NIECO O ZASTOSOWANIU ZA- SAD TERMODYNAMIKI DO ZJA­WISK CHEMICZNYCH.

T Y G O D N I K P O P U L A R N Y , P O Ś W I Ę C O N Y N A U K O M P R Z Y R O D N I C Z Y M

PR EN UM ER ATA „ W S Z E C H Ś W IA T A 1*.

W W arszawie: rocznie rb. 8, kw artalnie rb. 2.

Z przesyłką pocztową rocznie rb. 10, pótr. rb. 5.

PRENUM ERO W AĆ M O ŻN A:

W Redakcyi „W szechśw iata" i we w szystkich księ­

garniach w kraju r za granicą.

Redaktor „W szechśw iata" przyjmuje ze spraw am i redakcyjnemi codziennie od godziny 6 do 8 wieczorem w lokalu redakcyi.

A d r e s R e d a k c y i : K R U C Z A JsTs. 3 2 . T e l e f o n u 8 3 -1 4 .

NIECO O ZASTOSOWANIU ZA- SAD TERMODYNAMIKI DO Z JA ­

WISK CHEMICZNYCH.

Z asad y t. zw. pierwsza i druga termo­

dynamiki zajmują miejsce specyalne wśród zasad, na których opiera się fizyka współczesna.

One to przyczyniły się w sposób szcze­

gólny do zadosyć uczynienia naturalnej dążności ducha ludzkiego do ujmowania wszystkich znanych faktów w formę o- gólną. Istotnie bowiem, łącznie z zasa­

dą t. zw. najmniejszego oporu—w prow a­

dzoną przez Helmholtza, zasady termo­

dynamiki tworzą podwalinę energetycz­

nego na św iat poglądu, w myśl którego zjawiska są przemianami niezmiennej e- nergii, która też jest tych zjawisk przy­

czyną.

Pozwolimy sobie, w możliwie krótkich słowach, przypomnieć istotę tych najo­

gólniejszych zasad przyrodoznawstwa, aby tem łatwiej posługiw ać się niemi w dalszych rozważaniach.

Zasad y te są pochodzenia fizycznego.

Pierw sza zasada termodynamiki—które sform ułowanie sławnem uczyniło imię Roberta M ayera1) -— głosi, jak wiadomo, że rozmaite rodzaje energii przechodzić mogą jeden w drugi ilościowo, na pod­

stawie pewnych stałych stosunków. P ra­

ca mechaniczna przechodzi w ciepło i, od­

wrotnie, pomiędzy jednostkami tych ro­

dzajów energii zachodzi stały stosunek.

Mówiąc o zasadach termodynamiki, za­

znaczyć należy koniecznie, że one w y ­ chodzą daleko poza granice „teoryi me­

chanicznej ciepła": są to ogólne, wprost

— najogólniejsze zasady przyrodoznaw­

stwa całego. Takie ogólno filozoficzne znaczenie pierwszej zasady w yraża do­

bitnie jej definicya podana przez pana Jan a Perrina2). W interpretacyi tego li­

czonego zasada M ayera jest wyrażeniem przyczynowości w naturze: każdy skutek (energetyczny) nabyw a się kosztem okre-

’) W roku 1842. Juliusz Robert Mayer był lekarzem;

pisma jego spotkały się początkowo z najsurow szą krytyką fizyków: pierwsze sw oje „uwagi o siłach w naturze nieożywionej0 musiał ogłosić w piśmie che- micznem (Liebig’s Annalen der Chemie und Pharmacie);

żadne fizyczne pismo nie chciało przyjąć tej pracy.

3) J. P errin— Cours de Chimie physique t. I. Les

principes (passim ). Pan Perrin jest profesorem chemii

fizycznej na uniw. paryskim.

162 W S Z E C H S W lA T Ns 11

ślonej ilościowo p rzyczyn y (energetycz­

nej). Pod przyczynow ością rozumiemy, naturalnie, jak zaw sze zresztą w nau­

kach przyrodniczych, ustalony związek następczy pom iędzy dwoma zjawiskam i o rozmiarach dostrzegalnych i o dzia­

łaniach, które nasze przyrządy miernicze w yznaczają z dostateczną ścisłością. W y ­ krycie więc często jakiej p rzyczyn y za­

leży bezpośrednio od doskonałości na­

szych narzędzi mierniczych.

Nie mamy tu na celu i nie możemy rozpatryw ać pierw szej zasady termody­

namiki z punktu widzenia fizyki; w sp o ­ mnimy w ięc tylko, że praw o to daje się w yrazić w formie równania matematycz­

nego, które raz w yraża rów now ażność rozm aitych rodzajów energii, raz tłuma­

czy fakt, że suma energii w danym s y ­ stemie jest stałą. W w ypadku ruchu do­

chodzim y na tej drodze do rozróżniania energii cynetycznej i poten cjaln ej itd.

W rozpraw ie zatytułowanej „R ozm yśla­

nia nad siłą m otoryczną og n ia"') Sadi Carnot przeprow adzał zasadę, że dla w y ­ konania jakiejkolw iek p racy zapomocą ciepła należy mieć do rozporządzenia spadek tem peratury—tj. należy, aby dane ciało przeszło od jednej wyższej do dru­

giej niższej tem peratury. T a zasada nosi odtąd miano drugiej zasady term odyna­

miki. Wyrażam}/ ją, m iędzy innemi, m ów iąc, że ciepło nie może przejść od ciała chłodniejszego do cieplejszego. W y ­ żej wspomnianemu uczonemu, J. Perrinow i, zawdzięczamy nadzw yczaj przejrzyste sform ułowanie tej zasady: druga zasada termodynamiki to zasada ew olu cyi. Żaden system odosobniony nigdy nie może przejść przez ten sam stan dw a razy, o ile po­

zostanie odosobnionym, t. j. o ile nie bę­

dzie miał zewnętrznej pom ocy en ergety­

cznej.

Z tego, zbyt niestety krótkiego rzutu oka na zasady term odynam iki2) widzimy

*) „Reflexions su r la puissance motrice du feu“ w yda­

ne 1824 r.

2) W ostatnich czasach widzimy w nauce dążenie do krytycznego zbadania zasad, któremi się nauka posłu­

guje. W spom nijm y pracę Macha o rozw oju h isto ry ­ cznym mechaniki; z tejże dziedziny prace Duhema Les origines de la statique); w naukach fizycznych

już poniekąd, że usprawiedliwione było nasze twierdzenie o w yjątkow o wielkiem znaczeniu tych zasad dla syntezy filozo- ficzno-przyrodni czej.

Podciągając bowiem zjawiska odbyw a­

jące się w św iecie fizycznym pod te dwie zasady, czynimy zadość, popierwsze, wymaganiu przyczyno wości, podrugie rozw ażać zaczynamy te zjaw iska z pun­

ktu widzenia ewolucyonizmu energetycz­

nego, t. j. w ytw arzam y sobie pojęcie 0 kolejach, jak ie energia przejdzie w da­

nym układzie odosobnionym lub też w in­

nym systemie, poddanym czynnikom ze­

wnętrznym. Pozyskujem y w ten sposób pogląd o^imponującej jednolitości. W ar­

tość tedy zastosowania zasad termody­

namiki do jakiejkolw iek dziedziny nauk przyrodniczych polega w łaśnie na pozy­

skaniu owej jedności w pojmowaniu zja­

wisk rozpatryw anych.

Zanim jednak przystąpim y do zastoso­

wań, pożytecznie będzie przekonać się, jak dalece to zastosowanie je st możebne 1 niezbędnie poznać należy naturę prze­

szkód, jakie to zastosowanie ma napot­

kać, ab y módz przeto dokładnie skoor- djmować cele i środki.

W łaśnie mamy się zająć w szkicu ni­

niejszym rozważaniem możliwości zasto­

sow ania termodynamiki do zjaw isk „che­

m icznych". W idoczna, że tego rodzaju dyskusya ma ogólnie przyrodnicze zna­

czenie, rozstrzyga ona bowiem, czy ta lub inna gałąź nauk przyrodniczych da­

je się podprowadzić pod to ogólne ener­

getyczne pojmowanie zjaw isk, o którem wspom inaliśm y wyżej.

