Rys. 6) jest proporcjonalny do stężenia analitu w mierzonym medium. Mierzoną zmienną jest spadek napięcia, który prąd generuje na oporniku. Wielkość sygnału wyjściowego może być zmieniana poprzez wielkość oporu.

Sygnał wyjściowy jest mierzony za pomocą woltomierza wysokoimpedancyjnego lub miernika pH.

Po przyłożeniu napięcia polaryzującego (strefa III, Rys. 6), należy odczekać do momentu osiągnięcia równowagi pomiędzy elektrodą a otaczającym ją roztworem w odniesieniu do

późniejszego dostarczenia analitu do katody. Czas ten nazywany jest czasem polaryzacji i może wynosić kilka minut lub nawet godzin, jeśli czujnik jest wprowadzany do medium po raz pierwszy.

3.5.3 System 3-elektrodowy Potencjał stabilny

W przypadku układu 3-elektrodowego selektywność jest zwiększona przez lepszą stabilność potencjału: układ składa się z elektrody pomiarowej lub roboczej (ME), elektrody przeciwnej (CE) oraz elektrody odniesienia (RE). Potencjał między ME i RE jest utrzymywany na wartości

wymaganej dla reakcji przepływowej za pomocą potencjostatycznego układu przełączającego. RE nie przewodzi żadnego prądu. Prąd przepływa przez CE. Ponownie, w przypadku systemu

3-elektrodowego, kontrolowany dyfuzyjnie prąd ograniczający jest proporcjonalny do stężenia analitu.

Układ 2-elektrodowy może być również stosowany do pomiaru analitu, pod warunkiem, że

stosowane jest jedno mierzone medium o znanym składzie, tj. dodawany jest tylko jeden określony analit.

A + n e^- p^n-

3 Analityczne metody oznaczania

3.6 Procesy chemiczne na elektrodzie pomiarowej

Elektroda pomiarowa (zwana również elektrodą roboczą) wykonana jest z metalu szlachetnego, takiego jak platyna lub złoto, i jest podłączona jako katoda, tzn. analit, jako utleniacz, jest tu redukowany. Schematycznie, biorąc chlor jako przykład:

Elektroda przeciwna jest często wykonana z srebra. Utlenianie odbywa się jako reakcja uboczna w CE, anodzie, np:

Błędy pomiaru

Układ dwuelektrodowy ma tę wadę, że potencjał pomiędzy ME i CE może się zmieniać. Dotyczy to w szczególności układu otwartego, gdyż warunki na elektrodach mogą się tu zmieniać w wyniku wahań składu wody. Jeśli potencjał się zmienia, to inne utleniacze zawarte w wodzie, o napięciu polaryzacji w podobnym zakresie, mogą również reagować i zniekształcać wynik.

3.6.1

Zależność temperaturowa

Proces dyfuzji jest zależny od temperatury. Kontrolowany przez dyfuzję prąd ograniczający wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. W 2-elektrodowych i 3-elektrodowych celkach pomiarowych,

zależność temperaturowa może być uwzględniona poprzez wbudowanie czujnika temperatury.

W przypadku czujników JUMO, efekty temperaturowe specyficzne dla ogniwa są uwzględniane przez odpowiednie rezystory NTC.

3.6.2

Procedura kalibracji

ZeroZazwyczaj procedura kalibracji obejmuje regulację zera i nachylenia. Jednakże, w przypadku czujników pokrytych membraną, komora elektrody zawiera określony elektrolit, z którym czujnik nie wykazuje sygnału zerowego. W związku z tym, w tym przypadku nie jest wymagana regulacja zera przy użyciu wody wolnej od analitu. Ułatwia to znacznie kalibrację, ponieważ nie ma potrzeby usuwania analitu z medium pomiarowego poprzez równolegle połączony filtr z węglem aktywnym lub podobny układ.

