Polarografia
Polarografia jest metodą elektroanalityczną, w której bada się zależność natężenia prądu płynącego przez badany roztwór w funkcji przyłożonego do elektrod napięcia lub w funkcji potencjału elektrody. Zgodnie z zaleceniami IUPAC termin polarografia należy stosować jeżeli badania prowadzone są z zastosowaniem elektrod ciekłych, których powierzchnia odnawia się w sposób ciągły lub okresowy.
Najczęściej stosowaną w polarografii elektrodą wskaźnikową (pracującą) jest kroplowa elektroda rtęciowa (KER).
Do badań i oznaczeń analitycznych stosuje się wiele technik polarograficznych, z których najważniejsze to:
- polarografia stałoprądowa (klasyczna), - polarografia zmiennoprądowa:
a) sinusoidalna, b) prostokątna,
- polarografia pulsowa:
a) normalna,
b) różnicowa.
Polarografia stałoprądowa
W polarografii stałoprądowej (klasycznej) do kroplowej elektrody rtęciowej (KER) przykłada się zmieniający się liniowo potencjał mierzony względem elektrody porównawczej; zwykle jest nią elektroda kalomelowa.
Natężenie prądu stałego płynącego przez roztwór wykreślane jest w funkcji przyłożonego do elektrod napięcia w postaci krzywej
polarograficznej.
Schemat zestawu do polarografii .
l - kroplowa elektroda rtęciowa (KER); 2 - makroelektroda rtęciowa;
3 - regulator napięcia; 4 - źródło
zasilania; 5 - mikroamperomierz
Krzywa polarograficzna składa się z trzech części. Początkowy odcinek A krzywej, prawie równoległy do osi odciętych, odpowiada prądowi szczątkowemu. Powstaje on w wyniku
tworzenia się podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni kropli
rtęci oraz obecności w roztworze elektroaktywnych zanieczyszczeń.
Punkt B na krzywej odpowiada potencjałowi wydzielania jednego ze składników roztworu. Po jego przekroczeniu rozpoczyna się elektroliza. Jony metalu ulegają redukcji na KER, ubywa ich z najbliższego otoczenia elektrody w wyniku czego powstaje różnica stężeń między warstwą przy elektrodzie a pozostałą częścią roztworu. Skutkiem tego jest dyfuzja jonów metalu z głębi roztworu do powierzchni metalu; płynie prąd zwany prądem dyfuzyjnym (odcinek BE krzywej polarograficznej – strefa depolaryzacji).
Substancje, które w odpowiednim zakresie potencjałów ulegają
redukcji i wydzielają się na elektrodzie noszą nazwę
depolaryzatorów.
Dalszy wzrost napięcia powoduje wzrost szybkości redukcji jonów metalu i osiąga się (w punkcie C krzywej) taką jej szybkość, przy której jony redukują się natychmiast. Wówczas stężenie jonów metalu w warstwie katodowej jest praktycznie równe zeru, natężenie prądu dyfuzyjnego osiąga wartość maksymalną i stałą;
prąd ten nazywa się granicznym prądem dyfuzyjnym.
W punkcie D osiągnięty jest potencjał kolejnego depolaryzatora
obecnego w roztworze i rozpoczyna się jego elektroliza.
Część krzywej polarograficznej odpowiadającej określonej reakcji
elektrodowej (BD) nazywa się falą polarograficzną: Wysokość tej fali
h, równa natężeniu granicznego prądu dyfuzyjnego I
dhJest
proporcjonalna do stężenia wydzielającej się na elektrodzie
substancji. Potencjał, przy którym natężenie prądu osiąga wartość
równą połowie wartości granicznego prądu dyfuzyjnego nazywa się
potencjałem półfali i oznacza symbolem E
½. Na podstawie E
½można zidentyfikować substancję w badanym roztworze.
Rodzaje prądów w polarografii stałoprądowej:
- prąd dyfuzyjny, - prąd migracyjny,
- prąd pojemnościowy, - prąd kinetyczny,
- prąd katalityczny,
- prąd adsorpcyjny.
Prąd dyfuzyjny jest podstawowym prądem wykorzystywanym w polarograficznych oznaczeniach ilościowych. Jego natężenie określa równanie Ilkovića:
𝐼
𝑑,𝑙=607 n 𝑐 𝐷
1/2𝑚
2/3𝑡
𝑑1/6gdzie: I
d,l- średnie natężenie granicznego prądu dyfuzyjnego (µA), 607 - współczynnik obejmujący wielkości stałe w temp. 25°C,
n liczba elektronów biorących udział w redukcji bądź utlenianiu jonu depolaryzatora,
c - stężenie substancji oznaczanej (mmol/l),
D współczynnik dyfuzji substancji ulegającej redukcji lub utlenieniu (cm
2s
-I),
m - wydajność kapilary (mg s
-I), t
dczas trwania kropli rtęci (s).
