ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE TOM LIX NR 1 WARSZAWA 2008: 161-166
KRZYSZTOF PAKUŁA, DOROTA KALEMBASA
FRAKCJE FOSFORU W LEŚNYCH GLEBACH PŁOWYCH
NIZINY POŁUDNIOWOPODLASKJEJ
FRACTIONS OF PHOSPHORUS IN THE FOREST
LUVISOLS OF THE SOUTH PODLASIE LOW LAND
Katedra Gleboznawstwa i Chemii Rolniczej, Akademia Podlaska
A b stra c t: T he aim o f this w ork w as the com parison o f the three sequential extraction m ethods
(Tessier et al. [1979] in ow n m odification ,Zeien and B rüm m er [1989], H edley in m odification by T iessen an d M o ir [1 9 9 3 ]) to se p aratio n o f se le c te d fractio n s o f p h o sp h o ru s. T h e stu d y w as conducted on L uvisols (three profiles), localized in the forests o f the South P odlasie Low land. Four selected fractions o f pho sp h o ru s (easily soluble, exchangeable, b o u n d ed to organic m at ter and residual) sep arated by investigation m ethods w ere com pared. T he content o f ph o sp h o rus in separated fractions in the genetic horizon o f investigated forest L uvisols w as very sim ilar determ in ed by u sed ex tractio n procedures. T he results o f these in v estig atio n have show , that the sequential extraction p rocedures by Tessier et al. and by Z eien and B rüm m er can be use also for assessm en t o f ch em ical b eh a v io r o f the pho sp h o ru s co m p o u n d s in en v iro n m en t.
Słow a k lu c z o w e : an aliza sekw encyjna, frakcje fosforu, gleby płow e. K ey w o rd s : seq u en tial e x tractio n , fractions o f p h o sp h o ru s, L uvisols.
WSTĘP
Fosfor występuje w glebach w połączeniach organicznych i nieorganicznych. Duży udział fosforu połączeń organicznych (fityna, fosfolipidy, kwasy nukleinowe) w fosforze całkowitym (ok. 80%) charakteryzuje gleby leśne i torfowe. Nieorganiczne związki fosforu w glebach to najczęściej trudno rozpuszczalne minerały fosforanowe, świeżo wytrącone fosforany wapnia o odczynie obojętnym i zasadowym oraz żelaza i glinu o odczynie kwaśnym. Fosforany zaadsorbowane na powierzchni uwodnionych tlenków żelaza, glinu, minerałów ilastych i węglanu wapnia występują w niewielkich ilościach. Identyfikacja zw iązków fosforu polega na w ydzieleniu odpow iednich połączeń chem iczn ych (frak cji) o zróżnicow anej ro zp u szczaln o ści, za p o m o cą różnych odczynników przy zastosowaniu ekstrakcji pojedynczej lub sekwencyjnej [Tiessen, Moir
1993; Cross, Schlessinger 1995].
Celem pracy było porównanie przydatności trzech metod ekstrakcji sekwencyjnej do wydzielania wybranych frakcji fosforu.
162 К Pakuła, D. Kalembasa
MATERIAŁ I METODY BADAŃ
Obiektem badań były gleby płowe wytworzone z glin zwałowych średnich i ciężkich, zlokalizowane w lasach Niziny Południowopodlaskiej. W próbkach, pobranych z poszczególnych poziom ów genetycznych 3 profili glebow ych, oznaczono: skład granulometryczny poziomów mineralnych - metodą areometryczną (według PN-R-04033); pH 1 mol KC1 • dm“3 - potencjometrycznie; węgiel związków organicznych (C ) - metodą oksydacyjno-miareczkową [Kalembasa, Kalembasa 1992]; zawartość ogólną fosforu (Pt) - metodą ICP-AES, po mineralizacji „na mokro” w stężonym H N 0 3, w mineralizatorze mikrofalowym. Pojemność sorpcyjną gleby (T = CEC) obliczono na podstawie kwasowości hydrolitycznej (Hh) i sumy kationów o charakterze zasadowym (S = TEB) oznaczonych metodą Kappena.