Nachylenie

Do dostosowania nachylenia wykorzystuje się stężenie analitu ustalone metodą referencyjną (np.

metodą DPD). Nachylenie jest dostosowywane tak, aby stężenie analitu ustalone metodą odniesienia było przypisane do sygnału napięcia oznaczenia amperometrycznego. Próbka do oznaczenia wartości odniesienia powinna być pobrana z punktu włączenia czujnika tak blisko, jak to możliwe.

Systemy testowe

Odpowiednie zestawy do oznaczania wolnego chloru, dwutlenku chloru lub ozonu są powszechnie dostępne w sprzedaży. Firmy dostarczające zestawy do badań, które działają na zasadzie

fotometrycznej, to VWR International (dawniej Merck) i Marcherey-Nagel. W razie potrzeby można użyć kolorymetrycznych systemów testowych, pod warunkiem, że mają one wymaganą dokładność pomiaru. Próbka, która jest używana do określenia wartości odniesienia powinna być pobrana jak najbliżej miejsca, w którym zamontowany jest czujnik.

Cl₂ + 2 e^- 2 Cl^-

Ag⁰ Ag⁺ + e^-

4 Pomiar

4.1 Budowa celki pomiarowej JUMO dla wolnego chloru, dwutlenku chloru i ozonu

Cele pomiarowe JUMO

Cele pomiarowe JUMO to pokryte membraną, amperometryczne, 2-elektrodowe systemy

pomiarowe (patrz Rys. 8). Wbudowana w obudowie elektronika dostarcza nieskalibrowany sygnał 4 - 20 mA, który może być dalej przetwarzany np. przez wskaźnik/sterownik JUMO dTRANS Az 01 (karta katalogowa 20.2550). Przyrząd spełnia dwie funkcje: dostarcza wymagane napięcie

zasilające i umożliwia prostą kalibrację systemu pomiarowego. Cele mogą być również podłączone do innych wskaźników, regulatorów, rejestratorów lub systemów PLC, pod warunkiem, że napięcie zasilania i kalibracja na to pozwalają. Obecnie dostępne są różne zakresy pomiarowe dla wolnego chloru, dwutlenku chloru i ozonu, patrz karta katalogowa JUMO 20.2630.

Rys. 8: Cela pomiarowa JUMO z wskaźnikiem i regulatorem JUMO dTRANS Az 01

4.1.1 Elektrody

Budowa 2-elektrodowej celki pomiarowej

Elektroda robocza (katoda) wykonana jest ze złota (Au). Anoda, pełniąca funkcję elektrody odniesienia i przeciwnej, wykonana jest ze srebra (Ag) i pokryta warstwą chlorku srebra (AgCl).

Budowa 3-elektrodowej celki pomiarowej

Ogniwa 3-elektrodowe działają na zasadzie potencjostatu. Elektroda odniesienia i elektroda przeciwna są oddzielone. Potencjał elektrody odniesienia jest szczególnie stały, co wynika z jej wysokiej impedancji. Prąd przepływa przez elektrodę przeciwną. Również w tym przypadku

elektroda robocza wykonana jest ze złota, a elektroda odniesienia z Ag/AgCl. Elektroda przeciwna jest wykonana ze stali nierdzewnej.

4 Pomiar

4.1.2 Typy membran

Selektywność cel może być kontrolowana przez wybór typu membrany:

Hydrofobowa, mikroporowata membrana

W wyniku ich hydrofobowych (odpychających wilgoć) właściwości, membrany nie mogą być

zwilżane przez wodę (lub ogólnie przez substancje polarne). W ten sam sposób, substancje jonowe są zatrzymywane przez membranę. W przypadku celki do pomiaru chloru, skutkuje to na przykład tym, że aniony podchlorynu nie są w stanie przeniknąć przez membranę i dotrzeć do komory elektrolitu. Dlatego cela nie mierzy OCl^-. Barierowy efekt membrany dotyczy substancji znajdujących się zarówno w mierzonej wodzie, jak i w komorze elektrolitowej.

