Procesy prowadzone w układach wielofazowych na przykładzie utleniającej degradacji poliolefin

POLITECHNIKA ŚLĄSKA

WYDZIAŁ CHEMICZNY

Opracowali:

Dr inż. Adam Marek Mgr inż. Kornela Kasperczyk

Laboratorium z przedmiotu: Wybrane Operacje I Procesy Jednostkowe Kierunek: Technologia chemiczna organiczna

Stopień: I Semestr: VII

Miejsce ćwiczeń: sala 304, 317

KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ I PETROCHEMII

INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH:

Procesy prowadzone w układach wielofazowych na przykładzie

utleniającej degradacji poliolefin

Utleniająca degradacja polietylenu – informacje ogólne i zastosowanie

Polietylen (PE), produkowany już od początku lat czterdziestych XX wieku i zajmuje obecnie jedną z najwyższych pozycji na liście wielkotonażowych produktów przemysłu chemicznego. Jego produkcja w 2007 r. wynosiła ok. 75 mln t. Znajduje on zastosowanie do otrzymywania m.in. folii, pojemników, opakowań i armatury.

Tabela 1. Własności głównych typów polietylenu

Rodzaj właściwości: LDPE LLDPE HDPE

gęstość

[kg/m³] 910-925 912-935 940-965

temperatura topnienia

[^oC] 105-110 115-127 120-135

naprężenie zrywające

[MPa] 10-15 18-36 20-36

wydłużenie względne przy zerwaniu

[%] 150-600 450-900 200-900

twardość wg Brinella 13-25 20-35 44-57

maks. temperatura stosowania

[^oC] 60 70 80

oporność skrośna

[W∙m] 1015 1015 1015

Jednym z mniej znanych zastosowań, jest wykorzystanie polietylenu jako surowca w procesie utleniającej degradacji przy użyciu powietrza, tlenu lub ich mieszanin. W wyniku procesu do makrocząsteczki wprowadzone zostają ugrupowania hydrofilowe (karboksylowe, hydroksylowe, karbonylowe estrowe inne), które nadają mu odmienne właściwości, i następuje częściowa degradacja łańcucha polimerowego.

Podobne produkty, o zbliżonych właściwościach, można otrzymać także innymi metodami, a mianowicie na drodze wysokociśnieniowej kopolimeryzacji rodnikowej etylenu z monomerami zawierającymi w swojej strukturze ugrupowania tlenowe (np. kwas akrylowy, akrylany, maleiniany, octan winylu) lub grupy sulfonowe oraz przez modyfikację polietylenu w reakcji z kwasem krotonowym lub bezwodnikiem maleinowym. Wymaga to jednak wyższych nakładów finansowych (droższe surowce – monomery zawierający w swojej strukturze atomy tlenu, bardziej skomplikowana aparatura).

Roczną, światową produkcję utlenionego PE można oszacować na ok. 45 tys. ton, w tym około 1/3 stanowi utleniony polietylen o dużej gęstości (HDPE), a pozostałą część utlenione małocząsteczkowe woski. Do jego głównych producentów należą BASF, Eastman, Clariant i Honeywell.

Podstawowym wskaźnikiem określającym stopień utlenienia polietylenu, dla celów użytkowych jest liczba kwasowa, definiowana jako ilość mg KOH potrzebna do zobojętnienia grup karboksylowych w 1 g utlenionego polietylenu. Komercyjne produkty utleniania PE posiadają z reguły liczbę kwasową o wartości 25-30 mgKOH/gPE

Utleniony, polarny polietylen posiada szereg zastosowań, z których najważniejsze jest jego wykorzystanie go jako składnika emulsji wodnych. Służą one do produkcji m.in.: past o dużej odporności na ścieranie do pielęgnacji podłóg, środków do pielęgnacji wyrobów skórzanych (nadając im połysk i miękkość), w przemyśle włókienniczym (zwiększają wytrzymałość na rozdzieranie i przecieranie materiałów, nadaje im miękkość i zmniejsza podatność na zabrudzenia), w przemyśle budowlanym w produkcji farb i lakierów, w produkcji farb drukarskich, w przemyśle papierniczym do powlekania arkuszy i kartonów cienką warstwą ochronną, a nawet do konserwacji owoców cytrusowych (cieniutka warstewka na powierzchni owoców poprawia ich wygląd oraz zapobiega nadmiernemu wysuszaniu podczas transportu i magazynowaniu).