TABELA 1. M etody sekwencyjnego frakcjonowania fosforu w badanych glebach TABLE 1. Sequential extraction methods o f phosphorus in the investigated soils Frakcja - Fraction Odczynnik ekstrakcyjny - Extraction reagent Metoda Tessiera (zmodyfikowana)
FI łatwo rozpuszczalna - easily soluble F2 wymienna - exchangeable F3 węglanowa - bound to carbonates F4 tlenkowa (Fe-Mn) -
bound to Fe-M n oxides
F5 organiczna - bound to organic matter F6 rezydualna - residual* H2 ° 1 mol N H 4C1 • dm "3 1 mol CH jCO O H • d m " 3 0,2 mol (NH4)2C 20 4 ■ d m '3 + 0,2 mol H2C20 4- dm "3 0,1 m olN aO H • d m "3
Metoda Zeiena i Briimmera
FI łatwo rozpuszczalna - easily soluble F2 wymienna - exchangeable F3 związana z M nO x - bound to MnOx F4 organiczna - bound to organic matter F5 okludowana na amorficznych FeO x -
bound to amorphic FeO x
F6 okludowana na krystalicznych F eO x - bound to crystalline FeO x
F7 rezydualna - residual* 1 mol NH 4N 0 3 • dm "3 1 mol CH 3C O O N H 4 • dm"3 1 mol N H jO H HCl dm"3 +1 mol C H jC O O N H ,- dm"3 0,025 mol C 10H22 N „ 0 , • dm"3 0,2 mol (NH4)2C 20 4 • dm "3 + 0,2 mol H2C20 4 • dm"3 0,2 mol (N H ,) ,C ,0 . • d m " 3 + 0,2 mol Н ,С ,0 , • dm "3v 4'2 2 4 , 2 2 4 + 0,1 mol C ,H sO , • dm"3О о О
M etoda Hedleya w modyfikacji Tiessena i Moira F 1 łatwo rozpuszczalna - easily soluble F2 wymienna - exchangeable
F3 organiczna - bound to organic matter F4 węglanowa - bound to carbonates F5 stabilne połączenia org-min. i miner,
bound to stable organic-mineral and mineral compounds F6 rezydualna - residual* H20 0,5 mol N a H C 0 3 • dm "3 0,1 m olN aO H • dm "3 1 mol HC1 • dm "3 stężony HCl - conc. HCl
♦Obliczono z różnicy pomiędzy zawartością w stężonym H N 0 3 a sumą oznaczonych jego frakcji * Calculation as difference between total amount o f phosphorus and sum above determined fractions
Frakcje fosforu w leśnych glebach płowych. 163
W badanych leśnych glebach płowych przeprowadzono frakcjonowanie sekwencyjne fosforu za pom ocą trzech zróżnicowanych procedur analitycznych: zmodyfikowanej metody Tessiera [1979] (modyfikacja własna polegała na dostosowaniu roztworów ekstrakcyjnych do oznaczenia metodą ICP-AES), metody Zeiena i Briimmera [1989] oraz metody Hedleya w modyfikacji Tiessena i Moira [1993] (metoda standardowa stosowana do ekstrakcji związków fosforu, do której odniesiono zawartość frakcji tego pierwiastka wydzielonych według wcześniej wymienionych metod, stosowanych w specjacji metali ciężkich, w dalszej części pracy określana jako metoda Hedleya) (tab. 1) Do oznaczenia frakcji fosforu wydzielonych za pomocą met. Hedleya można zastosować spektrometrię em isyjną ze wzbudzeniem plazmowym. M etoda Hedleya pozwala na rozróżnienie organicznych zw iązków fosforu pochodzenia biologicznego i jego związków nie organicznych pochodzenia geochem icznego [Fotym a, Fotym a 2004]. Zaw artość wybranych frakcji fosforu w poszczególnych ekstraktach oznaczono metodą ICP-AES.