Jeśli membrana wejdzie w kontakt z czynnikami pochodzącymi ze środków myjących, czyszczących lub dezynfekujących, hydrofobowe właściwości membrany zostaną utracone i membrana stanie się przepuszczalna. Z tego powodu, należy bezwzględnie unikać kontaktu z tymi substancjami. W ten sam sposób należy unikać zanieczyszczenia membrany przez brud lub chemikalia. Cele z hydrofobowymi, mikroporowatymi membranami mogą być używane tylko do wody o jakości wody pitnej lub basenowej.

Membrany hydrofobowe są używane w instalacjach do oczyszczania wolnego chloru, dwutlenku chloru i ozonu.

W przypadku dwutlenku chloru i ozonu, membrana, która jest niewrażliwa na chemikalia i naprężenia, może być również użyta. Ta opcja nie jest dostępna dla chloru, ponieważ ten typ membrany jest nieprzepuszczalny dla chloru.

Membrana odporna na działanie chemikaliów i tensydów

Ten typ membrany nie posiada żadnych porów. Analit (ClO2, O3) przechodzi przez membranę w wyniku "fizycznego procesu rozpuszczania". Zaletą tego typu membran jest ich niewrażliwość na wiele substancji chemicznych oraz na tensyd, czyli związki powierzchniowo czynne.

Wszelkie zanieczyszczenia, które mogły się zgromadzić na membranie mogą być delikatnie usunięte za pomocą szczotki.

Hydrofilowa, mikroporowata membrana

Zarówno substancje o budowie polarnej jak i jonowej mogą przechodzić przez ten typ membrany (przyciągającej wilgoć). Ma to tę zaletę, że również w tym przypadku jon podchlorynu może przechodzić przez membranę razem z przeciwjonem.

Jony zarówno z mierzonej wody jak i z elektrolitu mogą przechodzić przez membranę. Przepływ jonów z wody do elektrolitu jest pożądany. Ucieczka jonów z elektrolitu do wody jest niepożądana, ponieważ w wyniku tego elektrolit stopniowo przestaje spełniać swoją funkcję. Istnieją różne możliwości spowolnienia wymiany, a co za tym idzie procesu rozcieńczania elektrolitu:

- zwiększenie lepkości elektrolitu - zmniejszenie powierzchni otworu

Oczywiście, środki te spowolnią również szybkość reakcji celki pomiarowej. W rezultacie, należy znaleźć kompromis pomiędzy żywotnością a szybkością reakcji.

Również w tym przypadku, cele z membranami hydrofilowymi mogą być używane tylko w wodzie o jakości wody pitnej lub basenowej.

Medium pomiarowe zawierające związki tensydowe może prowadzić do przyspieszonej wymiany pomiędzy elektrolitem a medium. To, czy cela z membraną hydrofilową może być używana w wodzie zawierającej tensydy, musi być sprawdzone w każdym przypadku, ponieważ nie jest możliwe sformułowanie ogólnych stwierdzeń dotyczących żywotności w związku z różnorodnością stosowanych tensydów i stężeń tensydów.

4 Pomiar

4.1.3 Elektrolit

Elektrolit znajduje się w komorze elektrody (a także w jej osłonie membranowej). Elektroda odniesienia (w systemach 3-elektrodowych) oraz połączona elektroda odniesienia i elektroda przeciwna (w systemach 2-elektrodowych) wytwarzają stały potencjał w elektrolicie.

Jako elektrolit stosuje się zwykle roztwór wodny zawierający halogenek alkaliczny. Roztwór elektrolitu może również zawierać dodatkowe składniki, które są kluczowe dla funkcji pomiarowej.

Są to na przykład substancje buforowe w przypadku celki pomiarowej dla wolnego chloru (zmniejszona zależność pH).

