De verbetering van een Claus fabriek met het CLINTOX proces

adres:

.lrti

T

U

Delft

F

.

V.O. Nr.

30

0

7

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

· .

./

1. A.

,

l,.(R,. \&Y'.

0;D!l. .

. .

. . .

.

. . .

. . . .

. . .

· . t<

-

J. .

c~. ~

v'l

~

. . . . . . . . . . . .

onderwerp:

· Ik . .

ÎJ;f/lk

1i~

.

Vl?0:1 .

~.

Cf

WAS ,

IcJ~

..

.

. .

·

r.vw.l

.

M ..

~~

.

y2J1~~S

,

, , .

.

...

..

.

.

.

.. .

VVJ~V\~~CAc{V\

/?-/ Ct.

3v

CJ /

G

J

yio-t ~dCAV't1

0/0-

4

rJ LdJ 370

opdrachtdatum:

14-1-

5

₃

verslagdatum :

2 -11 -

Y

3

FVO nr. 3007

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

M.A. Kevenaar

R.J. de Korte

onderwerp:

De verbetering van een Claus fabriek met

het CLINTOX proces

adres:

Mijnsherenlaan 121 a

3081 GJ Rotterdam

010-4848370

Inhoudsopgave

1 Samenvatting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4

2 Conclusies en aanbevelingen . . . 5

3 Inleiding . . . 6

4 Uitgangspunten voor het ontwerp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7

4.1 Exogene gegevens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7

4.2 Endogene gegevens . . . 8

4.2.1 Oplosmiddel TEG-DME . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9

4.2.2 Giftigheid . . . 9

4.2.3 Corrosie-aspecten . . . 10

5 Beschrijving van het proces . . . 12

5.1 Inleiding Claus-Clintox . . . 12

5.2 Werking Claus . . . 13

5.3 Werking Clintox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

5.4 Voor- en nadelen Clintox proces . . . 15

5.5 Invloed grootte S02 recycle . . . 16

5.6 Inbedrijfstelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 5.7 Flexibiliteit produktieniveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 6 Procescondities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 6.1 Oplosbaarheid S02 . ... ... ... 19 6.2 Thermodynamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 7 Ontwerp apparaten . . . 22 7.1 Incinerator F3 . . . 22 7.2 Spray quench T4 . . . 22 7.2.1 Pipeline contactor . . . 23 7.2.2 Sproeikolom (tegenstroom) . . . 24

7.3 Ontwerp direct contact cooler (d.c.c.) . . . 26

7.3.1 Keuze temperatuurapproach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

7.3.2 Berekening bedhoogte . . . 27

7.4 Ontwerp absorber . . . 29

7.4.1 Bepaling aantal overdrachtstrappen . . . 29

7.4.2 Bepaling aantal overdrachtstrappen . . . 30

7.4.3 Bepaling hoogte overdrachtstrap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

7.5 Ontwerp stripper T14 . . . 32

7.5.1 Keuze temperatuur . . . 32

7.5.2 Massa- en warmtebalansen stripper . . . .. .. .. 33

7.5.3 Berekening bedhoogte . . . 34

r - - - -- - -_._ -7.7 Ontwerp warmtewisselaars . . . . . . . . . . . . . . 35 7.7.1 Constructie warmtewisselaars . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 7.7.2 Warmtewisselaar H12 . . . 37 7.7.3 Warmtewisselaar H9 en HIl . . . 37 7.7.4 Reboiler H19 . . . 38 7.7.5 Condensor H16 . . . 38 8 Massa- en warmtebalansen . . . 39

9 Overzicht specificatie apparatuur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

10 Economische berekeningen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

10.1 Berekening Investeringskosten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

10.1.1 De lansen variant van de Zevnik-Buchanan methode . . . 41

10.1.2 De factor methode van Lang . . . 42

10 .1.3 De factor methode uit Perry' s . . . 44

10.1.4 Conclusies investeringen . . . 45

10.2 Produktiekosten . . . 45

10.2.1 Variabele kosten . . . 45

10.2.2 Semi-variabele kosten . . . 46

10.2.3 Totale kosten per jaar . . . 47

11 Symbolenlijst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

12 Literatuur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

BULAGEN

1. Berekening hoogte overdrachtstrap

Hoo

2. Berekening hoogte torens

+

figuur torens 3. Specificatiefonnulieren en apparatenlijsten 4. Massa- en Warmtestromen

5. Blokschema Massa- en Wanntestromen 6. Berekeningen met Mercury files

7. Processchema CLINTOX

1 Samenvatting

Er werd een fabrieksvoorontwerp gemaakt van een Clintox installatie die de werking van een Claus fabriek verbetert. De zwavelhoudende gassen afkomstig van de Claus fabriek worden daarbij tot zwaveldioxide verbrand. Dat wordt in de Clintox installatie via fysische absorptie in een organisch oplosmiddel verwijderd, en gerecycled naar de Claus fabriek waardoor een hoge zwavelconversie wordt bereikt en dus weinig emissie plaatsvindt. Het proces kon niet met een flowsheetprogramma worden gesimuleerd omdat er te weinig thermodynamische gegevens van het organisch oplosmiddel beschikbaar waren. Van de in het proces voorkomende apparaten werden de belangrijkste eigenschappen ontworpen.

Het Clintox proces werd ontworpen voor een bestaande Claus fabriek die 42 tld zwavel produceert. Deze fabriek is thans met een SuperClaus installatie uitgerust en haalt daarmee een zwavelconversie van 99.2%. De emissie van deze fabriek bedraagt ongeveer 700 kg

SOz per dag. Met Clintox in plaats van SuperClaus neemt de zwavelconversie van de Claus fabriek toe (> 99.98 %) en ontstaat er een schoner gas (50 PPm.,.ol SOz). Er gaat dan nog maar 10 kg/d S~ de lucht in.

De geschatte investering voor de installatie is 7.6 miljoen gulden. De jaarlijkse kosten zijn 3.7 miljoen. Beide bedragen liggen hoger dan bij het SuperClaus proces, maar de

2 Conclusies en aanbevelingen

Het Clintox proces is een interessante mogelijkheid wanneer de zwaveldioxide emissie van een Claus fabriek moet worden verminderd. Het kan daarbij aan zeer strenge milieueisen voldoen terwijl de kosten lager liggen dan processen met een vergelijkbare uitstoot. Het kan dus een bijdrage leveren aan de vermindering van de verzuring van het milieu. Als een Clintox installatie aan een bestaande Claus fabriek wordt toegevoegd wordt de capaciteit van deze fabriek vergroot (5 tot 25%). Wordt Clintox samen met een nieuwe Claus fabriek ontworpen dan zullen de investeringen in het Claus gedeelte lager liggen doordat minder en kleinere katalytische Clausreactoren nodig zijn.

Het aantal shutdowns dat nodig is om de katalysator in de Clausreactor te vervangen kan worden verminderd omdat deactivatie tot op zekere hoogte toelaatbaar is. Die wordt opgevangen door de zwaveldioxide recycle van het Clintox proces.

De Clintox installatie is flexibel ten aanzien van verschillende zwaveldioxide concentraties in het Claus afgas doordat de efficiency van de absorptie groter wordt met een toenemende concentratie. Dat is een gevolg van het fysische karakter van het oplosmiddel.

De warmte die vrijkomt bij het oplossen van S02 is verwaarloosbaar klein, waardoor weinig energie nodig is voor regeneratie van het oplosmiddel.

Aanbevelingen

In een verdere ontwerpfase moet aandacht besteed worden aan de volgende punten: a. De thermodynamische gegevens van het solvent waren slecht bekend. Er werd gewerkt met gegevens van Linde, maar die waren niet nauwkeurig. Zo is de invloed van de temperatuur op de oplosbaarheid van S02 onvoldoende bekend. Linde heeft waarschijnlijk nauwkeurige gegevens, maar die worden alleen binnen het bedrijf gebruikt.

b. Zwaveldioxide opgelost in water is sterk corrosief. Het gevolg hiervan is dat dure materialen nodig zijn. Verder onderzoek naar de corrosiebestendigheid is noodzakelijk zodat overal de juiste materialen worden gebruikt. Ze moeten niet te duur zijn, maar toch een aanvaardbare corrosiesnelheid hebben.

c. De vereiste concentratie zwaveldioxide in het schoorsteengas moet precies worden vastgesteld aan de hand van de (te verwachten) milieunormen. Het ontwerp van de absorber en stripper kan dan worden bijgesteld.

d. Het huidige ontwerp aanpassen aan eventuele veranderingen in de Claus voeding die te verwachten zijn. Met name de relatie tussen omvang van de Claus voeding en de totale gasstroom door de absorber van Clintox dient nader te worden bekeken omdat daar de capaciteitsbeperking ligt.

e. De kosten van het proces moeten nauwkeurig vergeleken worden met die van aanver-wante processen. Dit om de gegevens die door Linde verstrekt zijn te controleren.

