Chemisches Zentralblatt.
1912 Band I. Nr. 19. 8. Mai.
Fig. 45. Fig. 46.
Apparate.
N o rm a n R o b e rts , Standflaschenbürcttc ohne Verbindungsstücke. Vf. h a t eine Bürette konstruiert, die direkt an die Standflasche angeschmolzen i s t D er App.
ist zur Benutzung alkalischer Titrierflüssigkeiten besonders gut geeignet. Die Einzelheiten sind aus der beigegebenen F ig u r 45 ersichtlich. Das V erhältnis der Länge der B ürette zur Höhe der F lasche kann variiert werden. D er App. wird von Ei s n e r & Am e n d geliefert. (Journ. Americ. Chem. Soc. 34. 49—51. Januar.
Washington. D. C. Hygienisches Lab.) St e i n h o r s t. E r ik S c h irm , Wasserbad m it konstantem Niveau. Im dreifach durchbohrten Stopfen B der Vorratsflasche A (Fig. 46) sitzt das T richterrohr H , welches das
Niveau im W asserbad G konstant h ä lt, ferner eine kurze, den V ierw eghahn E tragende Röhre u. das Rohr G, welches durch das Schlauchstück D , die einfache horizontale H ahnbohrung u. den Schlauch F m it G kommuniziert u. das daselbst verdampfende W. ständig aus A ersetzt. Zur Inbetriebsetzung wird E (3—5 mm lichte W eite) um 90° gedreht und A durch I I nahezu gefällt, wobei die L uft durch E entweicht. H ierauf w ird E in seine alte Lage zurückgedreht und das F ällen fortgesetztzt, bis das in G empor
steigende W . durch E und E nach F gelangt u. in das W asserbad abzufließen beginnt. W ill mau A w ährend des Betriebes nachfüllen, so hat man E um 90° zu drehen und nach der
Füllung wieder zurückzudrehen. Die punktiert gezeichnete A nordnung T des Zu
flußrohres hat vor der A nordnung I den Vorzug, daß die A nsatzstelle des Rohres
XVI. 1. 101
1530
am Bad aus dem Bereich der Flam m e gerückt ist, u. eine energische Vorwärmung des W . stattfindet. D er App. ist von den V ereinigten Fabriken Für Laboratorium s
bedarf in Berlin zu beziehen. (Chem.-Ztg. 3 6 . 3 4 8 . 2 8 /3 .) Ju n g. C. L e u k e n , E in neuer Fraktionskolben. D er an einem Bilde erläuterte App.
soll verhindern, daß bei u nter Stoßen siedenden Fll. höher siedende A nteile mit in das D estillat übergerissen werden. Zu diesem Zwecke ist das A nsatzrohr zunächst schräg und dann senkrecht aufw ärts geführt und geht dann m it zweimal recht
winkliger Biegung in den Kühler. H öher siedende A nteile werden so durch Luft
kühlung kondensiert u. fließen in den Kolben zurück. Bezugsquelle C. Ge r h a r d t, Bonn a. Ith. (Apoth.-Ztg. 27. 272. 10/4. Süchteln) Gr i m m e.
O tto M a y e r, Über die Hennebergsche Formalinvakuumdesinfektionsanlage. Vf.
beschreibt die im Garnisonlazaret N ürnberg errichtete Desinfektionsanlage, die auf dem P rinzip der W asserdam pf-Form alineinw. im luftverd. Baume beruht. Die in diesem App. erzielten R esultate w aren gute. Uniformstücke und Lederwaren erlitten keine Schädigung. D er Form aldehyd läßt sich wiedergewinnen und von neuem benutzen wie bei dem RüBNERschen App. (Desinfektion 5. 71—84. März 1912. [10/12. 1911.] N ürnberg. Hyg.-Chem. U nters.-Stat. d. K. Bayr. III. Armee
korps.) Pr o s k a d e r.
Allgemeine und physikalische Chemie.
A le x a n d e r S m ith , E in früher physikalischer Chemiker. — ilf. W . Lomonossow.
Als Chemiker w urde der Russe Mi c h a e l Wa s s i l i e w i t s c h Lo m o n o s s o w, der von 1711—1765 lebte, von Me n s c h u t k i n entdeckt. Vf. lenkt die Aufmerksamkeit darauf, daß Lo m o n o s s o w bereits 1744 vor der Akademie von St. Petersburg eine A bhandlung vorgetragen h a t, in der die m olekularkinetische Theorie der Gase, ganz ähnlich wie w ir sie heute als Ergebnis der A rbeiten von Kr öNIG (1856) und Cl a u s i u s (1857) kennen, entwickelt wird. D am it übereinstim m end erklärte Lomo n o s s o w, daß die T em peraturerhöhung eine gesteigerte Bewegung der Teilehen und dam it einen erhöhten D ruck zur Folge habe. D er H auptunterschied gegenüber unserer heutigen Theorie ist, daß drehende Bewegungen eine große Rolle spielten, und daß die Moleküle rauhe Oberflächen hatten. Lo m o n o s s o w w ar durchaus Denker, und es ist bem erkenswert, daß seine Verss., auf die er seine Überlegungen stü tzte, schon fast alle quantitativ w aren. Lo m o n o s s o w h a t die Gewichts
verm ehrung, welche Bo y l e beim Erhitzen von P b fand und m it der Aufnahme der H itze als wägbarem Stoff erklärte, 1744 dam it erklärt, daß das Pb aus der L u ft einen Stoff aufnehme, und h at gezeigt, daß das P b, bei Luftabschluß erhitzt, keine Gewichtszunahme erfährt. Das w ar aber bereits der Vers. La v o i s i e r s, und es scheint sicher, daß die Phiogistontheorie unmöglich die Entw. der Chemie hätte aufhalten k ö n n e n , wenn die A rbeiten Lo m o n o s s o w s allgemeinere Verbreitung gefunden hätten. W eitere Einzelheiten im Original. (Journ. Americ. Chem. Soc.
