W
ł a d y s ł a wN
a t a n s o m.
0 TEMPERATURZE KRYTYCZNEJ
W O D O R U .
W KRAKOWIE.
NAKŁADEM AKADEMII UMIEJĘTNOŚCI.
S K Ł A D G Ł Ó W H Y W K S IĘ G A R N I S P Ó Ł K I W Y D A W N IC Z E J P O L S K I E J .
1895.
N O W S Z E W Y D A W N I C T W A
A K A D E M I I U M I E J Ę T N O Ś C I
W Y D ZIA Ł U M A T E M A TT C ZN O -PR ZY R O IM C Z EU O .
P a m i ę t n i k A k a d e m i i U m -ie j ę t n o ś c i. W y d z i a i m a t e m a d y c z n o - p r z y- r o d n i c z y . Tom XVIil. 4°, str. 243, z 27. tablicam i i licznem i ry cin am i w tekście. Cena 5 zlr.
R o z p r a w y A k a d e m i i U m i e j ę t n o ś c i . W y d z i a ł m a t e m a t y c z o - p r z y r o d n i - czy. Serya II. tom III, ogólnego zbioru tom XXIII, 1891, w 8° dużej, str. 407 z , tablicam i i 7 rycinam i w tekście. Cena 10 złr. '
— Serya II, tom IV. Ogólnego zbioru tom XXIV lex. 8" str. 395 z 7 tablicam i i 10 rycinam i w tekście. Cena 7 złr.
— Serya II, tom V. ogólnego zbioru tom XXV. lex. 8° str. 377 z 6 tablicam i i 12 rycinam i w tekście. Cena 6 zlr.
— Serya II, tom VI. ogólnego zbioru tom XXVI. lex. 8° str. 436. z 9 tablicam i i 19 rycinam i w tekście. Cena 6 złr.
E. B a n d r o w s k i : O parazofenylenach, chinonim idaćh i pochodnych, lex. 8° str. 7.
Cena 15 ct.
— 0 utlenieniu parafenilenodw uam inu, lex. 8° str. 13. Cena 20 ct.
A. B e c k : 0 zm ianach ciśnienia krwi w żyłach, lex. [8°, str. 40, z 20 rycinam i w tekście. Cena 70 ct.
L. B i r k e n m a j e r : Marcin Bylica z O lkusza oraz narzędzia astronom iczne, które zapisał U niw ersytetowi Jagiellońskiem u w roku 1493, ł 12 rycinam i-w tekście lcx. 8° str. 163. Cena 1 fl. 50. ct.
C y b u l s k i i Z a n i e t o w s k i : Dalsze doświadczenia z kondensatoram i: Z ależność pobudzenia nerw ów od energii pozbrojehia. lex. 8° str. 5. Cena 10 ct.
S. D i c k s t e i n : O rozw iązaniu kongrifencyi — ay", == 0 (mod M) lex. 8d str. 5.
Cena 10 ct.
B. E i c h l e r i M. R a c i b o r s k i : Nowe gatunki zielenic. 8° .str. 11 z tablica.
Cena 20 ct.
B. E i c h l e r i R. G u t w i ń s k i : De nonnullis speciebus alg aru ta novarum . lex.
8° str. 17, z 2 tablicam i. Cena 40 ct.
W. G o s i e w - s k i : O przekształceniu najprawdopodobniejszemu ciała m ateryalnego.
lex. 8°, str. 13. Cena 20 ct. ^
J. T a l k o - H r . y n c e w i c z : Zarysy lecznictwa ludowego na Rusi południowej, lex.
8" str. 461. Cena 3 złr. .
E. J a n c z e w s k i : Cladosporium h erbarum i jego najpospolitsze n a zbożu tow a
rzysze, lex. 8°, str. 45 z 4 tablicam i. Cena 1 złr.
— Zawilce; Część III. lex. 8ff, str. 20, z tablicą. "Cena 40 ct.
S. J e n t y s : O przeszkodach utrudniających wykrycie diastazy w liściach i łody
gach, lex. 8° str. 47. Cena 60 ct.
— Studya n ad rozkładem i przys.wajalnością związków azotowych w odchodach zwierzęcych, lex. 8°, str. 113, z 9 rycinam i. Cena 1 złr. 25 ct.
H. K a d y i : Przyczynki do anatom ii porównawczej zw ierząt domowych (z tablicą je d n ą i 2 rycinam i) lex. 8°' str. 22. Cena 50 ct. " ^ .
S. K ę p i ń s k i : Z teoryi nieciągłych grup podstaw ień liniowych posiadających spół- czynniki rzeczyw iste; Z tablicą, lex. 8° str. 30. C ena 50 ct. ' . .
— O całkach rozw iązań rów nań różniczkowych zwyczajnych liniow ych jed n o rodnych rzędu 2-go, lex. 8°- str. 65. Cena 80 ct.
W
ł a d y s ł a wN
a t a n s o n.
0 TEMPERATURZE KRYTYCZNEJ
W O D O R U .
W KRAKOWIE.
NAKŁADEM AKADEMII UMIEJĘTNOŚCI.
S K Ł A D G Ł Ó W N Y W K S IĘ G A R N I S P Ó Ł K I W Y D A W N IC Z E J P O L S K IE J .
1895.
( b G k l i l f ' F
Osobne odbicie z Tomu XXVII. Rozpraw W ydziału matem atyczno-przyrodniczego Akademii Umiejętności w Krakowie.
W K rakow ie 1895. — D rukarnia U niw ersytetu Jagiellońskiego, pod zarządem. A. M. K osterkiew icza.
O tem peraturze krytycznej wodoru.
Przez
Władysława Natansona.
R zecz przedstaw iona n a posiedzeniu W ydz. m atem .-przyr. z dnia 4. m arca 1895 r.