3 Inleiding

Aanleiding voor deze studie is de opdracht een fabrieksvoorontwerp te maken zoals dat gebeurt in het vierde jaar van de opleiding scheikundige technologie aan de TU Delft. De opdracht was een Clintox proces te ontwerpen zoals dat was beschreven in een recente publikatie [1]. Hierin wordt beschreven hoe het Clintox proces wordt gebruikt om een Claus fabriek zodanig te laten functioneren dat alle emissies verminderen.

Een Claus fabriek produceert zwavel uit een waterstofsulfide houdende gasstroom. Het rendement daarbij ligt meestal op 90 à 95 %. De gasstroom die dan overblijft bevat nog te veel waterstofsulfide om de schoorsteen in te mogen. Er bestaan verschillende processen om de afgassen van de Claus fabriek verder te ontzwavelen, zoals Scot, SuperClaus, CBA(-ultra), Modop en Beavon Stretford. Het Clintox proces onderscheidt zich van deze processen door een zeer hoge zwavelterugwinning (> 99.9 %) en is goedkoper dan

processen met een vergelijkbare emissie.

Clintox® is een door Linde AG ontwikkeld proces dat zwaveldioxide selectief uit een Claus afgas verwijderd. Dit gebeurt door absorptie in een organisch oplosmiddel. De verkregen produkten zijn ontzwaveld gas en geconcentreerd zwaveldioxide. Dat zwaveldioxide wordt gerecycled naar de Claus fabriek waar het wordt omgezet in zwavel. Elementair zwavel wordt vooral gebruikt voor de produktie van zwavelzuur.

Sinds 1986 heeft Linde ervaring met drie Clintox installaties voor ontzwaveling van verschillende afvalgassen. Dit jaar is een vierde fabriek gereed gekomen die de afgassen van een zwavelzuurfabriek en een boiler behandelt. Tot nu toe is nog geen Clintox proces naast een Claus fabriek gebouwd. Er hoeven daarbij echter geen al te grote problemen te worden verwacht aangezien sommige van de reeds bestaande installaties bij veel extremere omstandigheden werken (sterk corrosieve gassen).

Claus installaties zijn zeer algemeen voorkomende fabrieken. Bij raffinaderijen staan vaak meerdere Claus fabrieken. Er is voor Linde dus een grote markt om het Clintox proces te verkopen. De steeds strenger wordende milieueisen zullen Clintox in de toekomst

aantrekkelijker maken.

In dit FVO zal vooral aandacht worden geschonken aan het ontwerp van het Clintox proces. De Claus fabriek zal

min

of meer als een black box worden beschouwd.

4 Uitgangspunten voor het ontwerp

4.1 Exogene gegevens

In dit FVO wordt het Clintox proces beschreven zoals dat eruit ziet bij een Claus plant. Om het FVO niet te groot te laten worden werd ervoor gekozen om uit te gaan van een reeds bestaande fabriek. De Claus fabriek die voor dit ontwerp als voorbeeld is genomen is in 1982 door Nerefco gebouwd in Pernis. Er werd voor deze fabriek gekozen omdat die toevallig in de literatuur stond beschreven en dat bood tevens de mogelijkheid om met SuperClaus te vergelijken. De gegevens van deze fabriek staan in de volgende tabel vermeld.

Tabel 1 Gegevens van Nerefco Claus plant [18]. Bedrijf Locatie Bouwjaar Capaciteit Conversie S02 in afgas Reactoren : Netherlands RefiningCompany : Pernis

: 1982, in 1989 uitgebreid met Superclaus proces : 42 t/d (zwavel)

: 99.2% (naar zwavel)

: 0.42 vol% (schoorsteengas) = 700 kg/d

: 1 thermische, 2 katalytische Clausreactoren en 1 Superclaus reactor

Samenstelling van voeding Claus plant en de gassen die uit de eerste katalytische Clausreactor komen.

Voeding 48 t/d Samenstelling in vol% : H2S CO2 NH) N2 Hydrocarbons H20 91 2 0.5 0.5 1 2

Gas uit eerste katalytische Clausreactor

Samenstelling droog gas in vol% : H2S 3 S02 1.5 COS 0.005 CS 2 0.004 Inert 95.49 Conversie naar 90 zwavel (% )

In hoofdstuk 8 staat vermeld hoe de gegevens van deze fabriek werden gebruikt om de benodigde capaciteit van het Clintox proces te berekenen.

Er wordt van uitgegaan dat deze fabriek met een Clintox installatie is uitgerust en 8000 uur per jaar werkzaam is. De totale zwavelproduktie bedraagt dan 14 kt/j. De samenstel-ling van de gezuiverde gasstroom die via de schoorsteen de atmosfeer in wordt gestuurd

staat weergegeven in tabel 2. De grootte van deze stroom is 3.5 tlhr. De hoeveelheid zwaveldioxide die jaarlijks door de schoorsteen het milieu in verdwijnt is dan 3.2 ton. De zwaveldioxide stripper is zo ontworpen dat concentratie in het schoorsteengas 50 ppm is. Er is gekozen voor deze waarde naar aanleiding van twee door Linde [30] beschreven processen die beide niet meer dan

80

ppm

SÛz

lozen. Om twee redenen is ontworpen onder die waarde van

80

ppm. De eerste is dat milieueisen steeds strenger worden, zodat de huidige toegestane concentratie onder de

80

ppm kan liggen. De tweede reden is dat het verstandig is om altijd onder de waarde te ontwerpen die in ieder geval moet worden gehaald. Mocht er dan iets niet werken zoals was verwacht, dan is er nog wat speling over. Tabel 2 stof S02 CO₂ H₂0 N₂ O₂

Samenstelling van de in de absorber gereinigde gasstroom (3.5 t/hr) die de schoorsteen ingaat.

massa % 0.012 2.3 4.0 92.2 1.5

Het Clintox proces maakt alleen gebruik van standaard utilities als elektriciteit, koelwater en lage druk stoom. In de verbrandingsoven wordt zelfs 1.7 tlhr 25 bar stoom geprodu-ceerd.

4.2 Endogene gegevens

In de volgende tabel staan enkele fysische gegevens van de stoffen die in het proces voorkomen. Tabel 3 : compo-nent S02 H2S Sa

Enkele fysische gegevens van belangrijke in het proces voorkomende stoffen [31,17].

M smpt kpnt oplosb. MAC expl. grenzen

in water in lucht g/mol

oe

°c

g/lOOml,20·C PPffivol vol% 64 -76 -10 10.5 2 onbrandbaar 34 -86 -60 0.46 10 4.0 - 46 32 113 445 0 - brandbaar

D~ fysische gegevens van deze stoffen zijn zeer goed terug te vinden in de literatuur [bijv. perry's, 16]. De andere in het proces voorkomende stoffen zijn stikstof, zuurstof (lucht), water en kooldioxide. Ook van deze stoffen zijn alle gebruikte gegevens terug te vinden in Perry's.

4.2.1

Oplosmiddel TEG-DME

Het oplosmiddel voor S02 is door Linde gepatenteerd [28,29]. In de literatuur is over dit oplosmiddel vrijwel niets te vinden. Volgens Linde is het een mengsel van stoffen dat voornamelijk bestaat uit TEG-DME en water. TEG-DME staat voor tetraethyleenglycol-dimethylether. De formule hiervan luidt als volgt:

C~

0-(

C~ -c~O) 4 -oc~

Naast TEG-DME zijn er ook kleine hoeveelheden met een ander aantal glycol eenheden (vooral 3 en 5, tri- en pentaethyleenglycol-DME). Het gehalte van deze stoffen is ongeveer 20 à 30 % van het droge oplosmiddel.

Over het watergehalte van dit oplosmiddel is niet veel bekend, behalve dat het weinig is. Aangenomen wordt dat het ongeveer 5 % is. Een groter percentage water zou betekenen dat de oploswarmte van S02 zou toenemen en de lage oploswarmte is nou net de reden dat het solvent zo interessant is. In water is zwaveldioxide ook redelijk oplosbaar. Bij 40°C lost er 63 kg/(t.bar) op, 3.7 maal minder dan in het oplosmiddel. Er komt daarbij echter een groter warmteëffect te voorschijn. Dat betekent dat meer energie nodig is om water te strippen. Een tweede effect van een groter watergehalte is dat de reboiler duty nog eens extra toeneemt doordat meer stoom wordt geproduceerd in de stripper. Zie hiervoor het ontwerp van de stripper.

Om toch aan fysische gegevens van het oplosmiddel te komen werd een brief aan Linde geschreven met het verzoek om hier informatie over te geven. Linde gaf ons enkele waarden voor de belangrijkste constanten, zie tabel 4.