34. 109—19. F eb ru ar 1912. [28/12. 1911*.] W ashington.) Le i m b a c h. H . D u tilh t> Theoretische und experimentelle Untersuchungen über partielle Bacemie. D er Zweck der vorliegenden, zum Teil schon früher (Kouinkl. Akad.
van W etensch. Amsterdam, W isk. en N atk. Afd. 18. 329; C. 1910. II. 626) mit
geteilten A rbeit war, festzustellen, ob die A nschauungen von Ba k h u i s Roozebo om
über Systeme, in denen partiell racemische Verbb. auftreten, richtig sind. Nachdem die Übergangstem p. von Doppelsalzen in ternären System en einigermaßen aus-
1531 führlich besprochen und eine m öglichst vollständige kritische L iteraturübersieht gegeben worden ist, w ird am F all der Strychnintartrate und der Brucintartrate das experimentelle M aterial aus dem LADENBURGschen Laboratorium , das der B o o z e - BOOMschen Theorie entgegensteht, einer eingehenden K ontrolle unterzogen. Im Fall der S trychnintartrate ergibt sich aus den F.- und D.-Bestst., daß traubensaures Strychnin anhydrisch beständig ist, und demgemäß die von LADENBURG u . DOCTOR (vgl. G. D o c t o r , Inaug.-D issert., B reslau 1899) m itgeteilte Tensim eterbest. des Übergangspunktes unmöglich zu richtigen Kesultaten führen konnte. D urch eine ßeihe von Löslichkeitsbestst., die so angestellt wurden, daß die Mengen der Kom
ponenten genau bekannt waren, w urden Isotherm en erm ittelt und ganz nach den von B a k h u i s B o o z e b o o m gestellten E rw artungen in diesem System eine Ü ber
gangsstelle zwischen 7 '/s und 30° gefunden. A uch die anderen U ntersuchungs
methoden von L a d e n b u r g und D o c t o r und was aus deren Zahlen abgeleitet worden ist, w erden beanstandet. Im F all der B rucintartrate liegen die Verhältnisse schwieriger. Jedenfalls aber wird durch die vorliegende K ontrollunters. auch das Ergebnis der U nterss. von L a d e n b u r g und F i s c h e (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 0 . 2281; C. 1 9 0 7 . II. 300) ganz aufgehoben. F. un d D. sind anders, als F i s c h l gefunden hat, und die Löslichkeitsbestst. F i s c h l s lassen sich nich t reproduzieren.
Offenbar ist die partiell racemische Verb. stets ein labiler K örper, und n u r die Einzeltartrate sind nach der A uflösung beständig. Die Theorie B o o z e b o o m s ist also durch vorliegende U nters, experimentell befestigt w orden. (Koninkl. Akad.
van W etensch. Amsterdam, W isk. en N atk. Afd. 1. Sectie. Deel X I. N r. 4. S. 1—79.
Februar 1912. [17/1. 1910.] U trecht; Sep. von H. B. K r u y t . ) L e i m b a c h . F. E. C. S ch effer, Über Gasgleichgewichte. Am Beispiel des Gleichgewichts 2 CO -[- 0 2 CO., wird die B erechnung der Summe der Entropiekonstanten bei
n = i isothermen, um kehrbaren Bkk. und die Berechnung der K onstanten C' = ——457]“ — besprochen. (Koninkl. Akad. van W etensch. Amsterdam, W isk. en N atk. Afd. 2 0 . 761—76. 16/1. 1912. [30/12. 1911*.] Amsterdam. Anorgan.-chem. Lab. d. Univ.)
Le i m b a c h. H a rry C. J o n es, D ie N a tu r der Lösung. Eine zusamm enfassende D arst. und Begründung der Solvattheorie. (Journ. F ranklin Inst. 1 7 3 . 217—38. März 1912.
[14/12. 1911*.] J o h n s H o p k i n s Univ.) L e i m b a c h . A. E. D u n sta n und T. P. H ild itc h , D ie Beziehungen der Viscosität zu anderen physikalischen Eigenschaften. Teil II. E influß der Anlagerung ungesättigter Gruppen.
(Teil L : S. 311.) W ie viele andere Eigenschaften, w ird auch d ie Viscosität durch Konjugation ungesättigter G ruppen erhöht; als ein w eiteres, steigerndes Moment ergibt sich die Symmetrie ungesättigter Systeme. Aceton, D .s\ 0,7860, fl25 = 0,003047; Mesityloxyd, D .264 0,8549, fl25 = 0,008 760; Phoron, D .25, 0,8964, fl25 = 0,013 940. — Phenyläthan, D .254 0,8616, fl25 = 0,006076; Phenyläthylen, D.254 0,8998, VK = 0,001090; Phenylacetylen, D .“ 4 0,9322, fl25 = 0,008 829. — Eugenol, D .254 1,0620, fl» = 0,069 31; Isoeugenol, D .» 1,0797, fl25 = 0,2672. — Safrol, D .»
1,0950, fl25 = 0,022 94; Isosafrol, D .» 4 1,1160, fl25 = 0,039 81; in den beiden letzten Gruppen zeigt sich der Einfluß des H ydroxyls. W egen der in A m ylacetat be
stimmten D aten vom Acetophenon, Benzophenon, Benzylaceton, Bcnzylacetophenon, Liphenylaceton, Benzalacdon, Benzalacetophenon, Dibenzalaceton, Cinnamalaceton, Vinnamalacetophenon, Dicinnamalaceton sei auf das Original verwiesen. (Ztschr. f.
Elektrochem. 1 8 . 185—89. 15/3. E ast Ham. Technical College. London. Univ.
College.) F r a n z .
101*
1532
P . Z eem a n , Über das Isolierungsvermögen von flüssiger L u ft fü r hohe Spannungen u n d über den elektro-optischen Kerreffekt in flüssiger L u ft. Vf. h at gelegentlich einen K ondensator benutzt, der aus zwei M etallplatten bestand, welche in fl. Luft tauchten. Es w ird gezeigt, daß man dam it einen hohen Spannungsunterschied geraum e Zeit konstant halten kann, wenn die fl. L u ft frei von Beimengungen ist, und wenig oder keine sichtbare Gasentw. eintritt. D as Vakuumglas von Dew a r
muß von besonders g uter Beschaffenheit sein. F ü r die elektrooptische Konstante von Ke r r w urde gefunden, daß sie bei fl. L u ft 20 mal kleiner ist als bei Schwefel
kohlenstoff. (Koninkl. Akad. van W etensch. Amsterdam, W isk. en N atk. Afd. 20.