4.1.4 Minimalny przepływ

Do uzyskania sygnału wymagana jest minimalna prędkość przepływu równa 15 cm/sek.

Odpowiada to przepływowi 30 l/h, jeśli cela jest zamontowana w armaturze JUMO. Powyżej tej minimalnej prędkości przepływu sygnał pomiarowy jest tylko w niewielkim stopniu zależny od przepływu.

4.1.5 Kompensacja temperatury

Sygnał pomiarowy czujników amperometrycznych jest zależny od temperatury. W wyższych temperaturach membrana staje się bardziej przepuszczalna dla analitów i wzrasta kontrolowany dyfuzyjnie prąd graniczny. Automatyczna kompensacja temperatury za pomocą zintegrowanego rezystora NTC kompensuje ten efekt specyficzny dla danej celki pomiarowej.

4 Pomiar

4.2 Typy cel i membran do specjalnych zastosowań

4.2.1

Cela pomiarowa dla wolnego chloru o obniżonej czułości pH

Wolny chlor występuje w analitach jako HOCl i OCl^-. Stosunek tych dwóch różnych typów chloru zmienia się w zależności od wartości pH analitu. To zachowanie jest opisane przez krzywą dysocjacji. Tradycyjne cele pomiarowe (z odporną na wilgoć mikroporowatą membraną) reagują tylko na HOCl. Składnik OCl^- w mierzonym roztworze nie jest brany pod uwagę. Jeśli wartość pH mierzonego roztworu zmieni się po kalibracji celki, powstaje błąd pomiarowy. Przy oznaczaniu wolnego chloru za pomocą konwencjonalnych cel, wartość pH musi być utrzymywana na stałym poziomie (∆pH ≤ 0.05) po kalibracji celki. Zależności te wyjaśnione są schematycznie na Rys. 9 za pomocą grafiki.

Rys. 9: Schematyczny wpływ zmian wartości pH na sygnał wyjściowy tradycyjnej celki pomiarowej

- Jeśli wartość pH mierzonego roztworu obniża się, to składnik HOCl wzrasta, a OCl- maleje p sygnał pomiarowy wzrasta o wielkość błędu pomiarowego

- Jeśli wartość pH mierzonego roztworu wzrasta, to składnik HOCl maleje, a OCl^- wzrasta p sygnał pomiarowy zmniejsza się o wielkość błędu pomiarowego

Cela pomiarowa o zredukowanej zależności od pH

Jeśli system kontroli pH jest zbyt drogi lub niewykonalny, istnieje możliwość zastosowania celki pomiarowej JUMO dla wolnego chloru (zmniejszona zależność od pH).

Hydrofilowa membrana tego czujnika amperometrycznego pozwala zarówno kwasowi podchlorowemu jak i podchlorynowi z mierzonej wody dotrzeć do komory elektrody przez membranę. Buforowany elektrolit ustawia tutaj specyficzny stosunek HOCl i OCl^-.

OCl^-

HOCl

Kalibracja

Skład wolnego chloru

HOCl Wrost pH

Sygnał pomiarowy jest za duży o tę wartość

HOCl

Spadek pH

Sygnał pomiarowy jest za mały o tę wartość

Skład wolnego chloru

OCl -

OCl - OCl -

S = 0 nachylenie S₀

S₀

S₀

4 Pomiar

Ponieważ rzeczywisty proces pomiarowy odbywa się w komorze elektrolitowej celki, sygnał pomiarowy jest niezakłócony w zakresie od pH 5 do 7. W zakresie od pH 7 do 10,5 utrata czułości (błąd pomiaru) wynosi zaledwie 10%.

Dla porównania

Przy pH 10 cela pomiarowa JUMO dla wolnego chloru ( obniżona zależność od pH) dostarcza jeszcze około 70% oryginalnego sygnału dla pH 7.

Czujnik może być stosowany w zakresie od pH 4 do 12.