Tabel 4 : Fysische oplosbaarheid S02 viscositeit dichtheid soortelijke warmte kookpunt gegevens oplosmiddel. 230 kg/ton.bar als water als water 2 kJ/kg.oC 260°C

Er wordt gewerkt met een gemiddelde molekuul massa M = 136.1 (berekend uit samen-stelling).

4.2.2

Giftigheid

De giftigste gassen in het Clintox proces zijn zwaveldioxide en zwavelwaterstof. Beide stoffen kunnen worden opgenomen in het lichaam door inademing. Een voor de gezond-heid schadelijke concentratie in de lucht kan bij vrijkomen van deze gassen snel worden bereikt. De verschijnselen zijn als volgt :

• Zwaveldioxide (MAC = 2 PPIllvoJ

De stof werkt bijtend op de ogen. Hierdoor kan roodheid en pijn ontstaan met als gevolg slecht zien. Bij inademen zijn de verschijnselen keelpijn, hoesten, kortade-migheid en ademnood. De mogelijkheid op een longoedeem is aanwezig. De

verschijnselen hiervan treden pas na enkele uren op en worden versterkt door lichamelijke inspanning. In ernstige gevallen is er kans op een dodelijke afloop. • Zwavelwaterstof (MAC = 10 PPIIlvoJ

Door de bijtende werking op de ogen kan roodheid, pijn en slecht zien ontstaan. Bij inademen kan naast de verschijnselen bij zwaveldioxide genoemd ook hoofdpijn, duizeligheid en bewusteloosheid optreden. Ook een longoedeem kan optreden. In verband met de giftigheid van beide gassen zullen in de Clintox installatie ongeveer de zelfde voorzieningen nodig zijn als in de Claus fabriek, zoals oogdouches, ademhalingsbe-schernning en gasdetectoren.

Bij shutdoWD en inspecties moet de installatie eerst schoongeblazen worden met lucht. Dit in verband met achtergebleven zwaveldioxide. Het solvent op zich is niet vluchtig of giftig, maar huidcontact met het beladen solvent moet voorkomen worden omdat dat zich gedraagt als een zwak zuur.

4.2.3

Corrosie-aspecten

In het Clintox proces komen enkele stoffen voor waarvan de corrosie eigenschappen moeten worden bestudeerd. De geraadpleegde literatuur [16, 25, 26, 29, 30] vermeldt hierover het volgende:

• Droo~ zwaveldioxide

Met droog S02 wordt bedoeld dat er geen vloeibaar water aanwezig is. Dit is minder corrosief dan nat S02' De enige plaats in het Clintox proces waar dit het geval is, is in de incinerator F3. De temperatuur is hier meer dan 700 ° C waardoor een zeer corrosief verbrandingsgas ontstaat. De buizen van dit apparaat zullen dus van een hoogwaardige kwaliteit roestvrij staal moeten worden gemaakt.

• Nat zwaveldioxide

De meeste vloeibare stromen met S02 bevatten tevens water. Hierdoor ontstaat een zogenaamde 'reducing agent' (H+) die onder waterstofvorming metalen kan aanta-sten. Zowel koolstof staal als 18/8 roestvrij staal zijn hier niet voldoende tegen bestand. Waar mogelijk zal staal met een corrosie bestendige lining worden toege-past. Te denken valt aan neopreen rubber dat tot 105 ° C bruikbaar is [26].

In het proces komt op één plaats nat zwaveldioxide voor met een temperatuur van meer dan 105°C. Dat is in het quenchvat T4 dat dan ook van een hoogwaardige kwaliteit roestvrij staal moet worden gemaakt (Alloy 201

).

De pijpen van een warmtewisselaar kunnen niet voorzien worden van een lining en moeten dus van roestvrij staal worden gemaakt. Roestvrij staal 316 (nomenclatuur AISI) kan tot 80 ° C worden gebruikt [16]. Bij hogere temperaturen kan Alloy 20 worden gebruikt.

1 Alloy 20 is een austenitisch roestvrij staal met een hoog gehalte aan legering metalen:

Volgens Linde [30] en Evans [26] kunnen de leidingen van plastic of hoogwaardig roestvrij

staal

worden gemaakt.

• Waterstofsulfide

Waterstofsulfide is aanwezig in de aanvoerleidingen van de Claus fabriek naar de Clintox installatie. De leidingen kunnen gemaakt worden van aluminium legeringen die bestendig zijn tegen droog en nat waterstofsulfide. Het is ook mogelijk koolstof-staal te gebruiken door de vorming van een beschermende ijzersulfide film, maar dit wordt afgeraden vanwege explosiegevaar bij blootstelling aan lucht (onderhoud) .

.

~

De meeste waterstromen in het Clintox proces bevatten zwaveldioxide. PVC (tot

600 C) en polypropyleen (tot 1050 C) zijn hier tegen bestand. Deze plastics zijn goedkoper dan roestvrij staal.

5 Beschrijving van het proces

5.1 Inleiding Claus-Clintox

Clintox is de naam van een door Linde ontwikkeld proces dat zwaveldioxide (S02) uit een gasstroom kan verwijderen. De kern van dit proces is een geoctrooieerd organisch oplos-middel voor S02 dat bij niet al te lage temperaturen werkzaam is. In een absorptiekolom wordt SÛz uit het te reinigen gas verwijderd. Het beladen oplosmiddel wordt daarna geregenereerd door het te strippen met stoom. Hierbij ontstaat een gas met een grote concentratie S02' dat ergens anders kan worden gebruikt.

Een nieuwel _{toepassing van het Clintox proces is het gebruik ervan om de afgassen van}

een Claus installatie verder te ontzwavelen zodat aan strengere milieu eisen kan worden voldaan. Een bijkomend voordeel is dat de met Clintox teruggewonnen S02 naar de Claus installatie kan worden gerecycled, waardoor de produktie van zwavel toeneemt. De totale terugwinning van zwavel komt boven de 99.9 % te liggen volgens Linde [30]. In figuur 1 staat in een processchema afgebeeld van hoe de aangepaste Claus installatie er uit komt te ZIen.

Claus

Feed

---+-~

Recycle

"

Claus

Plant

_r+

Incinerator

stripping

~

t

Clean

Air

Procesa

Condenaate

4~

f+

CLINTOX

.. Procesa

Condenaate

f-+.

Purified

Gas

Figuur 1 Blokdiagram van Clintox proces dat op Claus fabriek is aangesloten.

5.2 Werking Claus

De Claus plant wordt gevoed met een waterstofsulfide (H2S) houdend gas. Het Claus

proces wordt nu globaal besproken aan de hand van figuur 2.

Air

Feed

Ga

Sulphur

Air

Fuel

Puritied

Ga

Figuur 2 Vereenvoudiging van de Claus plant door Clintox

De voeding van de Claus plant bevat een hoog gehalte H2S (91 %, zie volgende paragraaf).

Daardoor is dit gas door toevoeging van lucht brandbaar geworden zodat in de incinerator de volgende reactie kan plaatsvinden :

Llli298

=

-518 kJ (1)

De hoeveelheid lucht (zuurstof) wordt nu zo geregeld dat ongeveer een derde van de H2S

wordt verbrand zodat een mengsel in de verhouding H2S : S02 = 2 ontstaat. Dit reageert

nog in de incinerator gedeeltelijk verder tot zwavel en water volgens:

t.H298

=

-146 kJ (2 )

Dit wordt de thermische Clausreactie genoemd omdat deze bij hoge temperatuur, zonder katalysator plaatsvindt. De temperatuur moet boven 1200 0 C liggen zodat alle ammonia dan

wordt omgezet. Zou dat niet gebeuren dan kunnen er ammoniumzouten ontstaan in de zwavelcondensatoren die dan verstopt kunnen raken. Het hete gas wordt afgekoeld en het produkt zwavel condenseert. De warmte die hierbij vrijkomt wordt vaak gebruikt voor de produktie van hoge druk stoom.

Voor verdere reactie is nu een katalysator nodig omdat de gasfasereactie bij 300 0 C

Ook hierna vindt er weer condensatie van de gevormde zwavel plaats. Hierbij wordt lage druk stoom geproduceerd.

Na de eerste katalytische Clausreactie is ongeveer 80 a 90% van de voeding omgezet in zwavel. Voor nog verdere conversie kunnen nog een tweede en eventueel een derde katalytische reactor worden gebruikt. Als er na het Claus gedeelte echter een Clintox installatie staat is één katalytische stap al genoeg. De overgebleven H2S wordt in de

incinerator omgezet in S02 en dat wordt door het Clintox proces uit de gasstroom verwijderd en gerecycled. Het toevoegen van een Clintox installatie vereenvoudigt een Claus plant dus doordat geen tweede en derde katalytische stap nodig is. Bovendien is de totale conversie met Clintox hoger, hetgeen betekent dat er veel minder S02 wordt uitgestoten.

5.3 Werking Clintox

De werking van het Clintox proces wordt beschreven aan de hand van het processchema (bijlage 7).

