O składzie chemicznym nefelinu

199

% ID J. M O R O Z E W IC Z ^{t t f f i}

O SKŁADZIE C H E M IC Z N Y M

NEFELINU

W KRAKOWIE.

NAKŁADEM AKADEMII UMIEJĘTNOŚCI

S K Ł A D G Ł Ó W N Y W K S IĘ G A R N I S P Ó Ł K I W Y D A W N IC Z E J P O L S K IE J

1907.

R ozpraw y W ydziału m a tem atyczn o-p rzyrod n iczego A kadem ii U m iejętności.

S erya III. Tom 2. D ział B.

O g ó l n e g o z b i o r u t o m 42 B.

U. R y b i ń s k i : Coleopterorum sp^cies novae m inusve cosnitu" m G a lic a invenlae. A c e d u n t tali. duae (str. 1 — 8) — W. K u l c z y ń s k i : Species O ribatina- rum lOudms) (D am aeinarum Michaeli in Galicia < ollectae Ac<edunt tab. du»e (str. 9—56) — K. R o g o z i ń s k i : 0 lizyologicznej rezorbcyi bakteryj z jelita ( I talii.) (str. 57—158). — J. T r z e b i ń s k i : Wpływ podrażnień na w zrost pleśni Phyco- rnyces nitens (1 tabl.) (str. 159— 196). — S. K r z e m i e n ie w s k i : Wpływ soli mi neralnyc.h na przebieg oddychania kiełkujących roślin (2 ta b l) (str. 197 -285). — W ł. S z a j n o c h a : 0 pochodzeniu oleju skalnego z Wójczy w K rólestwie Polskiem (z 2-ma ryc.) (str. 236—244). — M. S e ń k o w s k i : 0 metodzie badania czynności wydzielniezej w ątroby (str. 245—257). — K. K o s t a n e c k i : Dojrzewanie i zapło­

dnienie ja jk a C erebratulus m arginatus (4 tabl.) i s t r . 258—281). — l\. K o s t a n e c k i : Nieprawidłowe figury mitotyczne przy w ydzielaniu ciałek kierunkowych w jajkach C erebratulus m arginatus (6 tabl.) (str. 282—'-ilO). — F. E i s e n b e r g : Badania nad strącaniem się ciał białkowatych pod wpływem swoistych precypityn (str. 311—333).

— M. S i e d l e c k i : Herpetophrya. astom a n g. n. sp. Wymoczek pasorzytny w Po- lym nia n eb u lo sa (1 tabl.) (str. 334—339). — E. G o d l e w s k i (jun.): Regeneracya tubularii (11 rycin w tekście) (str. 340—354). — M J a w o r o w s k i : »A pparato re- ticolare« Golgiego w komórkach zwojów międzykręgowyeh niższych kręgowców (1 tabl.) (str. 355 -364). — J. S o s n o w s k i : Przyczynek do fizyologii rozwoju much (3 ryciny w tekście) (str. 365—373).

R ozpraw y W yd ziału m a tem atyczn o-p rzyrod n iczego A kadem ii U m iejętności.

S ery a III. Tom 3. D z ia ł B.

O g ó l n e g o z b i o r u t o m 43 B.

G. B a I i c k a -I w a n o w s k a: O rozkładzie i odtw arzaniu m ateryi białkow atych u roślin (str. 1—23). — S t. D o b r o w o l s k i : Flora pochwy fizyologicznej (z 5-ma ryc).

w tekście) (str. 24—105). — J B r z e z i ń s k i : Rak drzewny, jego przyczyny i przeja­

wy (z 23-ma ryc.) (sir. 106 — 168). — S. D o b r o w o l s k i : 0 cytotoksynie łożyskowej (str. 169—186). — F. E i s e n b e r g : 0 prawach łączenia się toksyn z antytoksy- nami (str. 18(1 193). — M. K o w a l e w s k i : Studya helrnintologiczne. VII. (tahl. 1 — III) (str. 193—218i. — W. F r i e d b e r g : Zagłębie mioceńskie Rzeszowa (8 ryc. i 1 mapa!

(str. 219—272). — F. T o n d e r a : Przyczynek do znajomości pochwy skrobiowej (1 tahl.) (str. 273—288) — W. H e i n r i c h : 0 funkcyi błony bębenkowej (3 ryc.) (str. 289—

308). — F. E i s e n b e r g : O przystosow aniu się bakteryi do sił ochronnych zakażonego ustroju (str. 309 —336). — L. K. G l i ń s k i : Gruczoły traw ienne w górnej części prze­

łyku u człowieka oraz ich znaczenie (6 ryc.) (str. 337—369) — li. G o d l e w s k i : 0 pow staw aniu rnaleryj białkowatych w roślinie (str. 3 70—446). — A. W r z o s e k : 0 drogach, któremi mikroby, w w arunkach prawidłowych, przechodzą z przewodu pokarmowego do organów wewnętrznych (str. 447—488). — K. W ó j c i k Dolno oligo­

ceńska fauna K ruhela małego pod Przemyślem (W arstwy z Clavulina Szabói). Część II.

Otwornice i mięczaki (1 tabl i 2 ryc.) (str. 489—569). — T. G a r b o w s k i : Z ba­

dań nad sztuczną partenogenestą u rozgwiazd (1 tabl. i (str. 570—611).

R ozpraw y W yd ziału m atem atyczn o-p rzyrod n iczego A kadem ii U m iejętności.

S erya III. Tom 4. D zia ł B.

O g ó l n e g o z b i o r u t o m 44 B.

L. W a c h h o l / , i S. H o r o ^ z k i e w i c z : 0 fizyo-patologicznym m echanizmie

utopienia (str. 1—42). — F. T o n d e r a : Budowa w ew nętrzna pędu winorośli (2 tabl.)

(str. 43—55). — M. L i m a n o w s k i : Odkrycie płatu dolnotatrzańskiego w paśmie

Czerwonych Wierchów na Gładkiem (str. 50—60). — K. Wi z e : Pseudomonas ucrai-

niews prątek choroby kom ośnika buraczanego (Cleonus punctiventris Germ.) (1 tabl.)

(str. 61—73). H. Z a p a ł o w i c z : Krytyczny przegląd roślinności Galicyi. Część I.

J. M O R O Z E W IC Z

O SKŁADZIE C H E M IC Z N Y M

NEFELINU

W KRAKOWIE.

NAKŁADEM AKADEMII UMIEJĘTNOŚCI

SK Ł A D G Ł Ó W N Y W K S IĘ G A R N I S P Ó Ł K I W Y D A W N IC Z E J P O L S K IE J

1907.

Osobne odbicie z T. XLVII. Seryi B. Rozpraw Wydziału mat.~przyr.

Akademii Umiejętności w Krakowie.

1?m o6

K ra k ó w , 1907. — D r u k a r n ia U n iw e rsy te tu Ja g ie llo ń s k ie g o p od za rz ąd em J . F ilip o w sk ie g o

O składzie chemicznym nefelinu

przez

J. Morozewicza.

Wniesiono na posiedzeniu Wydziału m at.-przyr. dnia 1. lipca 1907. r.

Poglądy na skład chemiczny nefelinu1) rozwijały się z bie­

giem czasu, ja k następuje.

Pomijając pierwsze, raniej dokładne i jakby tylko przedwstę­

pne, rozbiory chemiczne Yauąuelina, Arfvedsona, Klaprotha i in., zatrzymamy się dopiero na pracy L. i C. Gr. Gmelinów (Schweig.

Journ. 1.829, t. 6, str. 82), którzy o tyle rozpoznali naturę chemi­

czną tego minerału, iż zdołali wystawić dlań wzór, mający w dzi- .siejszem znakowaniu postać:

(Na, K), AL Si. 0 8 lub (Na, K) Al Si 0 4.

Wzór ten przez jednych bywał następnie interpretowany jako glinokrzemian sodu i potasu, przez drugich — jako ortokrzemian glinu i obu potasowców.

W r. 1839 wytrawny analityk swojego czasu, Th. Scheerer, ogłosił w Annałach Poggendorffa (t. 46, str. 291) rozprawkę, w której na podstawie trzech własnych analiz udowodnią, że eleolit z Breyigu zawiera aż o 3 °/0 więcej krzemionki, niż wymaga wzór Gmelinów.

Wobec tego Scheerer proponuje inną formułę nefelinu, wprawdzie

Nazwą tą obejmuiemy i dragą odmianę tegoż m inerału — eleolit.

J . M orozew icz. 1

2 J . M O R O Z E W IC Z [ 3 7 0 ]

bardziej złożoną, ale bez kwestyi poprawni ej szą, bo uwzględniającą wyższą zawartość dwutlenku krzemu:

(Na, K)8 A1b Si9 0 34.

Stosunek sodu do w części go „zaStępującego“ potasu podaje Scheerer za równy 4.

Przeciw wywodom Scheerera wystąpił niebawem C. Bromeis (ibd., t. 48, str. 577). Z inicyatywy i w pracowni Henryka Rosego wykonał on dwa rozbiory eleolitu uralskiego (Mias) „bardzo czy­

stego i świeżego“. W yniki co do krzemionki (śr. 42-4%) były 0 2 °/0 niższe od Scheererowskich (śr. 44'4“/0), a więc zgodniejsze ze wzorem Gmelinów, któremu też Bromeis oddaje pierwszeństwo.

