TAME productie uit FCC light distillate en methanol: Aanvulling

(1)

/

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

TAME productie uit

Fee light distillate (ie

_s

=)

en methanol

Aanvulling

Auteurs

Telefoon

E.R. Copius Peereboom

015-562118

(2)

Samenvatting

Dit rapport is een verdere uitwerking van de haalbaarheidsstudie door de G-groep voorjaar 1994 naar T AME (Tertiair Amyl Methyl Ether) produktie uit een LCCS-Cs stroom (30000 kglhr) en methanol met behulp van reactieve destillatie.

Eén van de door de G-groep ontworpen procesconfiguraties bestond uit een isomerisatiesectie, een reactiesectie met reactieve destillatie en een methanolrecoverysectie. De reactieve destillatie kolom (RDC) was echter gesimuleerd als een black box wegens ernstige convergentieproblemen.

De reactiesectie met reactieve destillatie werd verder uitgewerkt. Aan de hand van een studie naar de fysische haalbaarheid en door het variëren van een aantal procesvariabelen kon uiteindelijk een ontwerp voor de reactieve destillatie kolom worden gemaakt.

Voor de productie van T AME uit de LCCS-Cs stroom is een procesconfiguratie ontworpen die bestaat uit een primaire reactor gevolgd door een reactieve destillatiekolom (RDC).

In de propstroom reactor (L=lO m, D=0.42 m, V=1.385 m3

) wordt een conversie van 22.7% gehaald.

Na de reactor volgt de RDC. De RDC heeft 40 schotels waarvan 26 reactieve schotels (schotels 3

tlm

28). De molaire retlux ratio is 2.0, de molaire B:F ratio is 0.25.

De conversie over de RDC is 97 %. De overall conversie (over reactor en RDC) is 97.7 %.

De produktstroom bestaat uit 99.7 wt% zuiver TAME. De productie bedraagt 15330 kg TAME per uur.

(3)

Inhoudsopgave

1. Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1 2. Uitgangspunten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2 3. Kinetiek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4 3.1. Inleiding . . . 4 3.2. Reactiesnelheid . . . 4 4. Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7 4.1. Inleiding . . . 7

4.2. Fysische en chemische eigenschappen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8

4.3. Mechanische sterkte, stabiliteit en deactivering . . . 10

4.4. Nevenreacties .. . ... .. . . .. 11

4.5. Start-End performance analyse ... .. . . 11

5. Procesconfiguratie en Proces Flowsheet . . . 13

5.1. Procesconfiguratie ... . .... .... . . .. . . .. 14

5.2. Theorie reactieve destillatie . . . ... .. . . 14

5.3. Overall massabalans . . . .. 19

5.4. Procesefficiëntie ... ... . . 19

6. Ontwerp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 20

6.1. Inleiding 6.2. De reactor, warmtewisselaars, pompen en topaccumulator . . . 20

6.3. De reactieve destillatie kolom . . . 22

6.3:1. Aanpak . . . ... .. . . 22

6.3.2. Resultaten . ... . . 27

6.3.3. Convergentie . . . .... . .. .. . .... .. .. . 32

6.4. Conclusie . . . .. . . 34

(4)

Inhoudsopgave 7.3. Dimensionering Warmtewisselaars . . . 46 7.3.1. Inleiding . . . 46 7.3.2. Reboiler . . . 49 7.3.3. Condensor . . . 53 7.3.4. Warmtewisselaars E 201 en E 203 . . . 61 7.4. Dimensionering topaccumulator V 201 . . . 63 7.5. Dimensionering reactor R 201 . . . 64 7.6. Dimensionering pompen P 201 en P202 . . . 64 8. Procesbeheersing . . . 66 8.1. Inleiding . . . 66 8.2. Reactie sectie . . . . . . . . . . . . . . 66 9. Procesveiligheid . . . 68 10. Economie . . . 69 11. Conclusie en aanbevelingen . . . . . . 70 11.1. Conclusie . . . 70 11.2. Aanbevelingen . . . .. 71 12. Literatuur . . . 72

Bijlage Al. Blokschema secties . . . 73

Bijlage A2. Overall Procesflowschema . . . 74

Bijlage A3. Procesflowschema reactieve sectie . . . 75

Bijlage A4. Blokschema RDC Aspen Plus reactie sectie . . . 76

Bijlage B. Fysische eigenschappen voorkomende stoffen . . . 77

Bijlage C. RDC-configuratie uitgangsRDC en stromen . . . 79

Bijlage Dl. Erbar-Maddox correlatie . . . 84

Bijlage D2. Berekening Rmin en Nmin • • • • . • • . . . • • . . . • • • • • • • • • • . • • . • . 85

(5)

Inhoudsopgave

Bijlage D6. Invloed reflux ratio op conversie en molfractie TAME bodem ... 94

Bijlage D7. Invloed B:F ratio op conversie en molfractie TAME bodem . . . 95

Bijlage D8. Invloed hold-up op conversie en molfractie TAME bodem . . . 96

Bijlage D9. Invloed aantal reactieve schotels op conversie en molfractie T AME bodem . . . .. . . 97

Bijlage D10. Temperatuur-en drukprofiel over RDC . . . 98

Bijlage Dll. Vloeistof-en dampstroom profiel over RDC .. .. . . 99

Bijlage D12. Molfractie profiel in vloeistoffase over RDC . .. .... . ... . . 100

Bijlage DB. Molfractie profiel in dampfase over RDC . . . 101

Bijlage Dl4. K-waarde profiel over RDC . . . 102

Bijlage D15. generation rate profiel over RDC . . . 103

Bijlage D16. Configuratie RDC . . . ... 105

Bijlage D17. Aspen Plus invoerfile en resultaten . . . 106

Bijlage D18. Fortran subroutine . . . .... 116

Bijlage D19. Resultaten berekening E 203 . . . .. . . 121

Bijlage El. Fysische gegevens top-, midden- en bodemschotel . . . . . . . . . . . 122

Bijlage E2. Flooding gas capacity . . . . . . . . . . . . . . 123

(6)

Inhoudsopgave

Bijlage E9. Schema kettle reboiler

Bijlage EI0. Constanten Kl en nl

133 134

Bijlage EII.Condensatie met desuperheating en sub-cooling . . . 135

Bijlage E12. Bundel clearance . . . 136

Bijlage EB. Frictie factor mantelzijde . . . 137

Bijlage E14. Frictie factor pijpzijde . . . 138

Bijlage FI. Apparatenlijst reactor, RDC en topaccumulator . . . . . . . . . . . . 139

Bijlage F2. Apparatenlijst warmtewisselaars . . . 140

Bijlage F3. Specificatieblad RDC . . . 141

Bijlage F4. Specificatieblad reboiler E 204 . . . 142

Bijlage F5. Specificatieblad condensor E 202 . . . 143

Bijlage F6. Specificatieblad warmtewisselaar E 201 . . . 144

Bijlage F7. Specificatieblad warmtewisselaar E 203 145 Bijlage F8. Specificatieblad pompen . . . 146

Bijlage GI. Massa- en warmtebalans . . . 148

(7)

Reactieve destillatie in T AME produktie

1. Inleiding

In dit verslag wordt het ontwerp van een reactieve destillatiekolom voor een T AME-fabriek behandeld.

Dit is een aanvulling op de haalbaarheidsstudie die de G-groep van voorjaar 1994 heeft uitgevoerd naar produktie van T AME (Tertiair Amyl Methyl Ether) uit FCC light distillate stroom en methanol voor Nerefco b.V. te Rotterdam.

Zie [1, G-groep, 1994].

T AME is een vervangingsmiddel van lood ter verhoging van het octaangetal van benzine. Lood is zeer belastend voor het milieu en daarbij zijn de uitlaatgas-katalysatoren, die in de auto-industrie worden toegepast om de uitstoot van milieuvervuilende CO, NOx en onvolledig

verbrande koolwaterstoffen te reduceren, niet bestand tegen methyllood en tetra-ethyllood.

Daarom is er gezocht naar vervangende octaanboosters. De afgelopen jaren is vooral MTBE (Methyl-Tertiair-Butyl-Ether) toegepast, maar door de beperkte beschikbaarheid van de grondstof isobuteen en de groeiende vraag op de wereldmarkt naar loodvervangende octaanboosters, worden tegenwoordig ook vergelijkbare ethers zoals ETBE (Ethyl-Tertiair-Butyl-Ether) en T AME toegepast.

T AME heeft een RON van 110, een lage dampspanning, is volledig mengbaar met benzine en een bijkomend voordeel is dat bij het toevoegen van ethers het zuurstof percentage van de benzine stijgt, waardoor de uitstoot van CO afneemt.