W określonych, stałych warunkach doświadczalnych równanie można przedstawić w formie uproszczonej:
𝑰
𝒅,𝒍=k c
Prąd migracyjny. Jest to prąd związany z migracją depolaryzatora w polu elektrycznym. Występuje on wówczas, gdy w roztworze badanym stężenie elektrolitu podstawowego jest zbyt małe. Elektrolit podstawowy jest elektrolitem obojętnym, nie ulegającym zmianom elektrolitycznym w stosowanym zakresie potencjałów. W jego skład obok elektrolitu przewodzącego prąd (sole mocnych kwasów i zasad, czwartorzędowe sole amoniowe) wchodzą substancje
powierzchniowo czynne tłumiące maksima polarograficzne, roztwory
buforowe oraz związki kompleksotwórcze umożliwiające rozdzielenie
fal położonych blisko siebie lub maskowanie przeszkadzających
kationów. Stężenie elektrolitu podstawowego powinno być co
najmniej 100 razy większe od stężenia depolaryzatora.
Prąd pojemnościowy (kondensatorowy, ładowania); przyczyną jego występowania jest ładowanie się podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni kropli rtęci. Natężenie prądu pojemnościowego zależy od szybkości wzrostu powierzchni kropli. W początkowym okresie wzrostu kropli prąd ten jest największy.
Wielkość prądu pojemnościowego nie wpływa na czułość pomiaru.
Prąd kinetyczny powstaje wówczas, gdy o dostarczeniu depolaryzatora do elektrody decyduje szybkość reakcji chemicznej.
Prąd katalityczny jest wynikiem wtórnych reakcji katalitycznych,
natomiast prąd adsorpcyjny tworzy się wówczas, gdy ma miejsce
adsorpcja niektórych związków obecnych w analizowanym
roztworze na powierzchni kroplowej elektrody rtęciowej.
Dokładne pomiary wysokości fal polarograficznych utrudniają, a często nawet uniemożliwiają, tzw. maksima polarograficzne.
Przyczyny ich występowania nie są jednoznacznie wyjaśnione.
Prawdopodobnie wiąże się to z procesami powodującymi zwiększony dopływ substancji elektroaktywnej do powierzchni elektrody m.in. gwałtownymi ruchami wirowymi na powierzchni zetknięcia kropli rtęci i roztworu. Maksima polarograficzne można stłumić przez:
• dodanie do badanego roztworu niewielkich ilości substancji powierzchniowo czynnych, np. roztworu żelatyny.
• Innym rodzajem maksimów są maksima tlenowe. Tlen znajdujący się w analizowanym roztworze redukuje się polarograficznie, tworząc dwie fale. Maksima tlenowe przeszkadzają w niektórych oznaczeniach, dlatego przed wykonaniem analizy tlen należy usunąć, przepuszczając przez badany roztwór gazy obojętne (np.
N2, Ar).
W analizie jakościowej Wielkością charakterystyczną dla danego depolaryzatora jest potencjał półfali E
1/2. Jest on wykorzystywany w analizie jakościowej do identyfikacji substancji w badanym roztworze elektrolitu.
Potencjał półfali można wyznaczyć graficznie z krzywej
polarograficznej lub dokładniej z równania fali polarograficznej,
które wiąże potencjał KER z wartościami natężenia prądu
dyfuzyjnego:
W oznaczeniach ilościowych
w polarograficznej analizie ilościowej korzysta się z proporcjonalnej zależności granicznego prądu dyfuzyjnego od stężenia oznaczanej substancji.
𝑰
𝒅,𝒍=k c
Metodą polarograficzną można oznaczać substancje stałe, ciekłe i
gazowe po przeprowadzeniu ich do roztworu o odpowiednim
stężeniu oznaczanej substancji. Do tego roztworu należy dodać
odpowiednią ilość elektrolitu podstawowego, związki
owierzchniowo czynne i bufory. Trzeba też usunąć tlen,
przepuszczając przez roztwór gaz obojętny, a w przypadku
roztworów zasadowych dodać Na
2S0
3. Niezbędne jest też dokładne
oczyszczenie rtęci do KER oraz dobór odpowiednich parametrów
pomiarowych.
Metody oznaczeń ilościowych Metoda porównania z wzorcem
Metoda porównania z wzorcem polega na przygotowaniu w identycznych warunkach roztworów badanej próbki o stężeniu oznaczanego składnika c, oraz wzorca o stężeniu C
wzPo wykonaniu polarogramów obu roztworów w takich samych warunkach, mierzy się wysokość fal polarograficznych próbki h,
i wzorca h
wzStężenie badanego roztworu oblicza się z wzoru:
𝒄
𝒙=𝒄
𝒘𝒛𝒉𝒉𝒙Metoda krzywej wzorcowej
𝒘𝒛Przygotowuje się kilka roztworów wzorcowych o znanych, wzrastających stężeniach oznaczanego składnika, wykonuje w tych samych warunkach krzywe polarograficzne tych roztworów i wyznacza z nich wysokości fal. Następnie wykreśla się krzywą wzorcową przedstawiającą zależność wysokości fal od stężenia roztworu i z tej krzywej odczytuje się stężenie c, analizowanego
roztworu.
Metoda dodawania wzorca
Wykonuje się dwa polarogramy, najpierw roztworu badanego o znanej objętości V
Ii nieznanym stężeniu c
x. Następnie do tego
roztworu dodaje się znaną objętość V
2roztworu o znanym stężeniu C
2i wykonuje drugi polarogram Mierzy się wysokość obu fal
polarograficznych badanego składnika roztworu ze wzoru:
𝒄
𝒙=
𝒉𝒙𝒄𝟐𝒉𝟐−𝒉𝟏 𝑽𝟏
𝑽𝟐+𝒉𝟐