Scheerer odpowiedział na pracę Bromeisa gruntowną rozprawą

„o eleolicie i nefelinie“ (Fogg. Ann., 1840, t. 49, str. 359), wyko­

naną po części także w pracowni H. Rosego ze współudziałem Francisa. Jest to podstawowa rozprawa o tym przedmiocie, którą 1 dzisiaj odczytuje się z niemałym pożytkiem. Autor podaje w niej wyniki 10 nowych rozbiorów eleolitu z Fredriksvarn w Norwegii,, z Miaska na Uralu, nefelinu z Wezuwiusza (Monte Somma) i Katzen- buckel (w Odenwaldzie), zestawia je z analizami dawniejszemi, za­

równo własnemi ja k swych poprzedników, i ponownie przychodzi do przekonania, że wyprowadzony przezeń początkowo wzór nefe­

linu należy uznać za słuszny. Pomijając drobne i zmienne ilości wody (0 2 °/0—2'0 °/0) oraz jeszcze drobniejsze — chloru i bezwo­

dnika siarkowego (0 0 % —O’2°/0), Scheerer otrzymuje następujący skład procentowy nefelinu (według dzisiejszych ciężarów atomowych):

krzemionki . . . 44’32 glinki . . . 33-33 tlenku sodu . . . 16-20 tlenku potasu . . . 6'15

zgodnie ze wzorem (Na, K )8 Al8 Si9 0 34. w którym K20 : N a 20 = 1:4. Atoli rozbiory Scheerera wykazują stosunek K20 :N a 20 zna­

cznie korzystniejszy dla sodu, widocznie skutkiem tego, iż drobne domieszki wapna były w rachunku pomijane. Wzór Scheerera nieźle pozatem odpowiada jego własnym wynikom analitycznym, odbiega jednak znacznie od analiz Bromeisa.

Studya analityczne Scheerera ustaliły ostatecznie stosunek al­

kaliów do glinki, który jest równy 1, oraz dowiodły, że stosunek

[ 3 7 1 ] O S K Ł A D Z IE C H EM IC ZN Y M N E F E L IN U 3

krzemionki do glinki jest większy od 2, t. j. większy od wymaga­

nego przez wzór Gmelinowski. Scheerer sądzi}, że stosunek ten jest stały i równy 2 25. W następstwie zobaczymy, że ten pogląd nor­

weskiego badacza nie był słuszny.

Dopiero kilkadziesiąt lat później Rammelsberg podniósł pono­

wnie kwestyę składu chemicznego nefelinu, połączywszy ją z za­

gadnieniem konstytucyi chemicznej tego związku. (Handbuch, 1875, str. 448). Wychodząc ze spostrzeżenia, że niektóre pseudomorfozy leucytu są mieszaniną sanidynu i nefelinu, Rammelsberg założył w nefelinie obecność substancyi leucytowej, czyli metakrzemianu glinowo-potasowego (K Al Si2 0 6), w zespoleniu z przeważającym ortokrzemianem glinowosodowym (Na Al Si 0 4). Stosunku ścisłego obu tych substancyi Rammelsberg ustalić nie zdołał, uważał jednak za najprawdopodobniejszy wzór:

K 8 Al2 Si4 0 12 . 6 Na2 Al2 Si2 0 8, który w procentach wynosi:

44'98 krzemionki 33 29 glinki

17-34 tlenku sodowego 4 3 9 tlenku potasowego.

(Ibid.’, Supplem. 1886, str. 229). Ale już sam autor tego wzoru zau­

ważył, że analizy wykazują stosunek K :N a bliższy do 1:5, niż do 1: 6, my zaś dodamy, że i pod względem zawartości krzemionki wymagania wzoru są o wiele wyższe od cyfr, wykazywanych przez większość nawet ówczesnych rozbiorów.

W r. 1878 Ii. Raufif ogłosił kilka nowych analiz nefelinu, wy­

konanych na ładnych i świeżych kryształach z Wezuwiusza. (Zeitschr.

f. Kryst., t. 2, str. 345). Praca ta nie czyni wielkiego kroku na­

przód. Raufl przyjmuje w niej stosunek krzemionki do glinki za równy 225, co prowadzi do znanego już nam wzoru Scheererow- skiego:

(Na, K)„ Alg Si9 0 34.

Co do konstytucyi nefelinu, to Raufl przyłącza się do hypo- tezy Rammelsberga z tą jednak różnicą, że nie wiąże wszystkiego potasu w formie metakrzemianu leucytowego, lecz część jego wciela do ortokrzemianu tak, iż stosunek soli „meta“ do „orto“ ma się

1*

4 J . M O K O iJIiW IO Z [ 3 7 2 ]

u niego, ja k 1: 7, ą stosunek K :N a = 1:5. Czyni to Rauff dlatego, ażeby uzyskać większą zgodność w krzemionce pomiędzy wzorem, a dajiemi rozbiorów.

Odmienne stanowisko w kwestyi składu i konstytucyi che­

micznej nefelinu zajął Stanisław J. Thugutt (N. Jahrb., B.-B. IX, 1904, str. 582). Wzór empiryczny nefelinu,, według założenia Thu- gufrta. przybiera postać

K2 Na^ Al10 SSU 0 42,

a wzór konstytucyjny składa się z trzech rodników: bezwodnego

„natrolitu sodowego“,. glinianu sodowego, tudzież bezwodnego „na- trolitu potasowego^:

8 Na2 Al)2 Si3 O,0 . 4 Na2 Al2 0 -4 . 3 K 2 Al, S13 O10, czyli przez połączenie dwu pierwszych rodników w jeden:

12 Na2 A \ Si2 0 8 . 3 K, Al2 Si3 O10 lub empirycznie:

4 Na2 Al2 Si2 0 8 . K 2 Al2 Si3 O10.

Wzór ten wymaga:

4-3'77°/o krzemionki, 33 66°/, glinki,

1%3 j 6 q / o tlenku sodowego, 6.-21 °/0 tlenku potasowego*

Pogląd swój Thugutt opiera na odkrytej przez się doniosłej reakcyi chemicznej nefelinu, który pod wpływem 2°/0-go roztworu węglanu potasowego w temp. około 200° C. rozkłada się na „natrolit potasowy14 (K2 Al2 Si8 O]0 . 3 H20 ) i glinian sodu. Podobny rozkład nefelinu na natrolit i diaspor lub hydrargillit został skonstatowany niejednokrotnie w przyrodzie.

Przez porównanie z interpretacyą Rammelsberga widzimy,

że Thugutt wiąże potas nie w formie leucytu, lecz — „potasowego

natrolitu11. co wpływa w sposób dodatni na zgodność jego wzoru

z większością rozbiorów, zwłaszcza co się tyczy krzemionki. Prócz

tego Thugutt w rodniku K2 Al2 Si3 Ow widzi nie metakrzemian

glinowo-potasowy, lecz sól potasową trwałego kwasu glinokrzemo-

wego H2 Al2 Si3 O10. Obydwa rodniki: natrolitowy (K2 Al2 Si3 O10)

i „sodalitowy“ (Na2 Al2 Si2 Os) tworzą zatem związek podwójny w sto-

sianku 1:4. Stosunek ten, o ile się tyczy sodu i potasu, przyjmował już Scheerer, ale trzeba przyznać, że odpowiada on tylko drobnej części znanych rozbiorów nefelinu.

Streszczone powyżej interpretacye składu chemicznego nefe- linów mają tę wspólną cechę, że wszystkie usiłują ustalić jeden konkretny wzór, któryby obejmował ogół rozbiorów i odpowiadał wszystkim łożyskom geologicznym tego minerału. Tymczasem do­

kładniejsze rozpatrzenie się w materyale analitycznym i zestawienie go z proponowanymi wzorami wykazuje jaskraw ą niekiedy roz­

bieżność cyfr otrzymanych bezpośrednio przez analizę a obliczo­

nych na podstawie formuły. W rzadkich stosunkowo przypadkach zgodność cyfr, jest zadowalająca, ale i to tylko w odniesieniu do jednej lub kilku miejscowości. Kiedyindziej znowu rozbiory, wyko­

nane na materyale, pochodzącym ż tego samego złoża, i przez bie­

głych analityków, różnią się tak dalece, że niezgodność ta nie da się zgoła wytłumaczyć błędami analitycznymi (porównaj np. roz­

biory eleolitu miaskiego, wykonane przez Bromeisa i Scheerera w pracowni H. Rosego). Różnice tyczą się przytem nie tylko zmien­

nego stosunku alkalaliów, lecz także stosunku glinki do krzemionki.

Z tego, zdaje się, wypływa, że skład chemiczny nefelinu jest o tyle chwiejny, iż nie może być przedstawiony w jednym kon­

kretnym wzorze. Stąd też żadna z proponowanych formuł nie zo­

stała powszechnie przyjęta. W literaturze mineralogicznej zyskał dość powszechne obywatelstwo wzór Scheerera i Rauffa. niekiedy w oryginalnej lubo dowolnej interpretacyi strukturalnej F. W.