731—36. 16/1. 1912. [30/12. 1911*].) Le i m b a c h. M orris O w en, D ie thermomagnetischen Eigenschaften von Elementen. Es wurden die m agnetischen Suszeptibilitäten einer großen Zahl von Elementen bei —j-18°, dann aber auch bei —170° und bei hohen Tem pp., z. B. bei Mangan bis zu 1015°, bestim m t und in den H auptresultaten m itgeteilt. Es handelt sich dabei um eine Ergänzung der A rbeit von D ü B o i s u nd H o n d a (Koninkl. A kad. van Wetensch.
Amsterdam, W isk. en N atk. Afd. 18. 666; vgl. C. 1911. I. 530). (Koninkl. Akad.
van W etensch. Amsterdam, W isk. en N atk. Afd. 2 0 . 673—81. 16/1. 1912. [30/12.
1911.] B o s s C H A - L a b .) L e i m b a c h .
H . K a m e r lin g 'h O nnes und A lb e r t P e r r ie r , Untersuchungen über Magnetismus.
I V . Über Paramagnetismus bei sehr niedrigen Temperaturen. (III. vgl. Koninkl.
A kad. van W etensch. Amsterdam, W isk. en N atk. Afd. 2 0 . 75; C. 1911. II. 340.) Es w ird die magnetische Suszeptibilität von festem Sauerstoff und fast wasserfreiem Ferrosulfat bei niedrigen Tempp. bis 13,9° K bestimm t und aus den Resultaten der U nters, der Schluß gezogen, daß es für jed en param agnetischen Stoff ein Gebiet höherer Tem p. g ib t, wo die Abw eichungen vom CüRiEsehen Gesetz nur unbedeutend sind, w ährend beim Erniedrigen der Temp. die Abweichungen all
m ählich zunehmen und endlich so groß werden, daß ein Maximum erreicht wird, und bei noch weiterem Sinken der Temp. die S uszeptibilität s ta tt zuzunehmen abnimmt, um beim absol. N ullpunkt Null zu w erden. (Koninkl. A kad. van Wetensch.
Amsterdam, W isk. en Natk. Afd. 2 0 . S03—7. 16/1. 1912. [30/12. 1911*.] Leiden.
N atuurk. Lab.) Le i m b a c h.
J. 0 . W a k e lin B a r r a tt und A . B . H a r r is , Elektroosmose und Konzentration der Elektrolyte. Die A bhängigkeit der Elektroosmose von der K onzentration und N atur der Elektrolyte ist bisher n u r recht m angelhaft bekannt. D aher haben die Vff. neue Verss. angestellt. 2 je 1 cm weite G lasröhren w urden durch ein Dia
phragm a getrennt (Pergam entpapier, Schicht von 10% G elatine und 1,5% Agar) u.
m it der zu untersuchenden verd. Lsg. gefüllt. Außerdem erhielten die Röhren je eine Elektrode (Kupfer oder Silber), die m it gut leitender Cu-, bezw. Ag-Salzlsg.
überschichtet war. An einer Skala konnte die Menge der Lsg. abgelesen werden, die nach E inschaltung des Stromes pro Zeiteinheit durch das D iaphragm a wandert.
Die angelegte Potentialdifferenz betrug bei Gelatine und A gar etw a 4 Volt pro cm innerhalb des D iaphragm as, bei Pergam ent 23—28 V olt, die Strom stärke variierte zwischen Bruchteilen eines Milliamp. und etw a 0,1 Amp. Als Elektrolyte dienten einfache SS., Basen und Salze aus ein- und m ehrwertigen Ionen. Die Resultate w erden in Tabellen und K urven wiedergegeben; sie ergaben folgendes Bild: Bei Gelatine tritt je nach der N atur des Elektrolyten W anderung nach dem positiven oder negativen P ol ein; NajSO*, NaOH und N aN 03 wandern zum negativen, H N 0 3, Cu(N03)4 und A1(N03)3 zum positiven Pol. D er B etrag der Elektroosmose w ächst nahezu proportional der K onzentration und dam it der Stromstärke. Bei
1533 Agar und Pergam ent w andern alle Lsgg. zum negativen Pol. Bei A gar durchläuft der Betrag der überführten Menge der Lsg. bei einer bestimm ten Konzentration ein Maximum. (Ztscbr. f. Elektrochem. 1 8 . 221—25. 1/4. Cancer Research Lab.
Liverpool. Univ.) Sa c k u r.
P. Z ec m an , Betrachtungen über Lichtstrahlung unter dem gleichzeitigen Einflüsse elektrischer un d magnetischer K räfte und einige durch sie angeregte Versuche. E rster Teil. Vf. betrachtet die Schwingungen eines Elektrons einmal unter dem gleich
zeitigen Einfluß paralleler elektrischer und m agnetischer F elder, dann u n te r dem Einfluß eines horizontalen magnetischen und vertikalen elektrischen Feldes u. gibt dann eine Methode an, wie man wohl im stande sein wird, einen elektrischen Effekt auf die Lichtem ission zu entdecken, der 100mal kleiner ist als der m agnetische Effekt. W enn das elektrische F eld ungleichm äßig ist, aber von unten nach oben allmählich zunimmt, so werden die Komponenten des Spektrum s m ehr u. m ehr dem Rot zugebogen. Im parallelen elektrischen u. magnetischen F eld wird die m ittlere Komponente stärker gebogen als die übrigen; im vertikalen elektrischen und hori
zontalen magnetischen F eld erfährt die m ittlere Komponente die geringere Biegung.
(Physikal. Ztschr. 1 3 . 177—83. 1/3. 1912. [28/1. 1911.*] Vorgetragen in d. Sitzung der Kgl. Akad. d. W issensch. zu Amsterdam.) Le i m b a c h.
W. R e in d e rs , Die Konstitution der Photolialoide. I I I . Eine scharfe Zurück
weisung der A rbeit Tr i v e l l i s, S. 704. (Chemisch W eekblad 9. 242—47. 23/3. [Jan.]