Rozpatrzm y jakiekolw iek zjaw isko fi­

zyczne, np. skraplanie się pary wodnej w cylindrze zamkniętym zapomocą tło­

ka. Przem iana odbyw a się w temperat.

stałej, np. 20° C. Zw iększam y stopnio­

wo ciśnienie; następuje w końcu chwila kiedy para skraplać się zaczyna; dalsze posuwanie tłoka doprowadzić może do

H. Poincarego: La science et l’hypothese; oraz „La valeur de la science*1 L. Poincarego „La physiąue mo- derne“, Duhema „La theorie physique“ A. Reya: La theorie de la Physiąue chez les physiciens m odernes“

| i t. p.; nie cytujemy tu rzeczy wymagających przygo-

| tow ania matematycznego.

JV2 11 W S Z E C H S W lA T 163

kompletnego skroplenia p ary1). Jeżeli teraz nadamy tłokowi ruch wsteczny to obserw ow ać będziemy w szystkie zjaw i­

ska poprzednio zauważone w porządku odwrotnym: a w ięc ulatnianie się wody stopniowe, w końcu zniknięcie ostatnich kropel w ody i od tej chw ili stopniowe zmniejszanie się ciśnienia w cylindrze parą napełnionj^m. Mamy tu przykład zjawiska, które nazyw am y odwracalnem (praktycznie)2). W yobraźm y sobie teraz przemianę chemiczną, np. wybuch nitro­

gliceryny, w yw o łan y podniesieniem tem­

peratur}^ w tym przypadku o odwracal- ności niema mowy. Co więcej, w roz- patrywanem w yżej zjawisku fizycznem, zatrzymując ruch tłoka, otrzymujemy (o ile temperatura stałą pozostanie) stan rów now agi. T ego rodzaju spostrzeżenia uzasadniają postulat, że każdy system może przejść od jednego stanu równo­

w agi do drugiego zapomocą procesu odwracalnego.

Tu w ypada podkreślić fakt, że odwra- calność teoretyczna, t. j. istnienie ciągłe­

go szeregu przemian A , B . . . Z, które przebieżone być mogą przez nasz system odosobniony w kierunku od A do Z a następnie od Z do A , jest fikcyą teo­

retyczną, wprowadzoną do rozumowania ze względu na w ygodę. Można bowiem uogólnić rezultaty otrzymane przez roz­

ważanie procesów odwracalnych, dowieść mianowicie można, że wydajność proce­

su odw racalnego je st w iększa od w ydaj­

ności każdego innego procesu odbyw a­

jącego się pomiędzy temi samemi tem­

peraturam i3). Otóż każdy rezultat otrzy­

many dla procesu odw racalnego uogólnia­

my dla wszelkich innych procesów, notując, że w tym ostatnim w ypadku wszystkie ilości ciepła muszą być powiększone.

Obok takiego teoretycznie odwracal­

nego zjaw iska mam}/ inne, które nazy­

wam y praktycznie odwracalnemi; tu prze­

') Ciśnienie od chwili zjawienia się pierwszej kropli wody pozostaje stałem.

-) W takiem zjaw isku system w raca do poprzednio zajm owanego Btanu; nie przeczy to jednak drugiemu prawu termodynamiki, powrót, bowiem ten uw arunko­

w any jest interwencyą energii zewnętrznej.

3) Pod wydajnością rozumiemy ile razy pracy otrzy­

manej przez ilość ciepła zużytego.

bieg wstecz daje się odtworzyć lecz z pomocą energii zewnętrznej.

T e kilka uw ag o istocie zjawisk, jakie zajść mogą w świecie fizycznym 1), po­

zwolą nam przejść do nowego ujęcia drugiej zasady termodynamiki: mamy tu na myśli pojęcie t. zw. entropii, w pro­

wadzone przez Clausiusa około roku 1850— 1860. Clausius w ykazał, mianowi­

cie, że w yraz matematyczny dQ~

T

(gdzie dQ oznacza dowolną ilość cie­

pła, którą dostarczamy system owi, T zaś temp. absolutną t. j. liczoną od—2 y f) jest zawsze dodatni, a więc że funk­

c ja S , określona przez równanie

s = f ę->

dąży do coraz większej wielkości tj. ro­

śnie ustawicznie.

Jeżeli więc jakikolw iek układ przecho­

dzi z jednego stanu do drugiego to en­

tropia jego (S) rośnie przytem i jest w iększa w tym drugim stanie niż w pierwszym.

Zw rócić należy specyalną uw agę na to, że dowiedzenie Clausiusowskiego twierdzenia, a zatem samo pojęcie entro­

pii, jest ściśle związane z pojęciem i po­

sługiwaniem się wyobrażeniem o zjaw i­

sku odwracalnem.

D w a bowiem stany następujące po so­

bie (A i B np.), w których rozważamy en­

tropię S a i S b naszego systemu, zado- syć uczynić mogą wym aganiu S b > S a

gdy od A do B przejść można zapomocą procesu odwracalnego. T o zastrzeżenie zasługuje na specyalną uwagę a w y k a ­ zuje ono mianowicie, że ryzykow nie jest mówić o entropii np, systemu w ybucha­

jącego lub istoty żyjącej; nie wiem y, istotnie, czy stany, przez które przecho­

dzi np. nitrogliceryna w ybuchająca, są stanami równowagi, t. j. czy dają się po­

łączyć przez proces odw racalny (prak­

') W większości zjaw isk spotykamy zapewne bar­

dziej skom plikow ani stosunki; składają się one często z szeregu nieodwracalnych i praktycznie odwracalnych zjawisk.

*) Nie wdajemy się tu w dowodzenie tego tw ierdze­

nia. Jeżeli pozwalamy sobie na używanie symbolów

164 W S Z E C H Ś W IA T ^{K s 11} tycznie); skłonni raczej jesteśm y sądzić,

że jest to zgoła niemożebne.

A b y stosow ać pojęcie entropji1) — po­

wtarzam tu raz jeszcze—należy, aby s y ­ stem rozważany przechodził przez sze­

reg stanów rów now agi, którebyśm y mo­

gli, w m yśl wyżej przj^toczonego postu­

latu, połączyć procesam i odwracalnem i.

A w ięc entropia stosow ać się daje do wszelkich stanów rów now agi. U żyw ali­

śmy dotąd pojęcia rów now agi, tak ja k to pojęcie w codziennej mowie rozumie­

my; dla ścisłości w ypada zw rócić uw a­

gę na to, że można odróżniać 2 rodzaje rów now agi:

1) rów now agi w yw ołan e przez działanie sił pasyw n ych ;2)

2) „ „ aktyw nych;

S łó w parę w ystarczy dla w yjaśnienia tego, co przez te definicye rozumiemy.

R ów n ow aga wogóle w jakim kolw iek układzie to brak w szelkich przebiegów natury chemicznej łub fizycznej w tym­

że u kładzie3). R ó w n o w aga taka może być w yw ołan a przez działanie pewnej kategoryi czynników (sił), w których naturze leży utrudnianie lub uniemożli­

wianie odbyw ania się rozmaitych zja­

w isk: tarcie np. utrudnia odbyw anie się zjaw iska ruchu, często je uniemożliwia;

matematycznych, to jedynie dla uniknięcia zbytniej ilo­

ści słów , jakiejby ominięcie matematyki w y m ag ało , musimy zaś ustalić pojęcie entropii, o ile chcemy d y ­ skutow ać w sposób elem entarny zastosow anie chemi­

czne.

*) Clausius i lord Kelvin, stosując pojęcie entropii do w szechśw iata, rozw ażali stan, tv którym entropia w szechśw iata dojdzie do maximum t. j. pow iększać się ju ż nie będzie mogła. Stan tąk i uniemożliwia od­

bywanie się jakichkolwiek zjaw isk, a w szczególności najbardziej zajmującego nas zjaw iska życia. Maximum entropii odpowiada w tej interpretacyi końcowi życia we wszechświecie a przeto i na ziemi. Pogląd ten je ­ dnak spotkał się z krytyką (obacz w P or. dla sam ou­

ków I V artykuł p. Nałkowskiego, zakończenie). Z a­

znaczym y np., że istnienie maximum entropii nie jest bezpośrednim skutkiem C lausiusowskiej zasady, lecz właściwie nowem założeniem.