T i o—<gg»-c---
W odór j e s t , j a k w iadom o, jed y n em ciałem , którego nie zdołano dotychczas o trzy m ać w t r w a ł e j ciekłej postaci; w ysokość tem p eratu ry k ry ty c z n e j w odoru je s t nieznana. Z badań prof. Olszew skiego, w y k o n a
n y ch w latach 1884 i 1885, w y n ik a, źe te m p e ra tu ra k ry ty c z n a w odoru m usi b y ć niższa od tem p eratu ry -— 220° C. (R oepr. i Spraw . A k. U m ., tom X I V i X V ; Com ptes R e n d u s, tom 98 i 101). P o d d ając nagłem u rozprężeniu wodór, oziębiony aż do tem p eratu r podobnych, prof. Olszew
ski spostrzegał k ró tk o trw ałe zagotow anie się gazu;, pow tarzając zaś do
św iadczenia te w ro k u 1891 w pom yślniejszych jeszcze w arunkach, został doprow adzony do w niosku , że ciśnienie k ry ty c z n e w odoru w ynosi 20 atm osfer (Rozpr. A k . U rn., tom X X I I I . str. 385). Oto w sz y stk o , co z bezpośrednich spostrzeżeń wiadom o nam dzisiaj o p u n k cie k ry ty czn y m w odoru. Z a p y tu jem y te r a z , czy rozum ow anie teoretyczne zdolne je s t udzielić n am pom ocy w tej k w e s ty i?
G d y b y śm y znali rów nanie ch arak tery sty czn e pew nego ciała do
kład n ie, b y lib y śm y w stanie w yliczyć n aty ch m iast w artości trzech ele
m entów stanu jeg o k ry tycznego, d rugą m ianow icie, k tó rą po raz pierw szy 1
2 W . NATANSOŃ* t 3 7 5 ]
poszedł v an der W aal«. T ą właśnie drogą posługiw ało się ju ż k ilk u fi
zy k ó w : S a rra u , S u th e rla n d , W ró b lew sk i; lecz niepodobna je s t p rzy w ią
zy w ać ufności do o trzym anych przez nich w y n ik ó w , ponieważ postać ogólna rów nania ch arak tery sty czn eg o dla w odoru je s t n iezn an a, stałe z a ś , od k tó ry c h zależy te m p e ra tu ra k ry ty c z n a , m uszą m ieć, z powodu w yjątkow o nizkiego te m p e ra tu ry tej położenia, w yjątkow o m ałe w ar
tości, k tóre je s t niezm iernie tru d n o w yliczyć ze ściśliwości. W p raw d zie W ró b le w sk i, w swej p ra c y o ściśliwości w odoru, w y k ry ł b y ł , j a k są d z ił, m i n i m u m ściśliwości w izoterm ie w odoru, odpow iadającej tem peratu rze — 182,4° C . , a stąd w y n ik ały b y n aty ch m iast pew ne wnioski o tem p eratu rze k ry ty c z n e j; lecz okazało się, po spraw dzeniu rachunków , źe owo m i n i m u m istotnie n i e zostało w y k ry te (Sitzungsberichte d.
k . A k ad . d. W iss. in W ien, Bd. 97, H a, p. 1355).
W tern położeniu k w esty i nie będzie może rzeczą zb y teczną ogło
szenie pew nych przew idyw ań teo rety czn y ch , tyczących się te m p e ra tu ry k ry ty c z n e j w odoru. M am y zam iar tu przytoczyć dwie m etody r a c h u n k u ; w jed n ej i w dru g iej p rz y p u sz c z am y , idąc za prof. O lszew sk im , że ciśnienie k ry ty c z n e w odoru w ynosi 20 atm osfer. Pierw sza m etoda r a c h u n k u zasadza się n a m niem aniu, n a które zdaje się b y ć dzisiaj zgoda ogólna, w edług k tó reg o p r a w o z g o d n o ś c i t e r m o d y n a m i c z n e j stanow i zasadę p o w szech n ą, w ażną d la w szystkich bez w y ją tk u stanów term odynam icznej rów now agi m ateryi. D ru g a m etoda polega n a prostem przetłu m aczen iu n a języ k ró w n an ia i ra c h u n k u pew nego w n io sk u , w y
n ik ająceg o z ro zu m o w an ia, k tó rem prof. O lszew ski w y jaśn ia rolę szcze
gólną ciśnienia 20 atm osfer w zjaw isk u ekspansyi w odoru, uzasadniając wniosek o w artości kry ty czn eg o ciśnienia. Przedłożyłem ów ra c h u n e k prof. O lszew skiem u i podaję go tu taj za w iedzą i z upow ażnienia Sza
now nego K olegi m ojego.
§• I
U w ażajm y k ilk a ciał g azo w y ch , w tem p eratu rach i ciśnieniach tak ich , iż m ożna stosow ać do nich praw a gazów doskonałych ze znacz- nem przybliżeniem . D la wielu ciał w a ru n k i tem p eratu ry i ciśnienia t. zw. n o r m a l n e , czyli te m p eratu ra 273° n a skali term odynam icznej i ciśnienie 1 a tm o sfery , odpow iadają tem u w ym aganiu. M am y zatem , w w aru n k ach norm alnych i w ich pobliżu,
( 1 ) ... p v — E t ,
gdzie p oznacza ciśn ien ie, v objętość jed n o stk i m asy, t tem p eratu rę m ierzoną n a skali term o d y n am iczn ej, R zaś sta łą , j a k wiadom o od
[ 3 7 6 ] O T E M P E R A T U R Z E K R Y T Y C Z N E J W O D O R U . 3
w rotnie proporcyoaalna do gęstości norm alnej lub do m asy cząsteczko
wej g azu norm alnej. Jeżeli w ięc założym y M R = C , gdzie M je s t m asą cząsteczkow ą n o rm a ln a , a G now a s ta ła , lub* * + / S X J
(2)
stała G będzie p o w s z e c h n a , t. j . będzie je d n a k o w a dla w szystkich gazów. T w ierdzenie to , j a k łatw o w idzim y, je s t w yrazem praw a Avo- g a d ra ; w prow adzanie w ielkości M nie m a w sobie nic hypotetycznego a z poglądam i m olekularnem i je s t ty lk o z nazw y zw iązane.