Przy pH 9, tradycyjne cele pomiarowe dla wolnego chloru dostarczają tylko około 5% oryginalnego sygnału dla pH 7. Pomiar powyżej pH 8 jest praktycznie niemożliwy.

Kolejną zaletą celki pomiarowej JUMO dla wolnego chloru ( obniżona zależność od pH) jest jej niewrażliwość na kwas (izo)cyjanurowy - mierzy ona również wolny chlor utworzony przez kwas (izo)cyjanurowy. Konwencjonalne cele wskazują wartość pomiarową, która w tym przypadku jest o wiele za mała.

Budowa celki pomiarowej

Cela pomiarowa JUMO do pomiaru wolnego chloru ( obniżona zależność pH) jest

potencjostatycznym 3-elektrodowym czujnikiem z mikroporowatą, hydrofilową membraną i specjalnym elektrolitem. Elektroda robocza wykonana jest ze złota, wysokoimpedancyjna

elektroda odniesienia ze srebra/halogenku srebra, a przewodząca prąd elektroda przeciwna ze stali nierdzewnej.

Warunki pracy

Cela może być używana w wodzie o jakości wody pitnej lub basenowej. W każdym przypadku należy sprawdzić kompatybilność z tensydami (patrz rozdział 4.1.2 "Rodzaje membran").

Odpowiednimi środkami chlorującymi są np. nieorganiczne związki chloru, takie jak chlor gazowy (Cl2), NaOCl, Ca(OCl)2, CaCl(OCl) i tak dalej, ale także organiczne związki chloru na bazie kwasu (izo)cyjanurowego.

Mierzoną zmienną jest wolny chlor (w tym "chlor kwasu (izo)cyjanurowego") niezależny od stężenia kwasu (izo)cyjanurowego. Połączony chlor (chloramina) nie jest mierzony.

Wymagany przepływ padający na membranę wynosi 15cm/s, podobnie jak w przypadku innych komórek pomiarowych. Odpowiada to przepływowi 30l/godzinę, jeśli czujnik jest zamontowany w armaturze przepływowej JUMO.

Regulacja zera / kompensacja temperatury

Regulacja zera nie jest wymagana, ponieważ cela działa bez prądu zerowego.

Kompensacja temperatury jest zintegrowana w czujniku.

4.2.2

Membrany odporne na tensydy i chemikalia do pomiaru dwutlenku chloru i ozonu

Cele pomiarowe z hydrofobową, mikroporowatą membraną są uszkadzane przez tensydy, czyli związki powierzchniowo czynne (patrz rozdział 4.1.2 "Rodzaje membran"). Ten typ membrany traci swoje właściwości hydrofobowe w wyniku działania tensydów. Woda, która ma być mierzona może dostać się do elektrolitu, a elektrolit może wydostać się przez membranę. Funkcja celi jest

zaburzona.

Jeśli woda jest zanieczyszczona tensydami lub innymi chemikaliami, istnieje możliwość

zastosowania celki pomiarowej JUMO z membraną odporną na środki powierzchniowo czynne i chemikalia. Celki z taką membraną do pomiaru dwutlenku chloru i ozonu mogą być dostarczone na zamówienie.

Membrana tej celki nie posiada porów. Analit dyfunduje przez membranę poprzez "fizyczny proces separacji".

Funkcja jest taka sama jak w przypadku konwencjonalnego czujnika 2-elektrodowego.

Dzięki specjalnej membranie zakres temperatur pracy jest rozszerzony do 0 do 55°C.

4 Pomiar

4.3 Wybór punktu pomiarowego, montaż i przyłącze elektryczne czujnika

Armatura

Do montażu czujników JUMO zaleca się stosowanie specjalnej armatury przepływowej, zoptymalizowanej pod kątem przepływu na czujniku (patrz Rys. 10).

Rys. 10: Armatura przepływowa dla czujnikow JUMO Minimalny przepływ

Aby czujnik działał prawidłowo, należy zachować minimalną prędkość przepływu 15cm/s.

