SfaatoM t& U f nr 4 maj - czerwiec 1997 TOM 1
L.Fanichet * ,T. Clayfield*
Unikatowa zależność między
strukturą i właściwościami oraz korzyści dla przemysłu
gumowego wynikające z
zastosowania usieciowanych elastomerów olefinowych
ENGAGE **
Nowe elastomery olefinowe otrzymywane w obecności jednomiejscowe- go katalizatora stosowanego w technologii INSITE*** w przemyśle gumowym mogą stanowić potencjalny material zastępczy tradycyjnych elastomerów. Są one kopolimerami etylenu z oktenem; zawierają ponad 8 % wag. oktenu. Cha
rakteryzują się wąskim rozrzutem masy cząsteczkowej, wąskim rozrzutem ko- monomeru oraz dobrymi właściwościami przetwórczymi. Można je przetwa
rzać i sieciować stosując tradycyjne urządzenia przemysłu gumowego, co stwa
rza możliwość konkurowania z kauczukami etylenowo-propylenowymi. Mie
szanki z elastomerów olefinowych ENGAGE**** wykazują świetne właściwo
ści elektryczne i mechaniczne oraz niezwykłą odporność na starzenie w wyso
kich temperaturach. Dzięki tym zaletom elastomery olefinowe ENGAGE z p o wodzeniem nadają się do produkcji różnych wyrobów gumowych dotychczas wytwarzanych z EPDM.
Przedstawiono niektóre właściwości morfologiczne elastomeru olefino- wego, możliwość przewidywania jedynej w swoim rodzaju zależności właści
wości od struktury takich polimerów; brak zależności między tradycyjną lepko
ścią wg Mooneya a przerobowością oraz wskazano korzyści wynikające ze stosowania tych elastomerów do produkcji giętkich kabli niskonapięciowych i węży samochodowych.
Słowa kluczowe: elastomery olefinowe
* DuPont Dow Elastomers S.A., Switzerland
** Referat wygłoszony przez Janusza Wartalskiego (DuPont Conoco Poland) na Międzynarodowej Konferencji
„Surowce dla przemysłu gumowego”, 22-24 października 1996, Warszawa
***Nazwa technologii The Dow Chemical Company
****Nazwa handlowa produktu firmy DuPont Dow Elastomers S.A.
TOM 1 maj - czerwiec 1997 SCcte&Mt&Uf, nr 4
A review of unique properties-structure relationship and benefits of cross-linked ENGAGE polyolefin elastomers for the rubber industry
Novel elastomeric materials, made with single site INSITE catalyst and process technology are emerging in the rubber industry as potential replace
ments fo r traditional elastomers. These new polyolefin elastomers are ethyle- ne-octene copolymers, containing more than 8 weight percent comonomer which combine the features o f narrow molecular weight distribution, narrow como
nomer distribution and good processability. They can be compounded and cross linked ve?y efficiently using traditional rubber equipment and can com
pete with high performance ethylene propylene rubbers. Compounds based on ENGAGE polyolefin eleastomers display excellent electrical and mechanical properties and outstanding heat aging performance.
These advantages make ENGAGE polyolefin elastomers well suited fo r a variety o f rubber applications where EPDM is usually used.
This paper describes some o f the polyolefin elastomer morphological characteristics, the predictability o f unique structure-properties relationship with such polymers, the decoupling o f traditional Mooney-processing rubber relationship and will focus on the benefits o f these elastomers in the applica
tions o f low voltage flexible cable and automotive hose.
Key words: polyolefin elastomers
Wstęp
W ostatnich latach w przem yśle poliolefin doko
nał się znaczący przełom w zakresie technologii katali
zatorów stosow anych w procesie polim eryzacji. N aj
nowsze osiągnięcia zaw dzięcza się opracow aniu tzw.
katalizatorów jednom iejscow ych („single site cataly
sts”). K atalizatory te um ożliw iły produkcję hom oge
nicznych kopolim erów olefinow ych m ających wąski rozrzut m asy cząsteczkow ej (RCC = Mw/M u<2,5) i wąski rozrzut kom onom eru albo krótkołańcuchow ych rozgałęzień. Polepszenie wielu w łaściw ości jest w yni
kiem utrzy m ania w ąskiego rozrzutu składu [1-5].