Czynim y teraz założenie, o którem w spom niano we w stępie, a m ia
nowicie: iż g a z y , znajdujące się w powyżej określonych w aru n k ach , są w stan ach odpow iadających sobie czyli term odynam icznie zgodnych.
O znaczm y przez vc, tc w artości elem entów stan u k ry ty c z n e g o ; z a łóżm y
V ~ v * ,o\
7T = — : w = — : T = — . . . (3)
pc Vc tc y '
R ów nanie (1), lub (2), po w prow adzeniu zm iennych tt, w, t specy
ficznych, pow inno zatem p rzy b ierać dla każdego gazu k ształt
tto) = At, (4)
gdzie K je s t stałą znow u pow szechną, czyli jed n a k o w ą dla w szystkich ciał. L ecz, ażeby z rów nania (2) np. w ynikało (4), potrzeba jest, ażeby było
fc = A M p c ve: (5)
gdzie A K I G je s t rów nież stałą pow szechną. W y liczm y tę stałą i spraw dźm y praw dziw ość otrzym anego w niosku.
W artości elem entów k ry ty c z n y c h są praw dopodobnie n ajd o k ład n iej znane dla. bezw odnika węglowego C 0 2 , m ianow icie dzięki badaniom A m a g a t’a (Com ptes R endus, tom C X IY , seance du 16 m ai 1892), k tó re popraw iły nieco daw niejsze w yniki A n d rew s’a oraz C ailletet’a i M athias’a.
P rz y jm u ją c liczby A m ag at’a (mianowicie 72,9 atm ., + 31,35° C i 0,464 g m /c m 3 jako gęstość k ry ty czn ą) i w yrażając ciśnienie p c nie w atm o
sferach , lecz w d y nach na centym etr k w ad rato w y , otrzym am y
A = 0 ,4 3 4 4 .1 0 - 7 , (6)
przyczem je d n o stk ą je s t stopień sk ali term odynam icznej, podzielony przez ilo c z y n :
(je d n o stk a m as cząsteczkow ych) X er»'
g ram . , (7)
4 W . NATANSON. [3 7 7 ]
lu b poprostu przez e r g , jeśli m asy cząsteczkow e M będziem y w y rażali w g ra m a c h , je ś li, innem i sło w y , będziem y uw ażali t. zw. „gram o- cząsteczk i“ .
E t y l e n C2H 4 . P rz y jm u je m y , ja k o tem p eratu rę k ry ty c z n ą e ty lenu + ,1 0 ° C ; ja k o ciśnienie k ry ty czn e 51,7 atm .; są to liczby prof. Ol
szew skiego. J a k o gęstość k ry ty c z n ą p rz y jm u jem y 0,22 g m /c m 3, w edług C ailletet’a i M athias’a. S tąd w yprow adzam y yl = 0 .4 2 4 . 1U~7 w pow yż
szej jed n o stce. N ależy d o d ać, że C ailletet i M athias podają z zastrzeże
n iam i przytoczoną w artość gęstości k ry ty czn ej.
B e z w o d n i k s i a r k o w y S 0 2. P rz y jm u je m y 1 5 6 °C. ja k o te m p eratu rę k ry ty c z n ą , w edług C ailletet’a i M athias’a ; 0,52 g m / c m .3, ja k o gęstość k ry ty c z n ą , w edług ty c h sam ych u czonych; 78,9 atm ., ja k o ciśnienie k ry ty c z n e , w ed łu g Z ajonczew skiego. S tąd 0 , 4 3 6 . 10- 7 .
P o d t l e n e k a z o t u N 2 0 . T e m p eratu ra k ry ty c z n a w ynosi 36,4° 0 ., ciśnienie k ry ty c z n e 73,07 atm ., w ed łu g Jan sse n a . G ęstość k r y ty czn a w ynosi 0,41 g m /cm 3 w edług C ailleteta i M athiasa. O trzy m u jem y stą d . 4 = 0 , 3 8 9 . 10- 7 .
E t e r s i a r c z a n y C4H 10O. W e d łu g R am say ’a i Y ounga tem p e ra tu ra k ry ty c z n a w ynosi 194,4° C ., ciśnienie k ry ty c z n e 3 5 ,6 atm ., gęstość k ry ty c z n a 0,246 g m /cm 3; stąd G = 0 ,4 3 0 .10'~7.
D la a z o t u m am y — 146°C. oraz 35 atm . ja k o te m p eratu rę k r y ty c z n ą i ciśnienie k ry ty czn e, w ed łu g O lszew skiego; W ró b lew sk i podał liczb y bardzo ty c h blizkie. G ęstość k ry ty c z n a znam y natom iast tylko w g ru b em p rzybliżeniu; wynosi ona 0 ,4 4 w edług W ró b lew sk ieg o ; zaś 0,37 w edług C ailletet’a i H autefeuille’a. O bie te liczb y prow adzą do w a r
tości dla A stosunkow o w y so k ich , np. d r u g a , niższa d a je 0 ,4 7 .1 0 - 7 . D la w ielu in n y ch gazów próbow ano m ierzy ć gęstości k ry ty c z n e ; lecz w y n ik i te należy uw ażać przew ażnie za wielce niepew ne.
Z estaw iam y otrzym ane w artości w tab licy n astęp u jącej, w której podajem y nadto tem p eratu ry k ry ty czn e (liczone od zera sk ali te rm o d y nam icznej) oraz m asy cząsteczkow e M .