Odpowiada to minimalnemu przepływowi 30 l/h w armaturze przepływowej JUMO. Do sprawdzenia minimalnej prędkości przepływu można użyć naszego miernika przepływu (1). Do przepływomierza dostarczana jest odpowiednia złączka (2) (patrz Rys. 11).

Rys. 11: Sprawdzenie przepływu za pomocą miernika przepływu (1)

(2)

4 Pomiar

Obwód ochronny

Jeśli prędkość przepływu spadnie poniżej minimalnej dopuszczalnej wartości, opcjonalny miernik przepływu przełącza wskaźnik/sterownik JUMO dTRANS Az 01 w tryb "Hold", co pozwala uniknąć ryzyka przekroczenia dawki środka dezynfekcyjnego.

Cele mogą pracować pod ciśnieniem (do ok. 1bar). Ułatwia to recyrkulację wody.

Połączenie 2-przewodowe 4 - 20mA jest używane do zasilania celki (24V DC), a także do transmisji nieskalowanego sygnału pomiarowego do urządzenia oceniającego. Cele mogą być podłączone do dowolnego wskaźnika, sterownika, rejestratora lub systemu PLC, pod warunkiem, że mogą one przejąć funkcje opisane powyżej.

4 Pomiar

4.4 Zastosowania amperometrycznego pomiaru chloru, dwutlenku chloru i ozonu

Wymagania

Zastosowanie czujnika amperometrycznego pokrytego membraną wymaga określonej jakości wody. Woda ta musi być wodą pitną, wodą z basenu lub wodą o jakości zbliżonej do wody pitnej. W przypadku silnie zanieczyszczonej wody, prawidłowe działanie czujnika może być

zakłócone przez zanieczyszczenie membrany. Czujnik z osłoną membranową może być stosowany w następujących obszarach:

- woda pitna

- woda w basenach kąpielowych

- woda procesowa i produkcyjna, woda używana do celów przemysłowych - systemy obiegowe, takie jak obiegi cieczy chłodzącej

Wyjątek

Wyjątkiem są czujniki z membraną, która jest niewrażliwa na chemikalia i tensyd, patrz rozdział 4.2.2 "Membrany odporne na tensyd i chemikalia do pomiaru dwutlenku chloru i ozonu". Te cele mogą być również stosowane w wodzie zanieczyszczonej środami powierzchniowo-czynnymi i chemikaliami (gorsza jakość niż woda pitna lub basenowa) i są dostępne na zamówienie dla dwutlenku chloru i ozonu, lecz nie dla chloru.

4.5 Niekompatybilność z medium pomiarowym

Konwencjonalne cele pokryte membraną¹ są niekompatybilne z

-tensydy (środki powierzchniowo czynne, detergenty itp.): jeżeli membrana przeciwwilgociowa celki pomiarowej wejdzie w kontakt z tensydami, prowadzi to do sytuacji, w której membrana może zostać zwilżona przez wodę. W konsekwencji woda może przedostać się przez puste przestrzenie w polimerowej membranie, w wyniku czego elektrolit wewnątrz celki pomiarowej ulega

rozcieńczeniu, a sygnał pomiarowy zaczyna dryfować. Dodatkowo, utrata właściwości

hydrofobowych prowadzi do stanu, w którym membrana może być przepuszczana przez składniki jonowe po obu jej stronach.

W przypadku celi dla wolnego chloru o zredukowanej zależności od pH (typ 202630/41, z membraną hydrofilową) należy indywidualnie sprawdzić, czy żywotność celi jest w jakikolwiek sposób ograniczona przez ten czynnik.

-substancje hydrofobowe (np. oleje mineralne itp.): substancje hydrofobowe mogą wnikać w porowatą membranę, zatykając jej porowatą strukturę i utrudniając lub wręcz uniemożliwiając przenoszenie analitu.