Clarkea (Am. Journ. Sc. 1886, t. 31, str. 269); przeciwnie petrogra­

fowie zarówno starego ja k nowego świata posługują się chętniej dawnym wzorem Gmelinów i Bromeisa, pisząc go najczęściej w „uproszczonej“ postaci Nas Al2 Sia Og lub Na Al Si 0 4, t. j. z zu- pełnem pominięciem potasu oraz bez uwzględnienia stałego nadmiaru krzemionki.

[ 3 7 3 ] O S K Ł A D Z IE O H jiM tC ZN Y M N E F E L IN U 5

Jaka jest przyczyna tej rozbieżności poglądów, spostrzeżeń i wyników doświadczalnych? Czy tkwi ona w samej naturze che­

micznej interesującego nas związku, czy też może w niedokładności techniki analitycznej, fcfcy zarówno w tej ja k w tam tej? Jakkol­

wiek bądź, nie ulega wątpliwości, że pomimo usiłowań wybitnych

analityków, po dziś dzień nie są ostatecznie rozstrzygnięte dwie

zasadnicze kwestye:

6 J . M O R O ZE W IC Z [374]

1) stosunek potasu do sodu, jego chwiejność, granice tej chwiej- ności i jej charakter: izomorficzny czy stechiometryczny?

2) stosunek glinki do krzemionki, sam przez się i w zale­

żności od wahań ilości potasu i sodu.

Rozstrzygnięcie lub choćby tylko wyjaśnienie tych zagadnień wydaje mi się pożądane nie tylko z powodów czysto chemicznych, ale także ze względu na udział nefelinu w składzie całego szeregu skał wybuchowych, interesujących żywo petrografów, jako typy przejściowe lub skrajnie zróżnicowane.

Pobudkę do zajęcia się składem chemicznym nefelinu dały mi prowadzone obecnie studya petrograficzne nad mariupolitem (Tscherm. Min. petrogr. Mitt., t. 21, str. 238) i jego krewniakami żyłowymi, dla których dokładniejszego oznaczenia wynikła potrzeba bliższego zapoznania się z naturą chemiczną eleolitu. Ponieważ je ­ dnak na materyale mariupolskim, jakkolwiek obfitym i świeżym, poruszone wyżej kwestye nie mogły być w dostatecznym stopniu wyjaśnione, przeto w toku pracy musiały być wciągnięte w jej zakres także eleolity miaskie i nefeliny z Wezuwiusza.

Metoda badania.

Sformułowane powyżej zagadnienia, tyczące się składu che­

micznego nefelinów, mogą być, mojem zdaniem, wyjaśnione na dro­

dze analitycznej. I jakkolwiek C. Doelter w swej przez interpreta­

torów składu chemicznego nefelinu często cytowanej rozprawie syn­

tetycznej (Zeitschr. K ry si, 1884 t. 9, str. 322) wyraża opinię prze­

ciwną, to jednak niema wątpliwości, że wzór empiryczny związku chemicznego może być ustalony tylko przez ścisłe rozbiory chemi­

czne. Synteza ma tu oczywiście też nie mało do powiedzenia, ale synteza, której wyniki kontroluje analiza1). Doelter stwierdził, że zarówno mieszanina Na20 . Ala0 3 . 2 SiO., sama przez się jak i w połączeniu z rozmaitemi ilościami mieszaniny leucytowej K 20 . A12Os . 4 S i02 daje stopy, w których powstają kryształki o wyglądzie heksagonalnym. Z tego nie wypływa jednak pewność, że owe kryształki są ciałami identycznemi z nefelinami skałotwór- czymi. A nawet, sądząc z podanego ciężaru właściwego dwu „zu­

pełnie skrystalizowanych" stopów, 2555 i 2-550, możnaby twier-

‘) Porówn. Centralbl. f. Min. 1905, str. 15].

dzid, że produkty syntetyczne Doeltera są związkami, znacznie różnią­

cymi się od nefelinu naturalnego, którego gęstość jest większa od 2-6.

Ale skoro cała odpowiedzialność za poprawność wzoru empi­

rycznego spoczywa na analizie chemicznej, to musi ona być wy­

konana dokładnie. Metody analityczne, tyczące się krzemianów, roz­

winęły się ostatnimi czasy dość wysoko, dzięki badaniom metodo­

logicznym analityków szkoły heidelberskiej (Jannasch, Dittrich i in.), a zwłaszcza amerykańskiej (L. Smith, F. H. Grooch, W. F. Hille- brand, H. E. Washington i in.). Najpospolitsze składniki krzemia­

nów, ja k S i0 2, Al2 0 3, Fe2 0 3, FeO, CaO, MgO. K 20 , Na20 , H 20 , Cl, F, S 0 8 i niektóre inne możemy dziś oznaczać ze ścisłością za- dawalniającą. Błąd poszczególnych oznaczeń tych ciał w rękach doświadczonego analityka nie przekracza 0 1 °/0. wyjątkowo zwiększa się do 0'2°/o. najwyżej do O30/o. Oznaczenia, różniące się o 0’5°/o lub więcej, musimy przeto uważać za nieścisłe Ł).

Atoli ścisłość i wartość analizy zależy nie tylko od sprawno­

ści indywidualnej analityka, lecz także w równej mierze od wielu innych warunków, a przedewszystkiem od czystości, świeżości i ilo­

ści analizowanego materyału, od wyboru metod analitycznych, od czasu trwania analizy, od materyału naczyń analitycznych, a także od rozmaitych niedających się przewidzieć okoliczności.

Już wielki Bunsen mawiał, że analiza krzemianów nie jest rzeczą łatwą. Wymaga ona długotrwałej wprawy i ciągłej czujno­

ści, ciągłego sprawdzania wyników. Metody analityczne, jakich tu przeważnie używamy, są wagowe. Stąd kwestya czystości odczyn­

ników nabiera pierwszorzędnego znaczenia. Staranny analityk nigdy nie powinien rachować na zupełną czystość preparatów handlowych.

Musi on je przeto za każdym razem sprawdzać i czyścić. Nawet najbardziej renomowane fabryki niemieckie nie mogą pod tym względem dać zupełnej i ciągłej gwarancyi. Odnosi się to do od­

czynników zarówno stałych ja k ciekłych, a oczyszczanie ich zapo- mocą krystalizacyi i dystylowania jest stałem pobocznem zajęciem analityka.

Do preparatów ciekłych, mających najważniejsze znaczenie w rozbiorze krzemianów, należy n. p. amoniak, którego utrzymanie w stanie czystym sprawia może najwięcej trudności. Przez dysty-

*) Porówn. pod tym względem ciekawe zestawienie M. D ittricha (N. Jahrb.

1903, II, str. 81, oraz H. E. W ashingtona. (Manuel of the chein. Aual. of Rocks, 1904, str. 24).

{ 3 7 5 ] O S K Ł A D Z IE C H EM IC ZN Y M N E F E L IN U 7

8 J . M O R O ZK W IO Z [ 3 7 6 ]

lacyę preparatu handlowego w naczyniach ze szkła jenajskiego otrzymujemy ciecz, która w pierwszej chwili zdaje się być zupeł­

nie czystą, a przynajmniej w 50 cm 3 roztworu 20% nie wykazuje żadnych stałych domieszek. Ale już po 24 godzinach, taż sama ilość dystylatu, przechowywanego w kolbie jenajskiej, po ostrożnem wyparowaniu w misce platynowej i wyżarzeniu, wykazuje za do­

daniem paru kropel wody dystylowanej słabą reakcyę alkaliczną.

Po kilku dniach ten sam amoniak daje już pozostałość o wyra­

źnym odczynie alkalicznym i t. d. Alkalia te pochodzą oczywiście ze szkła, na które amoniak działa energicznie. Należy go zatem przechowywać w butelkach platynowych, podobnie ja k dystylowany z retorty platynowej fluorowodór. Kwas octowy „chemicznie czy­

s ty 11 staje się zdatnym do użytku najczęściej dopiero po dwukro­

tnej dystylacyi, a kwas szczawiowy uwalnia się od alkaliów do­

piero po kilkakrotnej sublimacyi i t. d. Spostrzeżenia te przytaczam dla ilustracyi tych zabiegów, jakich musi używać analityk w celu otrzymania w niewielkich ilościach preparatów praktycznie czy­

stych !).

Co się tyczy materyału analizowanego, to uwalniamy go, ja k wiadomo, od domieszek zapomocą cieczy ciężkich i elektromagnesu, ale ta droga nie zawsze prowadzi do celu. W naszym n. p. przy­

padku, drobniutkie inkluzye mikrolityczne sanidynu, albitu i wogóle minerałów zbliżonych do nefelinu pod względem ciężaru właściwego nie dadzą się tym sposobem w zupełności od swego gospodarza od­

dzielić. Toż samo należy powiedzieć o drobnym pyle hematytu itp.

rozsianym równomiernie w całej masie niektórych eleolitów. Na­

wet piękne półprzeźroczyste kryształy nefelinu wezuwiuszowego nie są od tych i tym podobnych wrostków zupełnie wolne. Inklu­

zye te, jako nierozpuszczalne w kwasie solnym, zanieczyszczają krzemionkę i bywają razem z nią ważone. Jest to jedna z przy­

czyn zbyt wygórowanych cyfr dwutlenku krzemu, podawanych w wielu rozbiorach nietylko dawnych, ale i współczesnych. Schee­

rer wiedział o tem dobrze i radził sobie w ten sposób, że zważoną z domieszkami krzemionkę wygotowywał w zgęszczonym rozczynie sody, odciągając od sumy pozostałość nierozpuszczalną. Jednakże ten sposób oddzielania inkluzyi, stosowany początkowo i przezemnie

J) Porów naj: Krauch, Die Prufung d. chem. Reagentien, Berlin 1896.