Gaz M A
c o 2 44 304,35 0,4344 ,. i o - 7
c2h4 28 283 0 ,4 2 4 .. 10“ 7
s o 2 64 429 0,4 3 6 . 10“ 7
n2o 44 309,4 0,3 8 9 . IO“ 7
c4h10o 74 467,4 0,4 3 0 . i o - 7
n2 28 127 0,47 . IO "7
N iepodobna było spodziewać się lepszej zgodności ze w zględu n a nie
pew ność gęstości k ry ty czn y ch . W arto ści stałej A g ru p u ją się dokoła
[ 3 7 8 ] O T E M PERA TU RZE KRYTYCZNEJ W O D O R U . 5
liczby, obliczonej dla bezw odnika węglowego, pod nia i ponad nia m niej więcej sy m etry czn ie: przeciętna wynosi 0,431 . 10- 7. O dstępstw a od w artości AcO-2 nie okazują żadnej łączności z m asą cząsteczkow ą, ani z w ysokością te m p eratu ry k ry ty c z n e j; przypuszczam y z a te m , że w yni
k a ją one z niedokładności p rzy jęty ch gęstości k ry ty c z n y c h ; liczbę zaś A c o 2, ja k o n ajw ia ro g o d n ie jsz ą , obieram y odtąd za w artość stałej A , k tó ra m a b yć stałą pow szechną 1).
W przypuszczeniu ścisłej ważności p raw a zgodności term o d y n a
m icznej dla gazów, u w ażanych w norm alnych tem p eratu rach i ciśnie
n ia c h , obliczyliśm y następujące w artości gęstości k ry ty c z n y c h , k tó re, o ile w iem y , nie b y ły m ierzone dotychczas bezpośrednio. P rzy jęliśm y w ty c h ra ch u n k ach tem p eratu ry k ry ty czn e i ciśnienia k ry ty c z n e , po
dan e przez prof. O lszew skiego; są one zestaw ione w Philosophical M a
gazine for F e b ru a ry 1895, str. 210, prócz tych , k tó re tyczą się argonu, a k tó re daje prof. Olszew ski w kom unikacie do R oyal Society z dnia 31 stycznia 1895.
Gaz tc na skali V' Gęstości k ry ty czn e
termodynam. w atm. w gm/cm3., obliczone
T len 0 2 154,2 50,8 0,464
T le n e k w ęgla CO 133,5 35,5 0,3 2 8
T len ek azotu NO 179,5 71,2 0,524
A rgon A 152,0 50,6 0,586
M etan CH^ 191,2 54,9 0,202
E ta n C2H 6 307,0 50,2 0,216
P ro p an C3H 8 370,0 44,0 0,2 3 0
G odna uw agi je s t widoczna praw idłow ość w trzech liczbach o sta tn ic h ; analogiczne prawidłowości w ykryw ano nieraz w szeregach homologicz
nych, a istnieją p odstaw y do przypuszczenia, źe p ow inny one spraw dzać się najlepiej w stanach k ry ty czn y ch . Może pow yższe zestaw ienie w ar
tości teoretycznych zachęci eksperym entatorów do bad ań n a d gęstościam i k ry ty c z n e m i, b ad ań , ze wszech m iar dzisiaj pożądanych.
Z astosujm y teraz praw o zgodności do obliczenia te m p eratu ry k r y tycznej wodoru. W rów naniu powyższem ( 5 ) znam y dla w odoru J f , zn am y również p c (w edług prof. O lszew skiego 20 atm o sfer, zob. § II);
') J u ż ran der W aa ls (w znanej swej pracy ) p odał rów nanie, p rzybliżenie zgodne z powyższem rów naniem (5), choć w k ształcie nieco b ard ziej specyalnym . L iczne sp raw d zające pom iary w ykonał Y oung, rów nież i G u y e ; w y n ik a ją stąd w arto ści dla W przew ażnie dobrze zgodne z powyżej p rzy jętą.
6 W . N A T A N S O N . [ 3 7 9 ]
stała A m usi m ieć dla w odoru w artość sw oją powszechną. G d y b y śm y zatem mogli ocenić w artość vc dla wodoru, m oglibyśm y ocenić i t . Otóż w artość vc dla w odoru m ożem y ocenić w sposób następujący.