De FCC light distillate stroom bevat C_4- en C₅-hydrocarbons. De isoamylenen in deze stroom (2MBI (2-methyl-l-buteen) en 2MB2 (2-methyl-2-buteen)) zijn olefinen met tertiaire dubbele bindingen. Deze vormen carbenium-ionen en reageren met een overmaat methanol tot de ether T AME. Dit is een evenwichtsreactie, waarbij de vorming van T AME uit de isoamylenen en methanol exotherm is.

Conventionele commerciële processen bestaan uit twee of meer reactoren in serie gevold door een scheidingssectie.

Naast het conventionele proces is er het reactieve destillatie-proces.

In een primaire reactor wordt een bepaalde conversie behaald en vervolgens wordt in een reactieve destillatiekolom de conversie drastisch verhoogd.

(8)

2. Uitgangspunten

Voor een gedetailleerde beschrijving van de uitgangspunten en achtergronden van het T AME-fabriek ontwerp wordt verwezen naar [1, G-groep, 1994].

Om T AME te produceren uit een LCCS-Cs-stroom en methanol is het mogelijk gebruik te maken van reactoren (conventioneel proces) of van reactieve destillatie.

In dit laatste proces wordt gebruik gemaakt van een primaire reactor waarin reeds T AME

wordt gevormd, gevolgd door een reactieve destillatiekolom waarin de conversie sterk wordt verhoogd.

Voor de productie van TAME _{uit de LCCS-Cs stroom}(30000 kglhr) zijn door de G-groep twee procesconfiguraties ontworpen. De ene bestaat uit één reactor met recycle, de andere uit een reactor gevolgd door een reactieve destillatiekolom (RDC). Wegens ernstige convergentie-problemen bij het ontwerp van de RDC is bij de tweede optie door de G-groep voor een black-box benadering gekozen.

Er zal in dit rapport worden getracht tot een bevredigender ontwerp voor de RDC te komen en de convergentie-problemen op te lossen.

In deze opdracht wordt dus alleen gekeken naar de tweede optie. De aandacht zal voornamelijk naar het ontwerp van de RDC uitgaan.

De beschouwde procesconfiguratie bestaat uit een isomerisatie-sectie, een reacte-sectie en een methanolrecovery-sectie.

Een blokschema van deze opeenvolgende secties wordt gegeven in bijlage AI.

Isomerisatie-sectie

Er wordt gebruik gemaakt van voorbewerking van de beschikbare voedingsstroom. Deze voorbewerking is isomerisatie van de in de LCCS-Cs stroom aanwezige pentenen, met als doel de hoeveelheden reactieve componenten, 2MB 1 en 2MB2, te vergroten. Voor een uitgebreide beschrijving wordt verwezen naar [1, G-groep, 1994].

De stroom die de isomerisatie-sectie uitgaat, wordt gebruikt als ingangsstroom voor de reactie-sectie.

Reactie-sectie

De reactie-sectie bestaat uit een primaire reactor gevolgd door een reactieve destillatie-kolom.

Voor het ontwerp van de RDC wordt uitgegaan van de voorbewerkte stroom uit de isomerisatie-sectie.

(9)

Reactieve destillatie in T Al\1E produktie

De kinetiek van de T AME-vormingsreactie uit 2MB 1, 2MB2 en methanol wordt beschreven in hoofdstuk 3.

In bijlage B is een overzicht weergegeven van de voorkomende stoffen en hun fysische eigenschappen.

Methanolrecovery-sectie

Hier vindt terugwinning van methanol plaats. De terugwonnen methanol wordt gerecycled naar de reactie sectie. Zie [1, G-groep, 1994] voor een gedetailleerde beschrijving van deze sectie.

In bijlage A2 staat de gehele procesconfiguratie weergegeven. De nummering van de stromen en units is voor de duidelijkheid overgenomen van de G-groep.

(10)

3. Kinetiek

3.1. Inleiding

De vonning van TAME (Tertiair-Amyl-Methyl-Ether) uit de amylenen 2MB1 2-methyl 1-buteen) en 2MB2 (2-methyl 2-1-buteen) is een zuurgekatalyseerde verethering. Een proton, geleverd door de katalysator, valt aan op de dubbele binding van een amyleen-molecuul. Als katalysator wordt hier Amberlyst 35 gebruikt.

Omdat tertiaire carbenium-ionen veel stabieler zijn dan secundaire of primaire, zal zowel uit 2MB 1 als 2MB2 een transition state ontstaan.

De hydroxyl-groep van methanol heeft een negatief dipoolmoment en kan aanvallen op het positief geladen carbenium-ion. Het vrijkomende proton regenereert de katalysator.

3MB 1 is niet reactief omdat deze geen tertiair carbenium-ion kan vormen.

De isomerisatie van 2MB 1 en 2MB2 verloopt via dezelfde transition state. Er vindt dan een waterstof-shift plaats. Het isomerisatie-evenwicht ligt in de richting van 2MB 1. Dit is nadelig

voor de produktie, want de T AME-vonning uit 2MB 1 verloopt ongeveer 4 maal langzamer

dan de TAME-vorming uit 2MB2.

Doordat de isomerisatie ongeveer 20 tot 100 maal langzamer verloopt dan de T

AME-produktie, zullen alle drie de reacties meegenomen moeten worden in de simulatie van de RDC.

3.2. Reactiesnelheid

De reactiesnelheid wordt bepaald door de volgende drie evenwichtsreacties: 2MBl 2MBl

+

MeOH 2MB2 + MeOH 2MB2 (1,2) TAME (3,4) TAME (5,6)

Deze evenwichtsreacties zijn exotherm bij vorming van T AME.

De relatie tussen de reactiesnelheidsconstante en de pre-exponentiële factoren en actveringsenergieën wordt gegeven door:

(11)

In tabel 3.1 worden de pre-exponentiële factoren (kk) en de activeringsenergieën (Ek) gegeven. Deze waarden zijn overgenomen uit [1, G-groep, 1994]. Er zijn echter verschillende publicaties over de reactiekinetiek die elkaar tegenspreken. De hieronder weergegeven waarden zijn de meest waarschijnlijke. Zie over dit probleem [1, G-groep, 1994].

Tabel 3.1. Kinetiek parameters

Reactie kk [mol C5/zuur-eq.] Ek [J/mol]

1 8.63E+8 7.35E+4 2 I.64E+9 8.IE+4 3 3.99E+1O 8.1E+4 4 1.48E+I6 I1.9E+4 5 1.71 E+ 10 8.IE+4 6 3.35E+15 11.9E+4

De exponentiële factor wordt hier gegeven per zuurequivalent. Om tot een pre-exponentiële factor per kubieke meter te komen moet deze worden vermenigvuldigd met het aantal zuurequivalenten per m3 reactor. Deze is afhankelijk van de katalysator en van de pakkingsdichtheid. Voor Amberlyst 35 is dit 4.9 zuurequivalenten per kg droog materiaal. Er is gesteld dat de katalysator op een reactieschotel 19 vol % van het totale volume op de

reactieschotel beslaat. Dit komt overeen met 750 zuurequivalentenlm3 en een schotelbelasting

van 153 kg kat./m3 .

Deze constanten gelden voor de volgende snelheidsvergelijkingen op basis van activiteiten. Er is voor een model op basis van activiteitscoëfficiënten gekozen vanwege sterke niet-idealiteit van het mengsel.

(12)

Reactieve destillatie in T AME produktie r 1 =k 1 *zuur -eq. *a 2MBl (3.2) (3.3) (3.4) (3.5) (3.6) (3.7)

Omdat het drie gekoppelde evenwichten betreft die dezelfde transition state hebben, geldt:

(3.8)

Aan deze relaties wordt niet altijd voldaan, omdat de literatuurgegevens niet eensluitend zijn. Er is gefit naar een stelsel kinetiek parameters dat het beste overeenkwam met de waarden in de literatuur. [1, G-groep, 1994].

(13)

4. Katalysator

4.1. Inleiding

In de primaire reactor en de reactieve destillatiekolom wordt als katalysator Amberlyst 35 gebruikt. Deze katalysator is zeer selectief. Andere opties zoals zeolieten vallen af omdat deze minder selectief zijn voor dit proces.

Amberlyst 35 is een heterogene zure katalysator in polymeervorm. De katalysator bevat sulfonzuur-groepen (-S03H) gebonden aan een polymeermatrix.

De polymeermatrix is opgebouwd uit lange ketens polystyreen die bij elkaar gebonden zijn door divinylbenzeen crosslinks.

Een katalysatordeeltje is een agglomeraat van zeer kleine gel vormige microdeeltjes. Deze microdeeltjes hebben een microporeuze matrixstructuur.

In het katalysatordeeltje zijn niet alleen deze microporiën, maar ook poriën die veel groter zIJn.

