Widok Tom 68 Nr 2 (2016)

www.ptcer.pl/mccm

1. Wprowadzenie

Tytanian baru jest jednym z najbardziej popularnych, ceramicznych materiałów ferroelektrycznych. Tradycyjnie proszki BaTiO3 wytwarzane są metodą reakcji w fazie

sta-łej [1-4]. Metoda ta polega na dokładnym wymieszaniu re-agentów (zazwyczaj BaCO3 i TiO2), np. w młynie kulowym

i wygrzewaniu ich w temperaturze powyżej 900 °C (ok. 2/3 temperatury topnienia BaTiO3). Reakcja w stanie stałym

ce-chuje się prostotą, niskimi kosztami oraz nie wymaga użycia skomplikowanej aparatury. Jej główną wadą są problemy z kontrolą właściwości uzyskiwanego produktu oraz niską powtarzalnością syntez. Proszki uzyskane w ten sposób charakteryzują się mikrometrycznym rozmiarem ziaren i ich znaczną aglomeracją.

Do innych sposobów pozyskiwania BaTiO3 zalicza

się techniki zol-żel [5-7], metody hydrotermalne [8-10], współstrącanie [11, 12], kondensację z fazy gazowej [13] i metodę mikroemulsji [14]. Z uwagi na możliwość kon-troli kształtu, rozmiaru oraz stopnia krystaliczności otrzy-mywanego materiału, bardziej pożądane są syntezy „mokre”, zwłaszcza wspomniane wcześniej techniki zol--żel i hydrotermalne. Umożliwiają one otrzymanie

prosz-ków tytanianu baru o wysokiej czystości i jednorodności. W niniejszej pracy do syntezy nanocząstek BaTiO3

zasto-sowano metodę hydrotermalną. Wybór tej techniki podykto-wany był faktem, iż pozwala ona na wytwarzanie drobnokry-stalicznych proszków o kontrolowanej morfologii i rozmiarze ziaren. Celem pracy było zbadanie wpływu warunków prepa-ratyki (czas, temperatura, zastosowane reagenty) na morfo-logię uzyskanych proszków.

2. Procedura eksperymentalna

Do preparatyki proszków wykorzystano nanokrystalicz-ny tlenek tytanu (TiO2 AEROXIDE®, TiO2 P25, Evonik),

azotan baru Ba(NO3)2 (Chempur, cz.d.a.),

wodorotle-nek baru Ba(OH)2·8H2O (Chempur, cz.d.a), chlorek baru

BaCl2·2H2O (Chempur, cz.d.a.) oraz wodorotlenek sodu

NaOH (Chempur, cz.d.a). Syntezę proszków BaTiO3

pro-wadzono w autoklawie fi rmy Berghof BR-300. Ustalono stosunek Ba/Ti = 1,5. Procesy autoklawizacji prowadzono w temperaturze 100 °C oraz 200 °C przez okres od 3 h do 24 h. Następnie proszki suszono w powietrzu, w temperatu-rze 50 °C ptemperatu-rzez 12 h. Skład fazowy otrzymanych proszków badano przy użyciu dyfraktometru Siemens D500. Badania

A

W

, A

S

, K

J

, H

W

_{, M}

AGDALENA

R

,

R

D

1_{Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, ul. Wólczyńska 133, Warszawa} 2_{Wydział Inżynierii Materiałowej, Politechnika Warszawska, ul. Wołoska 141, Warszawa}

e-mail: anna.wajler@itme.edu.pl

Preparatyka nanoproszków tytanianu baru metodą

hydrotermalną

Streszczenie

W pracy badano wpływ warunków syntezy hydrotermalnej nanocząstek BaTiO3 z użyciem azotanu, chlorku lub wodorotlenku baru oraz

nanoproszku tlenku tytanu w temperaturach 100-200 °C. We wszystkich badanych przypadkach rentgenowska analiza fazowa potwierdziła istnienie BaTiO3. Jednakże, morfologia proszków uzyskiwanych w odmiennych warunkach zasadniczo się różniła. W przypadku

zasto-sowania niższych temperatur syntezy (100-150 °C) cząstki miały postać wielościanów lub kształt gwiazd. Synteza w 200 °C pozwoliła na uzyskanie sferycznych cząstek, których rozmiar i stopień aglomeracji zależały od czasu procesu oraz rodzaju zastosowanych substratów.

Słowa kluczowe: tytanian baru, synteza hydrotermalna, BaTiO3

PREPARATION OF BARIUM TITANATE NANOPOWDERS BY HYDROTHERMAL METHOD

In this work the experimental conditions for growth of BaTiO3 nanoparticles in aqueous solutions using of barium nitrate, chloride or

hydroxide were studied at 100-200°C. In all of the studied cases XRD proved the existence of BaTiO3 after hydrothermal synthesis.