W obu przypadkach funkcjonowanie czujnika jest ograniczone.

Czyszczenie celi pomiarowej lub wymiana membrany i elektrolitu celi pomiarowej może

wyeliminować te zakłócenia. Przed ponownym użyciem celki pomiarowej należy usunąć z wody pomiarowej substancje zakłócające lub całkowicie wymienić wodę.

1.Wyjątek stanowią czujniki z membraną, która jest niewrażliwa na chemikalia i środki powierzchniowo czynne, patrz rozdział 4.2.2 "Membrany odporne na tensyd i chemikalia do pomiaru dwutlenku chloru i ozonu".

4 Pomiar

4.6 Błędy i zakłócenia podczas pomiarów z użyciem czujników amperometrycznych

Błąd Przyczyna Naprawa Środki zapobiegawcze

(1)Wskazanie czujnika jest za niskie

Nieprawidłowa kalibracja Ponowna kalibracja za

pomocą metody DPD. Częstsza kalibracja czujnika Wartość pH podczas

pomiaru jest wyższa niż podczas kalibracji (tylko w przypadku chloru).

Utrzymywanie stałej wartości pH podczas pomiaru

i kalibracji, 'pH e 0.05.

Poprawić kontrolę pH. W razie potrzeby zastosować czujnik o zmniejszonej zależności od pH.

(2)Wartość czujnika za niska, czujnik nie może być ustawiony na wartość DPD.

Powłoka na czubku

elektrody. Zeszlifować końcówkę

elektrody specjalnym papierem ściernym dostarczonym w zestawie, napełnić nowym elektrolitem

Skrócenie okresów między przeglądami.

Strumień wejściowy na

czujniku jest zbyt mały Zapewnić zwiększony i ulepszony przepływ medium na czujnik.

(3)jak i (2), lub również wtedy, gdy wartość czujnika spada lub pozostaje na stałym poziomie wraz ze

wzrostem wartości DPD.

Zniszczenie membrany:

elektrolit ucieka / ciecz dostaje się do środka.

Zetrzeć końcówkę elektrody papierem ściernym

dostarczonym w zestawie.

Wypełnić nowym elektrolitem. Wymienić pokrywę membrany.

(postępuj zgodnie

z instrukcją obsługi!). Jeśli cela pomiarowa nadal nie działa, oznacza to, że powłoka powierzchniowa anody / elektrody odniesienia jest uszkodzona. W takim przypadku cela pomiarowa musi być zwrócona.

Unikać uszkodzenia membrany. Unikać uderzania czujnika przy odkręconym kapturku membrany. Unikać napływu grubych cząstek lub

fragmentów szkła.

Działanie tensydów z detergentów i środków czyszczących na membranę.

Membrana traci swoje właściwości hydrofobowe;

woda lub jony mogą przez nią przenikać. Wyjątek: Cele pomiarowe z membranami, które są odporne na

chemikalia i tensydy. (nie dla chloru).

Jak (3), ale dodatkowo konieczna jest zmiana wody przed ponownym użyciem czujnika chloru (aby usunąć wszystkie ślady tensydów).

Unikaj wpływu tenzydów na membranę, upewnij się, że wszystkie ślady środka czyszczącego i innych środków dezynfekujących są całkowicie zmyte po czyszczeniu zakładu.

(4) Wartość czujnika zbyt wysoka w porównaniu z DPD.

Niepoprawna kalibracja. Powtórzyć kalibrację

metodą DPD. Jeśli to konieczne, należy częściej kalibrować czujnik.

Wartość pH podczas pomiaru jest niższa niż podczas kalibracji (tylko w przypadku chloru).

Utrzymywanie stałej wartości pH podczas pomiaru i kalibracji ('pH e 0.05).

Poprawić kontrolę pH.W razie potrzeby zastosować czujnik o zmniejszonej zależności od pH.