Delft.) Le i m b a c h.
A. P. H . T riv e lli, Über die Konstitution der Photohaloide. I I I . W iderlegung der Einwände Re i n d e r s gegen die Subhaloidtlieorie. (Chemisch W eekblad 9. 248—57.
23/3. [Februar.] Seheveningen.) Le i m b a c h.
M ax P la n c k , Über die Begründung des Gesetzes der schwarzen Strahlung. D er Vf. leitet das bekannte von ihm früher gegebene Strahlungsgesetz w iderspruchsfrei aus folgenden Annahm en ab: Die Schwingung der einzelnen Oszillatoren erfolgt ohne Dämpfung; die Energie eines Oszillators w ächst kontinuierlich durch A b
sorption; Emission tritt n u r dann ein, wenn die Energie eines Oszillators gerade ein ganzzahliges Vielfache des Elem entarquantum s ist. D as V erhältnis der W a h r
scheinlichkeit, daß Emission ein tritt, zur W ahrscheinlichkeit, daß keine Emission eintritt, ist proportional der den Oszillator erregenden Schw ingungsintensität. Die Einzelheiten der A bleitung des Strahlungsgesetzes sind im Referat nicht wieder
zugeben. (Ann. der Physik [4] 3 7 . 642—56. 26/3. [14/1.] Berlin.) SACKU R.
A. E in s te in , Thermodynamische Begründung des photochemischen Äquivalent
gesetzes. U nter dem photochemischen Äquivalentgesetz v ersteht Vf. den S atz, daß es zur Zers, eines Grammäquivalentes durch einen photochemischen Vorgang der absorbierten Strahlungsenergie N h v bedarf (in bekannter Bezeichnungsweise).
Dieser Satz w ird therm odynam isch abgeleitet aus folgenden beiden A nnahm en:
1. Der Zerfall eines Moleküls ist unabhängig von A rt und Zahl der gleichzeitig vorhandenen Molekeln, und 2. die W ahrscheinlichkeit des Zerfalles einer Molekel ist proportional der Strahlungsdichte der wirksamen Strahlung. Als Konsequenz dieser Annahmen ergibt sich erstens das photochemische Ä quivalentgesetz und 2. das Wi e n s c h e Gesetz der Energieverteilung im Spektrum, dessen G ültigkeit also an die oben erw ähnten Annahmen geknüpft ist. (Ann. der Physik [4] 3 7 . 832—38.
26/3. [18/1.] Prag.) Sa c k u r.
1
1534
A. L e d u c , Spezifische Wärme von Dämpfen in unmittelbarer Nähe ihrer Sättigung.
In F ortsetzung seiner früheren Unterss. (C. r. d. l'A cad. des Sciences 153. 51—54;
C. 1911. II. 508) leitet Vf. für das Verhältnis der spezifischen W ärmen k in der Nähe des Sättigungspunktes mit Hilfe eines therm odynamischen Kreisprozesses fol
gende G leichung ab:
k T 1 d F J - M ( L d Q \
k—l 1 - f
V
* F d ' F K ( 1 + £l) ( l - f £,) [ T d T ) ' F ist der maximale D ruck bei der absoluten Temp. T , Q die totale Verdampfungswärme. Die Differenz der beiden spezifischen Wärmen ergibt sich zu:
T d p d v B .
° ~ c
--j-
• t t ' t t ='i m
(1 + 6i)(1 + ^ so daß mau schließlich erhält:1 i l [ D d Q \
(1 + £,)• F *
- ¿ Y - { j r - Y F j ’ K - T „ , 1 d lJ - M womit dann auch c gegeben ist.
Mit H ilfe dieser G leichungen und des V ersuchsm aterials von Ho l b öRN und He n n i n g, nach dem der maximale D ruck des W . zwischen 100 und 160° durch die Gleichung: lg F = 1.8S081 + 0 ,0 1 5 5 1 0 — 4 8 -1 0 -° Q- + 1 2 7 -lO -9 0 3 aus
gedrückt w ird, wenn 0 = t — 100 ist, h at Vf. dann lc, G und c für Wasserdainpf berechnet. Die latente W ärm e des W . zwischen 80 und 160° wurde dabei durch die Gleichung: L — 538,5 — 0,65 0 -f- 8- 10—4 die totale Verdampfungswärme durch Q = 595,5 -j- 0,5081— 0,85 • 10 ö ia —{— 7 • 10—7 i3 ausgedrückt. H ierm it wurden folgende Ergebnisse erhalten: .
t° k C c t° k C e
160° 1,367 0,521 0,381 110° 1,377 0,439 0,319
150° 1,375 0,492 0,358 100° 1,372 0,435 0,318
140° 1,380 0,471 0,342 90° 1,367 0,433 0,317
130° 1,382 0,455 0,329 80° 1,362 0,431 0,316
120° 1,381 0,445 0,322
Die W e rte k für gesättigten Dampf, die von nun an als k, bezeichnet werden sollen, lassen sich durch die Gleichung:
l-, = 1,372 + 5 -10-1 0 — 2-10—0 0 - — 13-10- 8 0 3
w i e d e r g e b e n . (C. r. d. l’Acad. d e s S c ie n c e s 154. 812—15. [25/3.*].) Me y e r. A. B r a n d t , Über die innere latente Verdampfungstvärme. Aus der bekannten
d d
C L A U S iU S -C L A P E Y R O N schen G l e i c h u n g : r = u - T - ~ k a n n m a n a ls N ä h e ru u g s - gleichung die analoge F o rm el: p — — p • T ” , ahleiten (r ist die gesamte Ver
dam pfungsw ärm e, () die innere V erdam pfungswärm e, u die Volumänderung beim V erdam pfen, p der D am pfdruck u. T die ahsol. Tem p. Diese Gleichung wird für die Verdam pfung von W . bei nicht zu hohen D rucken aus älteren Angaben be
stätigt. Bei sehr hohen D rucken versagt sie dagegen. (Ann. der Physik [4] 37.
847—48. 26/3. [28/2.] St. P etersburg.) Sa c k u r.
1535
Anorganische Chemie.