Utleniony polietylen może także służyć jako dodatek smarowy w produkcji tworzyw polimerowych (np. PVC) lub jako składnik tworzyw ulegających biodegradacji.

Polietylenowe emulsje wodne uzyskuje się w wyniku zmieszania stopionego utlenionego polietylenu (o liczbie kwasowej 25 – 30 mg KOH/g) z emulgatorami, wodą i innymi dodatkami. Na skutek intensywnego mieszania w temp. 140 – 160^oC pod ciśnieniem 0,6 – 0,8 MPa, a następnie szybkiego chłodzenia, krople utlenionego polietylenu ulegają zastygnięciu, tworząc trwałą, stabilną i drobno rozproszoną emulsję. W trakcie stosowania emulsji, woda ulega odparowaniu, a na powierzchni na którą została nałożona, pozostaje cienka, szczelna warstwa polimeru, nadająca wyrobom użytkowym właściwości takie jak szczelność, połysk, odporność na ścieranie i inne. Cechy powłok uzyskanych w wyniku stosowania emulsji (twardość, odporność na zarysowanie) zależą bezpośrednio od rodzaju polietylenu. Im utleniany polimer ma mniejszy ciężar cząsteczkowy (krótszy łańcuch węglowodorowy), tym powłoka emulsyjna jest bardziej miękka i elastyczna. Gdy łańcuchy węglowodorowe są długie – powłoka jest twarda i odporna na ścieranie. Długość łańcuchów w cząsteczkach utlenionego produktu zależy bezpośrednio od rodzaju użytego surowca.

Jako surowce w procesie utleniania stosowane mogą być zarówno woski polietylenowe o małej masie cząsteczkowej rzędu kilku do kilkudziesięciu tysięcy, polietyleny o średniej masie typu LDPE i HDPE, a kończąc na polietylenie o „ultra”

dużej masie cząsteczkowej UHMWPE. Dobierając do utleniania odpowiedni surowiec należy kierować się właściwościami otrzymywanej w dalszym etapie emulsji, jak również ceną wyjściowego polietylenu. W zależności od rodzaju stosowanego surowca, proces utleniania PE może być prowadzony w fazie ciekłej po stopieniu (układ ciecz – gaz), w dyspersji wodnej (układ ciało stałe – ciecz – gaz lub ciecz – ciecz – gaz) i w fazie stałej (ciało stałe – gaz). Utlenianie polietylenu może być zakończone w dowolnym momencie, np. gdy zostanie osiągnięty założony stopień utleniania. Można także dodać do produktu odpowiednie inhibitory, np. N-fenylo-2- naftyloaminę, które hamują dalsze utlenianie i stabilizują produkt.

Mechanizm utleniania polietylenu.

Utlenianie polietylenu tlenem, przebiega według znanego mechanizmu rodnikowego, łańcuchowego.

Inicjowanie

Propagacja

Terminacja

In₂ 2In

In

.

.

.

. .

.

PE + O₂ PEOO

PEOO + PEH

.

.

.

stabilne produkty gdzie: In2 – inicjator

W celu skrócenia okresu indukcji do procesu wprowadzane są inicjatory, takie jak:. związki azowe oraz nadtlenowe (np. 1,1`-azo-bis-(cykloheksano-1-karbonitryl), nadtlenek dikumylowy, nadtlenek tert-butylowy).