Z b ad a ń n ad ściśliwością w odoru, w ykon an y ch przez R eg u au lta, N atterera, lecz zw łaszcza przez A m agata, wiadomo, źe w tem p eratu rach np. od 0° do 100° C ., pom iędzy ciśnieniam i m niej więcej 100 i 600 atm osfer, iloczyn p v je s t liniową fu n k c y ą ciśnienia
(8) . . . . p v = a + b p , lub p ( v — b) = a ,
gdzie a i ó są dw iem a s ta łe m i, z k tó ry c h d ru g a nie zależy od tem pe
ra tu ry , pierw sza zaś je s t do-niej proporcyonalna. Praw o (8), czyli p r a w o B ernoulli’ego (jak je daw niej nazw aliśm y), je s t oczywiście przybliżone;
nie stosuje się ono do w odoru (w te m p eratu rach od 0° do 1000 C) p o n i ż e j 100 atm . i p o w y ż e j 600 a tm ., lub ra c z e j, mówiąc ściślej, stosuje się tam jeszcze m niej d o k ła d n ie , niż p o m i ę d z y owemi g ra nicam i. W y sta w m y sobie gaz, ulegający dokładnie p ra w n B ernoulli’ego:
(9 ) ... p (v ~ f y — Rt'-i
ta k i gaz nie m ia łb y w cale p u n k tu k ry ty c z n e g o , izoterm y jeg o b y ły b y rów nobocznem i h y p e rb o la m i, dla k tó ry ch oś objętości i lin ia , rów no
le g ła do osi ciśnień i odległa od niej o b jed n o ste k d łu g o ści, b y ły b y asym ptotam i. L ecz jeśli gaz stosuje się n ie z u p e łn ie d o k ład n ie, lecz ty lk o n a d z w y c z a j przybliżenie do p raw a B ernoulli’ego, te d y m ożem y na
pisać dlań zawsze
0 0 ) ... ( p +
R talbowiem , o bierając w artość a dostatecznie m a łą , m ożem y zaw sze zbli
żyć rów nanie (10) dowolnie blizko do rów nania (9). In n em i słowy, praw o B ernoulli’ego je s t g r a n i c ą p raw a van d er W a alsa dla « = 0. Owóż, j a k dobrze wiadom o, g a z , u leg ający p ra w u (10), m a p u n k t k ry ty c z n y , a trzy elem enty k ry ty c z n e czy n ią zadosyć rów naniom :
( 1 1 ) vc = 3 b ,
r 4 c\\ ^ ^
( ) ... Pa~ 2 7 W 5
8 a
( ') ... 2 7 M '
zatem m am y jeszcze: = ^ (S ‘ (14')
R ów nań (13) i (12) nie m ożem y stosow ać do gazu n aszeg o , ponie
waż wchodzi do nich sta ła « ; lecz rów nanie (14) oraz rów nanie (11) s t o s o w a ć m o ż e m y , p o n i e w a ż s ą o n e o d w a r t o ś c i
[ 3 8 0 ] 6 TEM PE RA T U RZ E KRYTYCZNEJ W ODORU. 1
n i e z a l e ż n e i pozostają w ażne , ja k a k o lw ie k w artość m a a , choćby i zero. W id zim y teraz, że z rów nali (11) i (14) w y n ik a rów nanie, k tó re je s t ty lk o szczególną postacią powyższego rów nania (5)', widzim y dalej, że w artość 3b dla wodoru, gdzie b obliczono z dośw iadczeń nad ściśli
w ością pom iędzy 100 a 600 a tm ., w 0° C. n p ., m ożemy uznać za p rzybliżoną w artość objętości k ry ty czn ej. Z doświadczeń A m ag ata (An- n ales de Chim ie e t d e Physique (6). tom e X X I X , 1893) przytaczam y co n a stę p u je : różnice pom iędzy iloczynami y v ^ odpow iadające 50-atm os- ferow ym różnicom w ciśnieniu, zm ieniają się dla w o d o ru , na izoterm ie 0°C., od 0,0 3 5 (przy 150 atm .) do 0,037 (przy 550 a tm .) ; przyczem je d n o stk ą je s t atm osfera oraz norm alna objętość g a z u , w 0°C. i pod ciśnieniem 1 atm . S tąd w ypada b = 0 ,0 0 0 7 0 do 0,00074 w częściach objętości norm alnej. Prof. W itk o w sk i, k tó ry zajm ow ał się podobnem przerachow aniem daw niejszych (1881 r.) bad ań A m agata nad ściśliwością w o d o ru , b y ł łaskaw zakom unikow ać mi w y n ik otrzy m an y d la ó, k tó ry w ynosi: 0 ,00067 pom iędzy 30 m. a 300 m., w powyższej jednostce. P io rąc średnia pom iędzy poprzedniem i liczbam i a o sta tn ią , otrzym ujem y ostatecznie 0 ,0 0 0 7 0 ja k o w artość, k tó rą przyjm iem y za b. Poniew aż litr w odoru (w 0°C i pod ciśnieniem atm osferycznem ) posiada m asę 0,08955gm ., przeto o b j ę t o ś ć k r y t y c z n a w o d o r u wynosić powinna
3X1000X0,0007 , .0 0 /,- 8/
— --- czyli 23,45 cm y g m
0,08955 y ’ /& ’
g ę s t o ś ć z a ś w o d o r u w s t a n i e k r y t y c z n y m pow inna w ynosić 0,043 gm / cm 3 ;
b y ła b y to zapew na najm niejsza ze znanych gęstości k ry ty czn y ch i n a j
m niejsza wogóle z m ożliwych ciekłych gęstości. Stosując teraz rów nanie (5) i k ład ąc
A = 0,4 3 4 4 . 10“ 7 stopień / erg.
J f = 2 gm.
p,. = 20 atm., czyli = 2 0 X 1 ,0 1 3 6 X 1 0 ° dyn na cm 2.
Vc = 23,45 cm 8/ gm .,
O trzym ujem y #,. = 41,3 stopni na skali bezw zględnej. A zatem t e m p e r a t u r a k r y t y c z n a w o d o r u pow inna wynosić (w liczbie okrągłej)
— 232° C.
Rzecz p ro s ta , że nie należy uw ażać tego w y p ad k u za d o k ład n y ; w e
d łu g te g o , co powiedziano wyżej o ó , m ożna przy p u szczać, że te m p e r a t u r a k r y t y c z n a w o d o r u l e ż y p o m i ę d z y — 229° C a - 234° C.