U przednio takie polim ery m iały pow ażną wadę, gdyż wąski rozrzut ich m asy cząsteczkowej znacznie utrud
niał przetw arzanie w stanie stopionym . Popraw ę w ła
ściwości przerobow ych uzyskiw ano dzięki rozszerze
niu rozrzutu m asy cząsteczkowej, stosując m ieszaniny polim erów [6]. Na ogół takie m odyfikacje obniżają dobre właściwości w noszone przez polim ery.hom oge
niczne.
Firm a The Dow Chem ical Com pany opracow ała now ą technologię zw aną INSITE, um ożliw iającą pro
dukcję kopolim erów hom ogenicznych o lepszych w ła
ściw ościach przerobowych z zastosowaniem k ataliza
tora jednom iejscow ego. Sposób ten jako bezkonku
rencyjny stał się przedmiotem dwóch patentów.
Technologia INSITE może być stosowana dla róż
nych rodzajów procesów (rozpuszczalnikowy, w y so kociśnieniowy, w fazie gazowej) i dla wielu różnych komonomerów użytych do kopolimeryzacji z etylenem [7, 8]. Z technologii tej w yw odzą się dwa rodzaje poli
merów: plastomery olefinowe AFFINITY* i elastom e
ry olefinowe ENGAGE zaw ierające ponad 8 % wag.
oktenu [8, 9].
Dla przem ysłu gum owego szczególnie interesu
jące sąodm iany zawierające w iększą ilość kom onom e
ru, poniew aż są one m ateriałam i bezpostaciow ym i o bardzo małej gęstości (<0,88 g/cm 3). M ożna je siecio
wać nadtlenkiem , radiacyjnie lub silanem, otrzym ując materiały, które pod względem właściw ości przew yż
szają elastomery o wysokiej niezawodności. Przedm io
* Nazwa handlowa produktu firmy The Dow Chemical Company
SC a& font& iy nr 4 maj - czerwiec 1997 TOM 1
tem niniejszej publikacji będą w yroby otrzym yw ane przez sieciowanie nadtlenkam i.
Katalizator o wymuszonej konfiguracji
Technologię z zastosow aniem katalizatora IN SI
TE początkow o nazyw ano technologią katalizatora o wym uszonej konfiguracji, poniew aż m a on „ustaloną w ym uszoną geom etrię” . Aktywność katalizatora opie
ra się na m etalach przejściow ych IV grupy (np. tytan), zw iązanych kow alencyjnie z grupą m onocyklopenta- dienylow ą oraz przez m ostek z heteroatom em . Te trzy składniki są połączone w taki sposób, że pow staje w y
m uszona struktura cykliczna z tytanem w centrum (rys.
1). Takie uporządkow anie sprawia, że tytan znajdują
cy się w centrum staje się bardziej otwarty na w budo
wanie m onom eru i kom onom eru. K atalizator ten je st na tyle reaktywny, że m oże spowodow ać dołączenie długiego łańcucha polim erowego z końcow ą g ru p ąw i
nylow ą odpow iedzialną za przyłączenie do głównego łańcucha długiego łańcucha bocznego.
Dzięki temu przez wbudowanie różnych komono- merów można otrzymywać wiele rodzajów polimerów.
Rys. 1. Katalizator stosowany w technologii INSITE opracowanej w firmie The Dow Chemical Company
W technologii INSITE wbudow anie różnych ko- m onom erów zachodzi w sposób nieuprzywilejowany.
Prowadzi to do otrzym yw ania polim erów o w ąskim rozrzucie m asy cząsteczkowej i kom onomeru.