Utlenianie polietylenu przebiega analogicznie do utleniania węglowodorów w fazie ciekłej. Przebieg procesu można przedstawić następującymi reakcjami:

Etap inicjowania z utworzeniem rodnikowych alkilowych (1):

CH₂ CH₂

CH₂ R``

R' CH CH₂

CH₂ R``

R'

C

H₃ CH₂

n H₃C CH_{2 m}

Inicjowanie

gdzie:

R' - R" -

(1)

Powstałe rodniki alkilowe łączą się z tlenem w etapie propagacji, dając rodniki nadtlenowe. Te z kolei ulegają przemianie w wodoronadtlenki w dwojaki sposób, a mianowicie w reakcji międzycząsteczkowej lub w reakcji wewnątrzcząsteczkowej

Utworzone rodniki mogą dalej przyłączać cząsteczki tlenu, tym samym rozwijać etap propagacji reakcji utleniania. Utworzony w reakcji wewnątrzcząsteczkowej rodnik

wodoronadtlenkowy może ulec rozszczepieniu dając jako produkty -olefiny, aldehydy oraz rodniki hydroksylowe (schemat 2).

CH CH₂

CH₂ R``

R'

O₂ CH₂

CH₂ R``

O O R' CH PeH

CH₂

CH₂ R``

O OH R' CH

CH₂

CH₂ R``

R' CH

CH₂

CH R``

O

O H R' CH

CH₂

CH R``

O OH R' CH

O₂

O O CH₂

CH R``

O OH R' CH

CH₂

CH R``

O OH R' CH

O R' C H

C H₂

CH R``

OH +

+

+

+

.

(2)

Z rodnika alkoksylowego powstałego w wyniku rozpadu wodoronadtlenku mogą się utworzyć końcowe produkty, takie jak alkohole i aldehydy (schemat 3),

CH₂

CH₂ R``

O R' CH PeH

CH₂

CH₂ R``

OH R' CH

CH₂

CH₂ R``

O R' CH

O R' C H

C H₂

CH₂ R``

OH CH₂

CH₂ R``

O OH R' CH

+

.

-Pe

+

.

które szybko utleniają się do kwasów karboksylowych (schemat 4).

O R' C H

O R' C OH utlenianie

(4)

Utlenianie polietylenu w fazie ciekłej po stopieniu

Surowcem w tym procesie są małocząsteczkowe woski polietylenowe w postaci czystej lub w formie mieszaniny wosków o specjalnie dobranych właściwościach.

Surowce te charakteryzujące się niższą temperaturą mięknienia i znacznie niższą lepkością w stanie stopionym (w porównaniu do innych typów polietylenu), co umożliwia dyfuzje tlenu w głąb polimeru i jego utlenianie. Proces utleniania prowadzi się w fazie ciekłej po stopieniu w temp. ok. 130 – 160^oC . Stosuje się ciśnienie atmosferyczne lub znacznie częściej podwyższone (do 15 – 20 MPa). Czynnikami utleniającymi są powietrze, rzadziej droższy tlen. W zależności od stosowanych

parametrów i dodatków (inicjatory, związki metali przejściowych jak Co, Mn, ozon) po czasie 5 – 12 godzin można otrzymać produkt o liczbie kwasowej około 20.

Stosowana w procesie wysoka temperatura wpływa niekorzystnie na właściwości końcowego produktu, powodując jego intensywne zabarwienie (żółte do brunatnej), co obniża jego jakość. Aby temu zapobiec można stosować wymienione wcześniej dodatki. I tak np. dodatek inicjatorów lub katalizatorów pozwala obniżyć temperaturę procesu, skrócić okres indukcji i zwiększyć szybkość reakcji.

Niektóre z dodatków jak np. związki metali przejściowych, katalizują nie tylko proces utleniania ale również intensyfikują niepożądane reakcje, np. sieciowania, której dodatkowo sprzyja niedostateczna ilość tlenu. Na wskutek sieciowania polimeru, zwiększa się jego lepkość, co utrudnia dyfuzję tlenu i dalsze utlenianie, a otrzymany produkt nie posiada odpowiednich właściwości użytkowych.

Proces utleniania PE w fazie ciekłej po stopieniu, może być prowadzony w autoklawie z mieszadłem lub w reaktorze rurowym.