Do porównania zastosowanych schematów ekstrakcji sekwencyjnej wybrano cztery frakcje fosforu, zdefiniowane operacyjnie jako: frakcja łatwo rozpuszczalna (rozpusz czalna w wodzie) (FI), frakcja wymienna (F2), frakcja związana z materią organiczną (frakcja organiczna), frakcja rezydualna, tzw. poekstrakcyjna pozostałość (frakcja bardzo trwałych połączeń organiczno-mineralnych i mineralnych). Wybór tych czterech frakcji podyktowany był m ożliw ością bezpośredniego ich wydzielenia w poszczególnych procedurach analitycznych, a ich udział w całkowitej puli danego pierwiastka w glebie, najlepiej oddaje różnorodny charakter połączeń analizow anych pierw iastków ze składnikami fazy stałej gleby: od najbardziej labilnych (frakcje F l i F2), poprzez potencjalnie labilne (frakcja organiczna), po bardzo stabilne połączenia mineralne i organiczno-mineralne (frakcja rezydualna).
OMÓWIENIE WYNIKÓW I DYSKUSJA
Wybrane właściwości fizyczne, fizyko-chemiczne i chemiczne badanych leśnych gleb płowych przedstawiono w tabeli 2. Poszczególne poziomy genetyczne badanych gleb, można ułożyć w szeregu malejących średnich zawartości fosforu (g • kg-1): Ol (1,41) > IIC (0,419) > IIBt (0,319) > Ah (0,226) > Eet (0,159). W poziom ach mineralnych gleb płowych na Wysoczyźnie Siedleckiej, Raczuk [2001] stwierdziła zbliżone zaw artości fosforu i podobne jego rozm ieszczenie w profilu glebowym. Okołowicz i in. [2003] stwierdzili, że akumulacja biologiczna fosforu odbywa się
TABELA 2. W ybrane właściwości (zakresy*) badanych leśnych gleb płowych TABLE 2. Some properties (ranges*) o f investigated forest Luvisols
P o ziom Hori zon % cząstek o średnicy w mm % fraction o f diameter in mm PHKC, T = CEC Corg Pt Piasek -Sand 2-0,05 Pył - Silt 0,05-0,002 Ił - Clay <0,002 m m ol(+)kg 1 g* kg 1 01 - - - 4,81-5,16 5 4 5-700 4 4 3 -4 7 2 1,33-1,52 Ah 6 9 -7 6 19-25 5 -8 3,08-3,36 75,2-107 12,0-20,3 0,18-0,27 Eet 6 9 -8 0 17-24 3 -6 3,55-3,65 4 3 ,6 -5 4 ,0 2,3 0 -5 ,0 0 0,17-0,23 IIBt 37-53 24-3 3 2 3-32 j 3,32-3,48 146-187 1,60-2.00 0,27-0,34 IIC 35 -5 3 2 8 -4 2 16-26 6,81-7,43 238-388 1,30-1,60 j 0,38-0,48 *dla trzech profili glebowych - for three soil profiles
164 К. Pakuła, D. Kalembasa
Metoda Tessier'a Metoda Zeiena i Brümmera Metoda Hedley’a
Frakcja: łatwo rozpuszczalna w ym ienn a organiczna rezydualna Fraction: easily soluble exchangeable organic residual
RYSUNEK 1. Średni procentowy udział wybranych frakcji fosforu w badanych glebach
FIGURE 1. The mean percentage o f contribution selected fractions o f phosphorus in investigated soils głównie w poziomach powierzchniowych, a zubożenie poziomów podpróchniczych w ten pierwiastek zachodzi pod wpływem jego przemieszczenia w głąb profilu glebowego oraz w wyniku pobierania jonów fosforanowych przez rośliny.