2) Terminologia H. Gibbsa. „Eąuilibres des sy- stemes chimiąues” str. 6)

3) A bstrahujem y tu od takich czynników ja k ciąże­

nie, któremu każdy system dośw iadczalny zaw sze jest poddany i pozostaje; niema tu rów nież mowy o ruchach międzycząsteczkowych lub międzyatomo- wych, które—według w yobrażeń cynetycznych o m ate­

ryi — Ostają dopiero w temp. zera absolutnego.

lepkość, która opóźnia szereg przebie­

gów , np. wyciekanie płynów przez dro­

bne otw ory. W chemii mamy do zano­

towania w tej kategoryi opór natury chemicznej, rozmaity dla rozmaitych ciał, i uniemożebniający szereg przemian w rozmaitych w arunkach.1) O ile więc w rozpatryw anym systemie nastąpi ró­

w now aga z powodu działania siły lub sił pasyw nych, równowagę taką zw ykli­

śmy nazyw ać rów now agą rzekomą. Isto ­ tną rów now agę mieć będziemy wtenczas jeżeli system w ejdzie w stan rów n ow a­

gi skutkiem działania sił czynnych i ten- dencyj czynnych samego systemu.

Zw róćm y się do wyżej rozpatryw ane­

go przykładu, skraplania się w ody w c y ­ lindrze, zamkniętym tłokiem. O ile tem­

peratura pozostanie stałą, będziemy mie­

li w każdem położeniu tłoka stan rów ­ nowagi: w tym stanie bowiem cały Sy­

stem nasz nieskończenie długo pozostać może bez żadnej zmiany.

Nadajm y tłokowi (z je g o położenia, odpowiadającego rozpatrywanej rów no­

wadze) ruch w górę — otrzymamy ulot­

nienie się pewnej ilości wody; nadajmy mu ruch w dół— otrzym am y skroplenie się pewnej ilości pary. T e dwa spostrze­

żenia nasuw ają nam myśl pojmowania wzm iankowanej rów now agi jako stanu, w którym równa ilość w ody ulatnia się i skrapla, tj. że stan ogólny, dostrzegal­

ny i dostępny dla pomiarów jest w y n i­

kiem kompensacyi 2 przebiegów (w yw o ­ łanych przez czynniki aktywne) o w yn i­

kach różnych i kierunkach przeciwnych.

Zauw ażam y natychmiast, że tylko ró­

wnowagi tej drugiej kategoryi, t. j. ró w ­ n ow agi istotne dają się traktować ter­

modynamicznie; w szystkie inne rodzaje rów n ow ag wychodzą poza granice ter­

modynamicznego ujęcia (siły pasyw ne czynią zjawiska nieodwracalnemu).

Pożytecznem będzie zapewne jeszcze;

raz w rócić do naszego podziału równo­

w ag, aby jaśniejszym go uczynić przez porównanie, nasuw ające się bardzo ła ­ two. Zw rócić się po porównanie chce-

‘) Wiele reakcyj chemicznych odbyw a się w spe- cyalnych w arunkach jedynie; ileż ciał nie może reago­

w ać jedno na .drugie. •

JSfs' 11 W S Z E C H S W IA T 165 my do mechaniki. Wiadomo, mianowi­

cie, że mechanika t. zw. analityczna ba­

da stan spoczynku i ruch ciał, odosob­

nionych, lub wzajemnie się dotykąjących i że badanie to przeprowadza nie zw ra­

cając uwagi na to, co nazywam y tar­

ciem. Przyczynę ruchu lub spoczynku mechanika klasyczna widzi w siłach wza­

jemnie się dodających lub kompensują­

cych.

Na tej drodze dochodzimy do sformu­

łow ania szeregu warunków równowagi, warunków wyrażonych, mówiąc naw ia­

sem, przez pewne równania. Otóż do­

świadczalnie stwierdzamy, że rów now a­

ga ma miejsce w e wszystkich wypadkach przewidzianych przez równanią mechani­

ki; lecz co więcej, rów now agę konstatu­

jem y też w wielu wypadkach, w których w edług wyżej wzm iankowanych równań mechaniki m usiałby ruch zachodzić.

W e w szystkich tych wypadkach nie­

spodziewanej rów now agi mechanicznej wprowadzić musimy pojęcie tarcia, któ­

re wyobrażam y w postaci siły, przeszka­

dzającej odbywaniu się zjawiska ruchu.

T arcie właśnie jest typowym czynni­

kiem pasyw nym . W szelkim więc rów no­

wagom w yw ołanym przez tarcie odpo­

wiadają w ogólnym, przez nas rozpatry­

wanym, w ypadku równowagi, któreśmy nazwali rzekomemi.

W ziąć wszakże pod uw agę należy, że pierwsze praw o termodynamiki zastoso- wuje się do wszelkich stanów rów now a­

gi, również jak do wszelkich zjawisk za­

chodzących w e wszechświecie. Lecz co dotyczę stanów rów now agi, to dla do­

kładnego zbadania i poznania tych sta­

nów drugie prawo jest cenniejsze niż pierwsze, dlatego, że w drugiem mamy kryteryum, pozwalające określić, w jakim kierunku odbyw ać się będzie dana prze­

miana: przebieg zjaw iska będzie zawsze dążył do zwiększenia entropii. Warunek ten, w yrażony analitycznie1), da nam for­

’) Nie możemy i nie mamy na celu w dawać się tu w dyskusye matematyczne. To co wyżej powiedzieli­

śmy o entropii i jej w zorze, wystarczy, aby dać pe­

wne wyobrażenie o tem, w jaki sposób należy się brać do stosow ania tego praw a. Chodzi zaś nam tu jedynie o wykazanie możności matematycznego ujmo-

mułę zjawiska. O ile warunek w ten sposób zaobserwowany zgodny będzie z doświadczeniem, znaczyć to będzie, że zjawisko badane jest praktycznie od- wracalnem. Jak już wyżej bowiem za­

znaczyliśmy, możność zastosowania ter­

modynamiki do ujmowania zjawisk che­

micznych ściśle jest związana z ich od- wracalnością (praktyczną). Na początku niniejszego szkicu rozważaliśmy odw ra­

calne zjawisko fizyczne (skraplanie się pary wodnej) i przeciwstawiliśm y mu nie­

odwracalne zjawisko chemiczne (wybuch nitrogliceryny). Na szczęście tak źle nie jest; znamy całe kategorye zjawisk che­

micznych, w których natura chemiczna ciał w grę wchodzących ulega zmianie, a które mimo to są odwracalne. P o ­ wtórzmy doświadczenie, wykonane w cy­

lindrze zamkniętym tłokiem, już nie nad wodą, lecz nad węglanem wapnia; ope­

rujmy w temperaturze np. 700°—800";

w tej temperaturze w ęglan wapnia roz­

kłada się według równania

(I) CaCO., ^ CaO + C 0 2 ciśnienie w yw ołane przez otrzym yw any w ten sposób C 0 2 w temp. 740° równa się ciśnieniu słupa rtęci w ysokiego na 25,5 cm\ nadajmy tłokowi ruch w górę a zauważym y zwiększanie się ilości C 0 2 w atmosferze cylindra; nowa ilość w ę ­ glanu wapniowego uległa rozkładowi w następstwie zmniejszenia ciśnienia.

Ruch tłoka w dół (zwiększenie ciśnie­

nia) w yw ołuje zjawisko przeciwne: two­

rzenie się węglanu wapnia na koszt dwutlenku w ęgla znajdującego się w at­

mosferze cylindra i tlenku wapnia znaj­

dującego się wśród ciał stałych, umiesz­

czonych w naszym cylindrze.

Możemy więc uważać zjawisko chemi­

czne, wyrażone przez równanie (I) za od­

wracalne; fakt ten zaznaczamy stawiając pomiędzy 2-ma częściami równania dw ie strzałki w przeciwne strony zwrócone:

rozumiemy przez to, że rów now aga jest rezultatem zrównoważenia się 2 przeci­

wnych sobie procesów: tworzenia się w ęglanu wapnia z dwutlenku węgla

w ania zjaw isk zapomocą termodynamiki i o danie w y­

obrażenia o metodzie takiego postępowania.

166 W S Z E C H S W lA T Xs 11 i tlenku w apnia i rozkładania się w ę g la­

nu wapnia na te 2 związki.