Utlenianie polietylenu w dyspersji wodnej

Dla zmniejszenia problemów związanych z dużą lepkością stopionego polimeru, a tym samym jego mieszaniem i utrudnioną dyfuzją tlenu, zaproponowano rozwiązanie, polegające na utlenianiu polietylenu w dyspersji wodnej. Jako surowiec można tu stosować wszystkie typy polietylenu, począwszy od małocząsteczkowych wosków polietylenowych, poprzez LDPE, HDPE a kończąc na UHMWPE. Bardzo istotne jest to, iż w procesie tym nie obserwuje się zjawiska sieciowania polimeru.

Proces prowadzi się poniżej lub powyżej punktu mięknienia polimeru tj w zależności od stosowanego surowca, w temp. 100 – 160^oC, w autoklawie przy intensywnym mieszaniu i przy ciśnieniu rzędu 0,1 – 20 MPa, co ułatwia dyfuzję tlenu. Jako czynnik utleniający stosowany jest tlen lub powietrze, ewentualnie powietrze wzbogacone w tlen.

około 10 – 15 godzinach można otrzymać produkt o liczbie kwasowej nawet 40 mg KOH/g.

Proces utleniania w dyspersji wodnej charakteryzuje się brakiem niepożądanej reakcji sieciowania, lepszą jakością produktu, stosunkowo dużą szybkością procesu, szerokim wachlarzem stosowanych surowców oraz wysokim stopniem bezpieczeństwa. Do wad procesu należą przede wszystkim: konieczność posiadania aparatury ciśnieniowej, mniejsza wydajność produktu z jednostki reaktora, dodatkowe operacje związane z podgrzewaniem wody oraz suszeniem produktu oraz duże ilości powstających ścieków wodnych.

Utlenianie polietylenu w fazie stałej

Trzecią metodą otrzymywania utlenionego polietylenu jest utlenianie w fazie stałej. Proces ten ograniczony jest do surowców typu HDPE lub UHMWPE ze względu na wysoką temperaturę mięknienia. Tlen, powietrze lub ich mieszaniny (także z ozonem) reagują z sproszkowanym polimerem w temp. niższej o kilka stopni od jego temperatury mięknienia, tj. ok. 120 – 130^oC pod ciśnieniem atmosferycznym.

W trakcie utleniania polietylenu jego temperatura mięknienia obniża się, co może prowadzić do zbrylania i nadtapiania się polimeru. Obniża to jakość końcowego produktu, a także może powodować uszkodzenie aparatury. Aby temu zapobiec zachowując jednocześnie wysoką szybkość utleniania, można stosować zmienny profil temperatury procesu, co polega na jej stopniowym obniżaniu o ok. 1 – 2^oC co 2 – 4h, tak aby była ona zawsze o kilka stopni poniżej punktu mięknienia polimeru.

Utlenianie sproszkowanego polietylenu w fazie stałej ze względu na stosunkowo niską temperaturę, zachodzi z długim, kilkunastogodzinnym okresem indukcji. Można go znacząco skrócić, wprowadzając dodatki takie jak: inicjatory, ozon, i/lub związki metali przejściowych.

W przypadku użycia inicjatorów, są one uprzednio mieszane z polimerem w odpowiednim mieszalniku, a następnie wprowadzone do reaktora. Aby otrzymać ich jednorodną rozproszenie na powierzchni polimeru, rozpuszcza się je w lotnych rozpuszczalnikach węglowodorowych, alifatycznych (pentan, heksan) lub aromatycznych (benzen, toluen), które odparowuje się przed utlenianiem. Wszystkie te operacje związane z nanoszeniem inicjatora, a zwłaszcza odparowanie

rozpuszczalnika, zwiększają koszty procesu (dodatkowa aparatura, dostarczenie ciepła na odparowanie rozpuszczalnika) oraz wpływają także na bezpieczeństwo procesu.

Stosowanie inicjatorów pozwala jednak skrócić czas reakcji nawet o połowę. Jeżeli jako dodatek stosowany jest ozon, to wprowadza się go w strumieniu czynnika utleniającego w sposób ciągły lub okresowo do reaktora.

Na szybkość utleniania sproszkowanego PE, duży wpływ ma także granulacja polietylenu. Im mniejsze uziarnienie cząstek poddawanych utlenianiu, tym wyższa szybkość utleniania, ale także zwiększone zagrożenie związane eksplozją mieszaniny pył polietylenu – powietrze i większe szanse na zbrylanie i nadtopienie polimeru podczas utleniania.