W. F. Hillebrand, Buli. U. S. Geol. Survey, Nr. 305, 1907, str. 35.

[ 3 7 7 ] O S K Ł A D Z IE C H EM IC ZN Y M N E F E L IN U 9

z zamianą węglanu na wodzian sodowy, nie jest dość ścisły i daje chwiejne rezultaty z powodów łatwo zrozumiałych.

Dlatego też, ażeby uwolnić się od wspomnianych inkluzyi, używałem w pracy niniejszej sposobu, polegającego na własności nefelinu i eleolitu całkowitego rozpuszczania się w słabym kwasie solnym — własności znanej już Scheererowi, jakkolw iek przezeń do celu powyższego niezastosowanej. Najodpowiedniejszym okazał się kwas solny ćwierć normalny Z licznych doświadczeń wy­

łonił się następujący przepis postępowania. W obszernej misce pla­

tynowej umieszczamy odważoną porcyę miałko roztartego minerału, dodając do niej około 100 cm3 gorącej wody; do rozmieszanej mę­

tnej cieczy dolewamy stopniowo około 100 cm3 kwasu solnego 2%-go, nie przerywając czynności mieszania. Po kilku minutach ciecz zupełnie się rozjaśnia, a na dnie miski pozostaje tylko k ry ­ staliczny proszek inkluzyi bez najmniejszej domieszki bezpostacio- * wych kłaczków krzemionki. Filtrując ciecz, zbieramy na bibule obce inkluzye, w przesączu zaś mamy całkowitą substancyę rozpuszczo­

nego nefelinu. Tym sposobem możemy zupełnie dokładnie oddzielić nietylko inkluzye, lecz i wogóle minerały z nefelinem zmieszane, a w y 4-normalnym kwasie solnym nierozkładne (ortoklaz, albit, pertyt, pirokseny. amfibole, miki, hematyt, fluspat i t. p.). Na po­

twierdzenie słów powyższych przytaczam następujące doświadczenia.

Eleolit z Miaska, 2 oznaczenia:

1) 0 '0 8 °/0 in k lu zy i, 99.92°/0 su b stan cy i n efelinu

2) 0'04°/0 „ 99-96% „ „

Kryształy nefelinu z Wezuwiusza, 2 oznaczenia:

1) 0'21 % inkluzyi, 99'79°/0 substancyi nefelinu 2) 0-27% „ 99-73%

Drobne kryształki nefelinu z Wezuwiusza, po częśei zmieszane z sanidynem, 3 oznaczenia:

1) 0'54% domieszek, 99-46% substancyi nefelinu

2) 0-49% „ 99-51%

3) 0-55% „ 99-45%

Eleolit Mariupolski (wielka bryła), 2 oznaczenia:

1) 9 97% inkluzyi, 90 03% substancyi nefelinu

.2) 9-70% „ 90-30%

Eleolit różowy z Mariupola zmieszany z mikropertytem, 2 oznaczenia:

1) 5051 °/0 pertytu i hematytu, 49'49°/0 substancyi nefelinu 2) 5043°/o „ „ , 49-57•/,

Rzecz oczywista, że powyższe oznaczenia nie dadzą się wy­

konać w mocnym kwasie solnym, albowiem wówczas wydziela się z nefelinu galareta krzemionkowa, oblepiająca cząsteczki nierozkła- dne, które dostają się na filtr wraz z krzemionką i powodują jej zwyżkę w wynikach analizy. Stężony kwas może też częściowo nadgryzać wymienione powyżej inkluzye.

Ciecz przesączoną, zawierającą całkowitą czystą substancyę ne- felinową, traktowałem dalej, ja k następuje. W dużej misce platy­

nowej parowałem ją na łaźni wodnej do suchości, zwilżając kilka­

krotnie wodą; następnie, po dodaniu 10 cm3 stężonego kwasu sol­

nego, odsączałem krzemionkę; operacyę tę powtarzałem 3 razy, przyczem za trzecim razem, po wysuszeniu masy solnej w 1. 100° — 105° C., zbiera się jeszcze do 0 'l °/0 krzemionki. Sumę otrzymanego w ten sposób dwutlenku krzemu żarzyłem do stałej wagi, a nastę­

pnie po dodaniu kropli czystego kwasu siarkowego i 1 cm3 dysty- lowanego fluorowodoru, puszczałem do komina, ażeby w pozostałości oznaczyć drobne ilości żelaza i tytanu (zwykle kilka setnych pro­

centu).

Glinkę strącałem 2 razy amoniakiem, sącząc za drugim razem zapomocą słabej ssawki, której jednak używałem dopiero pod ko­

niec operacyi. Tlenek żelazowy od glinki oddzielałem bądź metodą Jannascha przez topienie słabo wypalonej mieszaniny w wodzianie sodowym, lub też, działając na roztarty proszek stopionym pirosiar- czanem potasowym, a następnie, po rozpuszczeniu stopu w zimnej wodzie, wodzianem sodowym, wprowadzanym po kawałeczku do dużej miski platynowej. Zarówno wodzian sodowy (Merck’e natrio metallico), ja k oczyszczony uprzednio pirosiarczan nie zawierały przytem ani krzemionki, ani metali trój wartościowych.

Drobne zazwyczaj ilości wapna strącałem na gorąco szcza­

wianem amonowym znanym sposobem, powtarzając tę czynność dwukrotnie.

Co się tyczy alkaliów, to ich oznaczenie dokładne w nefelinie nie jest rzeczą tak łatwą, jak b y się na pozór wydawać mogło. Po­

wszechnie w nefelinie i wogóle minerałach w kwasie solnym roz-

1 0 J . M O R O Z E W IC Z [ 3 7 8 ]

[ 3 7 9 ] O S K Ł A D Z IE C H E M IC Z N Y M N K F E L IN U 11

kładnych oznacza się je przy końcu analizy w tej samej porcyi, w której oddzielono krzemionkę, glinkę i t. d. Alę wielokrotne do­

świadczenie przekonało mnie, źe ten sposób określania alkaliów, jakkolw iek najprostszy i najekonomiczniejszy, nie jest jednak ró­

wnie ścisły. Widać to wyraźnie tak na dawniejszych pracach Schee­

rera, ja k i na późniejszych Rammelsberga i Rauffa. Ilość alkaliów, tą drogą oddzielonych, wypada bowiem za wysoko i chwiejnie.

I nic w tem niema dziwnego, skoro się zważy, że w końcowem oznaczeniu skupiają się wszystkie zanieczyszczenia alkaliczne uży­

tych do rozbioru odczynników. Zwłaszcza amoniak, jak to wyka­

załem wyżej, a także szczawian amonu prawie stale zawierają ślady alkaliów, wyciąganych ze szkła. Ponieważ krzemionkę należy trzy razy odparowywać z kwasem solnym, glinkę dwa razy strącać amoniakiem, a wapno również dwa razy — szczawianem amonu, po­

nieważ dalej do normalnej analizy używa się D/s do 2 litrów wody dystylowanej, która przecież nigdy nie bywa idealnie czystą, jest więc dużo sposobności do tego, aby owe ślady zanieczyszczeń alka­

licznych skupiły się ostatecznie w całość, która może dotkliwie i ujemnie wpłynąć na ścisłość końcowego oznaczenia alkaliów, zwłaszcza sodu. Uwaga Rammelsberga (Handbuch, Supplement II.

1895, str. 229), jakoby „oznaczanie alkaliów łączyło się prawie zawsze z pewną stratą“ z powodu porywania ich przez glinkę, jest o tyle niesłuszna, że ubytek stąd powstający z dobrym procentem

kompensuje się przez powyżej wskazane zanieczyszczenia. Oto do­

wody.

Dwa oznaczenia sodu i potasu w eleolicie z Miaska, wykonane sposobem zwykłym, wypadły napozór dość zgodnie, a mianowicie:

1) K20 = 6-07%, Na20 = 17-18%

2) K aO = 5-91%, Na20 = 16-93%

W istocie jednak są to oznaczenia nieścisłe, powodujące nad­

wyżkę sumy o jakie 0 5% i więcej. Przekonałem się o tem, powtó­

rzywszy te oznaczenia metodą L. Smitha (Amer. Journ. of Sc. 1871, t. 50, str. 269).

Tenże sam proszek eleolitu miaskiego, w razie użycia metody

„am erykańskiej", wykazuje stałą ilość sodu i potasu, ja k o tem świadczą dwa następne oznaczenia:

1) K 20 = 5-89%; Na20 = 16-45%

2) K20 = 5’83% ; Na20 = 16-46%

12 J . M O R O Z E W IC Z

Wówczas i suma wypada dobrze.