Analiza sekwencyjnego frakcjonowania fosforu wykazała, że jego zawartość w wydzielonych frakcjach była zróżnicowana w poszczególnych poziomach badanych gleb i na ogół zbliżona w danym poziomie genetycznym dla trzech porównywanych procedur analitycznych (iys. 1). Wybrane do porównania cztery frakcje, wyekstrahowane według trzech metod analitycznych, można ułożyć ze względu na zawartość w nich fosforu (średni procentowy udział w zawartości całkowitej), w następujących szeregach malejących wartości:
w Ol: łatwo rozpuszczalna > rezydualna > wymienna > organiczna (47,0-51,6% ) (28,8-35,8% ) (7,3-11,0% ) ( 1,7-7,7%); w Ah: organiczna > rezydualna > wymienna > łatwo rozpuszczalna
(19,4-24,1% ) (16,8-18,9% ) (7,1-11,9% ) (3,3-4,1% );
w Eet, IIBt i IIC: rezydualna > organiczna > wymienna > łatwo rozpuszczalna (39,6-68,4% ) (1,7-13,3% ) (0,6-3,0% ) (0,2-0,7% ).
We frakcjach labilnych (FI i F2), wyekstrahowanych z poziomów organicznych Ol i próchnicznych Ah stwierdzono znacznie więcej fosforu niż w pozostałych pozio mach Eet, IIBt, IIC badanych gleb. Najmniej fosforu w tych frakcjach oznaczono w skale macierzystej. Taki układ związany jest prawdopodobnie z zawartością ruchliwych, kompleksowych połączeń fosforu i kwasów próchnicznych, powstałych w procesie przemian glebowej substancji organicznej [Johnson i in. 2003; Turner i in. 2005]. Można przypuszczać, że zmniejszenie udziału fosforu we frakcji FI i F2, w dolnych poziomach profili glebowych, zostało spowodowane wytrącaniem się w tym miejscu (w wyniku
Frakcje fosforu w leśnych glebach płowych.. 165
TABELA 3. W spółczynniki korelacji prostej dla wybranych frakcji fosforu wydzielonych za pom ocą trzech metod ekstrakcji sekwencyjnej i wybranych w łaściw ości badanych gleb
TABLE 3. The coefficient values o f the correlation betw een the fractions o f phosphorus were separated by the three sequential extraction methods and som e properties o f investigated forest Luvisols Metoda - Method
Tessiera Zeiena i Briimmera Hedleya
FI F2 F5 F6 FI F2 F4 F7 FI F2 F3 F6 F2 F5 F6 Pt Сorg P^KCI T < 0 ,0 0 2 0,95 0,41 0,77 0,97 0,97 0,2 6 0,89 -0 ,4 7 1 0,57 0 ,8 0 0,9 6 0,9 9 0 ,15 0 ,85 - 0 ,4 3 1 0,28 0,44 0,48 - 0 ,2 7 0,31 -0 ,0 1 1 0,90 0,82 0,56 0,88 0,68 F2 F4 F7 Pt c re P^KCI T < 0,002 0,98 0,26 0,98 0,98 0,98 0,27 0,92 -0 ,5 3 1 0,27 0,98 0,98 0,98 0,19 0,90 -0 ,8 7 1 0,26 0,29 0,36 0;49 0,47 0,74 1 0,98 0,98 0,39 0,9 6 0,55 F2 F3 F6 Pt c orB PHBKC. T < 0,0 0 2 0,98 0,8 8 0,7 9 0,98 0,98 0,25 0,9 2 -0 ,4 3 1 0,93 0,73 0,9 6 0,9 8 0,15 0,8 9 - 0 ,4 4 1 0,42 0,80 0,89 -0 ,2 6 0,6 6 0,58 1 0,88 0,78 0,74 0,95 0,65 a = 0,01 г = 0,33; a = 0,05 r = 0,25; T = CEC - Cation Exchangeable Capacity ; Pt - fosfor og. - P total zwiększenia się wartości pH) trudno rozpuszczalnych i nierozpuszczalnych fosforanów wapnia [Cross, Schlessinger 1995]. W poziomach mineralnych Eet, IIBt i IIC większość fosforu występowała we frakcji rezydualnej. Zawartość fosforu (średnia), niezależnie od metody