Proces utleniania polietylenu w układzie gaz – ciało stałe, może być prowadzony w różnych typach reaktorów, spośród których dominują reaktory z mieszadłem, mieszalniki typu ślimakowego i reaktory typu próżniowe suszarki Stokesa. Ciekawym rozwiązaniem jest utlenianie polietylenu w złożu fluidalnym, przez które przepuszczane jest ogrzane powietrze. Takie rozwiązanie ma jednak szereg wad, typowych dla układów fluidalnych. Wymienić należy tutaj m.in. duże objętościowe natężenie przepływu powietrza, korozję aparatury, konieczność budowy baterii multicyklonów, oraz zwiększone ryzyko formowania się mieszanin wybuchowych pył – gaz. Znane są także metody utleniania sproszkowanego polietylenu w sposób ciągły, w których świeży surowiec miesza się z już utlenionym polietylenem. Skraca się tym samym okres indukcji i czas reakcji.

Do najważniejszych zalet procesu utleniania w fazie stałej należy zaliczyć prostotę stosowanej aparatury, łagodne parametry procesu i otrzymywanie produktu mogącego znaleźć bezpośrednie dalsze zastosowania. Z wad należy natomiast wymienić: znacznie dłuższy czas prowadzenia reakcji (25 – 40 h) oraz ryzyko tworzenia mieszanin wybuchowych pył – gaz, zwłaszcza gdy jako czynnik utleniający stosowany jest tlen.

Tabela 2. Zestawienie informacji dotyczących metod utleniania polietylenu.

Utlenianie w fazie ciekłej po stopieniu

Utlenianie

w dyspersji Utlenianie w fazie stałej Temperatura,

oC 130 – 160 100 – 160 120 – 130

Ciśnienie,

MPa 0,1 – 15 (20) 0,1 – 20 0,1 – 1

Czas reakcji, h 5 – 12 10 – 15 25 – 40

Stosowany surowiec

woski polietylenowe, kopolimery etylenu z innymi olefinami

Wszystkie typy polietylenu

polietylen o dużej gęstości i masie

Stosowane dodatki

inicjatory, związki metali, kwasy organiczne i nieorganiczne, ozon

inicjatory, związki metali

inicjatory, związki metali, kwasy organiczne i nieorganiczne, parafiny,

ozon Czynnik

utleniający powietrze, tlen (rzadko) powietrze, tlen

(rzadko) powietrze, tlen (rzadko)

Część eksperymentalna

1. Cel ćwiczeń.

Celem wykonywanych zajęć jest zapoznanie się studentów z procesami prowadzonymi w układach wielofazowych (układ gaz – ciało stałe i układ gaz – ciało stałe – ciecz) na przykładzie utleniającej degradacji poliolefin.

2. Zakres ćwiczeń.

W ramach prac laboratoryjnych powinny zostać wykonane następujące zadania:

1) Utlenianie PE pod ciśnieniem w układzie trójfazowym: gaz – ciało stałe – ciecz 2) Utlenianie PE w układzie dwufazowym: gaz – ciało stałe

3) Charakterystyka uzyskanych produktów poprzez oznaczenie ich liczby kwasowej, liczby zmydlania i temperatury topnienia

4) Porównanie uzyskanych produktów, wykonanie sprawozdania

3. Wykonanie ćwiczenia

3.1. Utlenianie polimeru w dyspersji wodnej poniżej temperatury mięknienia

W ramach ćwiczenia badany będzie proces utleniania polietylenu HDPE tlenem w dyspersji wodnej poniżej temperatury mięknienia polimeru. Zastosowany układ reakcyjny jest złożony i składa się z trzech faz: ciało stałe – ciecz – gaz. W procesie utleniania tlen

prawdopodobnie rozpuszcza się w wodzie, a następnie dyfunduje do fazy amorficznej polimeru.