A więc: w rozbiorach dokładniejszych oznaczanie alkaliów prowadzić należy sposobem L. Smitha i w tych nawet razach, kiedy krzemian rozkłada się w kwasach. Trzeba tylko mieć W zapasie czysty węglan wapniowy i chlorek amonowy.

Co się tyczy tych ostrożności, które trzeba zachowywać, od­

dzielając potas od sodu metodą Freseniusa, to zostały już one po­

dane w t. XLVI., seryi A, str. 295 tych Rozpraw.

Ze analiza krzemianów i wogóle analiza mineralna powinna być prowadzona, o ile możności, w naczyniach platynowych, o tem nie może być dwóch zdań: dąży do tego lub marzy o tem każdy analityk.

Naczyń szklanych i porcelanowych, choćby pochodziły z naj­

lepszych fabryk, należy używać tylko w razach koniecznych. Zwła­

szcza ciecze amoniakalne nie powinny być gotowane ani przecho­

wywane w szkle nawet „najoporniejszemu, gdyż amoniak nagryza je w krótkim czasie i powoduje „matowienie41 lub „łuszczenie się14.

Drobne ilości krzemionki, alkaliów, glinki przechodzą tą drogą do roztworu i zanieczyszczają analizowane ciało.

Nie bez znaczenia jest również czas trwania analizy. O ile mogę wnosić z własnej praktyki, rozbiory wykonane jednym cią­

giem w tempie umiarkowanie powolnem, wypadają o wiele lepiej od prac analitycznych, trwających zbyt długo, ze znacznemi przer­

wami pomiędzy poszczególnemi oznaczeniami.

Ponieważ dążeniem mojem było wyjaśnienie charakteru wa­

hań w składzie chemicznym nefelinu, przeto wszystkie ważniejsze oznaczenia w przytoczonych poniżej rozbiorach sprawdzałem przy­

najmniej dwa razy, co zresztą jest rzecz nieodzowna w każdej do­

kładniejszej pracy analitycznej.

E le o lity mariupolskie.

Mariupolit, występujący w postaci żył w bałce W ali-tarama, zawiera eleolit trojakiego pokroju: 1) kryształy porfirowe, 2) wiel­

kie nieforemne bryły i 3) drobne czerwonawe ziarna. W szystkie te trzy odmiany zostały zbadane analitycznie. Czyszczenie materyału, użytego do analizy, prowadziłem stale zapomocą elektromagnesu i bromoformu 1). Nie dające się tym sposobem usunąć inkluzye i do­

*) Używanie w tym celu cieczy Thouleta nie je s t wskazane, albowiem obecny

mieszki oddzielałem zapomocą '/^-normalnego. kwasu solnego, spo­

sobem podanym wyżej.

1. Kryształy porfirowe, wyłupaue z mariupolitu, zawierającego nadto albit, egiryn, magnetyt, fluspat i bekelit. (Rozprawy, t. X LIV , ser. A, 1905, str. 216). Są to spłaszczone słupy heksagonalne, mie­

rzące około 0 5 cm. wysokości, a 1 do 2 cm. szerokości. Ściany {1010} i {0001} rozwinięte dokładnie, a przekroje podłużne wyka­

zują też niekiedy pod mikroskopem słabo zaznaczone ściany pira­

midy {1011}. Na odłupkach równolegle do osi pionowej połysk jest tłusty i nieco jedwabisty. Łupliwość podstawowa jest wyraźna. Ko­

lor jest szary. Własności optyczne są zupełnie normalne. Kryształy te wydzieliły się z magmy przed albitem. Ciężar właściwy tych k ry ­ ształów. oznaczony na wybranych pod lupą i oczyszczonych okru­

chach sposobem, o którym będzie mowa poniżej, wynosi 2'6310;

nie jest to jednak wynik zupełnie ścisły, bo wpływały nań także inkluzye albitu. od których ważone okruchy nie były zupełnie wolne.

Proszek, użyty do analizy, zawierał domieszkę albitu, wyno­

szącą około 12°/0. W yniki dwu rozbiorów po odciągnięciu tego za­

nieczyszczenia są następujące:

[3 8 1 i] O S K Ł A D Z IK C H EM IC ZN Y M N E F E L IN U 1 3

i . U. Średnja.

S i0 2 43-56 43-74 43-65

TiO, 010 011 0 1 0

ALjOt, 33-21 3304 3312

Fe20 3 0-48 (0-48) 0-48

CaO 0-46 0-52 0r49

MgO niema niema ^—-

K.,0 5-76 5-61 5-69-

N a,0 1602 15-79 15-91

H2Ó 0-74 (0-74) 0-74

100-18

Cyfry, zawarte w nawias, ściągają się do oznaczeń, które były wykonane tylko raz jeden. Chloru i bezwodnika siarkowego eleolit ten nie zawiera. Wodę wszędzie oznaczałem przez żarzenie do stałej wagi proszku wysuszonego poprzednio w temp. 105° C.

w niej jodek potasu może reagować na nefelin w sposób zastępczy. (Thugutt, Roz­

prawy, 1899, t. 39, str. 96).

14 J . M O R O Z E W IC Z [ 3 8 2 ]

Przy obliczaniu stosunków molekularnych dla powodów, które przytoczę poniżej, wapno stale łączyć będę z sodem, żelazo z gli­

nem, a wodę pomijać będę zupełnie. Sumę glinki z tlenkiem żela­

zowym wszędzie brać będę za jednostkę, gdyż oznaczanie tych tlen­

ków uważam za jedno z najściślejszych.

Stosunki drobinowe

Si02 4 3 6 5 60-4 = 7 2 2 6 \

T i0 2 ^{0 1 0 :} 80-1 = 1 1 )

A 1 A 3 3 1 2 : 102-2 : 3 2 4 0 |

Fe20 3 0-48: 160-0 = 3 0 j

CaO 0 4 9 • 5 6 0 = 88

K20 ^5-69 94-3 = 60 2

Na20 ^{1 5 -9 1 :} 6 2 1 = 2 5 6 1

7237 3270

3251

2 2 1

1 *—

0*99

K 20 : (Na20 + CaO) = 1: 4-4 CaO: Na„0 = 1 : 2 9

2. Duża bryła eleolitu z wielkoziarnistej odmiany mariupolitu^

który zawiera prócz tego albit, egiryn, bekelit oraz trochę kalcytu i fluspatu. Eleolit ten ma 9 8% inkluzyi, oddzielonych ja k wyżej.

I. II. Średnia.

S i0 2 43-38 43.54 43-46

TiO2 0-07 (0-07) 0 0 7

a i 2o 3 32-84 32-81 32-82

Fea0 3 0-75 (0-75) 0-75

CaO 0 31 (0-31) 0-31

MgO niema niema —

k 2 o 5-48 5-62 5-55

Na20 ¹⁶¹⁸ 1 6 0 6 16-12

h 2 ó 0-89 (0-89) 0-89

99-97

Stosu n ki drobinowe.

[ 3 8 3 ] O S K Ł A D Z IE C H E M IC ZN Y M N E F E L IN U 15

CaO 55

k 2 o 589 3240 0*99

Na20 2596

K aO: (Na20 + CaO) = 1 4-5

CaO: Na20 = 1 47

3. Eleolit czerwonawy. Drobne jego ziarna wraz z perłowobia- łymi, wydłużonymi w kierunku krawędzi (001): (010) kryształami mikropertytu mikroklinowego i osobliwego amfibolu alkalicznego sta­

nowią foyaitową odmianę mariupolitu. Krystalizacya tego eleolitu na­

stąpiła po wydzieleniu się skalenia. Od pertytu i inkluzyi hematytu oddzielony sposobem wyżej wskazanym.

I. n. Średnia.

S i0 2 4354 43-55 43-55

T i0 2 0-03 (0-03) 0 0 3

A 1 A 32-95 32-96 32-96

Fe2Os 0 66 (0-66) 0-66

CaO 0-23 0-27 0-25

MgO niema niema ^—

k 2 o 5-98 6-20 609

NaaO 1601 1599 1600

h 2 o 0-33 (0-33) 0-33

9986

Stosunki drobinowe.

S i0 2 T i0 2

7210

3 7213 2 * 2 1

A120 3 Fe20 3

3225

41 3266 1 —

CaO 45

k 2 o 646 3267 1 0 0

Na20 2576

K20 : (Na20 - f CaO) = 1: 4 06 CaO : Na20 = 1: 58

Zestawiając wyniki powyższe, widzimy przedewszystkiem, że we wszystkich trzech eleolitach stosunek zasadniczy tlenków alka­

licznych do glinki i krzemionki jest stały i równy

1 : 1 : 2 -2 ,

że dalej stosunek tlenku potasu do tlenku sodu i wapnia jest w pierw­

szych dwóch przypadkach prawie jednakowy (1: 4'4 i 1: 4 5), w trze­

cim zaś odmienny (1:4'06). Po zaokrągleniu tych stosunków do 1:47*, względnie do 1 :4 , otrzymamy bezpośrednio wzory empiryczne:

(1 i 2) K 20 . ą Na20 . 5 J Al20 3 . 12 1 S i0 2 (3) K 20 . 4 Na20 . 5 Alg0 a . l l SiOj czyli, zaokrąglając jeszcze 121 do 12:

(1 i 2) K 2 Nh9 A llt S*i2 ©46 (3) K 2 Na* A I,, Siu 0 42

Wzory te z zadawalającą ścisłością odpowiadają danym przy­

toczonych rozbiorów, a to tembardziej, że pierwsze dwie pary analiz wykonano na materyale, zawierającym 0'7°/0, względnie 0'9°/o wody.