P rzykład rozkładu (dysocyacyi) w ęgla­

nu wapnia nie je st odosobniony; od cza­

su badań Lem oinea1) wiem y, że tworzenie się kw asu jodow odorow ego z jodu i w o ­ doru jest zjawiskiem odwracalnem

H J ^ H + j;*)

Menszutkin zbadał dokładnie szereg reak- cyj esteryfikacyi, tj. tworzenia się połą­

czeń zwanych estrami z kw asu i alkoho­

lu w edług schematu

(kwas) (alkohol)

R CO O H + R ' O H ^ R CO O R '+ H aO gdzie R i R ' oznaczają rozmaite „rodni­

ki" organiczne: np. C H 3, C a H 5 i t. p.

Nie mamy zamiaru mnożyć do nieskoń­

czoności przykładów reakcyj od w racal­

nych; ograniczym y się na zwróceniu u- w agi, że odwracalnem i też być mogą reakcye w yw oływ an e przez św iatło t. j, t. zw. reakcye fotochemiczne3); otóż od- w racalność tego rodzaju reakcyj jest nie­

zw ykle w ażna i ciekaw a dla poznania tych skom plikowanych procesów jak ie odbyw ają się np. w oku. Czy reakcye fotochemiczne, których siedliskiem jest oko są odwracalne, t. j. czy ciemność sama w ystarcza do ożyw ienia niejako niektórych czynności oka— opartych na przemianach chemicznych? R ozstrzygnię­

cie tego zagadnienia w yjaśniłoby udział organizmu w regeneracyi ciał (barw ni­

ków przeważnie) ulegających w oku re- akcyom fotochemicznym. Co do niektó­

rych w łaśn ie reakcyj stwierdzono już odw racalność4).

Rozw ażania pow yższe w ystarczą, by dowieść, jakie pierwszorzędne znaczenie

*) Ann. de Chimie et de Phys. [5], 112 i 145.

2) Od tego czasu dow iedziono, że przykłady w ła­

śnie kw asu jodow odorow ego i chlorowodorowego n a ­ stręczają wiele trudności i są w istocie bardziej skom­

plikowane niż m yślano (por. badania np. Borensteina i t. p.

3) System np. chlorek srebra (AgCl) -f- chlor (Cl3) kw as solny (HC1) -J-* woda (Aq) jest odw racalny:

na świetle zachodzi reakcya (AqCl czernieje) w ciem­

ności zaś system przychodzi do daw nego stanu. Por.

Luther i Plotnikow Z. phys. Ch. T. 61, str. 590.

4) Por. cyt. pracę pp. W uthera i Plotnikow a.

ma kw estya odwracalności zarówno z o- gólnego punktu widzenia, jak i w drob­

niejszych zastosowaniach. W idzimy też, że odwracalność spotykam y w zjawiskach niesłychanie wzajemnie różnych i przez najróżnorodniejsze przyczyny w yw o ła­

nych. Stąd szerokie pole dla zastosowań termodynamiki do chemii. Pow staje nau­

ka o równowagach chemicznych. B io ­ rąc pod uw agę to cośmy wyżej pow ie­

dzieli będziemy mieli

1) teoryę rów n ow ag istotnych— trakto­

wanych czysto termodynamicznie 2) teoryę rów now ag rzekomych, wym a­

gającą wprowadzenia szeregu nowych czynników (analogicznych z tarciem mechanicznem). W prowadzenie tarcia do równań mechanicznych, zamienia je w nierówności.

Dodajmy, że teorya rów now ag rzeko­

mych, pomimo dociekań teoretycznych np. Duhema i badań doświadczalnych szeregu w spółpracow ników Duhema we F ran cja oraz np. p. Bodensteina w Niem­

czech, je st dopiero w zawiązku. Zresz­

tą w ykracza ona poza granice zastoso­

wań termodynamiki do chemii, nie bę­

dziemy się przeto nią tu zajmowali.

W łaściw ym autorem dzisiejszej nauki o rów now agach chemicznych je st Hil- lard G ibbs (ur. 1 1 lutego 1839 r. w New H aven zmarł tamże w dniu 28 kwietnia 1903) profesor fizyki matematycznej w Y a ­ le College.

N ajgłów niejsze rozpraw y swoje, doty­

czące nauki o równowagach, Gibbs ogło­

sił już w 1878— 1878 r.; długo jednak genialne jego prace pozostały niepozna- ne i niezrozumiane. W Europie dopie­

ro w ostatnich czasach zaczęły się roz­

powszechniać. Dopiero w 1891 w yszło niemieckie tłumaczenie niektórych rze­

czy G ibbsa (staraniem prof. Ostwalda);

w 1899 p. H. Le Chatelier przetłuma­

czył najgłów niejszą rozpraw ę G ibbsa 0 rów now agach chemicznych. Uzupeł­

nimy tę garść szczegółów historycznych

dodając, że rozpowszechnienie idei G ibbsa

1 dalsze ich niezależne zastosowanie do

X- ¹¹ W S Z E C H Ś W IA T ¹⁶⁷ chemii, związane jest z nazwiskami van

der W aalsa, Duhema, Le Chateliera, Bakhuis Rozebooma (f), itd.').

dok. nast.

A dam W rcczyński.

E. F I S C H E R .

CHEMIA CIAŁ PROTEINOWYCH I J E J ZNACZENIE DLA

BIOLOGII.

(Ciąg dalszy).

A le chociaż owych 19 różnych kw a­

sów aminowych otrzymano drogą h y­

drolizy proteinów, to nie znaczy to je ­ szcze, jakoby one m usiały być obecne w każdem ciele proteinowem. Przeciw ­ nie, można z całą pewnością w ykazać, że tyrozyna albo tryptofan albo gliko- kol nie w ystępują zupełnie w niektórych proteinach. A także ilość, w jakiej po­

szczególne kw asy aminowe w jrstępują, jest nadzwyczajnie ważna. I tak, glikokol, którego brak w kazeinie i oksyhemo- globinie, tw orzy praw ie ^3 w agi fibroi- ny jedw abiu. N aodw rót zaś kw as glu­

taminowy, którego nie odnaleziono zu­

pełnie we włóknach jedwabiu, stanowi 36°|0 gliad yn y jęczmienia a dla argininy wartości w ahają się od 2% w zeinie do 84°j0 w salminie.

Z drugiej jednak strony należy pod­

kreślić to, że w przeważnej ilości prote-

') Gibbs był jednym z tych, co zbyt nowe rzeczy głoszą, aby ogół mógł ich zrozumieć. Zawikłana for­

ma matematyczna i abstrakcyjny sposób w yrażania się odstraszały też być może wielu chemików od dzieł Gibbsa. Tymczasem, niezależnie, pracowali ludzie bar­

dzo uzdolnieni teoretycznie i doświadczalnie i — rzecz ciekawa do zaznaczenia z punktu widzenia history;

i nauki — dochodzili często do identycznych z Gib- bsem rezultatów . Nie omylimy się twierdząc, że więk­

szość praw ogólnych, przez Gibbsa odkrytych, odkry­

ta została nanow o przez uczonych europejskich; da­

my w dalszym ciągu kilka tego przykładów . Co do doświadczalnego stwierdzenia dociekań teoretycznych to posługiwano się w tej dziedzinie często doświad­

czeniami wykonanemi bez wszelkiej chęci poparcia ja- kiejkolwiekbądź teoryi zbliżonej do Gibbsowskiej. (pra­

ce np. Lemoinea, M enszutkina po części i t. p. Przy­

pomnimy tu, że w szak ju ż St. Claire Deville odkrył dysocyacyę pod wpływem tem peratury t. j. właściwie odwracalność pewnych system ów chemicznych (Dyso- cyacya np. wody w temp. 1100— 1200°).

inów znajduje się wielka ilość owych kw asów aminowych.

G dyby wszystkie te ciała b yły rzeczy­

wiście składnikami tej samej cząsteczki, to ona posiadaćby musiała przerażają­

co skomplikowaną budowę, to też d aw ­ niej oceniano ciężar cząsteczkowy nie­

których proteinów na 12 —15000, co prze­

wyższałoby masę cząsteczkową tłuszczów 15—20 razy.