Het H2S houdende gas afkomstig uit de condensor na de katalytische Clausreactor, wordt

met lucht in incinerator F3 verbrandt zodat alle H2S wordt omgezet in S02. De hierbij

vrijkomende warmte wordt gebruikt om 25 bar stoom te genereren. De verbrandingslucht is afkomstig uit stripper Tl die ervoor dient om de SÜz die is opgelost in het water van stroom 11 eruit te krijgen. Op die manier ontstaat schoon water dat kan worden gebruikt als ketel water .

De hete gassen afkomstig uit de incinerator worden met water gequenched in sproeikolom T4. De temperatuur daalt hierbij van 300 tot 1060 C. Het water dat niet verdampt bij deze quench wordt opgevangen in opslagtank V6 en wordt daarna opnieuw de sproeikolom in gepompt.

Het gas afkomstig uit de sproeikolom bevat veel water. Dit wordt eruit gecondenseerd door het in de direct contact cooler (d.c.c., TI) af te laten koelen. Deze direct contact cooler bevindt zich onderin de kolom van de absorber en is een bed van random packings. Het voordeel van dit type warmtewisselaar is de goede warmteoverdracht en de lage

investeringskosten ervan (de kolom moet alleen wat langer worden gemaakt en er zijn geen dure buizen nodig zoals bij gewone warmtewisselaars).

Het hete water (80 0 C) dat uit de onderkant van de kolom vandaan komt, wordt

gedeelte-lijk gebruikt als quenchwater. Een ander gedeelte wordt in koeler H9 afgekoeld zodat het

kan worden gebruikt in de d.c.c. Het water dat overblijft wordt ontdaan van zijn S02 in stripper TI.

Netto komt het er dus op neer dat een groot gedeelte van het water aanwezig in de Claus afgassen wordt afgevoerd als procescondensaat, dat als ketelwater kan worden gebruikt. Het SÜz houdende gas is door de d.c.c. afgekoeld tot 40 0 C. Bij deze temperatuur werkt het oplosmiddel voor SÛz economisch het meest aantrekkelijk. In het bovenste gedeelte van kolom TI vindt absorptie SÜz plaats. Het solvent is niet helemaal selectief voor SÜz want er lossen ook nog wat andere gassen in op. De belangrijkste hiervan is CÛz dat ongeveer 10 keer zo weinig oplost als S02.

De absorptie vindt plaats in een bed van een keramische random pakking vanwege de goede corrosiebestendigheid. Helemaal bovenin de kolom wordt water naar binnen gesproeid. De hoeveelheid hiervan wordt zo geregeld, dat het watergehalte in het oplo-smiddel constant blijft. De reden om juist hier water toe te voegen is dat als er kleine druppeltjes solvent in de gasstroom zouden zitten, deze er worden ·uitgeregend'. Zo wordt het solventverlies geminimaliseerd en uitstoot naar het milieu voorkomen.

Tussen de direct contact cooler en de absorber bevindt zich een klepschotel die ervoor zorgt dat er geen solvent van de absorber naar de d.c.c. kan weglekken. De met S02

beladen solvent die van deze schotel afstroomt, wordt opgevangen in buffervat VlO. Dit zorgt ervoor dat er door de klep die erop volgt (stroom 25) alleen vloeistof stroomt, en geen gas.

In warmtewisselaar H12 wordt de beladen solvent opgewarmd tot 80°C door de hete geregenereerde solventstroom afkomstig uit de stripper T 14. Deze moet daarna nog verder worden afgekoeld tot ongeveer 40 ° C zodat hij weer kan worden gebruikt in de absorber. In stripper T14 wordt de S02 en CO2 uit de beladen solvent verwijderd door te strippen

met stoom. Deze stoom ontstaat doordat in reboiler H 19 de solvent tot 120 ° C wordt verhit zodat de 5 % water die erin zit eruit verdampt. De geregenereerde solvent wordt opgevan-gen in vat V 16 waarna het opnieuw kan worden gebruikt.

De gasstroom bovenin het strippergedeelte van de kolom bevat stoom, S02 en wat CO2 en

stroomt naar het bovenste gedeelte van de kolom dat als d.c.c. functioneert. De gasstroom die boven uit het bed komt, wordt in condensor H15 afgekoeld tot 40°C, waarbij het grootste gedeelte van het water condenseert. Dit condens wordt in scheidingsvat VI7 afgescheiden en in de d.c.c. opgewarmd tot 750 C. Door deze temperatuurstijging zal de hoeveelheid opgeloste S02 verminderen, zodat slechts een kleine hoeveelheid S02 in

stroom 38 komt te zitten en er minder in water opgelost S02 wordt gerecycled via

waterstripper Tl. Bovendien gaat het strippen met lucht beter naarmate de temperatuur van het water hoger is.

Het S02 gas dat boven uit scheidingsvat VI7 komt, wordt door compressor C2I op druk

gebracht zodat het naar de Claus unit kan worden gerecycled.

5.4 Voor- en nadelen Clintox proces

• Het Clintox proces is een fysisch proces (absorptie) wat een voordeel oplevert in

vergelijking met veel chemische processen. Het verschil is de wijze waarop fysische en chemische processen reageren op de hoeveelheid te verwijderen S02. Als

bijvoor-beeld de hoeveelheid SÛz in het Claus afgas verdubbelt, zal de partiaalspanning ook verdubbelen. Bij dezelfde vloeistofstroom zal bij absorptie dus ongeveer twee keer zoveel S02 oplossen als gevolg daarvan. Van een vloeistof die S02 chemisch bindt, zal de stroom moeten verdubbelen om toch dezelfde hoeveelheid S02 uit de gas-stroom te wassen.

Een tweede voordeel van het fysische karakter van Clintox is de energie die nodig is om het solvent te regenereren. Om het fysisch opgeloste S02 te strippen is slechts weinig energie nodig. Het kost meer energie om chemisch gebonden S02 terug te winnen.

• In tegenstelling tot andere processen voor Claus tail gas is het niet meer noodzakelijk om de zwavelterugwinning van de Claus plant te maximaliseren. Als de Claus plant minder goed werkt zal de S~ concentratie in de afgassen stijgen. Dit heeft slechts een gering effect op het Clintox proces zoals boven werd uitgelegd. Hierdoor is het mogelijk de Claus plant te vereenvoudigen doordat geen tweede katalytische

Clausreactor nodig is. Bovendien hoeft de verhouding H2S : SOz niet precies 2 te

zijn voor een grote zwavelopbrengst. Dat brengt een vereenvoudiging met zich mee van de analyse apparatuur die nodig is voor de regeling.

• De katalysator in de Claus plant deactiveert na verloop van tijd. Een oude katalysator gaat meer nevenprodukten vormen (COS en ~S), maar met Clintox vormt dat geen enkel probleem aangezien alles wordt verbrand tot S~, CO2 en water. De

levens-duur van de katalysator wordt op deze manier verlengd.

• Als er met zwavelverbindingen verontreinigd water voorkomt dat gereinigd moet worden, worden de verontreinigingen er vaak uitgestript en het afgas hiervan wordt naar de Claus plant gestuurd. Deze gassen leveren vaak grote problemen op zoals verstopt raken van warmtewisselaar buizen, roetvorming, produktie van ontkleurde zwavel, corrosie en deactivering van de katalysator. Als er een Clintox proces is, worden deze stoffen gebruikt als brandstof in de incinerator.

• De gassen die van een (Super-)Claus installatie afkomstig zijn bevatten naast

zwaveldioxide ook nog zwavelwaterstof en andere zwavelverbindingen. Deze moeten worden verbrand voordat het de atmosfeer in kan. Doordat bij Clintox bij een veel hogere concentratie H2S wordt verbrand tot S02 is geen extra brandstof nodig. Dit

levert dus een energiebesparing op.

5.5 Invloed grootte

S02

recycle

Men zou verwachten dat als er veel S02 wordt gerecycled naar de Claus plant, de

gasstroom daar toeneemt en daarmee ook de kapitaalkosten van de plant. Het tegendeel is echter waar zoals nu zal worden uitgelegd.

S02 kan lucht vervangen bij de thermische Clausreactie zoals in de volgende twee vergelijkingen wordt aangegeven:

3lIz.S

+ 1.

sq

+

(6Ni)

=

2HzS

+

S02

+

lIz.O

+

(6Ni)

3

=

x

S;r +

3lIz.O

+

(6Ni)

(3)

(4)

Vergelijking 3 beschrijft een conventionele Claus plant zonder Clintox. De S02 die nodig is voor de Clausreactie wordt daar geleverd door de verbranding van H2S met lucht.

Omdat iedere mol O2 uit de lucht ongeveer 4 mol N2 met zich meebrengt, komt er veel

stikstof in de Claus plant terecht.