Dochodzimy tedy do wniosku, że eleolity mariupolskie, jak ­ kolwiek są bardzo do siebie zbliżone, to jednak stanowczo różnią się stosunkiem potasu do sodu. Nie jest rzeczą bez znaczenia, że eleolit w potas bogatszy, różowy, występuje w paragenezie ze skaleniem po­

tasowym (pertytem), eleolit zaś bardziej w sód obfitujący (szary) — z albitem.

W yniki, otrzymane na materyale mariupolskim, stały się po­

budką do ich porównania z eleolitem miaskim, którego piękny okaz ze zbioru K. Szyszkowskiego łaskawie mi ofiarował eksc. A. P. Kar- pinskij, honorowy dyrektor Petersburskiego Komitetu geologicznego.

Eleolity miaskie.

Okaz, będący w mojem posiadaniu, jest nieforemną bryłą, oblepioną zewnątrz czarnym, mocno połyskującym biotytem. We­

wnątrz jest ona z lekka żółtawa, przeświecająca, miejscami w dro­

bnych kawałkach zgoła bezbarwna i przeźroczysta. W yjątkowa czy­

stość i świeżość tego zatem nefelinu zniewoliły mię do zajęcia się nim nieco bliżej.

O z n a c z e n i e c i ę ż a r u w ł a ś c i w e g o 1) wykonałem przez ważenie około 6 gr. proszku na wadze analitycznej w tyglu platy­

nowym, zawieszonym na cienkim drucie platynowym w wodzie wy-

’) Porównaj w tym przedmiocie uwagi W. F. H illebranda (Buli. U. 8. Geol.

Sury. 1907, Nr. 305, str. 39) i Z. Weyberga. (Pam. Tow. Tatrz., XXIV, str. 112).

16 J. morozbwicz : [884]

[3 8 5 1 O S K Ł A D Z IK C H EM IC ZN Y M N E F E L IN U 17

gotowane] i oziębionej do tej samej temperatury, w której był wa­

żony tenże tygiel bez proszku. Średnica drutu wynosiła 0'05 mm.;

ważenie na drucie grubszym daje wyniki mniej pewne. Oznaczenie powtórzyłem trzykrotnie, nie zmieniając proszku, który przed ka- żdem doświadczeniem był suszony do stałej wagi w t. 105° C., następnie gotowany w wodzie przez 1/2 godziny na grubym drucie platynowym, ważony na cienkiej nitce platynowej po ostygnięciu cieczy do 21° C. i t. d. W yniki otrzymałem następujące:

1 ważenie, d = 2 6466; 2 ważenie, d = 26454; 3 ważenie, d = 2 6440 średnio : d = 2 '6 4 5 3

To stałe zmniejszanie się gęstości nefelinu zależy prawdopo­

dobnie od działania chemicznego wody na gotowany proszek. W istocie, woda odsączona od proszku, po odparowaniu w misce platynowej, daje małą pozostałość o wyraźnej reakcyi alkalicznej Ł). Ażeby oce­

nić zjawisko to w sposób bardziej ilościowy, 1*743 gr. proszku ana­

litycznie roztartego gotowałem w ciągu 12 godzin z 200 cm8 wody dystylowanej w misce platynowej. Reszta, pozostała po wysuszeniu odfiltrowanej od mętów cieczy, ważyła 0 0078 gr.. t. j. O-45°/0. Jest to jednak waga minimalna, gdyż przez dwukrotne odparowywanie roz- czynu, celem oddzielenia mętów, część rozpuszczonej pierwotnie krzemionki i glinki musiała się wydzielić z roztworu, w którym pozostały przeważnie alkalia. To energiczne stosunkowo działanie wody na nefelin objaśnia dostatecznie przyczynę ciągłego zmniej­

szania się jego gęstości.

Dwie analizy tego nefelinu dały wyniki zgodne:

I. i i . Średnia.

S i0 2 42-71 42 70 42-71

T i0 2 0 04 (004) 0 04

A l-A 33-84 33-81 33-83

Fe2 0 3 0 40 (0-40) 0-40

CaO 0-32 0-31 0-32

MgO ślady ślady ślady

KjO 589 5-83 586

Na,O 16-45 16 46 16-46

H2Ó 0 18 (018) 0-18

Inkluzye 0-04 008 006

99-86

Porówn. F. Cornu. T. M. P. M., t, 24, str. 417; t. 25, str. 489.

•J. M orozew icz. 2

18 J . M O R O Z E W IC Z [3 8 6 1

Stosunki drobinowe.

2 1 2 1

1 —

CaO 57

k 2 o 621 3328 0 -998

Na20 2650

K 20 : (Na20 + CaO) = 1 : 4 4 C a 0 :N a 20 = l : 46£.

Jak wykazują przytoczone cyfry, nefelin miaski ma skiad zgoła nieoczekiwany: ilość krzemionki jest w nim przeszło o l °/0 mniejsza niż w ełeołitach mariupolskich, a glinki przeszło o ł/s%

większa. Stosunek krzemionki do glinki obniżył się wskutek tego z 2 21 na 2'12. Natomiast stosunek alkaliów do glinki oraz potasu do sodu pozostał ten sam, co w eleolitach mariupolskich (1 i 2).

Obliczone stosunki drobinowe pouczają jednak, że mamy i tu do czynienia ze związkiem stecliiometrycznie określonym. Mamy tu bowiem stosunek

K20 :4 4 Na20 :5 '4 A120 3:11 45 S i0 2, bardzo blizki do

K 20 : 4 ‘5 Na20 : 5 ’5 A120 3: 11*5 S i0 2, czyli do wzoru empirycznego:

K4 Na18 A l22 tei23 O90.

S i0 2 7071

T i0 2 5

A12Os 3311

Fe2Os 25

7076

3536

Eleolity miaskie były analizowane niejednokrotnie. Znamy 2 rozbiory Bromeisa (Pogg. Ann., 1839, t. 48, str. 580), 2 analizy Scheerera i Francisa (ibid. 1840, t. 49 str. 364), jedną Lemberga (Zeitschr. d. d. geol. Ges., 1876, t. 28, str. 549), oraz jedną Thu- gutta (Mineralchem. Studien, Dorpat 1891, str. 67). Dane Lemberga i Thugutta odpowiadają dość dobrze wzorowi, wyprowadzonemu po­

wyżej na eleolit mariupolski (1 i 2) K2 Na9 Alu Si12 0 46. Rozbiory

Scheerera i Francisa także nie odbiegają zbyt daleko od tego wzoru, jakkolwiek wykazują przeszło 44°/0 S i02. Pochodzi to stąd, że Schee­

rer (1. c., t. 49, str. 373) zaliczał do krzemionki wszystkie te nieroz­

puszczalne resztki, które zbierają się stale przy końcu analizy po wy­

pędzeniu soli amonowych, które jednak najczęściej dostają się do ana­

lizy z odczynników i szkła. Przeciwnie jeden poprawniejszy rozbiór Bromeisa, wykazujący 42-33°/0 S i0 2 oraz stosunek K 20 :( N a 20-{- CaO) = 1 :43 przy 0'92°/0H 20 , zbliża się do moich rozbiorów, z pew- nem przybliżeniem odpowiada zatem wzorowi K4 Na18 Al22 Si23 O90.

Stojąc na gruncie tych faktów, musimy przyjąć dwa typy eleolitów miaskich: jeden o stosunku A120 3: S i0 2 = 1 : 22/ u , drugi 0 stosunku A120 3 : Si02 = 1 : 2 1/, j ; w obu typach stosunek K 20 : (NasO-)-CaO) jest jednakowy i równy 1:4^. W ynik ten wyjaśnia 1 godzi do pewnego stopnia dawny spór Bromeisa i Scheerera, z których pierwszy, ja k wiadomo, bronił wzoru Gmelinowskiego (A120 3: S i0 2 = 1:2), Scheerer zaś odpowiednio do swoich wyników wystawił wzór, wymagający około 44'3°/o SiOa (A120 3 : S i0 2 = 2£).

Należy jednak zauważyć, że i rozbiory Bromeisa wykazują krze­

mionki więcej o l°/o przeszło, niż wymaga wzór Grmelinowski.

Nefeliny W ezuw iuszow e.

Dla wyjaśnienia wyników, dotychczas otrzymanych na eleoli­

tach mariupolskich i miaskich, zaszła potrzeba dalszego ich poró­

wnania z nefelinem Wezuwiuszowym, występującym, ja k wiadomo, w pięknych nieraz i zupełnie świeżych kryształach. Dzięki nad­

zwyczajnej uprzejmości prof. Fr. Berwertha, dyrektora zbioru mi­

neralogicznego w Wiedeńskiem muzeum Dworskiem, otrzymałem z tej bogatej skarbnicy mineralogicznej materyał, który mi owo porównanie umożliwił. Była to część dość dużej „bombyu sanidy- nowej. kształtu rozbitej geody, wewnątrz wysłanej 2-milimetrową warstwą igiełkowatego czarnego augitu, na której spoczywały 3 po­

jedyncze narosłe kryształy nefelinu1). Największy z nich mierzył około 1 lj2 cm. w kierunku osi głównej i prawie tyleż w kierunkach

[ 3 8 7 ] o S K Ł A D Z IE C H E M IC Z N Y M N E F E L IN U 19

*) Oto dokładna etykieta tego okazu: „F. 198. 1889. Nephelin bis 1'5 cm.

grossen wenig g a t ausgebildeten Krystalle m it Augit. Fundort: Focone“. Orygi­

nalna k artk a włoska głosi: „Nefelino cristaliizzato trovato nella masseria di Foeone“.