Jestem przekonany, że w szystkie te ob­

liczenia spoczywają na niepewnej pod­

stawie, przeważnie dlatego, że nie ma­

my najmniejszej gw arancyi chemicznej jednorodności proteinu naturalnego; są­

dzę, że proteiny są mieszaninami substan- cyj, których skład w rzeczywistości jest znacznie prostszy, niż to dotąd przyjmo­

wano na zasadzie wyników elementarnej analizy i hydrolizy.

K w asy aminowe już dawniej niż od 50 lat b y ły znane ze strony chemiczne­

go badania i uważane za materyał bu ­ dowlany cząsteczek proteinów, to też nic dziwnego, że poznano nietylko budowę większej ilości tych ciał, ale zdołano tak­

że dokonać całkowitej ich syntezy z pier­

wiastków.

Pozostaje jeszcze do rozwiązania zada­

nie to dla oksyproliny, histydyny, tryp- tofanu i kwasu dwuaminotrójoksydodeka- nowego.

Z wyjątkiem glikokolu wszystkie te produkty, o ile w naturze występują, są optycznie czynne, t. j. w roztworze skrę­

cają płaszczyznę św iatła spolaryzow ane­

go. W przeciwieństwie do tego z syn­

tezy organicznej otrzymujemy ciała op­

tycznie nie czynne, które jednak metodą odkrytą przez L. Pasteura możemy na­

stępnie przeprowadzić w ciała optycznie czynne.

A udało się to także z kwasami ami- nowemi odchwili gdy zastosowano pochod­

ne ich rodników acyle, albowiem te o- statnie dają z naturalnemi alkaloidami stałe, przez krystalizacyę na optyczne składniki rozpadające się sole, z których przez bardzo prosty zabieg powstają op­

tycznie czynne kw asy aminowe. Postę­

powanie to zastosowano z zupełnym skut­

kiem dla większej ilości k w asów amino­

168 W SZ E C H Ś W IA T .¥ 2 ¹¹ wych, tak że rozszerzenie tegoż na po­

zostałe: prolinę, lizynę i cystynę nie na­

potka żadnych trudności.

Można się zatem spodziewać, że w naj­

bliższej przyszłości stanie się możliwą całkow ita synteza wszystkich tych ciał także w formach optycznie czynnych.

Natomiast nie je st to niestety prawdopo- dobnem, jakob}- zestawienie podane obej­

mowało już wszj^stkie produkty rozpadu ciał proteinowych. Przeciw nie niektóre spostrzeżenia przem aw iają za tem, że w tej surowej mieszaninie kw asów ami­

nowych, jaka się tw orzy przez gotow a­

nie ciał proteinowych w kw asie solnym, zawarte są nieznane nam jeszcze substan- cye, których w ydzielenie może się uda przeprowadzić za pośrednictwem ulepszo­

nych metod oddzielania. T o jednak mo­

żna już dziś przypuszczać, że najw ażniej­

sze składniki cząsteczki proteinów są nam znane i że w niektórych prostszych w yrazach gru py proteinowej nie braku­

je ani kaw ałka.

O ile wyniki te pocieszająco się przed­

staw iają, to trzeba zaznaczyć, że ro z w ią ­ zują one tylko najmniejszą część zadania, jakie staw ia nam konieczność zbadania budowy chemicznej ciał białkow ych; al­

bowiem daleko trudniejszem jest do od­

powiedzi pytanie: w jaki sposób i w ja ­ kim porządku połączone są ze sobą te w szystkie części w cząsteczce proteinu naturalnego.

Dla rozwiązania tego zadania można- by także w yb rać drogę rozpadu przez umiarkowaną hydrolizę. P rób y tej do­

konano naw et już dawno, albowiem , ja k to już podnieśliśmy, przez zastosowanie umiarkowanego działania soków traw ią­

cych otrzymać można z proteinów naj­

pierw albumoz}^ i peptony, które dopie­

ro w ciągu dalszej hydrolizy rozpadają się na k w asy aminowe.

A le w edług nowszych doświadczeń al- bumozy, peptony, pomimo najprzeróżniej­

szych zabiegów ku oddzieleniu zmierza­

jących, pozostały ciągle jeszcze m iesza­

niną bardzo podobnych ciał, dla których wyosobnienia metod dziś nie znamy.

B y ło też niemożliwem, scharakteryzo­

wanie ich jako chemiczne indyw idua

i określenie budowy. Badanie stanęło w tem miejscu ja k b y na martwym punk­

cie, wskutek czego niektórzy fachowi lu­

dzie poczęli wątpić w możriość rozw ią­

zania problematu.

D latego też obrałem odwrotną drogę syntezy i przedewszystkiem, bez w zglę­

du na poszczególne proteiny naturalne, usiłowałem substancye podobne otrzymać przez sztuczne zespolenie kw asów ami­

nowych. W ynik uzasadnił próbę, albo­

wiem w rzeczywistości przez zespolenie kw asów aminowych można otrzymać cia­

ła, które najpierw stają się bardzo podo­

bne do peptonów a w razie dalej posu­

niętej syntezy, do ciał proteinowych.

B y zrozumieć metody tej syntez}?, trze­

ba się zapoznać z istotą chemiczną i prze mianami kw asów aminowych a opisanie możliwe jest tylko z pomocą t. zw. wzo­

rów budowy.

W ybieram w tym celu przykład naj- prostszy, glikokol, którego budowę w y ­ rażam y formułą NPI2.CH 2.COOH.

Jak z niej widzimy, zaw iera on bardzo zmienną grupę aminową (NH2) i nie­

mniej łatwo ulegającą zmianom grupę karboksylow ą (COOH). Zupełnie podo­

bnie zbudowane są i inne k w asy amino­

we, i nie jest to bynajmniej żadnym p rzy­

padkiem, że natura w łaśnie tych ciał u- żyła na zbudowanie proteinów, chcąc o- trzymać połączenia chemiczne o nader wielkiej zdolności ulegania zmianom, ja ­ kich też i organizm w ym aga dla sw ych delikatnych celów.

Należało się zatem spodziewać, że ko­

rzystając odpowiednio z sił pow inow a­

ctwa, istniejących w owych grupach, uda się w iększą ilość tych kw asów amino­

wych sprządz ze sobą.

W yobraźm y sobie dwie obok siebie ułożone cząsteczki glikokolu i zmuszone do takiego oddziaływ ania na siebie, by karboksyl jednego z grupą aminową dru­

giego p ołączyły się ze sobą z równo- czesnem wydzieleniem wody, tak jak schemat przedstawia:

NH.2.C H 2.CO O H - II H N .CH 2.COOH to otrzjmiamy now y system tego kształtu

N H 2-CH2.CO .N H .CH 2.COOH.

Jeżeli ze w zględu na grupę N H 2 osta-

Ns 11 W S Z E C H S W lA T 169 niego powtórzym y to samo z trzecią'

ząsteczką glikokolu, — to otrzym am y w zór następujący:

NHj.CHj.CO .N H .CHj.CO .N H .CHj.COOH.

T ego rodzaju produkty, dające się otrzy­

mać zarówno z glikokolu jak i reszty kw asów aminowych w postaci nader ró­

żnej i w wdelkiej ilości, nazwałem mia­

nem zbiorowem „polipeptydów" raz dla­

tego, że słow o to odpowiada wyrażeniu

„polisacharydy" stosowanemu do węglo­

wodanów a powtóre - że zaznacza podo­

bieństwo tych ciał do peptonów. W e­

dług ilości sprzężonych ze sobą kw asów aminowych rozróżniamy dwupeptydy, trójpeptydy, czworopeptydy i t. d. Naj­

prostszym dwupeptydem jest właśnie wspom niany produkt z glikolu, nazwany

„glicylo-glicyną". Odpowiedni produkt z alaniny i glikokolu w yraża się wzo­

rem:

N H .C H (CHS) c o . n h c h 3 COOH a zwie się alanylo-glicyną.

Do utworzenia polipeptydów posiada­

ni}7 dziś 5 metod, z których przedstawię tylko dwie najważniejsze.