Zo ontstaat er dus een poreuze structuur met microporiën en macroporiën. De katalytische sites liggen op het interne oppervlak.

Reactanten diffunderen de poriën binnen en reageren daar op het oppervlak.

Hieronder volgt een korte opsomming van fysische en chemische eigenschappen. Voor een meer gedetailleerde beschrijving van de katalysator wordt verwezen naar [1, G-groep, 1994].

(14)

4.2. Fysische en chemische eigenschappen

In tabel 4.1 zijn een aantal eigenschappen van Amberlyst 35 gegeven.

Tabel 4.1. Fysische en chemische eigenschappen van Amberlyst 35

Type heterogene, sterk sulfonzure kation

uitwisselaar

Ion-vorm waterstof

Vorm poreuze, bolvormige kraal

Vochtgehalte (%) 51 - 56

Bulk dichtheid (droog) 700 - 780 kg/m3

Effectieve deeltjesgrootte > 500 Iffil

Gemiddelde diameter 650 - 850 Iffil

Uniformity coefficient maximaal 1.8

Concentratie zure sites (droog) > 4.9 zuur-equivalentenlkg

(15)

Reactieve destillatie in T AME produktie actief oppervlak Porositeit (vol % ) Gemiddelde porie-diameter 0.4 24 nm

Amberlyst 35 heeft een ionenwisselingscapaciteit van 4.8 zuurequivalenten per kilogram droog materiaal. In gezwollen toestand komt dit neer op ongeveer 1900 zuurequivalenten per m3 katalysator. Gezien de porositeit van het bed die voor een dichtste bolstapeling 0.4 bedraagt komt dit neer op zo'n 4800 zuurequivalenten per m3 vloeistof in de reactor.

In tabel 4.2 zijn de operatie condities weergegeven. Tabel 4.2. Operatie condities van Amberlyst 35

Maximale temperatuur

Minimum bed lengte

Operatie flow rate

Maximale drukval over het bed

120°C

1000 mm

1 - 5 LHSV (Liquid Hourly Space Velocity voor vloeistof dichtheid op 25

°C)

(16)

4.3. Mechanische sterkte, stabiliteit en deactivering

Amberlyst 35 is zeer goed bestand tegen verschillende soorten attritie.

Het is inert ten opzichte van sterke zuren, alifatische en aromatische hydrocarbons, alcoholen, ethers en de meeste oplosmiddelen.

Aangezien Amberlyst 35 organisch is, is het gevoelig voor hoge concentraties chemische oxidanten.

De katalysator is thermisch stabiel tot ongeveer 120

oe

en kan tot die temperaturen ook lange tijd gebruikt worden. Daarboven wordt de capaciteit echter snel lager.

Deactivering van de katalysator heeft verschillende oorzaken:

-Vervuiling: Vervuilingen (vast of vloeibaar) in de voedingsstroom kunnen vervuiling van de katalysator veroorzaken. Deze vervuilingen gaan op de katalysator zitten en hopen op. Deze fysische vervuiling kan worden voorkomen door de voedingsstroom te filteren.

-Desulfonering: Amberlyst 35 bevat sulfonzuurgroepen. De graad van desulfonering is afhankelijk van de temperatuur en boven 120°C wordt de desulfoneringssnelheid significant groot. De temperatuur moet hier dus onder blijven.

-Chemische deactivering: Over een langere periode reageren de olefinen met de sulfonzuurgroepen waarbij stabiele verbindingen gevormd worden. Dit deactiveert de katalysator.

-Neutralisatie van de sulfonzuurgroepen: Er treedt neutralisatie van de sulfonzuurgroepen op als er vervuilingen/verontreinigingen aanwezig zijn in de voedingsstroom.

-Polymerisatie van diënen:diënen zoals butadieen en isopreen kunnen, als nevenreactie, worden gepolymeriseerd binnen de matrix van de katalysator. Deze polymeerafzetting verandert de fysische eigenschappen van de katalysator. Dit veroorzaakt een lagere conversie en een grotere drukval. Deze polymeerafzetting op de katalysator moet worden voorkomen door een speciaal ontworpen reactiesysteem en nauwkeurig gecontroleerde reactieomstandigheden.

(17)

4.4. Nevenreacties

De katalysator katalyseert niet alleen de gewenste vorming van T AME uit 2MB 1, 2MB2 en methanol. Er treden ook nevenreacties op.

De mogelijke nevenreacties zijn hieronder weergegeven : -Polymerisatie van diënen.

-Dimerisatie van 2MB 1 en 2MB2 :

2MB 1 + 2MB 1 '" C1JI20

2MB2 + 2MB2 '" C1JI20

2MB 1 + 2MB2 '" C1JI20

-Isoamyleen hydratatie.

2MB 1, 2MB2 + water '" C₅-alcohol (TAOR) -Methanol dehydratatie.

methanol + methanol '" Dimethylether (DME) + water

De isoamyleen hydratatiereactie verloopt veel sneller dat de T AME-vormingsreactie. Er moet dus voor gezorgd worden dat er geen water in de reactor en RDC komt. De dimerisatie van 2MB 1 en 2MB2 wordt pas significant vanaf 80°C. Daarom is in het ontwerp een maximum temperatuur aangehouden van 80

0c.

De dimerisatiesnelheid neemt verder snel toe bij afnemende overmaat methanol. Bij een grote overmaat neemt de T AME-vormingsreactie in belangrijkheid toe.

Om deze redenen is voor een overmaat methanol van 1.2 gekozen, omdat dan beide nevenreacties niet significant zijn.

4.5. Start-End performance analyse

De temperatuur in de reactor en de RDC is 65 - 80 °C. Desulfonering speelt pas een rol vanaf 120 °C en zal bij deze relatief lage temperaturen geen groot probleem vormen.

De levensduur van de katalysator wordt dus aanzienlijk verlengd door de relatief lage temperatuur.

(18)

De isoamyleen hydratatie hangt van de hoeveelheid water in de voedingsstroom. Aangezien de FCC Light Distillate voeding bijna geen water bevat, is het dus zaak om bij het methanol recovery proces de methanol die teruggevoerd wordt zo goed mogelijk te scheiden van het water waarmee gewassen wordt.

De dimerisatie-reacties treden bijna niet op omdat de reactiecondities (lage temperatuur, korte verblijf tijd, hoge methano1/isoamyleen ratio) zodanig zijn dat de selectiviteit naar de dimeren erg laag is. Ook de vorming van DME hangt af van de temperatuur, verblijf tijd en methanol concentratie.Bij hoge temperatuur en hoge methanol concentratie is de selectiviteit naar DME groot. Echter bij de reactiecondities (lage temperatuur) is ook de selectiviteit naar DME laag. Er treedt wat chemische deactivering en neutralisatie van sulfonzuur op en er vindt ook enige polymeerafzetting op de katalysator op.

Bij de gekozen reactiecondities (temperatuur 65 - 80

oe,

een overmaat methanol) is een lange levenstijd voor de katalysator te verwachten.

De katalysator moet echter toch na een bepaalde tijd dus vervangen worden omdat de ionenuitwisselingscapaciteit afneemt door bovengenoemde oorzaken, waardoor de conversie naar T AME afneemt.

Op basis van ervaringen bij reeds bestaande T AME-plants is echter te verwachten dat de eerste vervanging van de katalysator voor de primaire reactor na twee jaar operatie nodig is en voor de RDC na vier tot vijf jaar.

(19)

5. Procesconfiguratie en Proces Flowsheet

5.1. Procesconfiguratie

Er wordt uitgegaan van de procesconfiguratie die weergegeven is in bijlage A2.

Deze bestaat uit een isomerisatie-sectie, een reactie-sectie en een methanol recovery-sectie.

In dit rapport wordt de reactie-sectie behandeld.

De procesconfiguratie van deze sectie is weergegeven in bijlage A3.

Voor een uitgebreide beschrijving van het gehele proces en de daarin voorkomende units wordt verwezen naar [1, G-groep, 1994].

Vanaf nu zal de aandacht slechts uitgaan naar de reactie-sectie.

Deze sectie bestaat onder andere uit een plugflowreactor (R 201) en een reactieve destillatiekolom (C 201).

Vóór de reactor worden de C₅-stroom afkomstig van de isomerisatie-sectie (stroom 132) en de methanol stroom (stroom 219), die deels "vers" is (stroom 201) en deels afkomstig van de methanol recovery sectie (stroom 319), met elkaar gemengd.

De stroom die de reactor ingaat (stroom 202) bevat dus de reactieve amylenen 2MB 1 en 2MB2 en een overmaat methanol van 1.2.