Dzięki niewielkiej pozostałości katalizatora poli
m ery produkowane według technologii INSITE zawie-
rająm ało popiołu, co czyni je szczególnie przydatnymi do produkcji przew odów i kabli, od których w ym aga się dobrych właściwości elektrycznych. Elastomery ole- fmowe maj ą stałą dielektryczną 2,2 i współczynnik roz
proszenia 5 TO'5 przy częstości 1 Hz.
Zależność właściwości od struktury
Polim ery otrzym ywane z zastosowaniem techno
logii IN SITE m ają wąski rozrzut składu. K onsekw en
cją tego są lepsze w łaściw ości fizyczne oraz wysoki stopień usieciow ania [10, 11]. Długie rozgałęzienia łańcucha ułatw iają przetw órstw o [10, 12]. W porów naniu z odpow iednim polim erem o budow ie liniowej polim er m ający regulow any łańcuch boczny (rozgałę
zienie łańcucha) na ogół wykazuje w yższą lepkość przy małej szybkości ścinania w skutek obecności długołań- cuchow ych odgałęzień w zaplątaniach i niższą lepkość przy dużych szybkościach ścinania, ponieważ udział roz
gałęzień w zaplątaniach maleje w wyniku wyprostowa
nia rozgałęzień ze zwiększeniem szybkości ścinania.
W porównaniu z innymi polimerami homogenicz
nymi o tym sam ym wskaźniku szybkości płynięcia po
lim ery otrzym ywane z zastosowaniem technologii IN
SITE w ykazują w iększą lepkość dynam iczną przy ze
rowej szybkości ścinania i w iększy spadek lepkości ze w zrostem szybkości ścinania, co w skazuje na istnie
nie długich rozgałęzień łańcucha (rys. 2).
Rys. 2. Wpływ rozgałęzień długołańcuchowych na wła
ściwości reo logiczne
Stosując technologię INSITE można wykorzystać zalety użytkow e polim erów o w ąskim rozrzucie m asy cząsteczkowej i zalety przetw órcze polim erów o sze
rokim rozrzucie m asy cząsteczkowej.
TOM 1 maj - czerwiec 1997 S C a & to nten y nr 4
Liniowe hom opolim ery etylenu zw ykle krystali
zują w skutek ułożenia się łańcucha w klasyczną struk
turę płytkow ą (lam elam ą). Takie zjaw isko nie w ystę
puje w przypadku polim erów hom ogenicznych o w y sokiej zawartości kom onom eru, gdyż krótkie odgałę
zienia, przypom inające defekty krystalitów , są zbyt duże, aby m ogły w ejść w skład tej struktury [13]. N a tom iast segm enty łańcucha znajdujące się m iędzy d e
fektami m ogą łatwo zwijać się w kłębek tw orząc m ałe dom eny krystaliczne podobne do dom en, które p o k a
zano na modelu m iceli frędzlowatej (rys. 3). M odel ten przedstaw ia obszary krystaliczne lub frędzlow ate m i
ecie rozproszone w bezpostaciowej matrycy.
Rys. 3. Frędzlowate micele z domen niezdolne do two
rzenia płytkowych krystalitów
Przeważająca w elastomerach olefinowych struk
tura micel z frędzlami jest głównym czynnikiem odpo
wiedzialnym za ciągliwość elastomerów pod działaniem sił rozciągających i zm niejszanie odkształcenia. Z ja
wisko ciągliwości (yielding) charakterystyczne dla kry
stalicznego polietylenu liniowego odzw ierciedla brak ciągłości na w ykresie krzywej zależności naprężenia od wydłużenia.
Polim ery te nie m ają w yraźnie zaznaczonej gra
nicy plastyczności i pod w zględem zachow ania się w tem peraturze pokojowej w ykazują duże podobieństw o do elastomerów term oplastycznych.
Właściwości i korzyści dla przemysłu gumowego
Elastomery olefmowe ENGAGE m ogą znajdować się w różnym przedziale liczby stopowej i w skaźnika płynięcia. Dotychczas na rynku ukazało się siedem odmian przeznaczonych do wyrobów gumowych. Spo
śród nich ENGAGE 8150 zaleca się do produkcji gięt
kich kabli niskonapięciow ych, a ENGAGE 8180 - do węży do chłodnic samochodowych. Właściwości fizycz
ne tych elastom erów podano w tabeli 1.