W edług jednej postępuje się tak, że działa się na kw asy aminowe lub ich estry chlorkami chlorow cokwasów tłu­

szczow ych: zastępuje się chlorowiec gru­

pą amidową. Jak o przykład niech nam posłuży synteza wspomnianej glicylo-gli- cyny. Miesza się przedewszystkiem wo­

dny alkaliczny roztwór glikokolu z chlor­

kiem kwasu chlorooctowego, a w tedy zachodzi następująca przemiana:

C lC H 2CO Cl-(-N H 2CH 2CO O H —

= c i c h 2 c o . N H CH 2C O O H -fH C l.

Produktem jest chloracetylo-glicyna.

Jeżeli na tę działamy wodnym roztwo­

rem amoniaku, to w miejsce atomu chloru wstępuje grupa NH2 i otrzymu­

jem y glicylo-glicynę

N H2C H ,C O . N H C H 2CO O H . Przez dalsze podobne działanie chlor­

kiem kwasu chlorooctowego i następne działanie amoniakiem, możemy zmienić dwupeptyd na trójpeptyd, NH2 CH.2 CO N H C H 2ĆO. N H C H 2 CÓ O H zw any dwu- glicylo-glicyną.

A ponieważ i dalszemu powtarzaniu tego procesu nie stoi nic na przeszko­

dzie, otrzymaliśmy dziś większą ilość dwu, trój, czworo-i pięciopeptydów.

Niestety ta płodna metoda w syntezie bardziej złożonych układów staje się przez to częste powtarzanie tej samej operacyi niewygodną. Dlatego też me­

toda druga, dozwalająca na sprzężenie większych części, oszczędza nam wiele czasu i wiele trudu.

B y ją objaśnić, weźmiemy jako przy­

kład syntezę dziesięcio-peptydu, budują­

cego się z glikokolu i optycznie czynnej leucyny.

Jako składników używa się pięcio-gli- cylo-glicyny złożonej z 6 cząsteczek glikokolu o wzorze

NH2CH3COs (NH .CH CO )4N H CH2COOH,

i optycznie czynnej bromo-izokapronylo- dwuglicyło-glieyny o wzorze B rC H (C 4H s) CO (NHCH2 CO )2 NH c h 2 c o o h .

W ostatnim związku możemy chlor­

kiem fosforu końcową grupę karboksylo­

wą zmienić na grupę C O C 1.

•Jeżeli teraz to ciało, zawierające chlor, zmieszamy z zimnym alkalicznym roztwo­

rem pięcioglicylo-glicyny, to nastąpi po­

łączenie w edług następującego schematu.

B r CH (C4H3) C O .(N H . CH2. CO)2 NH. CH2. CO, COOH. CH , NH (CO CH2 NH)4 CO CH2 NH

By wreszcie atom bromu zastąpić gru­

pą N H 2, w ystarczy działanie zimnym w o ­ dnym roztworem amoniaku i otrzyma­

my żądany dziesięcio-peptyd

N H j,C H (C4H9) CO. (NH.CH2CO) 8 NH CH j. COOH

l-leucylo-ośmio-glicylo-glicyna.

Przez powtórzenie tego samego proce­

su otrzymamy dalej tetradekapeptyd zawierający 14 kw asów aminowych o wspaniałej nazwie 1-leucylo-trójglicy- lo-l-leucylo-ośmio-glicylo-glicyna.

Bez wątpienia moglibyśm y dalej syn ­ tezę przeprowadzać i dojść przez to do peptydów o bardzo różnej zawartość kw asów aminowych.

W prawdzie te sztuczne produkty o w y ­ sokim składzie molekularnym nie są skry­

stalizowane, ale rodzaj syntezy, prow a­

dzącej do nich, daje nam dostateczną podstawę do wnioskowania o ich skła­

dzie i budowie, a wątpliwości co do je ­ dnorodności substancyi, które do dziś dnia b yły największą przeszkodą w ba­

C1

170 W S Z E C H S W IA T Nz ¹¹ daniu proteinów naturalnych, znikają tu­

taj zupełnie.

Dlatego w ydaje mi się rzeczą całkow i­

cie uzasadnioną w nioskow ać o składzie i ciężarze cząsteczkowym proteinów na­

turalnych z porównania utw orów sztucz­

nych z niemi.

Dotąd zbadano około 100 sztucznych polipeptydów. W iększość należy w p ra­

wdzie do niższych stopni, dwu, trój-i czw oro-peptydów , ale obejmują one zato praw ie w szystkie powyżej wspomniane kw asy aminowe. Syn tezy w yższych związ­

ków nie dokonano ze w zględów czysto praktycznych, a w ięc przedewszystkiem finansow ych, i ograniczono się do pocho­

dnych glikokolu, alaniny i leucyny. A le skoro koszty i trudy przestaną o d g ry­

w ać sw ą rolę, będzie li zupełnie możli- wem w łączyć i resztę kw asów amino­

w ych w te skom plikowane układy? L ic z ­ ba kombinacyj w zrasta w tym kierun­

ku teoretycznie biorąc w nieskończoność a również w praktyce w edług mego do­

świadczenia je st tu tak dużo możliwych kombinacyj, że ilość sztucznych zw iąz­

ków znacznie p rzew yższy to, co przyro­

da zdziałała. Stąd też płynie koniecz­

ność nałożenia badaniu obowiązku po­

staw ienia sobie granic, by nie stracić z oczu celu końcow ego w yjaśnienia i mo­

żności reprodukow ania naturalnych pro­

teinów.

O ile już dziś zbliżyć się można do tego celu, niech w yjaśnią w łasn ości sztucznych produktów.

P ocząw szy od czw oro-peptydów aż do ośmio-peptydów sztuczne te produkt}^

w ykazują tak wiele podobieństw a do pep­

tonów naturalnych, że bez wahania można uważać peptony za mieszaninę polipeptydów. W niosek ten popiera ró­

wnież to, że z naturalnych peptonów można oddzielić produkty, które są iden­

tyczne z ciałami syntetycznie otrzymane- mi. Dokonano tego po dziś dzień dla trzech dw u-peptydów a mianowicie dla kombinacyi glikokolu z alaniną, leucyną i tyrozyną, które pow stają, obok w ielu innych produktów, z jedw abiu albo ela- styny pod w pływ em częściowej hydroli­

zy, w yw ołan ej kwasem solnym.

A dalej Levene i Beatty odkryli czw ar­

ty przykład, kombinacyę glikokolu z pro- liną w produktach trawienia żelatyny.

Nie wątpię, że najbliższa przyszłość przyniesie podobny w ynik dla niektórych trój-i czworo-peptydów.

A le jeszcze ważniejsze w ydaje mi się to spostrzeżenie, że sztuczne produkty złożone posiadają bardzo podobne w łas­

ności do proteinów naturalnych.

f tak powyżej wspom niany czworope- ptyd może tak, jak one, tworzyć niedo­

skonałe roztw ory. Jeg o roztw ór alkali­

czny pieni się jak woda z mydłem, a z kwasam i mineralnemi tworzy tak trudno rozpuszczalne sole, że w razie powierzchownego badania możnaby b y­

ło zupełnie przeoczyć jego zasadowe własności; dalej daje on świetną reakcyę, biuretową a jeżeli inne reakcye w łaści­

we niektórym naturalnym ciałom białko­

watym , jak próba Miliona i A dam kiew i­

cza, zawodzą, to można to zupełnie do­

brze w yjaśnić nieobecnością tyrozyny i tryptofanu. Krótko mówiąc, trudno się oprzeć wrażeniu, że ów czworo-pep- tyd je st ciałem bardzo blizko zbliżonem do proteinów naturalnych a ja wierzę w to, że przez dalszą syntezę aż do ei- kozipeptydu (dwudziestopeptydu) w e j­

dziemy już w samo centrum grupy pro­

teinowej.

Jak k olw iek jednak dzisiejsze metody w ydają się w ystarczającem i, by tego ro­

dzaju ciała w większej ilości sztucznie w ytw arzać, to nie można zapewniać, że owe syntetyczne produkty koniecznie muszą być z naturalnemi proteinami ident3rczne, bo chociażby nawet budowa w obu jednaką była, to rodzaj, ilość i sposób następstw a poszczególnych k w a­

sów aminowych może być nader roz­

m aity.