In de reactor vindt een selectieve omzetting naar T AME plaats. (Zie voor de beschrijving van de reactiekinetiek hoofdstuk 3). Er wordt echter slechts een conversie van 22.7 % behaald. De stroom die de reactor uitgaat (stroom 203), wordt via een warmtewisselaar (E 201) en een smoorklep (CV 201) om de stroom op de gewenste ingangscondities voor de RDC te brengen (67°C, 4 bar) naar de RDC (C 201) gevoerd. Hier vindt verdere omzetting naar TAME plaats. De conversie over de kolom is 97.0%, de totale conversie (reactor en RDC) is 97.7%. De bodemstroom van deze kolom bevat 99.7 wt% zuivere T AME. De topstroom wordt naar de volgende sectie, de methanol recovery-sectie geleid.

De simulatie van de reactie-sectie heeft plaatsgevonden met behulp van het flowsheeting programma Aspen Plus ™ versie 8.5-6.

Het thermodynamische model dat voor de reactor is gebruikt is UNIF AC.

Voor de reactieve destillatiekolom is gebruik gemaakt van het thermodynamische model UNIF AClRedlich-K wong.

(20)

5.2. Theorie reactieve destillatie

De RDC is een destillatiekolom met daarin een reactieve zone.

Deze reactieve zone bestaat uit een aantal schotels waarop onder invloed van de katalysator Amberlyst 35 de vonningsreacties van T AME plaatsvinden.

Boven de reactieve zone zit de rectificatie-zone. Hier worden de inerte stoffen gescheiden. Zuivering van het product vindt plaats in de stripping zone.

Deze ligt onder de reactieve zone.

Voor reacties waarvan het evenwicht ongunstig ligt enlof die een hoge reactiewarmte hebben enlof waarvan de vonningssnelheid hoog is bij de gewenste destillatietemperatuur, kan de

RDC een effectief scheidings-apparaat zijn. De reactiesnelheid kan door een hoge concentratie van het produkten ongunstig beïnvloed worden. Door het continu weg destilleren van deze stoffen kan er toch een hoge conversie behaald worden.

Een ander voordeel van reactieve destillatie is dat er bij een exotherme vonningsreactie toch geen sterke temperatuurstijging plaatsvindt, waardoor de teruggaande reactie de overhand zou krijgen, zodat de conversie zou dalen. De temperatuur van het mengsel op de reactieschotels is namelijk de bubble-point temperatuur van dat mengsel en is constant over de hele schotel (bij de veronderstelling dat het mengsel op de reactieschotel homogeen van samenstelling is). Ook zijn de kosten van de reactieve destillatie lager dan de kosten bij gebruik van een combinatie van een reactor met recycle en een destillatiekolom.

De reactieve destillatie ten behoeve van de productie van T AME is echter een speciaal geval. De T AME-vorrningsreactie is een condensatie-reactie waarbij uit 1 mol methanol en 1 mol amyleen 1 mol T AME ontstaat.Het product van deze reactie, T AME, is zwaarder en minder vluchtig dan de reactanten. De T AME reactie vindt plaats in de vloeistoffase zodat, onder destillatie-condities, de reactanten en niet de producten worden verwijderd van het reactie-medium.

Dit zou betekenen dat dat reactieve destillatie in dit geval niet gunstig zou zijn. De "verwijderde" reactanten zijn echter wel beschikbaar voor reactie op een hoger punt in de kolom. Daarbij zorgt de reflux ervoor dat de reactanten ook beschikbaar zijn in lagere delen van de kolom.

Het is dus belangrijk de reactieve destillatie zo uit te voeren dat de reactanten worden gedwongen beschikbaar te zijn op hetzelfde punt in de kolom. Dit is moeilijk als de vluchtigheden van de reactanten erg verschillen.

De conversie wordt ook hoger bij een grotere overmaat methanol. De evenwichtsligging is dan gunstiger.

(21)

Als er een overmaat methanol is, is het concentratieprofiel van methanol over de kolom redelijk constant.Als de overmaat slechts licht wordt verminderd, gaat de concentratie flink omlaag door de gehele kolom.

Met een overmaat methanol is het concentratieprofiel redelijk stabiel en ligt het evenwicht gunstig.

Om methanol in de reactieve zone te houden, moet de reflux ratio niet te laag zijn.

Een toename van de reflux ratio betekent echter grotere stromen en hogere enegiekosten, maar een kortere en daardoor goedkopere kolom.

De beste situatie zou zijn als er geen methanol op de bodem is, maar veel methanol in de reactieve zone. De stripping sectie moet dus veel damp bevatten.

Een ander aspect is dat de hoeveelheid methanol in het destillaat zo laag mogelijk moet zijn om de methanol recovery kosten zo laag mogelijk te houden.

Deze zaken moeten dus tegen elkaar afgewogen worden.

De formules die de reactieve destillatie beschrijven worden hieronder gegeven. Dit zijn de formules voor gewone destillatie, uitgebreid met de reactieve termen. Er wordt uitgegaan van de veronderstelling dat de RDC bestaat uit evenwichtsschotels [3, Venkataraman, 1990]. Voor een uitgebreidere bespreking wordt verwezen naar [3, Venkataraman, 1990]; [4, Zheng Yuxiang,1992].

De vergelijkingen voor schotel j zijn als volgt:

Component massabalans:

L *l .. -Rv. *v .. +r K .. +~[ çkj' * v kj' ] +v· 1 .+/ .. =0; i =1, .

J Jl J Jl Jl "'1<: J" , I Jl (5.1)

Fasen evenwicht:

(22)

Chemische reactie evenwicht:

KR _na vkj =0" k=l 2 m

jk -'-'i ji , " " " " , """é

Produktiesnelheid bij kinetische reacties:

waarin:

a =component activiteit

f =component voedingsstroom

G =holdup

H =Molaire enthalpie van het vloeistofmengsel h =molaire enthalpie van het gasmengsel KP _{=fase evenwichts ratio}

KR _{=reactie evenwichtsconstante} k =pre-exponentiële factor

=component vloeistof stroom me =aantal evenwichtsreacties nc =aantal componenten

Q =warmte

RL _{=totale vloeistof stroom ratio naar de}

onderliggende schotel

RV

=totale gas stroom ratio naar de bovenliggende schotel

R =gasconstante

T =temperatuur

x =component mol fractie u =component gas stroom

S

=conversie bij evenwichtsreacties a =exponent in de power law kinetiek

(5.4) (S.S) [-] [kmol/m3] [m3 ] [llkmol] [Jlkmol] [-] [-] [kmol/m3s] [kmol/s] [-] [-] [lis] [-] [-] [J/moIK]

[K]

[-] [kmol/s] [-] [-]

(23)

In hoofdstuk 3 is de reactiekinetiek besproken.

Voor de RDC moet een kinetiekmodel worden gebruikt op basis van activiteiten in plaats van molfracties wat gewoonlijk gebeurt. Methanol gedraagt zich namelijk niet ideaal: de activiteitscoëfficient bedraagt ongeveer 3.

Er is een Fortran-subroutine beschikbaar hiervoor en deze kan gekoppeld worden aan Aspen Plus TM. Deze subroutine kost echter veel rekentijd en er is een manier om de kinetiek op de standaard manier, d.w.z. op basis van molfracties, te definiëren. Door de activiteitscoëfficiënten constant te veronderstellen en deze samen met de zuurequivalenten te verdisconteren in de pre-exponentiële factoren wordt een benadering gekregen van de rekenprocedure in de Fortran subroutine.

r 1 =k 1 *a 2MB1=k 1 *zuur -eq.

*

y 2MBi*X 2MBrkk 1 *x 2MBl (5.6)

(5.7)

(5.8)

(5.9)

(24)

Reactieve destillatie in T AME produktie Component TAME 2MBl 2MB2 Methanol Activiteitscoëfficiënt 1 1.2 1.2 2.9

De pre-exponentiële factoren ( ~) krijgen dan de waarden, weergegeven in tabel 5.2.

Tabel 5.2. Pre-exponentiële factoren

Reactie Pre-exponentiële factor

1 0.7767E+9 2 1.476E+9 3 35.91E+9 4 3.828E+15 5 1.539E+ll 6 8.664E+14

Het gebruikte thermodynamische model bij de simulatie van de RDC in Aspen Plus is het UNIF AClRedlich-K wang model.

Dit model is op basis van activiteitscoëfficiënten en is bruikbaar voor systemen met niet-ideale vloeistof mengsels.

(25)

5.3. Overall massabalans

De overall massabalans van de reactie-sectie is weergegeven in bijlage G 1. In bijlage G2 is de stroom-en componentenbalans weergegeven.

5.4. Procesefficiëntie

De procesefficiëntie wordt hier gedefinieerd als de hoeveelheid geproduceerd T AME (in kg/uur) t.o.v. de hoeveelheid toegevoerde reactieve stoffen in de aangeleverde voeding (in kg/uur).