2 *

20 J . M OR O ZK W IC Z [ 3 8 8 ]

do niej prostopadłych: zwykła kombinacya słupa heksagonalnego { 1010} z dwuścianem podstawowym {0001} i słabo rozwiniętą pira­

midą {1011}. Przeświecanie w krawędziach słabe.

Po skruszeniu, oczyszczeniu zapomocą elektromagnesu i w bro- moformie, otrzymałem proszek pod mikroskopem zupełnie bezbarwny i przeźroczysty. Zawierał on jednak, ja k wykazują poniższe rozbiory 0'24°/o inkluzyi, składających się z augitu, biotytu i sanidynu.

C i ę ż a r w ł a ś c i w y tego proszku, oznaczony metodą wyżej wskazaną, jest blizki do gęstości eleolitu miaskiego.

1) oznaczenie: d = 26421

2) „ „ 2-6421

średnio, d = 2.6 4.

Pomimo zgodności obu oznaczeń dwie ostatnie cyfry nie są pewne, nie tyle ze względu na inkluzye, co raczej na to, że oba ważenia wykonane były na drucie zbyt grubym (0'1 mm).

W y n i k i r o z b i o r u . W nefelinie tym nie znalazłem ani chloru, ani bezwodnika siarkowego.

I. 11 ^{. Średnia.}

Si 0 2 42-53 (42-53) 1) 4253

Ti Oj 001 (0-01) 0-01

Al2 0 3 33-88 33-97 3392

Fe2 0 3 0 3 0 (0-30) 0-30

Ca O 200 1-94 1-97

MgO 007 0 0 8 , 007

k 2 o 5 71 5-93 5-82

Naa O 15-20 15-04 15-12

h 2 o 013 (0-13) 013

Inkluzye 0 21 0-27 0-24

100-11

Stosunki drobinowe.

^ O- 7041 | 704^ 2*11

Ti O, i 7042 . 1 1

*) Drugie oznaczenie krzemionki dało mi 4H'19°/0, ale ponieważ nie wypa­

dło ono pomyślnie pod względem czystości, powtarzam przeto pierwsze, jako

pewniejsze. Dla braku m ateryału sprawdzenie tej pozycyi nie było możliwe.

[ 3 8 9 ] O S K Ł A D Z IE C H EM IC ZN Y M N E F E L IN U 21

Al2 o 3 3320 | Fe2 0 3 19 j

CaO 351

MgO 17

k 20 617

Na2 O 2435

3339 1 —

3420 1-02

(Ka O - f M g 0 ):(N a20 + C a 0 ) = l :4'4 Ca O : Na2 0 = 1 : 7 .

Przytoczone rozbiory i stosunki drobinowe dowodzą, że k ry ­ ształy nefelinu z raasseria di Focone nie różnią się w istocie, co do swej natury chemicznej, od bryły eleolitu miaskiego, której rozbiór przytoczyliśmy wyżej. I do nich zatem może być z całą słusznością zastosowany wzór empiryczny: K4 Na18 Al22 Si23 O90. W ła­

ściwości indywidualne nefelinu Wezuwiuszowego polegają na zna­

cznej zawartości wapna (2°/#) oraz na niewielkiej ilości magnezyi (0'07%), którą wraz z Rauifem uznać tu musimy za związaną z ne- felinem chemicznie, a nie za domieszkę przypadkową i obcą. Scheerer, który również znalazł w nefelinie z Monte Sommy około 2°/0 wapna, uważał je za składnik charakterystyczny, odróżniający nefełin od eleolitu.

Istotna różnica moich rozbiorów w porównaniu z innymi po­

lega na zawartości krzemionki i na stosunku potasu do sumy sodu i wapnia. Ze wszystkich znanych mi analiz nefelinu z Wezuwiusza tylko jedynie rozbiór St. Thugutta (N. Jahrb. Min., B.-B. 9, str.

585) może być uważany za dość zgodny z moim. Thugutt znalazł w procentach: 42'28 krzemionki, 33-15 glinki, 2 54 wapna, 6'19 tlenku potasowego, 14'68 tl. sodowego, oraz 1’30 wody i 1'01 reszty nierozkładnej w kwasie solnym. Autor przypuszcza, że krzemionki wypadło mu za mało, wapnia zaś za dużo z powodu domieszki wolla- stonitu. Jednakowoż należy skonstatować, że domieszka wollastonitu, jako ciała znacznie w krzemionkę bogatszego (52°/0), mogłaby raczej

spowodować nadwyżkę dwutlenku krzemu niż jego ubytek.

Wszystkie inne rozbiory nefelinu Wezuwiuszowego — a jest ich wiele — różnią się wybitnie od otrzymanych przezemnie wy­

ników. Scheerer analizował trzykrotnie nefelin z Monte Sommy

(1. c., str. 365 i 366), RaufF wykonał 3 całkowite i 2 niekompletne

rozbiory tegoż minerału (1. c. str. 459 i 450). a Rammelsberg dał

22 J . M O R O ZE W IC Z [ 3 9 0 ]

nain ich aż cztery (Handb. Supplem. I, str. 171). Pomijając naj- pierwszy rozbiór Rammelsberga (Zeitschr. d. d. geol. Gesel., t. XI, 1859, str. 500), jako nieprawdopodobny, wyniki pozostałych analiz zebrać możemy w następującej tabliczce:

Scheerer:

3 rozbiory

Kauff:

3 rozbiory

Ram m elsberg:

4 rozbiory

Si 0 2 44-04 - 4 4 - 2 9 43-79—4441 44-63—45-65 0 3-J-Fe2 0 3 3 3 4 3 —34-50 3 2 -8 0 -3 3 -5 6 34-27— 34-94

CaO 1-77 — 2-01 1-32— 1-76 ślad — 0-67

MgO 0 — ślad 0-14— 0-23

k 2 o 4-52— 4-94 4-54— 4-93 4 - 3 2 - 4-93 Na2 0 14-93 — 15-91 15-58— 16-23 1 5 3 1 -1 6 - 3 5

•

h 2 o 0-21— 0-21 0 1 2 — 0-23 ślad — 0 6 7

W idzimy z tego zestawienia, że ilość tlenku potasowego stale jest mniejsza od 5°/0, lecz większa od 4°/0. Stosunek (Na20 -j-C aO ):

K sO jest również wszędzie większy od 5: u Scheerera wynosi on średnio 56, u Rammelsberga 5 3 , u Rauffa zaś 5 2. Możemy go za­

tem przyjąć za równy przeciętnie około 5'4, w rozbiorach zaś moich i Thugutta jest on o całą jednostkę mniejszy i równa się około 4'4.

Mamy tu zatem do czynienia z różnicami, których żadną miarą nie można brać na karb li tylko błędów analitycznych. Ponieważ dalej, ja k poucza przytoczona tabliczka, ilość krzemionki jest stale większa od znalezionej przezemnie i Thugutta o l 1/ , do 3% , przeto, uwzglę­

dniając nawet pewną nadwyżkę dwutlenku krzemu, powodowaną przez inkluzye, przyjść musimy do przekonania, że Scheerer, Rauff Rammelsberg mieli przecież do czynienia z ciałami chemicznie ró- źnemi od tych, które analizował Thugutt i ja. Do tegoż samego dojdziemy wniosku, porównywając stosunek krzemionki do glinki.

W nefelinie, analizowanym przezemnie, stosunek ten równa się 211, w rozbiorach zaś Scheerera, Rauffa i Rammelsberga waha się po­

między 2'18 i 2 28 (Rammelsberg, Handb., Suppl. I, str. 171), skąd

pochodzi trudność wyboru. Rauff (1. c., str. 456) przyjmuje go za równy teoretycznie 2'25 i wyprowadza stąd swój wzór (Rs Als Si9 0 34); wzór ten jest jednak zbyt dowolny, gdyż wykazuje za wiel­

kie różnice nie tylko z danemi Rammelsberga, ale i jego własnemi:

w krzemionce (— j— 0'68°/0), glince (-j-0'82% ) i tlenku sodowym (— 1'07°/0). Toż samo powiedzieć należy inutatis muntandis i o for­

mule Rammelsberga (K Na6 Al7 Si8 O30), która wymaga stosunku Alg Os : Si 0 2= 1 : 2-2857...