Vergelijking 4 is van toepassing bij Clintox. Omdat het recyclegas afkomstig van het Clintox proces ongeveer 90% S02 bevat, wordt er nauwelijks inert gas aan de Claus toegevoegd. Het komt er dus op neer dat hoe groter de S~ recycle is, hoe kleiner de gasstroom door de Claus unit. De volgende tabel geeft een door Linde [30] gegeven voorbeeld van de invloed van de recyclegrootte op de totale gasstroom door de Claus plant.

Tabel 5: Verandering in gasstroom door Claus plant voor twee recyclegroottes

S02

recyc le als

%

van zwavel in

5

%

S02

recycle

voeding

Alleen Claus

Claus

+

Clintox

Gasstroom

Capaciteit

in Claus

(kmol/hr)

(%)

100

95

100

105.3

15

% S02

recycle

Gasstroom

Capaciteit

in Claus

(kmol/hr)

(%)

100

100

84

119.0

De grootte van de recycle wordt echter beperkt doordat een grotere recycle betekent dat er minder H2S wordt verbrand, waardoor te verbrandingstemperatuur van de thermische

Clausreactie lager wordt. Deze moet boven de 1200 Q C blijven liggen, omdat anders niet alle ammoniak: ontleedt. Om deze reden wordt van de totale hoeveelheid zwavel in de Claus voeding 25 % gerecycled en niet meer.

5.6 Inbedrijfstelling

Bij het opstarten van de gecombineerde Claus-Clintox installatie, moet eerst de Clintox installatie in werking worden gesteld en daarna pas de Claus unit. Op deze manier wordt de uitstoot van S02 en H_2S zo veel mogelijk voorkomen doordat deze stoffen direct door Clintox worden omgezet naar S~ en dat wordt gerecycled.

Voordat kan worden opgestart moet in alle vaten voldoende vloeistof aanwezig zijn zodat de pompen niet droog komen te staan wanneer ze worden ingeschakeld. Dit geldt ook voor de onderkanten van strippers en absorber waar ook pompen op zijn aangesloten.

Verder moeten alle kleppen in het begin dicht

staan.

De handelingen die nodig zijn om Clintox op te starten worden op volgorde behandeld. Letters geven aan dat handelingen vrijwel gelijktijdig beginnen (bijv. la en lb).

la. Compressor C21 wordt ingeschakeld om de

druk

in de stripper op 0.5 bar te krijgen. lb. Luchtstroom 3 wordt ingeschakeld. Er stroom dan lucht door stripper Tl, via

de schotel tussen d.c.c. en absorber (TI) zodat als er vloeistof op deze schotel komt te staan, deze geen solvent lekt naar de d.c.c.

2. Pompen PB en P18 worden aangezet. De flowcontroller behorende bij PB wordt actief. Tegelijkertijd worden er andere regelingen geactiveerd. Dit zijn de level controllers voor vaten VlO en V17 en voor stripper T14. Er wordt nu solvent rondgepompt tussen absorber en stripper.

3a. Reboiler H19, condensor H16 en koeler Hll worden aangezet en naar hun setpoint geregeld. Er gaat condenswater stromen vanaf stripper T14 naar opslagvat V22. 3b. Pomp P20 en bijbehorende levelcontroller wordt geactiveerd. Op deze manier wordt

voorkomen dat vat V22 volloopt met condenswater.

3c. Pomp P2 wordt aangezet. De klep in stroom 6 blijft gesloten en die in stroom 10 wordt tijdelijk geregeld door het level van stripper Tl. Zo zal al het water dat in de stripper uit het solvent verdampt weer terug worden gevoerd naar absorber TI via stroom 10.

4. Pomp P5 van de quench wordt aangezet. De klep in stroom 12 wordt zo ver

geopend, dat er een waterstroom door het quenchvat ontstaat die voldoende groot is om het hete gas dat er later doorheen zal gaan stromen, ver genoeg af te koelen. 5. Pomp P8 wordt ingeschakeld samen met de regelingen voor stroom 15, 19 en 22. Er

wordt koelwater door koeler H9 heengestuurd. Het gevolg hiervan is dat er water door de d.c.c. stroomt.

6. Er wordt ketelwater door incinerator F3 gepompt. Wordt de incinerator nu opgestart

dan kunnen de buizen die erin zitten niet oververhit raken.

7. Het Clintox proces is nu klaar om Claus afgassen te ontvangen. De Claus afgassen worden met de lucht die al door de plant heenstroomt verbrand in incinerator F3. De exacte hoeveelheid lucht is niet van belang, zolang er maar een overmaat is (onge-veer 10%). Een te grote overmaat heeft als nadeel dat er een grote gasstroom

ontstaat, en dat de vlamtemperatuur in de incinerator lager wordt. Daardoor daalt het rendement waarmee 25 bar stoom wordt geproduceerd.

8a. De grootte van stroom 12 kan nu via de temperatuur van stroom 14 worden gere-geld.

Sb. Er condenseert water uit de Claus gassen in de d.c.c. (TI) dat uit het proces moet worden afgevoerd. Dit gebeurt door het vloeistofniveau onder in stripper Tl te regelen met stroom 6. Stroom 10 wordt nu zo geregeld dat het watergehalte van de solvent constant blijft.

5.7 Flexibiliteit produktieniveau

Zoals reeds is uitgelegd, is het Clintox proces vrij ongevoelig voor de concentratie S02 in het Claus afgas. De capaciteit van Clintox wordt vooral beïnvloed door de grootte van de gasstroom die uit de Claus plant komt.

Een grotere gasstroom door de absorber betekent dat daar flooding kan gaan optreden. Dit zal gaan optreden als de gasstroom door de absorber met zo'n 25% toeneemt. Dit kan

voorkomen worden door in plaats van lucht verrijkte lucht of zuivere zuurstof te gebruiken in de incinerator. Hierdoor wordt de volumestroom aanzienlijk kleiner en kan toch het verhoogde aanbod verwerkt worden. Natuurlijk nemen de kosten dan wel toe.

6 Procescondities

6.1 Oplosbaarheid 80

₂

De oplosbaarheid van zwaveldioxide in het oplosmiddel is alleen bekend bij 400 C (zie hoofdstuk 5). Voor de stripper is het ook van belang te weten wat de oplosbaarheid is omdat het aantal overdrachtstrappen moeten worden berekend. De temperatuurathankelijk-heid van de oplosbaartemperatuurathankelijk-heid van S02 wordt benaderd door die van zuiver TEG-DME. In 1962 is over deze stof een publikatie verschenen [7] waarin voor verschillende drukken en temperaturen de oplosbaarheid van S02 wordt gegeven. Via interpolatie werd berekend met welke factor de oplosbaarheid in zuiver TEG-DME afnam als de temperatuur werd verhoogt van 400 C tot die in de stripper. De oplosbaarheid in het solvent (geen zuiver TEG-DME) werd dan gedeeld door deze factor.

In tabel 6 en figuur 3 wordt de oplos-baarheid voor verschillende temperaturen weergegeven. In de figuur is goed te zien dat bij hogere temperaturen de oplosbaar-heid snel afneemt. Om de oplosbaaroplosbaar-heid van S02 in de stripper te berekenen wordt tussen de hoogste temperaturen geïnter-poleerd.

0.0 +---+--+---~ ..

20 T ... r.tuur CC) 100

F1guur 3 Oplosbaarheld van S02 ln solvent als functie van tempera-tuur

Tabel 6: Literatuurwaarden van oplosbaarheid 802 in TEG-DME als functie van de temperatuur en daaruit berekend de waarden voor het solvent [7].

temperatuur oplosb. in TEG-DME oplosb. in solvent

oe

_{kg/kgbar kg/kgbar}

25 1.28 0.489

37.8 0.634 0.243

65.6 0.219 0.0838

Als evenwichtsmodel voor het ontwerpen van absorber en stripper is de Henry vergelijking gebruikt. Deze is als volgt:

p

= Hx

(1)

Met:

p partiaaldruk S02 (bar). H Henry coëfficiënt (bar).

x massafractie S02 in oplosmiddel (-).

De massafractie x is hier afwijkend gedefinieerd. Het is hier de massa zwaveldioxide per massa oplosmiddel. Bij kleine waarden is dat ongeveer gelijk aan de gebruikelijke definitie van massafractie. Hiervan wordt afgeweken omdat rekenen met deze grootheid iets

eenvoudiger is; er wordt namelijk geen flowsheetprogramma gebruikt.

6.2 Thermodynamica

Omdat van het solvent te weinig thermodynamische gegevens bekend zijn kunnen de absorptie en desorptie niet met een flowsheetprogramma worden doorgerekend. Daarom moeten de massa- en warmtestromen met de hand worden berekend. Voor de warmtestro-men moet een thermomodel worden gekozen om aan de hand van temperatuur en druk een enthalpie te kunnen berekenen. Er zijn voor gassen en vloeistoffen verschillende modellen gebruikt die hier worden behandeld.