De ingaande reactieve stroom is 8088.5 kg/uur. De uitgaande hoeveelheid TAME is 15329.5 kg/uur. De procesefficiëntie is 1.89.

(26)

6. Ontwerp

6.1. Inleiding

De aandacht ging voornamelijk uit naar het ontwerp van de reactieve destillatiekolom. Voor de primaire reactor was door de G-groep reeds een ontwerp gemaakt. Dit ontwerp is dan ook

overgenomen.

6.2. De reactor, warmtewisselaars, pompen en topaccumulator

Een blokschema van de met behulp van Aspen Plus achtereenvolgens doorgerekende procesunits is gegeven in bijlage A4.

Dit is ten eerste een mixer (blok B 1) die de Cs-stroom uit de isomerisatiesectie (ISO) en de methanolstroom (MEOH), deels afkomstig uit de methanol recovery sectie, mengt. (P=7 bar, T=340.15 °C).

Hierna volgt een reactor (blok B2). In deze plugflowreactor reageren 2MBl, 2MB2 en methanol deels met elkaar. De reactor wordt in Aspen Plus gesimuleerd met de module RPLUG. Deze module staat voor een ideale propstroomreactor die adiabatisch wordt bedreven.

De lengte van de reactor is 10 meter, de diameter is 0.42 meter, het volume is 1.385 m3 • De druk en de drukval zijn respectievelijk 7 bar en 1 bar.

De ingaande temperatuur is 55.7

0c.

De uitgaande temperatuur is 78.8

0c.

De conversie over de reactor is 22.7%. De gebruikte overmaat methanol is dan 1.2.

Aan de instellingen van de reactor werd in dit onderzoek niets veranderd omdat de aandacht primair uitging naar de RDC.

Voor een uitgebreide beschrijving van de conventionele reactor wordt verwezen naar [1, G-groep, 1994].

Na de reactor volgt een warmtewisselaar. De warmtewisselaar koelt m.b.v. water de stroom uit de reactor tot 67°C. In hoofdstuk 7 wordt deze warmtewisselaar gedimensioneerd en nader gespecificeerd.

Hierna volgt een smoorklep die de druk omlaag brengt van 6 bar naar 4 bar. De

warmtewisselaar en smoorklep zijn in de Aspen Plus simulatie samengenomen in blok B 3. De stroom voldoet dan aan de vereisten om als voedingsstroom te dienen voor de RDC , namelijk P=4 bar, T=67

0c.

De RDC is blok 4 in het blokschema.

(27)

De proces units volgend op de RDC zijn niet in het blokschema opgenomen. Dit zijn

een topaccumulator (V 201), een pomp (P 201) een warmtewisselaar (E 203) en een smoorklep (CV 202). Ook pomp P 202 die de produktstroom verder verpompt is niet opgenomen.

Deze zijn na het gereedkomen van het RDC-ontwerp nader berekend.

De hierboven genoemde units V 201, E 203, P 201 en P 202 worden in hoofdstuk 7 nader gedimensioneerd en gespecificeerd. Deels is dat gedaan m.b.v. Aspen Plus, deels met handmatige methoden.

(28)

Reactieve destillatie in T AME produktie

6.3. De reactieve destillatie kolom

6.3.1. Aanpak

Na de reactor, een warmtewisselaar en een smoorklep volgt de reactieve destillatiekolom. Het is de G-groep niet gelukt tot een bevredigend ontwerp voor de RDC te komen. Wel was door de G-groep een RDC-configuratie gegeven die het meest waarschijnlijk leek. In bijlage

Cl is deze configuratie en de bijbehorende stromen weergegeven. Een aantal zaken zijn overgenomen van dit ontwerp.

Ten eerste wordt aangenomen dat de katalysator op de reactieschotel 19 vol% van het totale volume van de reactieschotel beslaat. Dit komt overeen met 750 zuurequivalentenJm3 en een schotelbelasting van 153 kg kat./m3

•

Omdat de reactietemperatuur is gekozen op maximaal 80°C (zie hoofdstuk 4), zal de druk in de RDC zo moeten worden gekozen dat de temperatuur van de reactieve zone maximaal 80°C is. Dit betekent een operatiedruk van maximaal 4 bar.

Het Murphree-rendement van een niet-reactieve schotel is 0.70 gekozen, van een reactieve schotel 0.40.

De drukval over iedere schotel is gesteld op 20 mbar. Er was in de literatuur geen informatie beschikbaar over de drukval over een reactieve schotel, zodat de drukval per schotel ruim gekozen is. De drukval over een niet-reactieve schotel is namelijk meestal niet meer dan 10 mbar [8, Olujic, 1993].

Allereerst werd bepaald bij welke instellingen de RDC fysisch mogelijk is, aangezien bij fysische onmogelijkheid de kolom niet convergeert.

Dit werd bepaald met behulp van een empirische correlatie, namelijk de Erbar-Maddox correlatie. Deze correlatie is weergegeven in bijlage DI.

De correlatie geeft de ratio van het aantal benodigde schotels en het aantal schotels benodigd bij totale reflux, als een functie van de reflux ratio, waarbij de minimum reflux ratio een parameter is. De reflux ratio is op molaire basis.

Om de figuur in bijlage Dl te kunnen gebruiken is een schatting van het aantal schotels bij totale reflux (het minimum aantal schotels) N_minen de minimum reflux ratio R_minnodig.

(29)

Minimum aantal schotels (Fenske Vergelijking) Het minimum aantal schotels wordt gegeven door:

log [ X LK]

A

X HK] b

N. = XHK XLK

mrn log aLK

Waarin:

(6.1)

=

De molfractie van de light key component, hier n-hexaan [-]

d

b

=

De mol fractie van de heavy key component, hier T AME [-]

=

Het minimum aantal schotels bij totale reflux, inclusief de

reboiler [-]

=

De gemiddelde relatieve vluchtigheid van de LK component

t.o.v. de HK component [-]

=

top (destillaat)

= bodem

De relatieve vluchtigheid wordt genomen als het gemiddelde van de waarden aan de top en de bodem van de kolom.

Om het minimum aantal schotels te bepalen moeten de verschillende molfracties en relatieve vluchtigheden geschat worden.

Minimum reflux ratio

Colbum en Underwood hebben voor de minimum reflux ratio vergelijkingen afgeleid:

a·x· d

(30)

Reactieve destillatie

in T AME produktie

e

is de oplossing van de vergelijking:

a·x· f

~ I I ,

=l-q

a· -() _I (6.3)

=

De molfractie van component i in de voeding [-]

=

De ratio van de warmte nodig om 1 mol voeding te verdampen en

de molar latent heat van de voeding [ -]

q is 1 als de voeding op het bubble-point is. In de berekeningen wordt hiervan uitgegaan. Ook hier moeten de molfracties en relatieve vluchtigheden worden geschat. De relatieve vluchtigheden worden weer genomen als het gemiddelde van de waarden aan de top en de bodem.

Om tot schattingen voor de molfracties en de relatieve vluchtigheden te komen werd uitgegaan van de RDC-configuratie die de G-groep d.m.v. een black-box benadering had bepaald [1, G-groep, 1994], zie bijlage Cl.

Aan deze RDC werd een stroom toegevoegd die voor 92% geconverteerd was (de conversie-waarde die de G-groep verwachtte na de reactor en RDC).

De door Aspen Plus berekende waarden voor de verschillende molfracties en relatieve vluchtigheden zijn gebruikt als schatting.

Op basis van deze schattingen zijn Nmin en ~in berekend. Nmin is 12 en ~in is -O.2l.

Zie voor deze berekening bijlage D2.

Met behulp van de grafiek in bijlage Dl is bepaald welke instellingen nodig zijn voor fysische haalbaarheid. De grafiek kan op twee manieren worden afgelezen. Het benodigde aantal schotels bij een bepaalde reflux ratio kan worden afgelezen, evenals de benodigde reflux ratio bij een bepaald aantal schotels. Het benodigde aantal schotels bij verschillende reflux ratio's is vermeld in tabel 6.1, de benodigde reflux ratio bij verschillend aantal schotels in tabel 6.2.

(31)

Tabel 6.1. N bij verschillende R

11 :

2 13.95

Tabel 6.2. R bij verschillende N

N 12 20 R 1.00 0.587 3 13.19 30 0.250 4 5 6 11 12.90 12.80 12.80 38 40 50 0.136 0.133 0.111

Er zijn een aantal factoren onderzocht die invloed kunnen hebben op de evenwichtsligging van de reacties en dus op de totale conversie.

Dit zijn:

1. De temperatuur en de druk.

Hoe lager de temperatuur, hoe gunstiger het evenwicht ligt. Ook als de druk lager is, ligt het evenwicht gunstiger, omdat de temperatuur van het reactiemengsel op de schotels dan lager

IS.