How-ever, the morphology of the obtained powders was different. At lower temperatures (100-150 °C) star-like or polyhedron nanoparticles were observed. Synthesis at 200 °C allowed obtaining spherical particles of size and degree of agglomeration dependent on the process time and the type of the substrates used.

morfologii proszków oraz mikrostruktury wytworzonych spie-ków przeprowadzono przy wykorzystaniu elektronowego mi-kroskopu skaningowego AURIGA CrossBeam Workstation fi rmy Carl Zeiss. Rozkład wielkości cząstek nanoproszków wyznaczono, stosując analizę stereologiczną (program Mi-croMeter v1.0), natomiast powierzchnię właściwą proszków wyznaczono metodą BET przy użyciu aparatu Quadrasorb--SI fi rmy Quantachrome.

3. Wyniki badań

Jak wykazała rentgenowska analiza fazowa, we wszyst-kich z uzyskanych proszków na widmach XRD widoczne były jedynie refl eksy pochodzące od tytanianu baru. Przy-kładowe widma XRD wytworzonych proszków prezentuje Rys. 1.

Rys. 1. Zestawienie dyfraktogramów rentgenowskich proszków tytanianu baru uzyskanych metodą hydrotermalną przy użyciu ws-kazanego prekursora barowego.

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of barium titanate powders hydro-thermally produced using indicated barium precursors.

a) b)

c) d)

e) f)

Rys. 2. Mikrofotografi e SEM oraz rozkłady wielkości cząstek nanoproszków BaTiO3 wytworzonych metodą hydrotermalną w temperaturze

200 °C przez 3 h, stosując jako źródło jonów baru: a), b) azotan baru, c), d) wodorotlenek baru i e), f) chlorek baru.

Fig. 2. SEM images and particle size distributions of BaTiO3 nanopowders hydrothermally produced at 200 °C for 3 h using the following

a) b) c)

Rys. 3. Mikrofotografi e SEM oraz rozkłady wielkości cząstek nanoproszków BaTiO3 wytworzonych metodą hydrotermalną w temperaturach:

a) 100 °C, b)150 °C i c) 200 °C, stosując azotan baru jako źródło jonów baru oraz czas syntezy wynoszący 6 h.

Fig. 3. SEM images and particle size distributions of BaTiO3 nanopowders hydrothermally produced at: a) 100 °C, b)150 °C, and c) 200 °C,

using barium nitrate and 6 h soaking time.

a) b)

c) d)

e) f)

Rys. 4. Mikrofotografi e SEM oraz rozkłady wielkości cząstek nanoproszków BaTiO3 wytworzonych metodą hydrotermalną w temperaturze

200 °C, stosując azotan baru jako źródło jonów baru i czas syntezy wynoszący: a) i b) 3 h, c) i d) 6 h oraz e) i f) 24 h.

Fig. 4. SEM images and particle size distributions of BaTiO3 nanopowders hydrothermally produced at 200 °C using barium nitrate and the

Pomimo, że skład fazowy proszków syntezowanych w odmiennych warunkach był zbliżony, ich morfologia była bardzo zróżnicowana. W pierwszym etapie badań posta-nowiono sprawdzić wpływ zastosowanego źródła baru na morfologię otrzymanych proszków. Jak można zauważyć (Rys. 2), bez względu to, czy zastosowano azotan, wodo-rotlenek czy chlorek baru, proszki wytworzone metodą hy-drotermalną w temperaturze 200 °C przez 3 h składają się z drobnych, sferycznych cząstek o niskim stopieniu aglome-racji. Wyraźną różnicę obserwuje się natomiast w wielkości uzyskanych cząstek i ich powierzchni właściwej.

Ponieważ najmniejszy rozmiar cząstek uzyskano w przy-padku azotanu baru, dalsze prace skoncentrowały się na syntezach przy zastosowaniu tego odczynnika. Przeprowa-dzone badania udowodniły, że na morfologię uzyskanych proszków mają również wpływ temperatura i czas prowa-dzenia procesu syntezy hydrotermalnej. Na Rys. 3 przed-stawiono zdjęcia SEM proszków wytworzonych w tempera-turze 100 °C, 150 °C lub 200 °C. Można zauważyć, że wraz ze wzrostem temperatury procesu kształt cząstek zmienia się stopniowo, zbliżając się do sferycznego.

Jeżeli, przy zachowaniu tej samej temperatury procesu (200 °C), zwiększa się czas syntezy hydrotermalnej, zmianie ulegają wielkość cząstek oraz stopień ich aglomeracji, co bez-pośrednio przekłada się na wartość rozwinięcia powierzchni (Rys. 4, Tabela 1). Na podstawie przeprowadzonych badań za najkorzystniejsze z punktu widzenia spiekalności wytworzo-nego proszku warunki syntezy hydrotermalnej można uznać temperaturę 200 °C oraz czas 3 h. Proszek tytanianu baru wytworzony w ten sposób charakteryzuje się kulistym pokro-jem cząstek, małym rozmiarem ziaren (68 nm) i jednocze-śnie stosunkowo dużym rozwinięciem powierzchni (12 m2_/g).

W dalszych pracach planuje się jego wykorzystanie do otrzy-mania przeświecalnych, polikrystalicznych tworzyw BaTiO3.