ENTHALPIE VAN GASSEN

Voor de enthalpie van een bepaalde component in een gasstroom werd de volgende relatie gebruikt : Hierin is: HnG(T) äHfn R T RnG (T)

=

Mff,n +

J

CpdT 298 =Mf +R[AT+BT2+CT3_D]T f,n 2 3 T 298

enthalpie component n (J/mol).

vormingsenthalpie van component n (J/mol).

gasconstante (J/molK). .

(2)

De soortelijke warmte Cp wordt hier beschreven met 4 parameters A, B, C en D (zie Smith & Van Ness [27] voor waarden). Omdat de drukken in het proces allemaal in de buurt van 1 bar zijn wordt aangenomen dat de gassen zich ideaal gedragen. De enthalpie van een gas is dan onafhankelijk van de druk. Voor de totale enthalpie van een gasstroom geldt dan vergelijking 3:

Met: W(T) cPmol.n N N HG( 1)

=

L

cfJ_{mol •} n

.lin

G n=l enthalpie gasstroom (W).

mol stroom component n (moIls). aantal componenten.

De enthalpie van stoom wordt rechtstreeks uit stoomtabellen afgelezen [27]. ENTHALPIE VAN VLOEISTOFFEN

(3)

De vloeistoffen van belang bij het Clintox proces zijn water en oplosmiddel met eventueel zwaveldioxide erin. Omdat het solvent nergens in het proces wordt omgezet

in

een andere stof hoeft de standaard vormingsenthalpie hiervan niet te worden meegenomen om toch juiste warmtecapaciteiten van apparaten te berekenen. De enthalpie van de oplosmiddel-stroom wordt gegeven door vergelijking 3.

(4)

Hierin is:

Hso1v enthalpie van totale solvent stroom (W).

Lso1v massastroom solvent (kg/s).

ÀHabsabsorptiewarmte atbankelijk van de concentratie S02 (I/kg).

Een schatting voor de absorptiewarmte van zwaveldioxide in het solvent kan worden gemaakt omdat door Albright [7] een relatie voor de absorptiewarmte in TEG-DME wordt gegeven. Deze luidt :

(5)

Met:

ÀHab,absorptiewarmte atbankelijk van de concentratie S02 (I/mol solvent).

Je. molfractie solvent (-).

A, B experimenteel gevonden waarden (J/mol).

Voor de concentratie S02 onder in de absorber is de absorptiewarmte ongeveer 940 J/mol solvent wat slechts een geringe temperatuurstijging veroorzaakt (nog geen 3°e).

De enthalpie van waterstromen wordt net zo berekend als die van solventstromen (formule 4), maar dan wordt de standaardvormingsenthalpie wel meegenomen.

7 Ontwerp apparaten

7.1 Incinerator F3

De incinerator F3 verbrandt H₂S tot S02. De warmte die hierbij vrijkomt wordt gebruikt

om 25 bar stoom op te wekken. De incinerator wordt niet gedetailleerd ontworpen omdat dat een vak apart is. Dit apparaat kan beter worden besteld bij een gespecialiseerd bedrijf dat voor verschillende warmte capaciteiten dikwijls al een bruikbaar ontwerp heeft

klaarliggen.

Bij het ontwerpen moet extra aandacht worden besteed aan het gasdicht zijn van het apparaat. Bij de meeste fornuizen is de druk van de verbrandingsgassen die in de verbran-dingskamer ontstaan iets lager dan atmosferisch. Als het fornuis dan lek is, stroom er lucht van buiten naar binnen. Omdat er bij deze incinerator een overdruk is mag beslist geen lekkage optreden want dan kan er S02 ontsnappen. Voor de veiligheid is het raadzaam

voldoende gasdetectoren rondom te installeren.

De temperatuur van de uitgaande gassen kan worden gekozen als ontwerpgrootheid. Volgens Berman [9] is een typische ontwerpwaarde 66 ° C (150 ° F) temperatuurverschil tussen de uitgaande gasstroom en de ingaande vloeistofstroom. Het water dat de buizen van het fornuis instroomt heeft een temperatuur die wat lager ligt dan de verzadigingstem-peratuur van water bij 25 bar (224 ° C). Dit komt doordat water wordt gerecycled door de incinerator zodat er steeds een gedeelte van wordt verdampt. Deze recycle is nodig voor een gunstige warmteoverdracht. Als werd geprobeerd alle water in één keer te verdampen zou een groter warmtewisselend oppervlak nodig zijn. De temperatuur van de uitgaande gasstroom wordt nu op 300°C (>224+66) gekozen. Het rendement van de incinerator bedraagt dan 72 %. Dit wordt berekend met de volgende formule:

Hadiab - /{..

300 0

q

~

=

0

(1)

Hadiab - /{.. 25

q

Hierin is Hadiab de enthalpie van de ontstane gasstroom wanneer geen warmte wordt overgedragen. De 25 ° C is afkomstig van de omgevingstemperatuur.

De buizen in het fornuis kunnen van roestvrij staal 310 worden gemaakt. Bij het goedko-pere roestvrij staal 316 ontstaan bij hoge temperatuur scheurtjes [25]. De wand kan van een soort isolatie gesteente worden gemaakt, waarachter wel roestvrij staal 316 kan worden gebruikt omdat de temperatuur daar lager is.

7.2

Spray quench T4

Het uit de incinerator afkomstige gas heeft een hoge temperatuur (300 Q C) en voordat er

S02 kan worden geabsorbeerd moet de temperatuur eerst tot 40 ° C worden verlaagd. Dit gebeurt in twee stappen. De eerste stap bestaat uit het sproeien van water in het hete gas dat dan afkoelt tot ruim 100 0 C en bijna verzadigd raakt. De tweede vindt plaats in een

direct contact cooler met een gepakt bed, waarbij tevens condensatie van een groot gedeelte van het water plaatsvindt. Dat kan worden gebruikt als boiler feed water. Er· zijn twee veel gebruikte mogelijkheden om water in een hete gasstroom te laten verdampen:

• Spray quenching in een pipeline contactor . Door de gasstroom door een nauwe pijp te laten gaan wordt de gassnelheid zo hoog (

>

60 mis) dat door de grote turbulentie een stabiele spray ontstaat. Om de buis niet te groot te laten worden kan een grote hoeveelheid water worden toegevoegd die later weer wordt opgevangen in een cycloon, waarna het resterende water opnieuw in de buis wordt gesproeid. • Spray quenching in een sproeikolom. Boven in een lege kolom wordt water

ge-sproeid dat gedeeltelijk verdampt wanneer het omlaag valt. Beneden wordt het water dat niet is verdampt weer opgevangen en dit wordt samen met nieuw water de kolom weer ingesproeid. Een voordeel van deze manier van quenchen is dat de drukval erg laag is.

De pipeline contactor is het simpelste apparaat (eenvoudige nozzle) en verdient de

voorkeur wanneer het niet te lang wordt en de drukval dus te groot wordt. In de absorbtie-kolom is een zo hoog mogelijke druk gewenst. De drukval van de quench mag daarom zeker niet hoger zijn dan 0.1 bar en moet liefst nog minder zijn.

7.2.1

Pipeline contactor

Door Laskowski en Ranz [14] is een methode beschreven om een pipeline contactor te ontwerpen. Hierbij wordt er van uitgegaan dat een koude vloeistof in de hete gasstroom wordt gesproeid en direct de zelfde snelheid als het gas krijgt. De overgedragen warmte veroorzaakt een temperatuurstijging van de druppels. De verdamping die ook van belang is wordt verrekend in het getal van Nusselt van de druppels dat tussen de 2 en 10 komt te liggen.

De ontwerpmethode gaat als volgt: Er is een karakteristieke quench tijd

te

(s):

Waarin:

PL vloeistof dichtheid (kg/ml).

PLC _{p,g d} 2

t e =

6Nu

~À

c;,.G

soortelijke warmte gas (J/kg/K).

d gemiddelde (Sauter) druppel diameter (m). Nu Nusselt getal aan gaszijde van druppel, 2-10 (-). LIG massastroom vloeistof / massastroom gas (-).

À warmtegeleidingscoëfficiënt gasfase (W ImK).

(2)

Deze karakteristieke quenchtijd komt voor in een formule die de gastemperatuur als functie van de tijd weergeeft:

T-T

_s

Hierin is

t tijd van gas vloeistof contact (s).

T gastemperatuur op tijdstip t (C).

t

=

e

t.

T_o gastemperatuur voor de quench (C).

T_s gastemperatuur aan oppervlak druppel (0 C).