$ W . N A T A N S O N . [ 3 8 1 ]
P rzypuśćm y, źe te m p e ra tu ra k ry ty c z n a wodoru w ynosi — 2 3 2 0C ; i e ciśnienie k ry ty c z n e w ynosi 20 atm osfer; gdzie powinien leżeć w ta k im razie p u n k t w rzenia w o d o ru ? J e s t to p u n k t na linii ciśnień n asy cenia, w k tó ry m specyficzne ciśnienie nasycenia TI m a w artość -5V czyli 0,05. N a wspólnej dla w szystkick ciał linii TI ■= VF (t) odpow iada tak iej wartości I I w artość t , w ynoszącą 0,706 ; por. „W stęp do F iz y k i teore
ty c z n e j“ , W arszaw a, 1890, § 105. A zatem p u n k t w r z e n i a w o d o r u (pod ciśnieniem atm osferycznem ) w y n o s i — 244°C. G d y b y śm y mogli poddać w odór skroplony odparow yw aniu w p ró ż n i, otrzym ali
byśm y , pod n astęp u jącem i ciśn ien iam i, następ u jące coraz niższe tem p e ra tu ry :
pod ciśn. 608 mm. — 24 4 ,5°C pod ciśn. 60,8 mm — 249,3°G.
n 456 „ — 245,3°C n 30,4 „ — 250,4°C.
n 304 „ — 246,3°C n i 5,2 „ - 2 5 1 , 4°C.
ii 152 „ - 2 4 7 , 7 °C n 7,6 „ - 2 5 2 , 3°C.
ii 121,6 „ — 248,1 °C n 3,8 „ — 253,2°C.
ii 91,2 „ — 24 8 ,6 °C n 1,5 „ — 254,2°C.
K rzy w ą tę podajem y z zastrzeżeniem , źe zależy ona od p rzy jęty ch w artości elem entów k ry ty czn y ch .
§ IŁ
Z w ażm y teraz sposób, w ja k i zdołał prof. O lszew ski oznaczyć ciśnienie k ry ty c z n e w odoru. Oto najw ażniejszy w tym względzie ustęp z p racy J e g o : „ P rz y ty c h dośw iadczeniach zw róciła m oją uw agę ta okoliczność, iż p rzy powolnej ekspansyi pojaw ia się zaw rzenie w odoru stale przy tern sam em c iśn ie n iu , bez w zględu n a ciśnienie pierw otne, z którego usk u teczn ia się e k sp a n sy a , jeśli ty lk o to ciśnienie pierw otne nie je s t z b y t nizkie. I ta k : p rz y ek spansyach, w ykon an y ch z ciśnienia pierw otnego, w ynoszącego: 80, 90, 100, 110, 120, 130 i 140 atm ., po
jaw iało się pierw sze zaw rzenie w odoru stale p rzy ciśnieniu 20 atm ., jeśli zaś ciśnienie pierw otne w ynosiło 70, 60 i 50 atm ., natenczas zaw rzenie pojaw iało się przy ciśnieniu coraz m n iejszem , a m ianow icie w przybli
żeniu p rzy 18, 16 i 1 4 a tm . D ośw iadczenie to pow tarzałem kilkadziesiąt ra z y i zawsze otrzym yw ałem te sam e rezu ltaty . D ośw iadczenia te zm u
szają m nie do w n io sk u , iż te 20 a tm ., przy k tó ry ch stale pojaw ia się zaw rzenie wodoru, oznaczają je g o ciśnienie k ry ty c z n e . Je śli wodór, ozię
biony za pomocą ciekłego tle n u , w rzącego w p ró żn i, do tem p. — 211°, która , dajm y n a t o , leży o k ilkanaście stopni w yżej od te m p e ra tu ry
[ 3 8 2 ] O TE M PE R A T U R Z E KRY TYC ZN EJ W O D O R U . 9
k ry ty c z n e j wodoru, poddam y z w ysokiego ciśnienia powolnej ekspansyi, natenczas tem p e ra tu ra w odoru zniża się do nieznanej nam jeszcze jeg o te m p e ra tu ry k ry ty czn ej. Jeśli ciśnienie pierw otne je s t dosyć w ysokie, w moich dośw iadczeniach wyższe od 80 atm ., natenczas przy powolnej ek sp an sy i zniżenie te m p e ra tu ry w odoru do jeg o te m p e ra tu ry k ry ty c z n e j n astęp u je jeszcze pow yżej ciśnienia k ry ty czn eg o i w takim p rzy p ad k u ob jaw i się cie k ły wodór pćzez zaw rzenie w c h w ili, w której zniżym y ciśnienie do ciśnienia k ry ty czn eg o . Jeżeli zaś ciśnienie pierw otne w odoru je s t za m ałe, natenczas przy powolnej ekspansyi oziębi się on do tem pe
ra tu ry skroplenia dopiero poniżej ciśnienia k ry ty c z n e g o ; im niższe ciśnie
n ie pierw otne, tern znaczniejszą trzeb a uskutecznić e k s p a n s y a , ab y ozię
bić w odór do je g o te m p e ra tu ry sk ro p len ia“ . (Rozpraw y A k. U rn ., W . M. P ., tom X X I I I , str. 387— 388).
Nie będziem y się tu kusili o podanie zupełnego term odynam icz
nego w ytłum aczenia z jaw isk , opisanych przez prof. O lszew skiego. P rz y j
m iem y, ja k o w pierw szem p rzybliżeniu przynajm niej p raw d ziw e, zało
ż e n ie , że ek sp an sy a (k tó rą będziem y uw ażali za ściśle ad iab aty czn ą), p o czy n ająca się od pew nego ciśnienia początkow ego i te m p e ra tu ry początkow ej if0 , w łaśnie w ystarcza, ażeb y doprow adzić gaz jednocześnie do te m p e ra tu ry k ry ty czn ej i ciśnienia k ry ty czn eg o . M am y w ta k im razie
( r 1 yv * 0 J = v p 0 ;r > • • • • ( i 5 >
gdzie h oznacza stosunek ciepła w łaściw ego pod stałem ciśnieniem do ciepła w łaściw ego w stałej o b ję to śc i, w ynoszący dla w odoru około 1,4.