W . S u th e r la n d , Die Konstitution des Wassei-s. (Vgl. Elektrocliein. Ztschr. 18.
1—4; C. 1911. I. 1787.) Als S tützpunkt seiner Theorie der molekularen Beschaffen
heit der Lsgg. auf Grund der Theorie des H ydrols und seiner Polym eren wieder
holt Vf. die Ergebnisse einer A bhandlung über die Ionisation in Lsgg. und zwei neue A rten der V iscosität (Philos. M agazine [6] 14. 1—35; C. 1 9 0 7 . II. 1144).
Bei der D arlegung des Einflusses der zu lösenden Substanz au f das Lösungs
mittel w ird der In h alt einer früheren A bhandlung (Philos. Magazine [6] 12. 1—20;
21. 17—66; C. 1 9 0 6 . II. 582; 1911. II. 1405) ausführlich wiedergegeben.
In einem A nhang w erden einige physikalische Eigentüm lichkeiten festen H ydrols im Krystallisationsw asser besprochen. W ährend die dielektrische Kapazität von Wasser, E is, Tri- u. D ihydrol ungefähr 80 ist, berechnet sie sieh für K rystallisations
wasser oder festes H ydrol aus Messungen am G ips, A laun usw. zu einem W erte, der demjenigen anN aC l, wasserfreiem Gips und wasserfreiem A laun beinahe gleich
kommt. Festes Hydrol besitzt keine ausgesprochene dielektrische A usnahm ekapazität.
Ähnliche U nterschiede ergeben sich für das molekulare Brechungsvermögen des fl.
W. und des Krystallicassers, d. h. des festen Hydrols. Die spezifische Wärme des Krystallivassers w ird aus der spezifischen W ärm e der krystallw asserhaltigen Salze zu 0,513 berechnet, w ährend die des Eises 0,463—0,503 ist. Dieses Ergebnis b e
trachtet Vf- als B estätigung der für die große spezifische W ärm e des gewöhnlichen IV. gegebene E rklärung, daß nämlich ein T eil derselben Dissoziationswärme von Trihydrol in Dihydrol ist. Zum Schluß w ird zu zeigen versucht, daß die Schmelz
wärme des Krystallwassei's etw a 100 cal. pro Gramm beträg t, w oran auch allerlei Betrachtungen therm ochem ischer N atu r angeknüpft werden. (Elektrochem. Ztschr.
18. 3 6 -3 S . 63—65. 101—3.) Me y e r.
Jacq u es D u c la u x , Die Konstitution des Wassers. A usführliche D arlegung und Ableitung der schon früher (C. r. d. l’Acad. des sciences 154. 1387—90; C. 1911.
II. 124) referierten Methoden zur Best. der K onstitution des W . Die Ergebnisse sind folgende. Das im H ydrol gelöste Eismolekül ist (H»0)9 oder (II20 )12. Die Depoly- merisationswärme eines gelösten Eismoleküls ist ungefähr 4000 cal. Ein L ite r W enthält bei 0° ungefähr 200 g E is; in der N ähe von 0° verm indert sich diese Menge um rund 4 g pro G rad Tem p.-Erhöhung. Die spezifische W ärm e des gelösten Eises ist 0,62, die des nicht polym erisierten W . 0,99. Die aus diesen Zahlen abgeleitete spezifische W ärm e des gewöhnlichen W . stimmt m it den W erten von Ba r n e s voll
ständig überein. D ie K om pressibilität des depolym erisierten W . ist bei 0° ungefähr 360-IO-7 und steigt pro Grad um rund */300. Eine D ruckverm ehrung um 1 Atm.
vermindert die Menge des gelösten Eises um rund 0,14 g. U n ter einem D rucke _ von 3000 Atm. enthält das W . nur noch 10 g Eis. Vf. w eist zum Schluß d arauf hin, daß seine Beweise nicht immer eindeutig u. zw ingend sind. (Journ. de Chim.
physique 10. 73—109. 25/3. 1912. [1/4. 1911.] Paris. Inst. Pa s t e u r.) Me y e r. H. K a m e r lin g h Onnes, Weitere Versuche mit flüssigem Helium. F. Isothermen einatomiger Gase etc. I X . Thermische Eigenschaften von Helium. Mit dem früher (Koninkl. Akad. van W etensch. Amsterdam, W isk. en N atk. Afd. 2 0 . 162; C. 1911.
II. 1894) beschriebenen K ryostat w urden die Dam pfspannungen von Helium oberhalb desKp. u. kritischer D ruck u. kritische Temp. neubestim m t. Es w ar bei der Temp.
4,28° K der D ruck 767 mm H g , entsprechend bei 4,97° 1329, bei 5,10° 1520, bei 5,15° 1569, bei 5,22° 1668, bei der kritischen Temp. 5,25° der kritische D ruck 1718 mm Hg. F ü r die G röße /'«, in der v a n d e r W A A L S s c h e n Dampfspannungs-
1536
formel w urde mittels dieser neuen Bestst. beim Kp. der W e rt 1,3 gefunden, außer
dem festgestellt, daß der W e rt oberhalb des Kp. stark zunimmt. Beim kritischen P unkt ist er 1,95. Auch einige andere therm ische Konstanten, welche damit Z u
sammenhängen, müssen nun eine Um rechnung erfahren. (Koninkl. Akad. van W etensch. Amsterdam, W isk. en Natk. Afd. 20. 793—99. 16/1. 1912. [30/12.* 1911.J
Leiden. N atuurk. Lab.) L e i m b a c h .
H . K a m e r lin g h Onnes, Weitere Versuche m it flüssigem Helium. G. Über den galvanischen W iderstand reiner M dallc etc. V I. Her Sprung beim Verschwinden des Widerstandes von Quecksilber. In Ergänzung einer früheren A rbeit (Koninkl.
Akad. van W etensch. Am sterdam , W isk. en N atk. Afd. 20. 81; C. 1911. II. 350) wird mittels des neukonstruierten K ryostaten (Koninkl. Akad. van Wetensch.