2. De concentratie reactanten en produkten.

Hoe hoger de concentratie methanol, 2MB I en 2MB2 en hoe lager de concentratie T AME, hoe gunstiger de evenwichtsligging.

Zoals in hoofdstuk 5 is opgemerkt, vindt de T AME reactie plaats in de vloeistoffase zodat, onder destillatie-condities, de reactanten en niet de producten worden verwijderd van het reactie-me di urn.

(32)

Om methanol in de reactieve zone te houden, moet de reflux ratio niet te laag zijn. De beste situatie zou zijn als er geen methanol op de bodem is, maar veel methanol in de reactieve zone. De stripping sectie moet dus veel damp bevatten.

Een ander aspect is dat de hoeveelheid methanol in het destillaat zo laag mogelijk moet zijn om de methanol recovery kosten zo laag mogelijk te houden.

3. De plaats van de reactieve schotels, de plaats van de voeding en een eventuele extra voedingsstroom methanol en de plaats daarvan.

Ook hier speelt weer het verwijderen van de reactanten, het verschil in vluchtigheid en de beschikbaarheid van de stoffen op verschillende plaatsen in de kolom een rol.

4. De gebruikte reactiekinetiek.

Het zou kunnen dat de kinetiek niet goed is.

Er zijn verscheidene simulatieruns uitgevoerd om de invloed van bovengenoemde factoren op de evenwichtsligging en de overall conversie te bepalen.

Om convergentie te bewerkstelligen werden op advies van de Aspen Plus HOTLINE de molfracties (dampfase en vloeistoffase) van TAME geschat op de top en de bodem en daarbij werden de temperaturen op de eerste en tiende (dus NIET de bodem) schotel geschat. Bij nauwkeurige schattingen van de top-en bodemtemperaturen werd er geen convergentie verkregen, echter bij een lage toptemperatuur-schatting en een hoge temperatuurschatting op de tiende schotel wel.

Er werd ook een run met de Fortran subroutine gedaan. Na 3 uur was er echter nog geen resultaat en er is besloten af te zien van het gebruik hiervan. De kolom werd dus geoptimaliseerd met de reactiekinetiek die vermeld staat in hoofdstuk 5.

(33)

6.3.2. Resultaten

In bijlage D3 staan de verschillende uitgevoerde optimalisatieruns en de resultaten daarvan weergegeven.

In de bijlagen D4 Urn D9 staan deze resultaten grafisch weergegeven.

Allereerst werd er een run uitgevoerd op basis van de RDC-configuratie die de G-groep voor ogen stond.

Met bovengenoemde maatregelen om convergentie te bereiken lukte dit zeer gemakkelijk.

De overall conversie (over primaire reactor én RDC) bedroeg 96.4 % en de bodemstroom was 99.9% zuiver.

Er is getracht de conversie nog hoger te krijgen. Ook werd de invloed van bovengenoemde factoren onderzocht. Hieronder worden puntsgewijs deze factoren en de variabelen die daarmee samenhangen behandeld.

Ad 1.

Er is een aantal runs uitgevoerd met verschillende druk. Zie bijlagen D3 en D4.

In Aspen Plus moet de druk op de eerste schotel en de drukval over iedere schotel aangegeven worden. De drukval over iedere schotel werd gesteld op 20 mbar. De druk op de eerste schotel werd gevarieërd van 2 tlm 3 bar.

De druk in de kolom mag echter nergens uitkomen boven de druk van de voedingsstroom (4 bar) omdat het ontwerp dan onmogelijk wordt.

Er werd verwacht dat de conversie bij lagere druk hoger zou zijn, omdat de evenwichtsligging bij een lagere druk (en dus lagere temperatuur) gunstiger is. Het beste resultaat werd echter verkregen bij een druk van 3 bar op de eerste schotel (een overall conversie van 97.7%). De druk heeft ook invloed op de grootte en duty van de condensor en reboiler. Bij een lage druk bijvoorbeeld is de toptemperatuur lager, waardoor het temperatuurverschil tussen de temperatuur van het mengsel en de koelwatertemperatuur kleiner is, waardoor het warmteuitwisselend oppervlak van de condensor groter moet worden.

Het warmteuitwisselend oppervlak van de reboiler wordt dan juist kleiner, omdat het temperatuurverschil tussen vloeistof en condenserende stoom (het verwarmende medium) juist groter is.

(34)

Tabel 6.3. Dut yen warmteuitwisselend oppervlak (ruw berekend) van condensor en reboiler bij een druk van 2 resp. 3 bar

P=2 bar P=3 bar

- \ app. Reboiler Condensor Reboiler Condensor

duty [kW] 5.89E3 7.26E3 6.00E3 7.03E3

opp. [m2] 27 291 29 183

Bij een druk van 3 bar neemt de grootte van de condensor aanzienlijk af. De duties van beide apparaten verschillen bij de gebruikte drukken niet veel.

Aangezien bij 3 bar een hogere conversie werd verkregen en omdat de grootte van de condensor veel kleiner is bij deze druk, is besloten met deze druk op de eerste schotel te werken.

(35)

Ad 2.

Het totaal aantal schotels, de molaire reflux ratio, de molaire B:F-ratio, de gebruikte overmaat methanol en de hold-up hebben invloed op de concentraties van de stoffen op de verschillende schotels en daarmee ook invloed op de conversie.

-Aantal schotels:

Zie bijlagen D3 en D5. Een groter aantal schotels (er werd gevarieërd van 38-44 schotels) had weinig effect op de conversie. Meer dan 40 schotels had geen verhoging van de conversie tot gevolg.

Het aantal schotels had wel grote invloed op de zuiverheid van de bodemstroom. Hoe groter het aantal schotels, hoe zuiverder de bodemstroom.

-Reflux ratio:

Zie bijlagen D3 en D6. Een hogere reflux ratio (variërend van 1 tlm 5) gaf een iets lagere conversie.

Bij een reflux ratio kleiner dan 1 werd geen convergentie meer verkregen (opdroging). De zuiverheid van de bodemstroom steeg bij hogere reflux.

-B:F ratio:

Zie bijlagen D3 en D7. De B:F ratio had grote invloed op de zuiverheid van de bodemstroom. Bij een lagere B:F ratio werd de zuiverheid groter. De conversie wordt dan echter lager. Verder wordt de T AME produktstroom dan kleiner.

Om de optimale B:F ratio te bepalen werd gesteld dat de bodemstroom minstens 99 % zuiver

moest zijn. Daarbij moest de produktstroom T AME zo groot mogelijk worden en de conversie moet hoog zijn. Bij een B:F ratio van 0.3 was de stroom te onzuiver (x=0.973). Er is daarom gekozen voor een B:F ratio van 0.25. De molfractie T AME in de bodemstroom is dan 0.997 . De produktstroom is echter iets kleiner en de conversie iets lager.

De B:F ratio had ook grote invloed op de convergentie. Als deze te hoog werd gesteld convergeerde de kolom niet. Dit was het geval als de bodemstroom m.b.v. de B:F ratio groter

werd gesteld dat er T AME gevormd was. De bodemstroom bestaat voornamelijk uit T AME.

(36)

-Hold-up:

Zie bijlagen D3 en D8. Een grotere hold-up (variërend van 1 Urn 6) gaf geen verbetering te zien.

Bij een holdup van 1 nam de conversie iets af. Bij een kleine hold-up wordt namelijk niet op alle schotels evenwicht bereikt.

Ad 3.

-Reactieve schotels:

Zie bijlagen D3 en D9. De reactieve schotels moeten zo hoog mogelijk in de kolom zitten. Onderin de kolom is de T AME-concentratie door de destillatie te hoog voor een gunstige evenwichtsligging.

Een groter aantal reactieve schotels heeft dan ook geen zin. Dit laatste is onderzocht door het

vergelijken van een kolom met N=38 en NreactieF3 Urn 28 en een kolom met N=38 en NreactieF

3 Urn 36. Bij de laatste kolom was er na schotel 29 een zeer snelle afname van de T AME-vorming (van le-S mol/sec op schotel 29 naar le-9 mol/sec op schotel 30 en verder). De conversie was bij gebruik van meer reactieve schotels even hoog.

Het aantal reactieve schotels heeft wel invloed op de zuiverheid van de bodemstroom. Hoe dichter de reactieve zone bij de bodemschotel ligt (dus hoe groter het aantal schotels), hoe onzuiverder de bodemstroom.

Dit komt omdat de stripping zone (het gedeelte tussen reactieve zone en bodemschotel) dan te klein wordt om nog een goede zuivering te bewerkstelligen. Het is dus belangrijk dat de stripping zone minstens 8 schotels groot is.