W staw iając do rów nania tego w artości, podane przez prof. O lszew skiego:
£0 = 273 —211 = 6 2 ; y?c = 2 0 a tm .; p 0 = 80 atm ., . . (16) otrzym ujem y 41,7 czyli około — 231° C. ja k o tem p eratu rę k ry ty c z n ą w odoru. Z auw ażm y co następ u je, ażeby ocenić błąd, ja k i m ógł powstać w naszym ra c h u n k u sk u tk iem zaniedbania c ie p ła , pochłanianego pod
czas ekspansyi. Po pierw sze, j a k prof. Olszewski b y ł łaskaw nas objaśnić, czas trw an ia całego zjaw iska ekspansyi b y ł n ad er k ró tk i: w ynosił od je d n e j sek u n d y do dwóch sekund najw yżej. Otoczenie m iało p rzytem tem p eratu rę — 21 1 °C . Pow tóre, obliczm y m etodą zupełnie tą sam ą tem p e ra tu rę k ry ty c z n ą t l e n u , w edług d a n y c h , przytoczonych przez prof.
O lszew sk ieg o :
ż0 = 170,5 ; p , = 51 a tm .; p 0 = 80 atm . . . (17)
1 0 W . N AT A N SO N. [ 3 8 3 ]
.Równanie (15) daje tu -— 123° C. jako tem p eratu rę k ry ty c z n a tlen u , k tó ra w ynosi, j a k wiadom o, — 118,8° C. D ośw iadczenia n ad tlenem , zostały w y konane w tym sam ym p rz y rz ą d z ie , j a k powyższe dośw iad
czenia z w odorem ; n ato m iast dośw iadczenia n ad etylenem , w y konane w w a ru n k ach daleko m niej k o rz y s tn y c h , w y k a z u ją też re z u lta ty b a r
dziej odległe od praw dziw ej te m p e ra tu ry k ry ty c z n e j. M ożemy więc u w a
żać za rzecz praw ie p e w n ą , źe te m p e ra tu ra k ry ty c z n a w odoru leży o parę stopni powyżej — 231° C .; więc np. około — 228° C.
R ezultat ten zgadza się j a k najlepiej z w ynikiem poprzedniego naszego, czysto teoretycznego rac h u n k u .
K. K i e c k i : Zachowanie się siiy elektrobodźczej i pobudliwości przeciętego nerw u żaby, lex. 8" sir 28. Cena 40 ct.
u B adania dośw iadczalne n ad spraw a w ydzielania w jelicie cienkiera, lex. 8°, str. 55. Cena 60 ct.
J. K o w a l s k i : O praw ie zgodności term odynam icznej w zastosow aniu d o 'ro z tw o rów potrójnych, lex. 8°, str. 5. Cena 10 ct
W. K r e t k o w s k i : O funkcyach rów nych co do wielkości i różnych co do n atu ry , lex. 8° str. o. Cena 10 ct.
— O pewnej tożsamości, lex. 8° str. 4. Cena 10 ct.
F. K r e u t z : O przyczynie błękitnego zabarw ienia soli kuchennej, lex. 8° str. 13.
Cena 25 ct.
A. M . a r s : O złośliwym gruczoiaku macicy (Adenoma destruens uteri) (z jed n ą
tablicą) lex. 8° str. 15. Cena 50 ct. '
F. M e r t e n s : Przyczynek do rachunku całkowego, lex. 8°, str. 14. Cena 20 ct.
— O zadaniu Malfattegp, lex. 8°, str. 26., Cena 35 ct.
W. J STa t a n s o n : S tudya nad teoryą roztworów, lex. 8" str. 38. Cena 50 ct.
— O znaczeniu kinetycznem funkcyi dysypacyjnej, lex. 8°, str. 10. Cena 20 ct.
J. N i e d ź w i . e c k i : Przyczynek do geologii pobrzeża karpackiego w Galicyi zach o dniej , lex. 8°, str. 13. Cena 20 ct.
S. N i e m e n t o w s k i : Przyczynek do charakterystyki związkpw diazoam idowych lex. 8° str. 21. Cena 30 ct.
— Syntezy pochodnych chinoliny, lex. 8°. str. 31. Cena 40 ct.
— Syntezy związków chinazolinow ych, lex. 8°, str. 15. Cena 25 ct.
J. N u s b a u m : M ateryały do embryogenii i histogetiii równonogów (Isopoda) (z 6 tablicami) lex. 8° str. 99. Cena 1 złr. 50 ct.
— Przyczynek do kw esty! pow staw ania śródblonków i ciałek k rw i, lex. 8°, str.
56, z ' 3 tablicam i. Cena 1 złr.
K. 01 e a r s ki : Uwagi nad ciepłem właściwem przy stałej objętości m ięszaniny cie
czy i pary, lex. 8° str. 4. Cena 10 ct.
— Nowy sposób całkow ania pewnych rów nań różniczkowych pierwszego rzędu o dwu zm iennych, lex 8° str. l i . Cena 20 ct.
K. O l s z e w s k i i A. W i t k o w s k i : 0 w łasnościach optycznych ciekłego tlenu.
Z 2 rycinam i, lex 8° str. 4. Cena 10 ct.
B. P a w l e . w s k i : O chlorowęglanie etylowym lex. 8° str. 7. Cena 20 ct.
— Z teoryi roztw orów (z dw iem a-figuram i w tekście), lex. 8° str. 20. Cena 30 ct.
G. P i o t r o w s k i : Badania nad pobudliwością i przewodnictwem nerw ów, lex. 8°
str. 14. Cena 20 ct.
— O w ahaniu wstecznem przy pobudzaniu różnych m iejsc tego samego nerw u, lex. 8° str, 31. Cena 25 ct. r ' .
J. P u z y n a : 0 w artościach funkcyi analitycznej na okręgach spółśrodkowych z kołem zbieżności jej elem entu, lex. 8° str. 51. Cena 65 ct.
M. R a c i b o r s k i : Przyczynek do .flory retyckiej Polski (z tablicą), l e x / 8° str. 16.
Cena 50 ct. . _
— Perm okarbonska flora karniowickiego w apienia (z ti-zema tablicami), lex . 8“
str. 42. Cena 30 ct.