Tabela 1. Podstawowe właściwości elastomerów olefi
nowych ENGAGE stosowanych do wyrobów gumowych
ENGAGE 8150 zastosowany do wyrobu
gumy izolacyjnej
ENGAGE 8180 zastosowany do w yrobów
gumowych ogólnego przeznaczenia W skaźnik szybkości
płynięcia, g/10 min 0,5 0,5
Gęstość, g/cm 3 0,868 0,863
Zawartość oktenu,% 25 43
Lepkość ML (1+4),
121 nC 31,9 35,4
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa
wg normy ASTM 15,4 10,1
wg normy DIN 11,5 8,0
Twardość wg
Shore’a A 75 66
Bardzo szeroko stosow any w przem yśle gum o
w ym jest kauczuk EPDM i na ogół spełnia on w ym a
gania techniczne. Jednak użytkow nicy dom agają się albo zm niejszenia kosztów mieszanek bez pogorszenia ich właściwości (np. giętkich kabli niskonapięciowych) albo polepszenia właściwości użytkowych wyrobu bez podniesienia kosztów m ieszanki (np. węży sam ocho
dowych). Dotychczas uzyskane wyniki, przytoczone dalej, dowodzą, że elastomery olefmowe m ogą spełnić żądania użytkowników. Receptury zastosow ane w b a
daniach przedstaw iono w tabeli 2, str. 20.
Badano wpływ napełniacza i zmiękczacza na w ła
ściwości gumy porównując to z kosztem wytwarzanych mieszanek. Podstawowe właściwości m ieszanek z ela
stom erów olefinow ych porównano też z kauczukiem EPDM znajdującym się na rynku. W mieszance na węże jako napełniacza użyto sadzy, natom iast w m ieszance kablowej zastosowano prażony kaolin (z kredą i bez niej).
Elastom ery olefm owe ENGAGE są produkow a
ne w postaci granulek, dzięki czemu nadają się do prze
twarzania zarówno w procesie periodycznym , jak i cią
głym. W porównaniu z EPDM , produkow anym zw y
kle w postaci kostek, koszty przetw arzania są niższe, a zapew niony jest porównywalny stopień dyspersji. Po
nieważ możliwe jest wyładowanie mieszanki z m iksera w niższej temperaturze niż w przypadku kostek EPDM, zapew nia to lepsze zabezpieczenie przed podw ulkani- zacją. N atom iast m ożliw ość dodawania do EN GAG E znacznych ilości napełniaczy i zm iękczaczy obniża ogólny koszt mieszanki.
SC cM & M teny nr 4 maj - czerwiec 1997 TOM 1
Tabela 2. Skład mieszanek gumowych zastosowanych w badaniach, phr*
Kable Węże
ENGAGE 8150 100 ENGAGE 8180 100
Kaolin 100 do 150 Sadza 100 do 150
Kreda 100 do 150
Zmiękczacz 40 do 80 Zmiękczacz 40 do 60
Nadtlenek (100% subst. akt.) 4,0 Nadtlenek (100% subst. akt.) 3,2 Koagent (70% subst. akt.) 2,5 Koagent (70% subst. akt.) 0,5
Przeciwutleniacz 1,5 Przeciwutleniacz 2,5
Środek sprzęgający 0,5% ogólnej zawartości napełniaczy
Jak pokazano na rys. 4, do elastomeru olefinowego można wprowadzić do 300 phi* napełniacza przy zawartości oleju 40 phr. Zwiększając zawartość oleju do 60 phr, należy zmniejszyć zawartość napełniacza aktywnego do 187 phi* z ogólnej ilości napełniacza - 250 phi*. Mieszanki zawierające 80 phi* oleju trudno się wykonuje, gdyż olej nie zawsze całko
wicie przenika do polimeru, a ze względu na niską lepkość mieszanki olej może szybko migrować najej powierzchnię.