analitycznej, we frakcji łatwo rozpuszczalnej i wymiennej zmniejszała się wraz z głębokością (rys. 1); we frakcji organicznej była największa w poziomach próchnicznych, a we frakcji rezydualnej na ogół zwiększała się wraz z głębokością,. Podobne zależności w glebach leśnych przedstawili Simard i in. [1995]. Lehmann i in. [2001] stwierdzili, że frakcje fosforu wydzielone metodą Hedleya w glebach leśnych można ułożyć w następującym malejącym szeregu: F l > F4 > F5 > F6 > F2 > F3. Li i Thornton [2001] przedstawili, przy użyciu metody Tessiera, że dominującą frakcją fosforu je s t frakcja rezydualna (średnio 85% jego zaw artości ogólnej); frakcja organiczna stanowi 11%, a suma frakcji wymiennej, węglanowej, tlenków żelaza i manganu - poniżej 4%. Cross i Schlessinger [1995] podają, że przyswajalne frakcje fosforu (F l i F2) stanow ią najczęściej poniżej 14%, a organiczne 5—35% jego zawartości ogólnej, w zależności od typu gleby i poziomu genetycznego.
Obliczenia statystyczne w ykazały (tab. 3), że łatwo rozpuszczalne, wymienne, organiczne i rezydualne frakcje fosforu, niezależnie od zastosow anej procedury frakcjonowania sekwencyjnego były wysoce istotnie zależne m iędzy sobą oraz od zawartości (ogólnej) tego pierwiastka w stężonym HNOr Wysokie wartości współ czynników korelacji potwierdziły zależność udziału frakcji fosforu od zawartości węgla związków organicznych i pojemności sorpcyjnej gleby. Wysoce istotne (dodatnie) współczynniki korelacji stwierdzono pomiędzy zawartością iłu (< 0,002 mm), pH gleby i ilością fosforu we frakcji rezydualnej (F6 i F7). Zawartość frakcji ruchliwych (FI i F2) wykazała wysoce istotną ujemną korelację z frakcją iłu.
WNIOSKI
1. W wybranych leśnych glebach płowych, położonych na obszarze zlodowacenia środ- kowopolskiego, na terenie Niziny Południowopodlaskiej, stwierdzono mało zróżnico waną zawartość ogólną fosforu między poszczególnymi profilami glebowymi. Po szczególne poziom y genetyczne tych gleb można ułożyć w następującym szeregu malejących wartości: Ol > IIC > IIBt > Ah > Eet.
166 К. Pakuła, D. Kalembasa
2. Analiza sekwencyjnego frakcjonowania fosforu wykazała, że jego zawartość (w wydzielo nych frakcjach) była zróżnicowana w poszczególnych poziomach badanych gleb i na ogół zbliżona w danym poziomie genetycznym dla zastosowanych trzech procedur analizy se kwencyjnej. Najwięcej fosforu we frakcji łatwo rozpuszczalnej i wymiennej zawierały po ziomy organiczne (Ol); frakcja organiczna dominowała w poziomach próchnicznych (Ali), a frakcja rezydualna przeważała w poziomach skały macierzystej (IIC).
3. Obliczenia statystyczne wykazały, że badane cztery frakcje fosforu (niezależnie od metody analitycznej), na ogół wysoko istotnie i istotnie dodatnio korelowały z zawar tością ogólną fosforu, węglem w związkach organicznych, wartością pH (frakcja or ganiczna wydzielona za pom ocą metod: Tessiera i Hedleya - ujemnie), pojemnością sorpcyjną oraz ilością iłu (frakcje F l i F2 - ujemnie).