— F lora retycka w Tatrach (z je d n ą tablicą) lex. 8° str. .18. Cena 50 ct.
— Desmidya zebrane prż,ez Dr. Ę. Ciastonia w podróży n a około ziemi (z 2 ta
blicami), lex s 8° sir. 32. Cena 70 ct.
— Pythium D iciyosppmm , hieznany pasorzyt skrętnicy (Spirogyra) z tablicą, lex. 8° str. 9. Cena’ 30 ct.
, — F lo ra retycka północnego stoku gór św iętokrzyskich (z pięciom a tablicam i) lex. 8° str. 35. Cena 1 fl.
— Chrom atofilia jąd er w orka zalążkowego, lex. 8° str. 20. Cena 30 ct.
— Przyczynek do morfologii ją d ra komórkowego nasion kiełkujących (z jedną tablicą), lex. 8° str. 11. Cena 20 ct.
— Cycadeoidea Niedzwiedzkii. Nov. Sp. (z dw iem a tablicami), lex. 8° str. 10.
Cena 25 ct.
M. R a c i b o r s k i : Elaiopjasty liliow alych, lex. 8°, str. -22', z tablicą. Cena 40 ct.
— F lora kopalna glinek ogniotrw ałych k rakow skich; część 1. — 4°, str. 101, z 22 tablicami.' Cena 3 zlr.
K. R a d z i e w a n o w s k i : Przyczynki do, znajom ości działania chlorku glinowego, lex. 8°, str. U . Cena 20 ct. ,
J. S c h r a m m : O działaniu chlorku glinowego n a chlorki i brom ki rodników aro matycznych. lex. 8° str. 14. Cena 25 ct.
— O połączeniach styrolu z kw asem solnym i brom ow odorowym , lex. 8 ” str. 6.
Cena 10 ct.
L. S i l b e r s t e i n : Porów nanie pola elektrom agnetycznego z ośrodkiem sprężystym ,
lex. 8°, str. 9. Cena 15 ct. /
J. A. S t o d ó ł k i e w i c z : O całkow aniu pod postacią skończoną rów nah różniczko
wych liniowych rzędu n*», lex. 8° str. 5. Cena 10 ct.
— O kilku klasach rów nań różniczkowych liniow ych rzędu n*®, l,ex. 8° str. 6.
Cena 10 ct.
■ — Sposób d ’. A lem berta w zastosbw aniu do rów nań różniczkowych liniowych rzędu »«Cze spółczynnikam i stałynii. lex. 8" str. 7. Cena 10 ct.
— Kilka hwag o czynniku całkującym rów nań różniczkow ych, lex. 8°, str. 7.
Cena 15 ct.
J. S z y s z y l o w i c z ; Pugijlus p lan taru m novarum Am ericae centralis et m eridio- nalis, lex. 8°^ str. 4. Cena 10 ct.
— Diagnoses plantarum n o v a ru m ; pars 1. lex, 8°, sir. 25. Cena 30 ct.
L. T e i c h m a n n : . N aczynia Jimfatyczne w s/oniow acinie .(Elephantiasis A rabum ) 5 tablic in 4 “ w teczce, oraz tekst imp. 8° str. 51. Cena 3 złr.
L. W a c h h o l z : O oznaczaniu w ieku ze zwłok n a podstaw ie kostnienia główki kości ram ieniow ej, lex. 8°, str. 44, z tablicą. Cena 65 ct.
D. W i e r z b i c k i : Spostrzeżenia m agnetyczne w ykonane w zachodniej części W. X.
K rakow skiego, w roku 1891, lex. 84 str. 20. Cena 30 ct.
A. W i e r z e j s k i : Skorupiaki i wrotki (rotatoria) słodkowodne zebrane w Argentyiiie, z trzem a tablicam i, lex. 8° str. 18. Cena 50 ct.
— R otatoria (W rotki) Galicyi. Z 3 tablicam i i 3 rycinam i w, tekście, lex. 8° str. 106.
Cena 1 złr. 25 ct.
1. Z a k r z e w s k i : O gęstości i cieple topliwości lo d u , z je d n a rycina w tekście, lex. 8° str. 6. Cena 20 ct.
— O zależności ciepła w łaściwego ciał stałych od tem peratury^ lex. 8° str. 16.
Cena 30 ct.
R. Z a ł o z i e c k i : O terpenowych węglowodorach w nafcie, ^Px. 8°, str. 13. Cena 20 ct.
K. Z o r a w s k i : Przyczynek do teoryi zam iany zmiennych w rów naniach różnicz
kowych zw yczajnych rzędu pierwszego, lex. 8° str. 33. Cena 50 ct.
— Drobne przyczynki do teoryi przekształceń i jej zastosow ań, lex. 8° str. 12.
Cena 20 ct.
— O zbieżności iteracyi (z dw iem a figurami) lex 8° str. 18 Cena 30 ct.
— O pochodnych nieskończenie wielkiego rzędu, lex. 8° str. 15. Cena 25 ct.
— O linii w skazującej krzywiznę pow ierzchni, lex. 8°, str. 16. Cena 25 ct.
— Iteracye i szeregi odw racające, lex. 8", str. 10. Cepa 20 Qt.
S p r a w o z d a n i a K o m i s y i f i z y o g r a f i c z n e j obejm ujące pogląd ną czynności do
konane w ciągu roku 1891 oraz rnaleryaJy do ffzyografii krajow ej. Tom XXVII, 8 ” str. 246 i 229 z czterem a tablicam i. Geha 3 złr.
— Tom XXVIII, 8° str. 249 i 266 z 2 tablicam i. C ęna)3 złr.
Tom XXIX, 8“, str. 267 i 215, z 2 'tn a tablicam i. Cena 4 złr.
Skład główny wydawnictw Akademii znajduje się w Księgarni Spółki wydawniczej Polskiej w Krakowie.