In bijlage DIS is het profiel van de vormingssnelheid van T AME en de afbraaksnelheid van

(37)

-Plaats voeding:

Zie bijlage D3. De voeding kan op verschillende plaatsen worden toegevoerd: boven, onder of in de reactieve zone.

Bij toe voering boven de reactieve zone (kolom: N=40 ; Nreactier=3 tlm 28 ; B:F=O.l) vond er op sommige schotels T AME-afbraak plaats.

Bij toevoering onder de reactieve zone vond op alle schotels T AME-vorrning plaats.

Bij toevoering middenin de reactieve zone vond er ook op sommige schotels T AME-afbraak plaats.

Toevoering onder de reactieve zone geniet dus de voorkeur. -Extra voedingsstroom methanol:

Een extra voedingsstroom methanol is wel onderzocht, maar er werd geen convergentie bereikt, ondanks variëren van X,Y-en P-specificaties.

Het valt echter te betwijfelen of de conversie dan zoveel hoger zou worden gezien de zeer hoge waarde hiervan. De kosten zullen slechts toenemen door gebruik van meer methanol en een grotere kolom om een goede scheiding te bewerkstelligen.

Ad 4.

Met de gebruikte reactiekinetiek worden zeer hoge conversies bereikt (meer dan 95%). Er was dan ook geen reden om de gebruikte reactiekinetiek aan nader onderzoek te onderwerpen. Op basis van bovenstaande bevindingen is uiteindelijk gekozen voor een RDC van 40 schotels en 26 reactieve schotels (op de schotels 3 Urn 28).

De voeding komt binnen tussen de schotels 28 en 29 (dus onder de reactieve zone). De druk op de bovenste schotel is 3 bar, de drukval over een schotel is 20 mbar.

De reflux ratio is 2, de B:F ratio is 2.5. Zie voor deze configuratie bijlage DI6.

In bijlage D17 zijn de Aspen Plus invoerfile en de resultaten van de simulatie met deze kolom

weergegeven. In de bijlagen DlO Urn DIS zijn een aantal profielen over de kolom

weergegeven.

In bijlage D 10 is het temperatuur- en drukprofiel weergegeven. De druk neemt lineair toe. De temperatuur neemt tot schotel 7 ook lineair toe, maar blijft hierna (in de reactieve zone) vrijwel gelijk. Op schotel 29 is een sterke daling van de temperatuur te zien, omdat daar de koelere voedingsstroom toegevoerd wordt. Hierna neemt de temperatuur weer snel toe. Vanaf

(38)

Voor en na de reactieve zone verandert de samenstelling. Hoe dichter bij de top, hoe vluchtiger de stoffen in het mengsel zijn. De temperatuur wordt dus steeds lager richting top.

Na de reactieve zone zijn er steeds minder vluchtige stoffen in het mengsel en de temperatuur stijgt dan ook.

In bijlage D 11 is het vloeistof- en dampstroom profiel weergegeven. In de reactieve zone is zowel de vloeistofstroom als de dampstroom nagenoeg constant. De vloeistofstroom wordt na de reactieve zone veel groter, de dampstroom ondergaat niet zo'n grote verandering.

In bijlage D15 zijn de vormings- en afbraaksnelheid profielen van TAME, 2MBl, 2MB2 en methanol weergegeven. Hieruit blijkt dat de vorming van T AME en de afbraak van de andere stoffen voornamelijk pas vanaf schotel 20 plaatsvindt. De evenwichtsligging is dan ook gunstiger want uit de molfractieprofielen in de vloeistoffase (de reactie vindt plaats in de vloeistoffase ) blijkt dat vanaf schotel 20 de molfractie T AME lager wordt en van de reactieve stoffen juist hoger.

6.3.3. Convergentie

Het niet bereiken van convergentie met Aspen Plus was een oorzaak van het niet slagen van het RDC-ontwerp van de G-groep.

Om convergentie met Aspen Plus te bewerkstelligen moet ten eerste de thermodynamica goed gekozen worden. Het te gebruiken thermodynamische model bij de simulatie van een RDC voor TAME-produktie is het UNIFAClRedlich-Kwong model. Dit model is op basis van activiteitscoëfficiënten en is bruikbaar voor systemen met niet-ideale vloeistof mengsels. Ook moeten de reacties goed gedefinieërd zijn, met de juiste eenheden.

Verder moet nagegaan worden of de operatie condities en de instellingen (reflux ratio, B:F ratio, druk, aantal (reactieve) schotels enz.) van de RDC wel correct zijn. De kolom moet fysisch haalbaar zijn, anders convergeert de kolom niet. Daarom moet eerst de fysische haalbaarheid van de kolom worden onderzocht en moeten de instellingen aangepast worden.

Verder moet het algorithme goed gekozen worden. Als er reacties optreden is het juiste algorithme "NONIDEAL" .

Bij dit algorithme bepaalt een outside loop de parameters van het thermodynamische model voor elke schotel gebruik makend van een schatting van de temperatuur en de molfracties van iedere schotel.

(39)

Een middle loop bepaalt de waarden van de gemanipuleerde variabelen in het geval dat er bepaalde specificaties moeten worden gehaald.

Een inside loop lost de destillatie vergelijkingen op waarbij een vereenvoudigd thermodynamisch model wordt gebruikt.

Als de kolom niet convergeert moeten eerst de specificaties verwijderd worden. Bij convergentie moeten de specificaties teruggezet worden waarbij er goede schattingen moeten worden gegeven voor de gemanipuleerde variabelen.

Verder moeten temperatuur-en molfractie schattingen gegeven worden.

De molfracties (dampfase en vloeistoffase) van TAME werden geschat op de top en de bodem en daarbij werden de temperaturen op de eerste en tiende (dus NIET de bodem) schotel geschat. Bij nauwkeurige schattingen van de top-en bodemtemperaturen werd er geen convergentie verkregen, echter bij een lage toptemperatuur-schatting en een hoge temperatuurschatting op de tiende schotel wel.

Als er nog geen convergentie wordt verkregen moet er worden nagegaan welke loop niet convergeert.

Als de inside loop niet convergeert moeten er betere schattingen gegeven worden of ze moeten op een andere schotel worden geschat.

Als de outside loop niet convergeert moeten de specificaties verwijderd worden, of RMSOLO=5E-3 gezet of worden toegevoegd RMSOLl=le-2, QMINBWOL=0.75, QMAXBWOL=0.75, MAXOL=200.

Als de kolom niet convergeert binnen een aantal iteraties, moet

MAXIT=75 worden gezet en moeten er betere schattingen worden gegeven.

Als de kolom opdroogt moet de reflux ratio hoger worden gezet om opdrogen te voorkomen. Verder heeft de B:F ratio ook grote invloed op de convergentie. Als deze te hoog werd gesteld convergeerde de kolom niet. Dit was het geval als de bodemstroom m.b.V. de B:F ratio groter werd gesteld dat er T AME gevormd was. De bodemstroom bestaat voornamelijk uit TAME.

(40)

6.4. Conclusie

Als de kolom goed wordt gespecificeerd (goede schattingen van de x- en y waarden op de juiste schotels, juiste B:F ratio en reflux ratio) is het bereiken van convergentie geen probleem.

Er is een kinetiekmodel gebruikt waarbij de reactiesnelheid op basis van de molfracties wordt berekend. Om met de niet-idealiteit van het systeem rekening te kunnen houden werden de gemiddelden van de activiteits-coëfficiënten over de kolom van de stoffen samen met de zuurequivalenten verdisconteerd in de pre-exponentiële factoren.

Een kinetiekmodel op basis van activiteiten (de Fortran subroutine) kost te veel rekentijd zodat er geen optimalisatieruns kunnen worden uitgevoerd.

De doelstelling van dit onderzoek was een fysisch mogelijke RDC te ontwerpen met een zo hoog mogelijke conversie, een bodemstroom van 99% zuivere T AME, een zo groot mogelijke produktstroom en zo laag mogelijke kosten. Dit laatste betekent zo min mogelijk schotels en reactieve schotels, een lage reflux (de duty van de condensor is dan kleiner evenals de stromen en de energiekosten zijn lager) en een druk waarbij de dut yen grootte van de condensor en reboiler niet te groot zijn.

Op basis van verscheidene runs waarbij steeds een bepaalde factor werd veranderd, is besloten te kiezen voor een kolom van 40 schotels en 26 reactieve schotels (op de schotels 3 tlm 28).

De voeding komt binnen tussen de schotels 28 en 29 (dus onder de reactieve zone). De druk op de bovenste schotel is 3 bar. De reflux ratio is 2, de B:F ratio is 2.5. Zie voor deze configuratie bijlage D16. In bijlage D17 zijn de Aspen Plus invoerfile en de resultaten van de simulatie met deze kolom weergegeven.