4. Uzyskane wyniki badań pozwalają wnioskować, że przy ocenie stanu środowiska przy rodniczego można wykorzystać metody ekstrakcji sekwencyjnej metali ciężkich ( Tes siera oraz Zeiena i Briimmera) do frakcjonowania związków fosforu w glebie. Um oż liwi to przewidywanie skutków nawożenia fosforem i uniknięcie szkodliwych następstw ze strony nadmiaru tego pierwiastka w środowisku.
LITERATURA
CROSS A.F., SCHLESINGER W.H. 1995: A literature review and evaluation of the Hedley fractionation: Appli cations to the biogeochemical cycle o f soil phosphorus in natural ecosystems. Geoderma 64: 197-214. FOTYMA M., FOTYMA E. 2004: Podstawy zrównoważonego nawożenia fosforem i potasem. W: Diagno
styka gleb i roślin w rolnictwie zrównoważonym. Kalembasa S. (red.). Wyd. AP Siedlce, 54:49-58. JOHNSON A.H., FRIZANO J., VANN D.R. 2003: Biogeochemical implications o f labile phosphorus in
forest soils determined by the Hedley fractionation procedure. Oecologia 135: 487-499.
KALEM BASA S., KALEM BASA D. 1992: The quick method for the determination o f C:N ratio in mineral soils. Pol. J. Soil Sei. 25, 1: 4 1 ^ 6 .
LEHMANN J., GÜN TH ER D., SOCORRO DA МОТА M., PEREIRA DE ALM EIDA M., ZECH W., KAISER K. 2001 : Inorganic and organic soil phosphorus and sulfur pools in an Amazonian multistra ta agroforestry system. Agrofor. Syst. 53: 113-124.
LI X., THORNTON I. 2001 : Chemical partitioning o f trace and major elements in soils contaminated by mining and smelting activities. Appl. Geochem. 16: 1693-1706.
OKOŁOWICZ M., CZĘPIŃSKA-KAMIŃSKA D., JANOWSKA E., KONECKA-BETLEY K. 2003: Roz mieszczenie fosforu w glebach Rezerwatu Biosfery „Puszcza Kampinowska”. Rocz. Glebozn. 54,3:39-48. RACZUK J. 2001: Rozm ieszczenie mineralnych związków fosforu w glebach płowych Wysoczyzny
Siedleckiej. W: Związki fosforu w chemii, rolnictwie, medycynie. Wyd. A E w e Wrocławiu: 229-237. SIM ARD R.R., CLUIS D., GANGBAZO G., BEAUCHEM IN S. 1995: Phosphorus status o f forest and
agricultural soils from Watershed o f high animal density. J. Environ. Qual. 24: 1010 -1017.
TESSIER A., CAM PBELL P.G.C., BISSON M. 1979: Sequential extraction procedure for the spéciation o f particulate trace metals. Anal. Chem. 51: 844-851.
T IE S S E N H .,M O IR J.0.1993: Characterization ofavailableP by sequential extraction. W: CarterM.R. (cds) Soil Sampling and Methods of Analysis. Canadian Society o f Soil Science, Lewis Publishers, Canada: 75-86. TURN ER B.L., CAD E-M ENU N B.J., CONDRON L.M., N EW M AN N S. 2005: Extraction o f soil
organic phosphorus. Talanta 66: 294-306.
ZEIEN H., BRÜ M M ER G. W. 1989: Chemische Extraktion zur Bestimmung von Schwermetallbindungs formen in Böden. M itteilgn Dtsch. Bodenkundl. Gesellsch. 59: 505-510.
Dr inż. Krzysztof Pakuła
Katedra Gleboznawstwa i Chemii Rolniczej, Akademia Podlaska
ul. Prusa 14, 08-110 Siedlce e-mail: pakulak@ap.siedlce.pl