A m sterdam , W isk. en N atk. Afd. 20. 162; C. 1911. II. 1894) untersucht, ob die Kurve, welche den W iderstand als P unktion der Temp. gibt, zwischen dem F. des Wasserstoffs und dem Kp. des Heliums einen K nickpunkt hat. E s w urde nun ge
funden, daß von 4,29—4,21° K die K urve allmählich, dann aber sehr schnell sinkt, und daß bei 4,19° der W iderstand verschwunden ist. D er Kp. für Helium wurde bei dieser Tem peraturbest. = 4,25° gesetzt. (Koninkl. Akad. van Wetensch.
Amsterdam, W isk. en N atk. Afd. 20. 799—S02. 16/1. 1912. [30/12.* 1911.] Leiden.
N atuurk. Lab.) L e i m b a c h .
G r eg o r y P a u l B a x te r , C h a r le s J a m e s M oore und A r th u r C la ren ce B oyl- s to n , E ine Neubestimmung des Atomgewichts des Phosphors. Zweite Mitteilung.
Analyse des Phosphortribromids. (Erste M itteilung: Journ. Americ. Chem. Soc. 32.
298; C. 1910.1. 1329.) Die YfiF. beschreiben zunächst die Reinigung der benötigten Materialien. Besonderer Sorgfalt bedarf das Brom. Phosphortribromid wird in einem eigens hierzu konstruierten äußerst komplizierten App. hergestellt, die Einzelheiten desselben mögen aus dem Original ersehen werden. D er völlige Ausschluß von F euchtigkeit, die zur B. von H B r und phosphoriger S. Anlaß geben kann, wird durch Synthese des Tribrom ids im Vakuum erreicht u n te r V erw endung völlig troeknen P und Br. D er Überschuß an B r wird durch D estillation im Vakuum entfernt. Aus einer großen Zahl von Bestst., deren Einzelheiten im Original nach
zulesen sind, folgt als M olekulargewicht für Phosphortribrom id 270,775 (Ag = 107,88), woraus das Atomgewicht des Phosphors sich gleich 31,027 ergibt. Ag = 107,87 ergibt für P 31,024. D ie erhaltenen Resultate stimmen mit dem früher er
haltenen W e rt 31,04 g u t überein. V erss., das PCI, zur Atomgewichtsbest, zu be
nutzen, sind im Gange. Es ist gezeigt worden, daß die F ällung der Halogene aus den Phosphortrihalogeniden nach Zersetzung m it W . sicher erfolgen kann, wenn nur der größere T eil der phosphorigen Säure oxydiert ist. Ein Verf. zur Best. des Broms im P B r3 durch Vergleich mit A g und als A gBr ist beschrieben worden.
(Journ. Americ. Chem. Soc. 34. 259—74. März. [12/1.]; Ztschr. f. anorg. Ch. 74.
365— S3. März. [19/1.] Cambridge. Mass. Chem. Lab. of H a r v a r d College.) St e i n h o r s t. J. O l ie j r . und H . R . K ru y t, Photoelektrische Erscheinungen bei Schwefelantimon (A ntim onit). (Vorläufige Mitteilung.) Die von J a e g e r (Ztschr. f. Krystallogr. 44.
45; C. 1908. I. 4) beobachtete Ä nderung der elektrischen L eitfähigkeit des n a t ü r l i c h e n Schwefelantimons u n te r dem Einfluß des L ichtes w urde von den Vif. auch bei k ü n s t l i c h durch Zusammensehmelzen unter L uftabschluß hergestellten Sb-S- Verbb. konstatiert. Die höchste photoelektrische W rkg. schien die reine Verb. Sb2S3 zu besitzen. Die Lichtem pfindlichkeit betrug in einigen Fällen bis ca. 400°/oi d- h.
wenn mau das Leitvermögen im D unkeln gleich 100 setzte, so stieg es durch die Be
lichtung au f 500. Die Lichtem pfindlichkeit ist dam it von derselben Größenordnung wie
1537 beim natürlichen Antimonit. Schon geringe Verunreinigungen beeinflussen die L icht
empfindlichkeit sehr bem erkbar. Vor allem konnte auch ein großer Einfluß mancher Glassorten, in denen Sb und S zusammengeschmolzen w urden, beobachtet werden.
Dadurch, wohl aber auch durch S-Verluste erklärt es sich, daß beim Umschmelzen des natürlichen A ntimonits gelegentlich die Lichtem pfindlichkeit verloren giDg.
Schon ein S-V erlust von 0,5% m acht den Antim onit lichtunempfindlich. Aus den Temperaturkoeffizienten des Dunkelleitvermögens haben sich Vif. noch ein Schmelz
diagramm des Systems Sb-S gezeichnet. G eht man darin von der Verb. Sb2S3 nach der S-Seite, so findet man m echanische Gemenge von S und Sb2S3, geht man nach der Sb-Seite, so findet man zuerst ein sehr kleines M ischkrystallgebiet und dann ein Entm ischungsgebiet. (Koninkl. Akad. van W etensch. Amsterdam, W isk.
en Natk. Afd. 20. 6 9 2 -9 5 . 16/1. 1912. [30/12* 1911.] U trecht. Va n’t HOFF-Lab.) Le i m b a c h.
G ilb e r t N . L e w is und E r e d e r ic k G. K e y e s , B a s Potential da' Kdliumelek- trode in einer n. Lsg. von Kaliumion bei 25° ist 3,2084 Volt gegen die gleich Null gesetzte n. Kalomelelektrode. Es ist das die Summe aus 2 W e rten : 1. 2,1603 Volt, dem Potential von 0,2216% Kaliumam algam gegen n. Kaliumion, u. 2. 1,0481 Volt, dem Potentialunterschied zwischen K alium und 0,2216% Kalium am algam in einer Lsg. von Kaliumjodid in Äthylamin. D er Tem peraturkoeffizient der EMK. der Zelle mit K und K-Amalgam als Elektroden ist zwischen 25 und 0° — 0,000272 Volt pro Grad; daher beträgt die Lösung3wärme von Kalium in Quecksilber nach der Gi b b s- HEEMHOi/rzschen G leichung: E — Q /F = T d E j d T 26050 cal. (Journ. Americ.