Stężenie tlenu [O2] w roztworze określa równanie:

[O2] = γ · pO2

γ – współczynnik Henry’ego, pO2 – ciśnienie parcjalne tlenu

Rozpuszczalność tlenu w wodzie jest znacznie niższa niż w węglowodorach.

Przykładowo współczynnik Henry’ego dla wody i dodekanu wynosi odpowiednio 1,27·10^-3 i 8,14·10^-3 mol/L·atm w 298K.

Istotny wpływ na badany proces, poza temperaturą reakcji, ma ciśnienie tlenu i szybkość mieszania. Wpływ tych parametrów na proces będzie dyskutowany w ramach ćwiczenia.

Przebieg reakcji w reaktorze ciśnieniowym „Autoclave Engineers”

Do reaktora wprowadzamy 5 g HDPE, 20 cm³ H2O, nadtlenek dikumylowy (1% w stosunku do PE) i Rokanol L-10 (2 % w stosunku do PE). Po podłączeniu reaktora do aparatury ciśnieniowej rozpoczynamy mieszanie, wprowadzamy tlen (5 bar) i ogrzewamy do temperatury 120^oC. Proces przerywamy po 5h i określamy liczbę kwasową, liczbę zmydlania, a po wysuszeniu produktu temperaturę topnienia.

Porównujemy przebieg procesu stosują 2 różne szybkości mieszania (500 i 1000 rpm).

Przebieg reakcji w reaktorze ciśnieniowym „PARR”

Do reaktora wprowadzamy 20 g HDPE, 80 cm³ H2O, nadtlenek dikumylowy (1%

w stosunku do PE). Po podłączeniu reaktora do aparatury ciśnieniowej rozpoczynamy mieszanie (1000 rpm), wprowadzamy tlen i ogrzewamy do temperatury 120^oC. Proces przerywamy po 5 h i określamy liczbę kwasową, liczbę zmydlania, a po wysuszeniu produktu temperaturę topnienia.

Porównujemy przebieg procesu stosując różne ciśnienia tlenu (2 i 5 bar).

3.2. Utlenianie PE w układzie dwufazowym: gaz – ciało stałe

W ramach zajęć prowadzone będą trzy procesy utleniającej degradacji polietylenu HDPE, różniące się zastosowanymi dodatkami. Dla przyśpieszenia reakcji stosowane będą:

inicjator, ozon oraz z dodatkiem soli metalu o zmiennej wartościowości.

Przebieg reakcji:

Reakcje utleniania polietylenu prowadzone będą w kolbkach dwuszyjnych o pojemności 25 cm³, zaopatrzonych w mieszadło magnetyczne i zanurzonych do łaźni glicerynowej o temperaturze 110, 115 lub 120^oC (temperaturę ustala prowadzący). Czynnik utleniający (tlen) w ilości około 2 dm³/h doprowadzany będzie do reakcji przez elektroniczny regulator przepływu firmy β-ERG.

Proces powinien być prowadzony przez co najmniej 6 godzin. Co 2 godziny z reaktora pobiera się próbki, w których oznacza się liczbę kwasową. W produkcie końcowym oznacza się liczbę kwasową, liczbę estrową i temperaturę topnienia.

W przypadku procesów z użyciem jako dodatków inicjatora (NDK – nadtlenek dikumylu) i katalizatora (Fe(acac)3 – acetyloacetonian żelaza), konieczne jest ich wcześniejsze zmieszanie z polietylenem. W tym celu do kolby jednoszyjnej o pojemności 50cm³ wsypuje się sproszkowany surowiec w ilości ok. 6 g i dodaje inicjator w ilości 1, 2 lub 3% wag. lub katalizator w ilości 0,05, 0,10 lub 0,15%wag. (ilość ustala prowadzący). Tak utworzoną mieszaninę zalewa się acetonem w ilości ok. 12-15 cm³. Po dokładnym rozpuszczeniu dodatków i wymieszaniu z polietylenem odparowuje się aceton na wyparce rotacyjnej, a suchy surowiec wraz z naniesionymi dodatkami przenosi do reaktora, w którym prowadzone będzie utlenianie.