Jakkolwiek bądź, z tego wszystkiego to zdaje się niewątpli­

wie wynikać, że dotychczas analizowane nefeliny Wezuwiusza na­

leżą do dwu odrębnych poniekąd typów chemicznych: 1) jeden z nich charakteryzuje się stosunkiem (Naa O -[-C a O ): K 2 0 = 4 |, oraz Al2 0 3 : Si 0 2 = 2 09, który ze znacznem przybliżeniem wyka­

zują rozbiory moje i Thugutta; 2) w typie drugim alkalia obecne są w stosunku blizkim do K 20 : (Na2 O -l-C a 0 ) = 1 :5 Ł/2, a krze­

mionka i glinka — w stosunku dotychczas bliżej nie oznaczonym, ale w każdym razie większym od 21 (rozbiory Scheerera, Rauffa i Rammelsberga).

Drugi typ nefelinu W ezuw iuszow ego.

Ażeby ustalić wzór empiryczny nefelinu tego drugiego typu, trzeba go było poddać ścisłej analizie wedle sprawdzonych i wypra­

cowanych powyżej metod. Ale zachodziła trudność w otrzymaniu od­

powiedniego materyału, którego w handlu w chwili obecnej niema.

Trzeba było znów udać się o pomoc do zbiorów naukowych. Z wiedeń­

skiego Muzeum Dworskiego, dzięki ponownej uprzejmości dyrektora Fr. Berwetha, otrzymałem znów okaz nefelinu z W ezuwiusza1), który tym razem okazał się jednak zbyt mocno zhydratyzowanym (H2 0 = l'79°/0), ażeby na otrzymanych danych można było budować ja ­ kiekolwiek pewniejsze wnioski. Zresztą i materyału analitycznie czystego zdołałem zebrać z tego okazu zaledwie około 1 gr., na którym, prócz wody, oznaczyłem tylko alkalia : 5'35°/0 K 2 O, 14p44°/0 Na20. Przypuszczając, że i ten okaz zawiera około 2°/0 CaO, otrzy­

malibyśmy stosunek K 20 : (Na20 -)- CaO) = 1 : 4'6, t. j. zbliżony do tego, jakiśm y znaleźli w typie pierwszym.

[ 3 9 1 ] O S K Ł A D Z IE C H EM IC ZN Y M N E F E L IN U 23

*) E tykieta: 1822. XX. 31. Mobs 3738. Vesuv bei Neapel.

24 J . M O R O Z E W IC Z [ 3 9 2 ]

Pan dr. Ferrucio Zambonini, docent uniwersytetu w Neapolu, wyświadczył mi tę niezwykłą grzeczność, że wystarał się o świeży materyał z Wezuwiusza. Za jego łaskawem pośrednictwem znala­

złem się w posiadaniu kilku niewielkich okruchów „bomb“ sani- dynowych, na których powierzchni siedziały drobne kryształki ne­

felinu. Kryształki te były bardziej niż zwykle wydłużone w kie­

runku osi głównej, przedstawiały jednak najpospolitszą kombina- nacyę słupa z dwuścianem podstawowym oraz wązkiemi ścianami piramidy zasadniczej. Na ich powierzchni spoczywały drobne drzażdż- kowate utwory jakiegoś minerału z grupy wernerytu. Podłoże zaś ich tworzyła mieszanina augitu, fuksytu i sanidynu. Materyał ten pochodził, według słów Zamboniniego, „akurat z tej części Monte Sommy, która leży ponad San Sebastiano“. Zdołałem oczyścić zeń około 6 gr. bezbarwnego proszku nefelinowego, który zawierał 0-5°/o domieszek i inkluzyi nierozkładnych w ^-norm alnym kwasie solnym.

Zanieczyszczenia te składały się z sanidynu, augitu, fuksytu oraz kilku ciemnych niedających się bliżej oznaczyć ziarnek *).

Szczęśliwym trafem materyał ten, ja k się okazało, należał do drugiego typu nefelinu Wezuwiuszowego, o który właśnie chodziło.

Dwa wykonane na nim rozbiory dały wyniki następujące:

I. II. Średnia

S i0 3 4333 43-35 43-34

T i0 2 ślad ślad ^—

a i 2o 3 3370 33-80 33 75

F e2Od 0-50 0-50 0-50

CaO 2-14 2-26 2-20

MgO 0 1 9 0-29 0 24

k 2 o 4-41 4-27 4-34

Na20 15-71 15-62 15-66

H2Ó 0-23 (0-23) 0-23

Cl ślad (ślad) —

s o 3 niema niema —

10026

*) Śród nadesłanych mi okazów znalazł się jeden o odmiennej paragenezie:

bez augitu i fuksytu, lecz z drobnemi 12-stościanami czarnego granatu i cien-

kotabliczkowatym nefelinem. Tego okazu, dla uniknięcia możliwych komplikacyi,

do rozbioru nie wciągałem.

[3 9 3 ] O S K Ł A D Z IE C H EM IC ZN Y M N E F K L IN U 25

S i0 2 7175

A120 8 3302

Fe20 8 ' 31

CaO 393

MgO 59

K 20 460

Na20 2521

Cyfry te mieszczą się w granicach danych, otrzymanych przez Scheerera i Rammelsberga, z wyjątkiem jednej tylko krzemionki, której ilość u mnie jest niższą od najniższej liczby Rauffa jeszcze o 0 4 4 °/0 (porów. tabl. na str. 22), Dla mnie jest rzeczą jasną, że różnice te są natury metodologicznej, i że wszyscy trzej zasłużeni badacze nefelinu Wezuwiuszowego otrzymywali wyniki, co do krze­

mionki, stanowczo za wysokie.

Stosunki drobinowe.

7175 2-15

3333 1*—

3433 1-03

(K20 4 - MgO): (Na20 + CaO) = 1 : 5 6 CaO : Na20 = 1 : 6 5

Przyjmując stosunek tlenku sodu z wapnem do tlenku potasu z magnezyą za równy 5'5, otrzymamy wprost wzór empiryczny:

K 2 O . 5^ Na2 O . 6£ AL, 0 3 .1 4 Si 0 2, czyli:

K 2 N an A l13 S i14 O54.

Ponieważ w dwu przytoczonych powyżej rozbiorach oznacze­

nia krzemionki i glinki są dostatecznie zgodne, wyprowadzony sto­

sunek (A120 8 : S i0 2) musimy przeto przyjąć za normę. Widzimy więc, że ten drugi, bardziej, zdaje się, częsty typ nefelinu Wezu­

wiuszowego różni się od pierwszego większą zawartością krzemionki oraz odmiennym stosunkiem potasu do sodu. Różnice te są tak wy­

bitne, że nie mogą być tłumaczone niedokładnością analizy lub ob­

cymi domieszkami, lecz muszą mieć przyczynę głębszą i tkwiącą w odmiennym istotnie składzie obu związków. Obydwa typy mają jednak tę wspólną własność, że zawierają około 2°/0 wapna i 0 1 do 0‘3°/0 magnezyi, co musimy uznać za cechę charakterystyczną nefelinów z Wezuwiusza. Rammelsberg (Handb. Supplement I, str.

172) był zdania, że wapno i magnezya są ciałami w nefelinie

„obcemi“, atoli rozbiory Scheerera, Rauffa, Thugutta i moje zgo­

dnie temu zaprzeczają.

Streśćmy pokrótce wyniki dotychczas otrzymane. Opierając się na sprawdzonych datach analitycznych, wyprowadziliśmy dla eleolitów Mariupola i Miasu, tudzież nefelinów Wezuwiusza nastę­

pujące wzory empiryczne.

M ariupol: 2 typy.

1. K 2 Na8 Al10 Siu 0 42 (Analityk: Morozewicz).

2. K 2 Nag Aln Si12 0 46 „ „

Mias: 2 typy.

1. K4 Na18 Al22 Si23 Ogo (Morozewicz, Bromeis) 2. K2 Na9 Alu Si12 0 46 (Scheerer. Lemberg, Thugutt).

W ezuw iusz: 2 typy.

1. K4 Na]8 Al22 Si23 O90 (Thugutt, Morozewicz)

2. K2 Nau Al13 Si14 0 54 (Scheerer, Rauff, Rammelsberg, Morozewicz).

Typy te nie są, ja k widzimy związane wyłącznie z jednem tylko łożyskiem, lecz powtarzają się jakby niezależnie od warun­

ków powstawania i pokroju zewnętrznego: Mariupol i Mias, Mias i Wezuwiusz mają po jednym typie wspólnym. Pomiędzy tymi ty­

pami z łatwością odróżnimy dwa szeregi: jeden obejmuje eleolity i nefeliny w krzemionkę bogatsze — nazwiemy go szeregiem „nor­

malnym" — do drugiego należą eleolity i nefeliny w krzemionkę uboższe: nazwiemy go szeregiem „zasadow ym i Wówczas wzory powyższe możemy zestawić, ja k następuje:

I. S zereg normalny.

K 2 Na8 Al, o Sin 0 42 K 2 Na9 Alu Si12 0 4B K 2 Nau Al13 Si14 Og4.

II. S zereg zasadow y.

K4 Nal8 Al22 Si23 Ogo-

Istnienie szeregu zasadowego zostało skonstatowane dopiero w pracy niniejszej. Nefeliny zasadowe, ja k zobaczymy poniżej, zda­

rzają się stosunkowo rzadko, a ich krystalizacya jest prawdopodo­

2 6 J . M O R O Z E W IC Z [ 3 9 4 ]