De overall conversie (over primaire reactor en RDC) is 97.7 %. Over de primaire reactor is de conversie 22.7%, over de RDC zelf 97.0 %.

De bodemstroom bestaat uit 99.7 wt% zuivere TAME en bedraagt 4.2573 kg/s.

Zoals reeds vermeld zijn een aantal factoren die invloed zouden kunnen hebben op de conversie onderzocht.

De plaats van de voeding heeft de grootste invloed op de conversie. De voeding moet onder de reactieve zone binnenkomen, anders vindt er op sommige schotels afbraak plaats van TAME.

De reflux ratio moet groter dan 1 gekozen worden, anders droogt de RDC op.

Een groter aantal schotels enlof een groter aantal reactieve schotels heeft geen ZIn. De

conversie verandert nauwelijks en de kolom wordt alleen maar duurder.

Ook een grotere overmaat methanol (1.75) geeft geen verhoging van de conversie. Ook hierbij wordt de kolom duurder (er zijn meer schotels nodig) en de kosten van de methanolterugwinning stijgen bij een grotere methanolstroom.

(41)

De B:F ratio heeft in ieder geval grote invloed op de convergentie. Er moet goed in de gaten gehouden worden hoe groot de bodemstroom maximaal zou kunnen zijn alvorens de B:F ratio te specificeren.

Ook heeft de B:F ratio invloed op de conversie en de zuiverheid van de bodemstroom. Een kleine B:F geeft een iets hogere conversie en een zuiverder bodemstroom. De bodemstroom wordt echter kleiner.

Tenslotte moet goed worden nagedacht over de kolomspecificaties en de beginschattingen bij het gebruik van Aspen Plus. Dit is zeer belangrijk voor het bereiken van convergentie met Aspen Plus.

(42)

7. Dimensionering

7.1. Inleiding

In dit hoofdstuk worden de verschillende units in de reactie sectie gedimensioneerd.

Dit zijn de primaire reactor (R 201), de RDC (C 201), de reboiler (E 204) en condensor (E 202), de warmtewisselaars E 201 en E 203, buffervat V 201 en de pompen P 201 en P 202.

7.2. Dimensionering RDC

De dimensionering van de RDC is gedaan aan de hand van een methode beschreven in de literatuur [8, Olujic, 1993].

Hiermee worden de diameter en de hoogte van de kolom berekend. Er is in dit ontwerp gekozen voor zeefplaten.

Omdat de dampstroom de vloeistof verhindert door de gaten van de zeefplaat te stromen naar de schotel daaronder, is er een minimum gassnelheid, het weep point. Er is ook een maximaal toelaatbare snelheid waarboven de schotel niet meer functioneert (flooding). De vloeistof kan dan niet meer door de kolom naar beneden stromen.

Bij het ontwerp wordt met beide zaken rekening gehouden.

7.2.1. Kolomdiameter

De kolomdiameter volgt uit:

Waarin:

=

massastroom damp dichtheid damp

=

maximale superficiële gassnelheid

(7.1)

[kg/sJ [kg/m3]

[mis]

(43)

Voor de maximale gassnelheid geldt:

uqmax=Ctr [ ( Pc Pc) I Pel 0.5

=

capaciteitscoëfficiënt

(7.2)

[mis]

De capaciteitscoëfficiënt wordt empirisch bepaald. Zie bijlage E2 voor deze correlatie. In de correlatie is de capaciteitscoëfficiënt gerelateerd aan de vloeistof-damp stroom parameter F_{LG .}Hiervoor geldt:

M

L

=

MG

=

PL

=

PG

=

vloeistofstroom damp stroom dichtheid vloeistof dichtheid damp (7.3) [kg/sJ [kg/sJ [kg/m3 ] [kg/m3 ]

De parameter T_sin bijlage E2 is de afstand tussen twee schotels. In dit ontwerp wordt gekozen voor een afstand van 0.61 m. Uit ervaring blijkt dat de oppervlaktespanning ook

invloed heeft. Voor oppervlaktespanningen groter of kleiner dan 0.02 Nim moet de

capaciteitscoëfficiënt vermenigvuldigd worden met de oppervlaktespanning correctiefactor,

( 0'/0.02)°·2.

Berekening

De diameter is op drie verschillende punten bepaald: top, bodem en midden (reactieve zone).

In tabel 7.1 zijn de te gebruiken data voor de schotels weergegeven. Deze zijn bepaald m.b.V. Aspen Plus (bijlage D 17) en Chemcad (bijlage El).

(44)

Tabel 7.1. Data voor top, midden en bodem

top

MG

[kg/sJ 18.368

ML

[kg/sJ 11.878

PG

[kg/m3] 7.477

PL

[kg/m3] 620.508

cr

[N/m] 0.0118 midden 21.079 12.957 9.794 657.149 0.0110

In tabel 7.2 zijn de resultaten van de berekeningen weergegeven.

Tabel 7.2. Resultaten berekeningen

top midden

T

s

[m]

0.61 0.61

FLG

[-] 0.071 0.075 CTR

[mis]

0.105 0.100 C_TR*

[mis]

0.094 0.077 uG,max

[mis]

0.851 0.721 deol

[m]

1.46 1.26 bodem 22.723 26.723 12.603 639.316 0.0090 bodem 0.61 0.167 0.090 0.089 0.541 1.00

(45)

7.2.2. Kolomhoogte

De totale kolomhoogte bestaat uit de afstand tussen de top- en bodemschotel, de afstand boven de topschotel (voor dampafvoer), de afstand onder de bodemschotel (dampingang en vloeistofniveau voor afvoer) en een skirt.

Voor de totale kolomhoogte geldt:

(7.4)

De gegeven getallen zijn de bovengenoemde lengtes. hTB is de lengte tussen de top-en

bodemschotel.

=

aantal schotels

=

afstand tussen schotels Berekening

Het aantal schotels is 40. De afstand tussen de schotels is 0.61 m. h_TBis 23.8 m.

De totale lengte van de kolom is 29.8 m.

(7.5)

[-]

(46)

7.2.3. Kolom efficiëntie

Voor de kolom efficiëntie Eeot geldt:

=

relatieve vluchtigheid Light Key component (N-hexaan) t.o.v. Heavy

Key component (T AME) [-]

IlF = molaire gemiddelde viscositeit van de voeding op de gemiddelde

(7.6)

temperatuur van top en bodem [mPa s]

Berekening

De gemiddelde temperatuur van bodem en top is (332.9+410.6)/2 = 371.7 K.

De viscositeit van de voeding bij die temperatuur is 0.175 mPa s (bijlage El).

De relatieve vluchtigheid van n-hexaan (LK) t.o.v. TAME (HK) is 1.86 (bijlage D17). De kolomefficiëntie is 0.65.

7.2.4. Schotelontwerp

Het ontwerp wordt uitgevoerd volgens een methode beschreven in [6, Sinott, 1991]. Een aantal gebruikte formules en figuren worden hieronder slechts aangestipt.

Er wordt aangenomen dat de drukval over een schotel 20 mbar is.

Er is gekozen voor zeefplaten.In bijlage E3 is een schematische tekening van een zeefplaat weergegeven. De gaten in de zeefplaat staan in een driehoekige vorm t.o.v. elkaar (triangular pitch). Voor de diameter van de gaten wordt 5 mm genomen. De afstand tussen de gaten (pitch) is

2.5*diameter gat=12.5 mmo De plaatdikte is 5 mmo

Voor de weir height

hw

wordt 50 mm genomen.

Het downcomeroppervlak Act wordt geschat op 12% van het kolomoppervlak. De weir length lw wordt bepaald m.b.v. bijlage E4.

(47)

Het gatenoppervlak Ah wordt geschat op 10% van het actief oppervlak.

Het aantal gaten in de zeefplaat wordt bpaald door het gatenoppervlak te delen op het oppervlak van één gat.

aantal gaten =A_{ho / (mlo}2/4) (7.8)

Er wordt gekozen voor een niet geperforeerde band rond de rand van de zeefplaat van 50 mm

en voor calming zones van 50 mmo

Het oppervlak dat beschikbaar is voor perforaties, ~, wordt bepaald m.b.v. bijlage E5. Voor de downcomer back-up hb wordt gesteld:

(7.9)

Voor de apron clearance, die 10 mm onder de weir height wordt gekozen geldt:

Voor de weir liquid crest how geldt:

=

L h =750[_w_]2/3 ow P 1 weir crest vloeistofstroom L w (7.10) (7.11) [mm vloeistof] [kg/sJ

(48)

Reactieve destillatie in T AME produktie

De verblijftijd in de downcomer moet groot genoeg zijn om er voor te zorgen dat de vloeistof en de damp losgemaakt worden.

In systemen met lichte hydrocarbons moet de verblijftijd minstens 3 seconden zijn.

(7.12)