W doświadczeniu, w którym użyty będzie ozon, strumień tlenu dodatkowo kierowany będzie przez generator ozonu (Ozone Lab^TM OL80F/DST, firmy Yanco Industries LTD) i wprowadzany bezpośrednio do reaktora. Stężenie ozonu powinno wynosić od 75 – 292 mg/h.

4. Kontrola analityczna procesu 4.1. Oznaczanie liczby kwasowej.

Do kolby stożkowej o pojemności 300 cm³ wprowadza się 25 cm³ mieszaniny ksylenu z 2-metylo-2,4-pentadiolem, w stosunku 2:1. Następnie dodaje się 0,4-0,6 g próbki (z dokładnością do 0,01 g). Całość podgrzewa pod chłodnicą zwrotną, aż do uzyskania klarownego roztworu, po czym miareczkuje się go mianowanym (ok. 0,05 mol/dm³) roztworem KOH w alkoholu etylowym, wobec fenoloftaleiny jako wskaźnika. Pierwsze

trwałe zabarwienie się roztworu na kolor malinowy (utrzymujące się ok. 15 sek.) wskazuje punkt końcowy miareczkowania.

Liczbę kwasową oblicza się z równania:

m V

LK C^{KO H}  ^{KO H} 56,105

 gdzie:

LK – liczba kwasowa [mgKOH/g]

CKOH – stężenie roztworu KOH [mol/dm³]

VKOH– objętość roztworu KOH, która zeszła z biurety [cm³] 56,105 – masa molowa KOH [g/mol]

m – masa próbki [g]

Uzyskaną liczbę kwasową, można przedstawić w postaci miliekwiwalentu (meq), która określa liczbę mmol KOH, równoważną liczbie mmol –COOH w 1 gramie utlenionego PE.

Wartość meq oblicza się ze wzoru:

105 , 56 meq  LK

4.2. Oznaczanie liczby zmydlania.

Do kolby stożkowej o pojemności 300 cm³ wprowadza się 25 cm³ mieszaniny ksylenu z propan-1-olem, w stosunku 4:1 oraz 25 cm³ mianowanego roztworu KOH w etanolu, o stężeniu ok. 0,1 mol/dm³. Następnie dodaje się 0,5-1 g próbki (z dokładnością do 0,01 g).

Całość ogrzewana jest pod chłodnicą zwrotną i utrzymywana w stanie wrzenia przez 30 minut. Roztwór po niewielkim ochłodzeniu miareczkuje się mianowanym 0,1 mol/dm³ roztworem kwasu solnego, wobec fenoloftaleiny jako wskaźnika. Pierwsze trwałe odbarwienie się roztworu wskazywało punkt końcowy miareczkowania. Równolegle wykonywano ślepą próbę, miareczkując w/w mieszaninę bez dodatku próbki.

Liczbę zmydlania wyznaczono z równania:

m

C V

LZ V    ^HCl

( _{1 2}) 56,105

V1– objętość roztworu HCl zobojętniająca ślepą próbę [cm³] V2– objętość roztworu HCl zobojętniająca próbkę [cm³] 56,105 – masa molowa KOH [g/mol]

m – masa próbki [g]

4.3. Oznaczenie temperatury topnienia.

Niewielką ilość utlenionego PP umieszcza się w kapilarze, w której jeden koniec wcześniej został zatopiony. Zawartość kapilary ubija się w celu zagęszczenia polimeru.

Następnie umieszcza się kapilarę w aparacie i mierzy temperaturę topnienia. Jako dolną granicę topnienia przyjmuje się temperaturę, w której następuje odkształcenie polimeru, a jako górną – temperaturę w której cała próbka jest w stanie ciekłym.

5. Warunki zaliczenia:

1. - zdanie ustnego i/lub pisemnego kolokwium

2. - poprawne wykonanie ćwiczenia

3. - przygotowanie sprawozdania.

6. Literatura:

1. Ullmann’s Encycl. Ind. Chem., 2002 Electronic Release.

2. J. Zawadiak, A. Marek, Z. Stec, B. Orlińska, Przem. Chem., 88(9), 1006 (2009).

3. M. Składowska, D. Nowak, Przem. Chem. 73(10), 384 (1994).