Chem. Soc. 34. 119—22. Febr. 1912. [29/11. 1911.] Research Lab. of Physical Chem.
of the M assachusetts Inst, of Technology. Le i m b a c h. C. M a tig n o n und L a ssie u r , E inw irkung des Stickstoffs un d Sauerstoffs a u f Magnesium. (Bull. Soc. Chim. de F rance [4] 11. 262—64. 20/3. — C. 1 9 1 2 .1. 708.)
Dü s t e r b e h n.
C. J a m es, F . M. H o b e n und C. H . R o b in so n , Neue Verbindungen von Sama
rium und Neodym. Vff. haben eine Reihe von Salzen des Samariums u. Neodyms hergestellt. Sam arium äthylsulfonat, (G,H5 ■ SO3)0 • Sm2 • 0H.,O. Äthylschwefelsäure wird nahe dem K p. nach und nach m it kleinen Mengen S m ,0 3 versetzt, bis kein Oxyd mehr in Lsg. geh t; der ungelöste Teil des Oxyds wird durch Zusatz von etwas mehr S. in Lsg. gebracht. Nach kurzem A uf kochen, F iltrieren und E in
engen auf dem W asserbade läßt man in der K älte das Salz auskrystallisieren. Das Salz entsteht in Form hellgelber K rystalle, die in W . und A. 11. sind, uni. in Aceton und Ä. Beim Erhitzen tritt Verkohlung ein, u n te r Erzeugung eines knob
lauchartigen Geruches. D as K rystallw asser entw eicht beim Erw ärm en au f 100°
vollständig. Analog sind die nachfolgenden Verbb. erhalten: Samariummethyl- sulfonat, (CH j• S 0 3)6Sm2■ 7 H 20 . Schwachgelbe K rystalle, in W . und A. 11., wl. in Aceton uni. in Ä. Beim Erw ärm en au f 100° entweichen 6 Mol. K rystallwasser. — Samariumpropylsulfonat, (C3H --SO 3)0-S m j-9 H aO. Pulverförm ige gelbliche M. L. in W., A. und A ceton, uni. in Ä. Bei 100° entweichen 8 Mol. K rystallw asser. — Samariumisobutylsulfonat, (C,H9 • SO3)0Sm2 • 7 PI20 . Bei zweitägigem Erw ärm en auf 100° entweichen 5 Mol. K rystallw asser. — Samariumcamphersulfonat, (C10H 13O*
S03)8Smj. 10H2O. Sehr kleine, aus A. um krystallisierbare K rystalle von schwach gelber Farbe. Sil. in W ., A. und Aceton, uni. in Ä. Bei 100° entw eicht das ge
samte Krystallwasser. — Samariumm ethantrisulfonat, [CH(S03)3]2Smä-16H 20 . Aus Methantrisulfosäure und Sm20 3. Nach eintägigem Stehen scheiden sich gelbe, durchscheinende K rystalle ab, die in W . 1. sind. Uni. in A., A. u. Aceton. D as 3alz ist äußerst stabil. Eine Zers- tr itt selbst beim Erhitzen mit rauchender HNOa
1538
nicht ein. Nach längerem Erw ärm en auf 100° entweichen 2 Mol. Krystallwasser.
— Sam arium -li3,4-m-x}ßohulfonat, [CBII3(CH3).,• S 0 3]BS m ,-7 HaO. K leine, äußerst schwach gelbe K rystalle, 1. in W . und A., uni. in Aceton und A.
Samariumglykollat, (CIIa • OH- COO)9 • Sin.,. Glykokollsäure w ird langsam mit Samariumhydroxyd versetzt, nachdem erw ärm t und filtriert ist, läßt man erkalten, wobei sich das Salz in Form eines äußerst dichten Nd. absetzt. Vom Yttrium- glykollat unterscheidet sich die Verb. durch das Fehlen des Krystallwassergehaltes.
— Samariumkakodylat, [(CH3)a*As0a]6-Sm2-16H 20 . D urch Kochen von Kakodyl- säure m it dem H ydroxyd herstellbar. W eiße K rystalle, 1. in h. W ., uni. in A.
und Aceton. Das gesam te K rystallisationsw asser entweicht in 3 Stdn. bei 100°.
— Samariumäthylendisulfonat, [CaH ,(S03)a]3S n v4H a0. D urch Sättigen von Äthylen- disulfosäure m it Sm30 3. D as Salz scheidet sich aus der schwach sauren Lösung leicht aus. G elbe, durchscheinende K rystalle, 1. in W ., 11. in A., uni. in Aceton.
— Samai'iumäthylglykoUat, (C3H 60 -C H 2-COO)6Sm„- 18H..O. Gelhe, durchscheinende
rcH 3 .c -c o o -N
& L C O O '
K rystalle. — Samariumcitraconat, Sma - 1 2 2 ,0 . D urch Sättigen von Citraconsäure m it Sm.,03 erhalten. — Samariumsulfoacetat, GHj-S 0 3\
COO- Snij,
wie das Sam ariumhydroxyäthansulfonat, sind nicht krystallinisch erhalten.
Neodymmethylsulfonat, (CH3 • S 0 3)BN da • 7 H aO. Die beschriebenen Neodymsalze sind analog den Samariumsalzen hergestellt. K rystalle sll. in W ., 1. in A. u. wl.
in Aceton, uni. in Ä. 6 Mol. K rystallw asser entweichen beim Erw ärm en auf 100°.