(3)

T_s wordt gelijk verondersteld aan de verzadigingstemperatuur van de damp. Voor T wordt die temperatuur gekozen die ontstaat wanneer de netto toegevoegde hoeveelheid water is verdampt. De lengte van de pijp kan worden berekend door de tijd die nodig is om een bepaalde hoeveelheid te verdampen te vermenigvuldigen met de snelheid in de buis. Stel dat de stroom water die in de buis wordt gesproeid 4 maal zo groot is als de hoeveel-heid water die verdampt. De pipeline contactor kan dan worden doorgerekend. De buis die nodig is heeft een diameter van 7 inch (18 cm), is 34 m lang en geeft een drukval van meer dan

0.1

bar.

7.2.2

Sproeikolom (tegenstroom)

De ontwerpvergelijking voor een sproeikolom is als volgt:

Q = V Ua at_m

Met:

Q

totale warmteoverdracht (J/s). V totaal volume sproeikolom (m3).

Ua volumetrische totale warmteoverdrachtscoëfficient (J/sm3K).

~t.n logaritmisch gemiddeld temperatuurverschil (0 C).

(4)

Om een conservatief ontwerp te maken wordt voor het temperatuurverschil een kleine waarde geschat. Namelijk de temperatuur van het uitgaande gas min die van een verzadig-de waterdruppel ( = 106 - 840 C ). Dit is conservatief omdat de natte boltemperatuur (die de werkelijkheid beter benaderd) altijd lager is dan de verzadigingstemperatuur .

Voor de warmteoverdracht wordt aangenomen dat alle weerstand in de gasfase zit. Er geldt dan Ua =

boa.

Voor

ho

en a zijn in Perry's [16] de volgende relaties gegeven:

(5)

Met:

ho

wannteoverdrachtscoëfficiënt (J I sm2K).

Á wanntegeleidingscoëfficiënt gas (J/smK).

Dd druppeldiameter (m).

Re getal van Reynolds van een druppel (-). Pr getal van Prandtl van gasfase (-). L" massaflux vloeistof (kg/sm2). PL vloeistof dichtheid (kg/m3).

VL snelheid druppels t.O.V. gas (mis).

Va superficiële gassnelheid (mis).

De valsnelheid van de druppels kan worden berekend met de volgende betrekking:

'TT" 3 C 'TT"n2 1 2

Ó

Dd ( PL

-p~g =

w4"Vd'2 Pd'

G (7)

Links van het gelijk teken staat de zwaartekracht die op de druppel wordt uitgeoefend (g

=

9.8 m/s2

). Rechts staat de stromingsweerstand. De valsnelheid wordt gevonden via een

iteratief proces waarbij voor een bepaalde

Cw

waarde de valsnelheid wordt berekend, waarna voor een nieuwe Re een nieuwe

Cw

waarde kan worden geschat.

Als er nu een druppeldiameter wordt gekozen kan de sproeikolom worden doorgerekend. De zelfde waterrecycle als bij de pipeline contactor wordt hierbij gebruikt, namelijk 4 maal de hoeveelheid water die verdampt. De pompkosten zijn dan gelijk aan die van de pipeline contactor .

Voor de druppeldiameter wordt 300 f..Lm gekozen. De drukval over de nozzle neemt bij kleinere diameters flink toe (L\P - d3_{) en daarmee de pompkosten. Hierbij kan de}

valsnel-heid VL worden berekend met formule (7). In mercury werd deze berekening uitgevoerd

(zie bijlage 6). De valsnelheid bedraagt VL

=

1.0 mis.

De diameter van de kolom wordt nu zo gekozen dat de superficiële gassnelheid ongeveer 40% van VL bedraagt, .zodat maar weinig entrainment zal optreden. Dat levert voor de

kolomdiameter D = 2.25 m.

Uit formules (5) en (6) kan nu boa worden berekend. Hieruit kan met formule (4) het totale volume van de sproeikolom worden berekend en omdat de diameter al bekend is kan de hoogte worden berekend. Dit levert :

ho

=

490 J/sm2K

boa

=

2.3

*

1<Y J/sm3K a H = 4.7 m-I = 1.71 m

De drukval kan volgens Fair [12] met de volgende formule worden geschat:

f:JJ = 10.aL" + 16.2 (8)

De drukval L\p is in Pa en levert na invullen 18 Pa. Deze drukval is waarschijnlijk lager

Qua benodigd materiaal zijn de apparaten ongeveer even groot. Beide hebben een

oppervlak van ongeveer 20 m2• De doorslaggevende reden om te kiezen voor de

sproeiko-lom is dat de drukval bij de pipeline quench groter is dan die bij de sproeikosproeiko-lom (0.1 >

18*10-' bar).

7.3 Ontwerp direct contact cooler (d.c.c.)

De direct contact cooler wordt samen met de absorber in één toren ondergebracht. Voor de diameter van de d.c.c. wordt dezelfde diameter genomen als die van de absorber. In dit gedeelte van de toren bevindt zich een bed van random packings. Koud water wordt in tegenstroom in contact gebracht met de gasstroom die moet worden gekoeld vanaf 106 naar 40 0 C (vereist in absorber). Hierbij vindt condensatie plaats van het grootste deel van

de waterdamp. Het watergehalte in de gasstroom neemt af van 40 tot 5.5%.

7.3.1

Keuze temperatuurapproach

Voor het ontwerp moeten twee belangrijke keuzes worden gemaakt: de temperaturen van de ingaande en uitgaande waterstromen. Met behulp van een warmte- en massabalans kan de vereiste waterstroom worden berekend.

Als het ingaande water 300 C wordt gekozen is het temperatuurverschil aan het eind van de d.c.c. 40-30 = 100 C. Dat is ruim genoeg voor dit type warmtewisselaar. Als de tempera-tuur nog lager wordt gekozen kan het water niet meer met koelwater van 250 C worden gekoeld.

De temperatuur van het uitgaande water wordt op 80°C gesteld. De drijvende kracht voor warmteoverdracht is dan voldoende groot: 106.7-80 = 26.7°C. Bovendien ligt de

dampspanning van water bij deze temperatuur onder de partiaalspanning van waterdamp in de gasstroom. Bij 900 C zou dat een probleem worden, omdat onder in de kolom dan water zou verdampen voordat het boven in de kolom condenseert. De fonnules die voor de warmteoverdracht worden gebruikt zijn dan niet meer geldig. De massa- en warmtebalans zien er als volgt uit:

L in + 18

c/>mol

.

~o, in

=

Luit + 18

c/>mol.

llz.o, uit (9)

qJmol , inertCp, inert (tg, in -tg, uit) + _{(tf>mol ,H20,in -tf>mol ,H20, uit)} llHvap (t ref) +

tf>mol,Hp,inCp,Hp,g(tg,in-tref) + tf>mol,Hp,uitCp,H20,g(tg,uit-tref) = (10)

LuitCp,H20,1 (t1,uit -tref) - LinCp,Hp,l (t1,in -tref)

Hierin is L de massastroom vloeibaar water die door het bed stroomt (kg/hr). De overige symbolen zijn volgens de symbolenlijst in hoofdstuk 11. Subscript inert heeft betrekking op alle gassen die niet condenseren.

7.3.2

Berekening bedhoogte

De gebruikte ontwerpmethode is die van Fair [11,12]. In de nu volgende tekst wordt deze methode op volgorde beschreven.

Het is van belang de drukval in de kolom te weten in verband met het optreden van flooding. Coulson en Richardson [21] geven een figuur die voor gepakte kolommen de drukval weergeeft (zie bijlage 1). Op de X-as van deze figuur staat de flowparameter FLG ,

berekend uit de massastromen gas en vloeistof (G en L) en hun dichtheid: F

_{w "}

L

~

PG

G PL

(11)

En op de Y-as staat:

(12)

Het percentage flooding moet worden berekend om te controleren of de gasstroom niet te groot is waardoor de d.c.c. niet goed zou functioneren:

% flooding

=

_ _ K....:,.4 _ _ ,100%

K4 , flooding

(13)

Waarbij ~.flooding uit de grafiek wordt afgelezen. Dit is voor een bepaalde flowparameter

FLG de maximale waarde van ~ waarbij net geen flooding optreedt.

Het volume van de d.c.c. kan volgens Fair als volgt worden berekend:

Hierin is:

QT

U

a

(Ua)aV& .:l~

v

= QT T (Ua } _{avgllt m}

de totale warmte die wordt overgedragen (W).

de totale warmteoverdrachtscoëfficiënt (J/sm2° C). oppervlakte concentratie (m2/m3).

gemiddelde waarde van U*a over de kolom (J/sm3_°C).

(14)

logaritmisch gemiddelde waarde van temperatuurverschil tussen gas en vloeistof boven en onder in de kolom (C).

De gemiddelde volumetrische overdrachtscoëfficiënt Ua is opgebouwd uit twee weerstan-den voor warmteoverdracht, die van de gas- en vloeistoffase:

Hierin is: hL en

ho

Qo 1 Ua L hLa (15)

warmteoverdrachtscoëfficiënt voor resp. vloeistof- en gasfase (J/sm2_{° C).}

warmte die vrij komt bij afkoelen van gas en het niet gecondenseerde gedeelte van de damp (lis).

