Rozkład Boltzmanna

I0. Dygresja: rozkład Boltzmanna i fizyka

statystyczna

Rozkład Boltzmanna

Najbardziej prawdopodobny rozkład liczb cząstek o danych energiach dla układu N cząstek w

temperaturze T:

ś ą ó

gdzie normalizacja dana jest przez:

i N= N(E)dE

Funkcja g(E) jest gęsto ci stan w o danej energii E.

E kT

E kT

N(E) dE N e g(E) dE Z

Z g(E) e dE

−

∞

−

−∞

=

= ∫ ∫

Mikro- i makrostany

Rozważmy układ złożony z bardzo dużej N →∞

liczby identycznych (ale ponumerowanych) cząstek w objętości V. Na ile sposobów można te cząstki podzielić między K komórek przestrzeni fazowej (np. dzieląc V na małe komórki lub dzieląc dostępny obszar energii E na E _i , i=1,...K komórek – poziomów)? Kombinatoryka dostarcza odpowiedzi:

Ten wzór określa prawdopodobieństwo

K i i K

K i ,..K i

N N N N N N!

P(N ,...N )

N N N N !

−

=

=

 

 

  −   − 

    

  

=             ⋅⋅⋅             =

∑ ∏

1 1

1 1

1 2

1

Mikrostan: stan zawierający określone cząstki w komórkach przestrzeni fazowej.

Makrostan: stan zawierający określoną liczbę cząstek w komórkach przestrzeni fazowej.

Przykład: Podział 4 cząstek między 2 komórki przestrzeni fazowej.

Mamy 5 makrostanów: {4,0}, {3,1}, {2,2}, {1,3}, {0,4} i 16 mikrostanów:

na {4,0} i {0,4} przypadają po 1 mikrostanie, na {3,1} i {1,3} przypada po 4 mikrostany, na {2,2} przypada 6 mikrostanów.

Boltzmann: prawdopodobieństwa

wystąpienia mikrostanów o tych samych

energiach są takie same.

Prawdopodobieństwo i entropia

Boltzmann powiązał prawdopodobieństwo termodynamiczne z entropią – termodynamiczną funkcją stanu układu:

S= k· ln P(N ₁ ,...,N _K ) czyli

S=k ( ln N! - ln N ₁ ! -....- ln N _K !)

Wyprowadzenie rozkładu Bolzmanna

ł ó

ą

K

i=1

praw d op odobn y rozk ad en ergii to taki d la kt rego en trop ia osi ga m aksim u m .

Zn alezienie m aksim um S sp row adza się d o znalezien ia m aksim u m ln P . lnP = ln N ! -

i i i i

N ajb ard ziej

N !≈ Ñ ln N−N −( N ln N )+ N =

∑ ∑ ∑

ó ó

ł

=N ln N -

m am y d w a r w n an ia w ięz w : = const czy li d U = d ( czy li dN

P os u ży m y się m et

i i

i i

i i i i i i

i i i

N ln N

ekstrem u m : d ln P d(N ln N ) d( N ln N ) P onadto

U N E N E ) E d N

N N d( N ) dN

= − =

= = =

= = = =

∑

∑

∑ ∑ ∑

∑ ∑ ∑

0

0

0

ą ó ć

ą

ć ół ó

ł

i

od m nozn ik w L agrange'a , żeb y zn alez ekstrem u m zw i zan e ln P :

d la kazdego i m u si zachodzi zn ikan ie w sp czy n n ik w p rzy n iezalezn y ch d N czy li ca ku j

i i i i i

i i

d ln P ( d N ln N d N E d N )

czyli :

ln N E

= − + α + β =

+ α + β =

∑ ∑ ∑

0 ą

ó ó

ó ł ó ó

i i

c

Z n ajd u jem y m n ożn ik L agran ge'a z r w n an w ięz w :

N = czy li exp(- )= N

M n ożn ik L agran ge'a : d la d w ch uk ad w w r w

=g exp (- E )e

n ow a xp (- )

d ze

i

i i i

i i

N e g exp ( E ) N

g exp ( E ) Z

(T ) / k N

T

− α

β α

α

= −β α =

−β

β β = β =

∑ ∑

∑

1