Rys. 4. Wpływ ilości napełniacza i zmiękczacza na wła
ściwości wykonywanej mieszanki przeznaczonej na gumę izolacyjną
Podstaw owe właściwości elastomeru olefinow e
go i EPDM , zastosow anych w m ieszance przeznaczo
nej na przew ody oraz kable i zapew niającej najlepsze właściwości przy m ożliwie najniższym koszcie porów
nano w tabeli 3.
B ad an ia w ykazały, że elasto m ery o lefin o w e E N G A G E są w pełni podatne na siecio w an ie n a d tlenkam i, tzn. o siąg ają stopień i szybkość siecio w a
nia bez p o trzeb y dodaw ania dienu, a to zap ew n ia le p sz ą od po rno ść w yrobu na u tlen ian ie i w y k a z u ją porów nyw alne właściw ości m echaniczne przy m niej
szej lepk ości m ieszank i, co ułatw ia przerób.
O d k ształcenie trw ałe po ściskaniu je s t jed n y m z n a jtru d n ie jsz y c h do o siąg n ięcia p aram etró w w y m aganych p rzez p rzem y sł sam ochodow y. Jest ono przede w szystkim m iarą lepkosprężystego zachow a
nia się elastom erów poddanych stałem u o d k ształce
niu ścisk ającem u , co m a odpow iadać w arunkom , ja k ie p rzy coraz w yższych tem p eratu rach p a n u ją
cych w po b liżu siln ik a m usi w ytrzym y w ać e k sp lo atow any w ąż.
Jak p o k azano na rys. 5, o dk ształcen ie trw ałe po ściskan iu m ieszan ek z elastom eru olefino w ego i Tabela 3. Porównanie właściwości ENGAGE i EPDM. Mieszanka przeznaczona na przewody i kable o możli
wie najniższym koszcie i najlepszych właściwościach Składniki mieszanek
P olim er 100 Kaolin prażony 125 Kreda 125
____________________________Zmiękczacz 60________________________________________________________________________
Podstawowe wymagania
ENGAGE 8150 EPDM (dostępny na rynku)
Lepkość w g Mooneya ML (1+4) 100°C 31 51
M in im a lny m om ent obrotow y, Nm 0,5 1,0
Przyrost momentu obrotow ego, Nm 2,2 3,5
Czas w ulkanizacji t90, min 1,5 1,4
W ytrzym ałość na rozciąganie, MPa 6,7 7,2
* części wagowe na 100 części wagowych polimeru w mieszance
TOM 1 maj - czerwiec 1997 Sbw & M t& U f nr 4
EPD M je s t ściśle zw iązan e z z a w a rto śc ią p o lim eru w m ieszance, co z kolei w iąże się z jej kosztem . Pod w zglądem w łaściw ości użytkow ych elastom ery ole- finow e są p o ró w n y w aln e z E PD M i p o z w a la ją u z y skać b ardzo m ałe w artości o d k sz ta łce n ia trw ałeg o po ściskan iu, np. badane m eto d ą DIN p rze z 70 g o dzin w tem p eratu rze 150°C.
Zależność odkształcenia trwałego od kosztów mieszanki
Odkształcenie trwale, % 150°C, 70 h
Rys 5. Odkształcenie trwałe mieszanek z elastomerów olefinowych ENGAGE i EPDM
W ymagania stawiane wyrobom eksploatowanym w pobliżu silnika są coraz ostrzesze i trudniejsze do spełnienia (przybyw a sam ochodów o efektyw nych małych silnikach dużej mocy, poruszających się z dużą prędkością). Dlatego elastomery m uszą wykazywać do
skonałą odporność w wysokiej tem peraturze.
Obecnie, gdy w ym aga się dobrej odporności w temperaturze 150°C (zachowanie maksymalnej w ytrzy
małości na rozciąganie i wydłużenia po starzeniu), sto
suje się kauczuk EPDM .