4. Wnioski

W pracy wykazano istotny wpływ temperatury i czasu procesu syntezy hydrotermalnej na morfologię otrzyma-nych proszków BaTiO3. Zaprezentowane wyniki dowodzą,

że na rozmiar i kształt cząstek mają wpływ czas, tempera-tura procesu syntezy hydrotermalnej oraz rodzaj zastoso-wanych substratów. Proszki otrzymane przy zastosowaniu azotanu baru charakteryzują się mniejszymi cząstkami niż

proszki wykonane z wodorotlenku lub chlorku baru. Poprzez dobranie odpowiednich substratów i parametrów procesu możliwe jest otrzymanie materiału o określonych właściwo-ściach morfologicznych.

Podziękowania

Projekt “Preparation and properties of translucent barium titanate ceramics” realizowany jest w ramach programu POMOST Fundacji na rzecz Nauki Polskiej, współfi nanso-wanego przez Unię Europejską z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.

Literatura

[1] Fisher, J. G., Lee, B. K, Brancquart, A., Choi, S. Y. i in.: Effect of Al2O3 dopant on abnormal grain growth in BaTiO3, J. Eur. Ceram. Soc., 25, (2005), 2033-2036.

[2] Ren, P., Fan, H., Wang, X., Shi, J.: Effects of silver addition on microstructure and electrical properties of barium titanate ceramics, J. Alloys Compd., 509, (2011), 6423-6426. [3] Niepce, J. C., Thomas, G.: About the mechanism of the

solid-way synthesis of barium titanate – industrial consequences,

Solid State Ionics, 43, (1990), 69-76.

[4] Chen L., Wang H., Xiong X., Meng H. i in.: Infl uence of ther-mal history on relaxation process in barium titanate ceramics,

Ceram. Int., 40, (2014), 6241-6245.

[5] Jiang, B., Peng, J. L., Bursill, L. A., Ren, T. L. i in.: Defect structure and physical properties of barium titanate ultra-fi ne particles, Physica B, 291, (2000), 203-212.

[6] Pengfei, Y., Bin, C., Qizgen, S.: Preparation and charac-terization of BaTiO3 powders and ceramics by sol-gel

pro-cess using oleic acid as surfactant, Mater. Sci. Eng. A, 473, (2008), 34-41.

[7] Makino, T., Arimura, M., Fujiyoshi, K., Yamashita, Y., i in.: Crystallinity of barium titanate nanoparticles synthesized by sol-gel method, Key Eng. Mater., 350, (2007), 31-34. [8] Lu S. W., Lee B. I., Wang Z. L., Samuels, W. D.:

Hydrother-mal synthesis and structural characterization of BaTiO3

na-nocrystals, J. Cryst. Growth, 219, (2000), 269-276.

[9] Hu M. Z., Kurian, V., Payzant, E. A., Rawn, C. J.: Wet-chem-ical synthesis of monodispersed barium titanate particles – hydrothermal conversion of TiO2 microspheres to

nanocrys-talline BaTiO3, Powder Techn., 110, (2000), 2-14.

[10] Chen K.Y. , Chen Y. W.: Preparation of barium titanate ul-trafi ne particles from rutile titania by a hydrothermal conver-sion, Powder Techn., 141, (2004), 69-74.

[11] Lu W., Quilitz, M., Schmidt, H.: Nanoscaled BaTiO3 powders

with a large surface area synthesized by precipitation from aqueous solutions: Preparation, characterization and sinter-ing, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007), 3149-3159.

Tabela 1. Parametry proszków BaTiO3 wytworzonych z różnych źródeł jonów baru w temperaturze 200 °C.

Table 1. Parameters of BaTiO3 powders produced at 200 °C using different sources of barium ions.

Odczynnik Średnia wielkość cząstek [μm] Powierzchnia właściwa [m2_/g]

Ba(NO3)2 68 ± 22 12,0

Ba(OH)2·8H2O 123 ± 55 4,1

BaCl2·2H2O 126 ± 60 8,0

Tabela 2. Parametry proszków BaTiO3 wytworzonych z azotanu baru w temperaturze 200 °C przy różnym czasie syntezy.

Table 2. Parameters of BaTiO3 powders produced from barium nitrate at 200 °C for different soaking times.

Czas syntezy Średnia wielkość cząstek [μm] Powierzchnia właściwa [m2_/g]

3 h 68 ± 22 12,0

6 h 198 ± 61 5,0

[12] Songhak Y., Sunggi B., Min G. K., Namsoo S. i in.: Synthe-sis of tetragonal barium titanate nanoparticles via alkoxide-hydroxide sol-precipitation: effect of water addition, J. Am.

Ceram. Soc., 90, (2007), 311-314.

[13] Suzuki, K., Kijima, K.: Phase transformation of BaTiO3

nano-particles synthesized by RF-plasma CVD, J. Alloys Compd., 419, (2006), 234-242.

[14] Woudenberg, F. C., Sager, W. F., Elshof, J. E., Verweij, H.: Nanostructured barium titanate thin fi lms from nanoparticles obtained by an emulsion precipitation method, Thin Solid

Films, 471, (2005), 134-139.