Ackerman factor (-) die de invloed van massa- op warmte- overdracht ver-rekend. Deze is:

a

met

Co l-e -co C = NACp,w o h~VT (16)

Na Hoeveelheid water die condenseert (kgis).

c;"w

Soortelijke warmte van waterdamp (I/kg ° C).

De benadering die hier wordt gemaakt is dat de warmte en stof overdracht in de vloeistof-fase verwaarloosbaar is ten opzichte van die in de gasvloeistof-fase. Dat is in dit geval een goede benadering omdat met gecondenseerde damp wordt gekoeld.

De uiteindelijke formule voor het totale volume VT van de d.c.c. wordt nu:

V = QG

T ah~lltm

(17)

De warmte overdracht in de gasfase kan volgens Fair [11] als volgt worden berekend uit de getallen van Schmidt en Prandtl :

h

a

= ' /I ' - -( 0 5

Cp G4Jmol G SCG ) '

G HG Pr_G

(18)

Ha

is hierin de hoogte van een gasfase massaoverdrachtsstap. Hiervoor bestaan in de literatuur verschillende correlaties. De hier gebruikte methode is die van Onda, Takeuchi en Okumoto die wordt beschreven in bijlage 1. In bijlage 6 zijn alle berekeningen

uitgevoerd. Het totale volume was 1.4 m3 wat overeenkomt met een hoogte van 1.7 m. Voor de zekerheid wordt de kolom uitgerust met 2 m pakking.

7.4 Ontwerp absorber

De absorber van zwaveldioxide (bovenkant toren TI) wordt geacht zoveel te absorberen dat de resterende gasstroom rechtstreeks de schoorsteen kan worden ingestuurd. In

paragraaf 4.1 wordt gemotiveerd waarom op 50 ppmvol S~ wordt ontworpen.

De absorptiekolom kan worden uitgevoerd met schotels of met een pakking. De keuze hiertussen in niet moeilijk omdat (nat) S02 zeer corrosief is. Random packings kunnen ook van corrosiebestendig keramiek of plastic worden gemaakt. Schotels zouden van duur roestvrij staal moeten worden gemaakt. Een bijkomend voordeel is dat de drukval over een gepakt bed lager is dan over schotels. De gereinigde gassen kunnen dan makkelijker door een schoorsteen heen en de absorptie gaat beter (hogere druk).

Het materiaal van de random pakking kan met het oog op de corrosie plastic of keramiek zijn. Omdat plastic (polyetheen) aangetast wordt door sommige organische oplosmiddelen en slecht tegen hoge temperaturen kan verdient keramiek de voorkeur. Deze hoge tempera-turen kunnen optreden bij het falen van de quench of direct contact cooler. Het type pakking dat gebruikt zal worden is de keramische Intalox saddle vanwege de gunstige pakkingsfactor .

De stroom die moet worden gezuiverd is afkomstig uit het onderste gedeelte van de kolom waar het direct contact cooler gedeelte zit. Deze stroom van 4.5 ton/uur bevat 10 mol %

S02·

7.4.1

Bepaling aantaloverdrachtstrappen

Om het aantal overdrachtstrappen uit te kunnen rekenen is er een evenwichtsrelatie nodig tussen de massafractie S02 in de vloeistof en de partiaaldruk in de gasfase. Hiervoor wordt gebruik gemaakt van een eenvoudige Henry vergelijking :

p = Hx (19)

Hierin is:

p partiaaldruk S02 (bar). H Henry coëfficiënt (bar).

x massafractie S~ in solvent (-).

De werklijn kan worden gevonden door een massabalans op te stellen over de kolom, waar-bij de samenstellingen van de stromen aan de bovenkant van de kolom bekend worden veron-dersteld, zie figuur 4.

Met:

Pspec

p

x

Flguur 4

Pspec de druk van S02 in de uitgaande gassen waarop de kolom wordt ontworpen (bar).

Xm de massafractie S02 van het uit de stripper afkomstige 'schone' oplosmiddel (-). p de druk van S02 op een willekeurige plaats in de kolom (bar).

Een massabalans kan nu worden opgesteld en levert:

Lx

in +( 4>mol. inert + 4>mol,SO)

~p

64

tot

=

Lx

+( 4>mol. inert + 4>mol. SOzspec )

Pp

spec

64

tot

(20)

Hierin is:

L de massastroom oplosmiddel (kg/hr).

de totale mol stroom in gasfase exclusief S02 (kmol/hr).

cf>mol.inert

cf>mol.S02 de molstroom S02 in gasfase (kmol/hr). subscript spec heeft betrekking op

bovenkant van de kolom (ontwerpspecificatie).

64 het moleculair gewicht van S02 (g/mol).

De mol stroom S02

kan

uit bovenstaande formule worden geëlimineerd door gebruik te maken van de volgende relatie:

ti>

_{mol, S02 -}

-ti>

_{mol, inert p} p _{_p}

tot

(21)

Voor de werklijn ontstaat dan:

L _{(X-Xin )} = tl>mol inert ( p - Pspec ) 64

, Ptot -P Ptot -Pspee

(22)

De vloeistofstroom L is in deze vergelijking nog onbekend. Deze wordt gekozen op 1.35 maal de minimale vloeistofstroom die bij een oneindig aantal overdrachtstrappen de vereiste zuiverheid kan halen. De factor 1.35 is een gemiddelde van de in Perry's [16] geadviseerde waarde van 1.2 tot 1.5 maal het minimum. Hoe groter deze waarde wordt gekozen, hoe hoger de pompkosten en hoe lager de investeringskosten zijn.

De grootte van deze minimale solventstroom kan berekend worden uit de werklijn wanneer voor x de maximale S02-fractie in het solvent bij de ingang van de kolom (xmax =

Pin/H) wordt genomen, zie bijlage 6. De aldus berekende vloeistofstroom bedraagt 40 tlh.

7.4.2

Bepaling aantaloverdrachtstrappen

Nu de werklijn en de evenwichtslijn bekend zijn kan het aantal evenwichtstrappen

berekend worden. Voor het niet grafisch berekenen van het aantal trappen bestaan meerde-re methodes. Hier wordt de methode gebruikt zoals behandeld in Coulson en Richardson [21].

Wanneer de concentratie S02 in het oplosmiddel klein is, wordt de hoogte van de pakking gegeven door: Yb Z

=

~f

dy

=

H N k ap y-y DG DG G Yt e (23)

Hierin is:

G" de molstroom gas per oppervlakte eenheid (mol/s/m2).

Ka

de overall gas fase stofoverdrachtscoëfficiënt (slm).

a pakking oppervlak per volume eenheid (m2/m3).

P druk (Pa).

Yb,YI molfracties S02 in bottom en top kolom (-). Pb

,PI

partiaalspanning S02 in bottom en top (Pa).

Ye

molfractie S02 in gas die in evenwicht zou zijn met de vloeistof op elk punt (-).

N_oo aantal overdrachtstrappen (transfer units). Hoo hoogte overdrachtstrap (HTU, m).

Het aantaloverdrachtstrappen N_{oo omgewerkt naar} druk wordt nu:

(24)

De term

P-Pe

als functie van p kunnen we door gebruik van de Henry vergelijking en de werklijn als volgt schrijven:

P -Pe

=

P

-

Hx

=

P

-

H [X_in + tf>mol,inert (

P -

Pspec

)64]

(25)

L Ptot -P P tot -Pspee

Door middel van integratie (numeriek) van vergelijking 27 is het nu mogelijk het aantal overdrachtstrappen te berekenen, zie bijlage 6. Het aantal benodigde evenwichtstrappen bedraagt 23 .. Wat nu nog rest is de berekening van de hoogte van zo'n evenwichtstrap.

7.4.3

Bepaling hoogte overdrachtstrap

De hoogte van een overdrachtstrap Hoo kan opgesplitst worden in twee componenten, namelijk Ho en HL, de individuele stofoverdrachtscoëfficiënten van de vloeistof en het gas.

H = H + m tf>mol,GH

DG G '" L

't'mol,L

(26)

Hierin is m de helling van de evenwichtslijn (YelXc) en <Pmot.d<Pmot,L is de helling van de werklijn. De afzonderlijke componenten

Ho

en HL kunnen berekend worden door onder andere de methode van Comell en de methode van Onda, zie bijlage I. Beide methoden zijn gebruikt, de methode van Comell leverde de meest conservatieve schatting en werd voor berekening van de totale hoogte gebruikt. De resultaten van bovenstaande berekenin-gen (zie bijlage 6) zijn nu als volgt:

Minimale vloeistofstroom Actuele vloeistofstroom Aantal evenwichtstrappen Hoogte evenwichtstrap

: 28909

kg/hr : 39027 kg/hr : 23.3 : 1.08 m