Różnice te już w naturalnyeh protei­

nach w ystępują bardzo wyraźnie. Posia­

damy kilka substancyj, które praw ie w y ­ łącznie składają się z pojedyńczych kw a­

sów jednoam inow ycji. T u należy prze­

dewszystkiem oczyszczona nić jedw abiu,

która w całości składa się z glikokolu,

alaniny, tyrozyny i seryny. Natomiast

protam iny jak to w yn ika z ważnych ba­

JsTs 11 W S Z E C H Ś W IA T 171 dań K ossela, składają się przedewszyst­

kiem z kw asów dwuaminowych. I tak salmina w ystępująca w nasieniu łososia zawiera więcej niż 80% sw ego ciężaru argininy. A le między temi dwoma krań­

cami, jedw abiu i salminy, występują w na­

turze wszystkie możliwe przejścia, tak że ilość proteinów, z któremi biologia ma do czynienia, już dziś na tuziny się liczy a w przyszłości wzrośnie niechybnie znacznie. A nawet, nie w ydaje mi się to już zupełnie wątpliwem, że świat istot żyw ych, który pod względem morfologicz­

nym rozwija taką nieskończoną rozma­

itość, także i pod względem chemicznym a specyalnie w budowie proteinow by­

najmniej nie nałożył sobie granic, o ja ­ kie posądza go nasze ograniczone po­

znanie.

O syntezie naturalnych proteinów mó­

wić zatem będziemy mogli wtedy, kiedj;

się uda poszczególne osobniki z całą ścisłością charakteryzow ać i identyfiko­

wać z produktem sztucznym. Jasnem jest zatem, że zadanie to może być roz­

wiązane dla każdego przypadku zoso- bna, a w ięc tylko dla zupełnie określo­

nego proteinu.

Tym czasowo jest najprawdopodobniej- szem, że pierw sze czyste proteiny uzy­

skane będą na drodze sztucznej i że na nich dopiero będzie można stwierdzić cechy, które dla poznania jednorodności są charakterystyczne.

Z tego faktu wnosić także można o kie­

runku drogi, która przedstawia najw ię­

cej pomyślnych widoków dla badania.

Należy dalej przejść do rozdzielenia pepto­

nów i albumoz, które również są mie­

szaninami, na ich składniki i te ze sztu- cznemi produktami identyfikować.

Z tych w iększych już kaw ałków nale­

ży następnie próbow ać budować wyższe wielopeptydy, by je porównać z wielo- peptydami naturalnemi.

U rzeczywistnienie tych planów połą­

czone będzie jeszcze z w ielką i żmudną pracą, ale że w ynik leży w granicach możliwości, to, z dzisiejszych rezultatów sądząc, nie ulega dla mnie żadnej w ąt­

pliwości; chodzi tylko o to, czy wynik

wynagrodzi pracę włożoną. Co do tego punktu zapatrywania są rozbieżne.

Podczas gdy niektórzy, sceptycznie u- sposobieni badacze, nie spodziewają się po syntezie chemicznej żadnej korzyści dla biologii, wśród szerokiej publiczno­

ści rozszerzj^ły się przesadzone w yobra­

żenia o ekonomicznych skutkach tego odkrycia.

Świetnemi odkryciami przemysłu che­

micznego, dokonanemi przez zastosowa­

nie syntezy organicznej w zakresie barw ­ ników, środków leczniczych, substan- cyj wonnych, wybuchowych, słodkich i t. d. zepsuto w ostatnich 50 latach św iat tak dalece, że uważa on obecnie wszystko za możliwe i widzi też w sztucz­

nem białku tani a dobry środek od­

żyw czy przyszłości. Publiczny wyraz tej nadziei dano w sw ym czasie, kiedym o- głosił zbiorowo w yniki mych dośw iad­

czeń a doszło naw et do tego, że jeden z zagranicznych dzienników w artykule pod tytułem „Pożyw ienie z w ęgla“ roz­

postarł w spaniały obraz, w którym w y ­ kwintny dom gościnny za pośrednictwem laboratoryum chemicznego znajdował się w połączeniu z kopalnią węgla i w któ­

rym można było widzieć przemianę w ę­

gla kamiennego w najprzeróżniejsze po­

trawy.

T ak śmiałych nadziei nie może, nieste­

ty, podzielać chemik trzeźwo patrzący.

G d yby nawet udało się sztucznie w y ­ tworzyć wszystkie proteiny, zawarte w pożywieniu naturalnem, to mimo to nie możnaby nawet myśleć o ekonomicz- nem w yzyskaniu tych procesów z tej prostej racyi, że są one zakosztowne.

Dopóki chodzi o rozwiązanie nauko­

wego problemu, dopóty koszty są rzeczą podrzędnego znaczenia i chociaż nieje­

den badacz mógłby się uskarżać na te wydatki, jakie eksperym ent pociąga za sobą, to jednak w zasadzie musi on postęp w iedzy wyżej cenić, niż poniesio­

ną ofiarę.

A le jeżeli chodzi o przem ysłowe w y ­

zyskanie odkrycia naukowego, w tedy

rzeczy mają się inaczej tam, gdzie sztucz-

j ny produkt ma iść o lepsze z natural-

172 W S Z E C H Ś W IA T

11

nemi materyałam i,— tam cena je st czynni­

kiem rozstrzygającym .

K toby się dziś chciał odżyw iać znane- mi już polipeptydami i proteinami, któ­

re w przyszłości syntetycznie utw orzyć się dadzą, ten m usiałby być bardzo za­

możnym człowiekiem.

A nawet gdybyśm y te procesy syn te­

tyczne nadzwyczajnie uprościli, to mimo to nie będą one m ogły konkurować z tak tanim robotnikiem ja k roślina. T o samo dotyczę sztucznego w ytw arzania w ę ­ glowodanów, które pow iodło mi się w 1890 r. a które po dziś dzień nie na­

sunęło żadnemu technikowi myśli p rak­

tycznego w yzyskania.

(dok. nast.) tłum. D r. K iern ik.

Kronika naukowa.

— Jeszcze o elektronach dodatnich1).

W jednym z poprzednich numerów tego pisma wspomniałem o doświadczeniu Li- lienfelda z dziedziny elektryczności w g a ­ zach rozrzedzonych, które można w ytłu­

maczyć istnienieniem elektronów dodat nich. Przypuszczenie to znajduje potw ier­

dzenie z innej strony w dziedzinie ma- gneto-optyki. Przyjm ując budowę elek­

tryczną materyi t. j. że atomy składają się z oscylujących korpuskuł elektrycz­

nych, przyjmując nadto, że em isya i ab- sorpcya światła mają siedzibę w owych oscylujących korpuskułach, należy się spodziewać wpływu pola magnetycznego na w ysyłanie, przepuszczanie i pochła­

nianie św iatła a więc zmiany ilości drgań i płaszczyzny polaryzacyi św iatła w y sy ła ­ nego i przepuszczanego. W pływ ten w wielu razach obserwowano: należą tu t. zw. zjawisko F a ra d a ya (skręcenie p ła­

szczyzny polar, podczas przejścia św iatła przez ciała stałe) i szczególnie — zjawi­

sko Zeemana (zmiana długości fali św ia­

tła w ysyłanego przez św iecące pary).