Dzięki nieobecności dienu i zastąpieniu propyle
nu oktenem (zm niejsza to liczbę trzeciorzędowych ato
mów węgla) oraz nasyconem u charakterow i polim eru mieszanki z elastomeru olefm owego EN G A G E w yka
zują lepsze w łaściw ości po starzeniu w wyższej tem peraturze.
Na rys. 6 przedstaw iono klasyfikację w g norm y ASTM D-2000 elastom erów oferow anych przez firmę Du Pont Dow Elastomers. Elastom ery EN GAG E znaj
dują się w punkcie odpow iadającym kauczukom od
pornym w tem peraturze 175°C, a więc o 25°C wyżej niż EPDM.
O d p o r n o ś ć n a te m p e r a t u r ę
J 3 0 0 K A L R E 2 •
I 2 7 5 2 A L A K •
H 2 5 0
Silikonowy (M Q ) V I T O N ( F K M ) •
G 2 2 5 •
F 2 0 0 FluorosJl ikonowy (F Q M ) •
E 1 7 5 • E N G A G E ( P O E ) A D V A N T A •
A C S IU W I ( A C S M ) D 1 5 D • IN O R D E L H Y P A L O N ( C S M ) •
( E P D M ) T Y R I N ( C M )
V A M A C ( E A M ) •
C 1 2 5 Epichlo rohyd rynowy e
(E C O )
8 1 0 0 • Butylowy (HR) • N E O P R E N E Nitrylowy (N B R ) •
( O R ) A
1
7 0 • Butadienowo-styrenowy (S B R ) Naturalny (NR )
K la s y fik a c ja — A B C D E F G H K
N R 1 7 0 1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 1 0
O d p o r n o ś ć n a d z i a ł a n i e o l e j u p ę c z n i e n i e , %
Rys. 6. Klasyfikacja wg normy ASTM D-2000 elastome
rów oferowanych przez firmę Du Pont Dow Elastomers
Wnioski
Elastomery olefmowe ENGAGE można łatwo prze
twarzać na typowych urządzeniach przemysłu gum owe
go, co pozwala im konkurować z EPDM o wysokim stan
dardzie. W porównaniu z EPDM, mieszanki z elastome
rów olefinowych wykazują m niejszą lepkość, co ułatwia ich przerób i nie pogarsza właściwości mechanicznych wyrobów. Pizy tym wyroby wykazują lepsze właściwości po starzeniu i dłuższy okres eksploatacji. To czyni elastomery olefmowe szczególnie odpowiednim materiałem do produk- cj i przewodów i kabli oraz węży samochodowych.
Literatura
1 Van der Sanden D.F., Halle R .W , Tappi Journal Feb. 1992, 99
2. Speed C.S., Trudell B.C., Mehta A.K, Stehling F.C., Polyolefins VII Conference Proceedings, 1991, 45 3. Hendewerk M., Spenadel L., Proceedings o f the 1991
IEEE Power Engineering Society; Sept. 1991, 184 4. Michael J., Proceedings of'SPO’91, Sept. 1991, 41 5. Van der Sanden D., Halle R.W, SPE Conference
Proceedings, May 1992, 154
6. Trudell B.C., Speed C.S,.Stehling F.C., SPE Confe
rence Proceedings, May 1992, 613
7. US Patent 5 272 236 and 5 2 78 2 72 assigned to The Dow Chemical Company, Dec. 1993 and Jan. 1994 8. Swogger K., Proceedings of SPO’92, Sept. 1992, 155 9. Schwank G.D., Proceedings o f SPO ’92, Sept. 1992 10. Knight G.W.,.Lai S., Polyolefins VIII Conference
Proceedings, Feb. 1993, 1188
11. Barry R.P, Betso S.R., Polyethylene ’93, Oct. 1993 12. Chum S.P, SPE Conference Proceedings, Feb. 1993, 247 13. Hwang Y.C., Chum S., Guerra R., Sehanobish K.,
Proceedings o f SPO ’93, Sept. 1993
Tłum. L.C.