Ostatnie zjawisko znane było do niedaw ­ na tylko dla gazów; w kilku ostatnich komunikatach („Untersuchungen iiber die magnetooptische Eigenschaften in K ry - stallen” Phys.Zeitschr. 1907. N° 19— „Sur les variations des bandes d’absorption des sels de didyme et d’erbium dans un champ m agnetiąue” Comptes rendus N-r 27.

z 30 grudnia 1907) Jan Becąuerel dono­

si o wpływ ie magnetyzmu na widma ab­

*) Porów n. , W szechśw iat" z r. 1907 str. 804.

sorpcyjne kryształów, t. j. że, obok zjawi­

ska Faradayow skiego, pole magnetyczne wywołuje jeszcze zmianę okresu drgań elektronów absorbujących i co zatem idzie przesunięcie prążków pochłonięcia. N o­

we to zjawisko znalazł początkowo dla kryształów rzadkich ziem, ksenotymu czy­

li hussakitu i tysonitu, w zwykłej tempe­

raturze, następnie także dla soli dydymu i erbu w temperaturze ciekłego powie­

trza (niewątpliwie i inne kryształy okażą toż samo zachowanie za dostatecznem obniżeniem temperatury). Odkrycie to, samo przez się nader ciekawe i ważne, ma dla nas szczególne to znaczenie, że kierunek przesunięcia się prążków absorp­

cy i— odmienny niż dla gazów każe przy­

puszczać, iż obok elektronów odjemnych także i dodatnie mają udział w pochła­

nianiu światła i podczas gd y dla gazów i par, dla których zjawisko Zeemana ob­

serwowano, wszystkie linie, odpowiadają­

ce w ibracyi obrotowej tego samego zna­

ku, przesuwają się ku jednemu końcowi widma, tutaj prążki przesuwają się równie często ku fioletowemu jak ku czerwone­

mu końcowi widma. W yn iki doświad­

czalne tak przemawiają za istnieniem elek­

tronów dodatnich, że Becąuerel wszel­

ką inną próbę wytłumaczenia zjawisk przez niego obserwowanych uważa za prawie niemożliwą. G d yby owe zjawiska magneto-optyczne zostały b y ły odkryte przed odkryciem radyoaktyw npści i zjawi­

ska Zeemanna, — powiada Becąuerel w swej ostatniej nocie do akademii p a­

ryskiej — z pewnością nikt nie byłby się w ah ał przyznać współczesne istnie­

nie elektronów dodatnich i odjemnych 0 równej masie. J , L. S .

— Badania systematyczne nad lagu nami weneckiemi zapoczątkowane zosta­

ły świeżo przez M agriniego, de M archiego oraz Gnessottiego, z ramienia Instytutu K rólew skiego Umiejętności, Literatury 1 Sztuk pięknych w Wenecyi (Reale Isti- tuto Veneto di Scienze, Lettere ed Arti).

Program zawiera przedewszystkiem zbadanie rozprzestrzenienia się p rzypły­

wów i odpływów morskich wzdłuż w y ­ brzeża zachodniego A dryatyku, między Porto Corsini i Porto Buso oraz w lagu­

nie Malamocco. T ę ostatnią przeniesiono nad laguny W enecyi i Chioggii z tego względu, że już od dłuższego czasu pozo­

staje bez zmiany. Pracę rozpoczęto od umieszczenia szeregu m areografów (przy­

rządów, zapisujących wysokość wody

w morzu); jeden umieszczono w cieśninie

Chiogii, trzy — w lagunie Malamocco,

cztery — wzdłuż brzegów W ielkiego K a ­

nału weneckiego. Inne m areografy znaj-

Xo u W S Z E C H S W lA T 173

dują się na Lido i w Mestre. W szystkie | te punkty będą z sobą połączone za po­

mocą precyzyjnych zdjęć niwelacyjnych.

Już początkowe obserwacye ujawniły istnienie drugorzędnych fal przypływów' i odpływów, fale te nakładają się na fa ­ lę główną, odpowiednio ją modyfikując.

Nadto okazało się, że średni poziom wody ulega nieprawidłowym wahaniom okresowym.

W celu w ykrycia, czy rozmaite war­

stwy wody ulegają przemieszczaniom, na pięciu stacyach notowana jest systema­

tycznie temperatura powierzchni wody;

jednocześnie w rozmaitych głębokościach robią się pomiary temperatury oraz bra­

ne są próbki wody. — Nadto de Marchi rozpoczął studya nad powstawaniem gro ­ bli brzeżnych, wydm je pokrywających oraz ławic, znajdujących się przed cie­

śninami. W reszcie wymieniony wyżej Instytut ogłosił konkurs na zbadanie roz­

woju lagun od czasów rzymskich, pod­

kreśliwszy przytem wyraźnie, że wymaga się od autorów nie pospiesznej kompila- cyi, lecz pracy głębszej, opartej na doku­

mentach autentycznych i z pierwszego źródła, krytycznie wybranych, — Przed­

sięwzięcie opisywane wzbudzić powinno zainteresowanie tem większe, że na cze­

le jego stoją ludzie, znani ze swoich po­

ważnych prac naukowych.

(La Geographie, XII, Ns 4) L - H .

— Dyabazy we wschodniej części Spitzbergu. Już od dłuższego czasu sta­

re te skały wulkaniczne ujawnione zostały w licznych miejscach na wschodniem i zachodniem Wybrzeżach Spitzbergu.

P. H elge Backlund, w ciągu pobytu na tej wyspie w charakterze członka rossyj- skiej ekspedycyi dla zmierzenia łuku po­

łudnika, stwierdził, że w dyabazy obfituje szczególnie część północna Stortjordu.

W śród pokładów tryasow ych i jurajskich, naogół zastanawiająco poziomych, skła­

dających się na wymieniony obszar, dya­

bazy występują już to w postaci szerokich żył poziomych lub pionowych, już to w postaci mas na w ysokości poziomu morza, już to wreszcie w postaci potęż­

nych pokryw, zaściełających warstwy osadowe. Ten ostatni sposób występo­

wania wpływa bardzo wyraźnie na formy topograficzne; wpływ ten polega na tem, że dyabaz, jako skała twardsza, konser­

wuje przed denudacyą pokłady pod nim się znajdujące, — stąd powstają płasko- wzgórza, prawie doskonale poziome.

Mapa, dodana do pracy Backlunda, za­

wierającej wyniki jego poszukiwań, w ska­

zuje, że szczególnie często napotykają się dyabazy dookoła zatoki Ginevra i na

| południe od lodowca N egri, na g'órze Teist, na obu wybrzeżach cieśniny H elis i dookoła przylądka Forvałing, na brze­

gach Thymens Strait, wreszcie w szero­

kim promieniu dookoła W hales-point i zatoki Deevie. Na wybrzeżu zachodniem Storfjordu dyabazy znikają na południe od zatoki Agardh.

Stałe odchylenia wahadła w kierunku wschodnim, zaregestrowane na kilku sta­

cyach na wybrzeżach Storfjordu, są nadto wskazówką, że rozległe obszary, pokryte przez morze, składają się z opisywnej skały wybuchowej. Powstanie tej ostat­

niej niewątpliwie miało miejsce po Jurze górnej; na brzegach Storfjordu, jak zre­

sztą na całym Spitzbergu, wylew na po­

wierzchnię poprzez pokłady osadowe musiał nastąpić od jednego razu. P rze­

mawia za tem zadziwiająca zgodność w składzie mineralogicznym i chemicz­

nym tej skały w najrozmaitszych miejsco­

wościach.

W edług Backlunda, pojawienie się dya- bazów pozostawało w związku ze sprawa­

mi tektonicznemi, jakie nawiedziły wscho­

dnią część Spitzbergu. K ie d y zaszły dyz- lokacye, które pociągnęły za sobą roz- padnięcie się masy kontynentalnej, obej­

mującej Storfjord i zalegającej dalej na wschód, wtedy dyabazy podniosły się przez szczeliny do góry oraz wtargnęły między mało oporne skały osadowe.

W samej rzeczy, dyabazy występują g łów ­ nie wdłuż linij uskokowych, okalających w yspy i wybrzeża, zaś najchętniej w punk­

tach przecięcia dwu lub kilku takich

linij. L. H.

(La Geographie, XVI,

\ ° 4).

— W p ł y w światła na kiełkowanie.

Badania dotychczasowe wykazały, że światło w yw iera nader różnorodny wpływ na kiełkowanie rozmaitych nasion. W w ie­

lu razach opóźnia ono kiełkowanie, nie­

które zaś nasiona mogą kiełkować tylko na świetle.

Ostatnie badania Kinzela nad zasiane- mi nasionami czarnuszki (Nigełla sativa) wykazały, że na świetle w wysokiej tem­

peraturze nie kiełkują one zupełnie, nawet późniejsze przeniesienie ich do ciemności w temperaturze 200 nie daje pożądanych wyników. Nasiona tej samej rośliny trzy­

mane od początku w ciemności już po czterech dniach kiełkowały (94°|0)..U na­

sion kiełkujących w ciemności można b y­

ło w ykryć obecność barwnika pokrewne­

go ksantofilowi. W niższej temperatu­

rze (io°— 15”) nasiona czarnuszki kiełko­

w ały nawet na świetle. Naturalnie spra­

wa ta odbywa się znacznie wolniej, niż

w ciemności. Badania mikroskopowa