— Neodymäthylsulfonat, (C3H3S03)i;Nd._, • 6 H 30 . K rystalle von schwacher Amethyst- farbe. Uni. in Aceton und Ä., 1. in A., sll. in W asser. — Neodympropylsulfonat, (CaHj-SOjleNdj-GHäO. K leine K rystalle. Sll. in W ., 1. in Aceton und A. Bei 100° entweichen 5 Mol. W asser. — Neodymisobutylsulfonat, (C4H , ■ S 0 3)0Nda-S H A Voluminöse, schwach am ethystfarbene K rystalle. L. in A., sll. in W . — Neodym- äthylendisulfonat, [C2H 1(S03)2]3NdJ -l0H „O . G roße, am ethystartige K rystalle, uni.
in A. u. Aceton, sll. in W . Beim E rw ärm en auf 100° für längere Zeit entweichen 6 Mol. K rystallwasser. — Neodymmethantrisulfonat, [CH(S03)3]., • 14 H.,0. Schwach am ethystfarbene K rystalle, uni. in A., Aceton und E ssigsäure, sll. in W . Die Löslichkeit zeigt, wie es auch bei den anderen Sulfonaten der F all ist, wenig U nterschiede bei Zim m ertem peratur und bei 100°. Das Trisulfonat ist analog den anderen Salzen dieser S. sehr stabil, rauchende H N 0 3 zersetzt es selbst unter Druck bei hoher Temp. nicht. Neodymcamphersulfonat, (C10H 15OSO3)6Nda • 17 HjO. Flockiges, schwach am ethystfarbenes P u lv er, 1. in A. und A ceton, sll. in W . Es scheinen verschiedene H ydrate zu existieren. — Neodym-l,3,4-m-xylolsulfonat, [C6H3(CH3)í- S 0 3)6Nda-2H a0 . K rystalle von schwacher A m ethystfärbung, uni. in Aceton, wl.
in A. u. 1. in W . — Neodym-m-sulfobenzoat, (C6H 4< | q 30 > ] N da -9 H aO; schwach gefärbte K rystalle 1. in A. und A ceton, sll. in W . — Neodymchinat, [C6H7(OH)t - COO]eNd2 • I IR jO . Aus Chinasäure und N d2(OH)a. Schwach amethystfarbenes P ulver, 11. in W . — Neodymanisat, (C6H 4- CH30 - COO),;Nd3. Aus einer schwach sauren Lsg. von anissaurem N atrium und NdjCl6. G elber Nd., uni. in Wasser. — Neodym oxanilat, (C6H6N H 0 C C 0 0 )6N d.,*5H ,0. Uni. Masse. — Neodymkakodylat, [(CH3)2AsOs)6Nda. W eiche, asbestartige K rystalle, uni. in A. und Aceton, 11. in k.
W . und 1. in b. W . — Neodymhydroxyäthansulfonat ist nicht in Form von Kry- stallen erhalten. (Journ. Americ. Chern. Soc. 34. 276—S l. März. [8/1.]; Chem.
News 105. 121—22. [15/3.] Durhain. New Ham pshire. Chem. Lab. of New Hamp
shire College.) St e i n h o b s t.
C h.-Ed. G u illa u m e , Über die Ausdehnbarkeit des Handelsnickels. N ach d e m
1539 Vf. früher auf G rund seiner Unteres, das Nickel zur A nfertigung von Längenm aßen wegen seiner S tabilität, D auerhaftigkeit, seines hohen Elastizitätsm oduls, seiner großen W iderstandsfähigkeit gegen Oxydation und besonders wegen seiner A us
dehnbarkeit, die viel kleiner als die des Messings und der Bronze is t, empfohlen hatte, tra t nach E ntdeckung der Anomalie der N ickelstahle bei der A usdehnung ein Eückgang des InteresseB für die Anw endung dieses Metalles ein. Indessen sind die U nzuträglichkeiten, die sich aus dieser Instab ilität ergeben, stark über
trieben, und das Nickel läßt sich für gewisse Zwecke wohl an w enden, vor allem dann, wenn man sieh, ohne eine allzu starke A usdehnung zu befürchten, von wiederholten Eichungen freimachen will. Daß sich M aßstäbe aus H andelsnickel im Laufe der Zeit nu r wenig u. regelmäßig ändern, zeigen Bestst. der K onstanten u und ß der quadratischen Gleichung der A usdehnung zwischen 0 und 38° au Nickelstäben, die zum Teil seit dem Ja h re 1891 auf bew ahrt werden. F ü r die Maß
stäbe seit 1898 ergibt sich a = 12,534- 10~c, ß = 5,Gö-10—,J mit einem w ahr
scheinlichen F ehler von + 0 ,0 1 2 "IO- 0 für a . Diese Koeffizienten sind praktisch identisch m it denjenigen, welche E. H. Tu t t o n bei reinem Nickel erhalten hatte.
(C. r. d. l’Acad. des Sciences 154. 748—51. [18/3.*].) Me y e r. C. v a n R ossem , Die Wasserlöslichkeit von sehr wenig löslichen Salzen, insbesondei-e von Silberchlorid. Es wird die Best. der Löslichkeit von Chlorsilber in W . mittels des Leitvermögens und m ittels einer Best. der EMK. eines Konzentrationselem entes beschrieben. Nach der ersten Methode findet m an, daß sich bei 18° im L iter W . 1,020-10 ■5G ram m äquivalent AgCl lösen, nach der zw eiten bei 18° 1,019-10—5, bei 25° 1,429-10~5 Grammäquivalent. (Chemisch W eekblad 9. 203—9. 9/3. [Februar.]
Delft.) Le i j i b a c h.
Organische Chemie.
G. C h a v a n n e , Über die Äthylenisomeric des Dichloracetylens. D as käufliche Dichloracetylen vom K p. 52°, bezw. 55° ließ sich durch F raktionierung in die beiden stereoisomeren Dichloraeetylene, K p.760 49° u. K p.,eo 60,2°, zerlegen. Beide Dichloracetylene fixieren im Sonnenlicht augenblicklich 2 Atome Brom unter B.
ein und desselben Dichlordibromäthans, K p.r80 195°, K p.I5 79—79,5°, F . — 26°.
Wahrscheinlich tr itt im Augenblick der F ixierung des Broms durch das eine der Dichloracetylene Isom erisierung ein. (C. r. d. l'A cad. des Sciences 154. 776—77.
[18/3.*].) Dü s t e e b e h n.
J. B. S e n d e re n s , Katalytische Dehydratation der aliphatischen Alkohole a u f nassem Wege durch Schwefelsäure. (Vgl. Se n d e r e n su. Ab o u l e n c, S. 22.) W erden die aliphatischen Alkohole in Ggw. von 3—4 Vol.-% H 2SO, zum Sieden erhitzt, so beobachtet man folgendes: Die tertiären Alkohole gehen von A nfang an voll
kommen in die entsprechenden KW -stoffe über. So liefert das Trimethylcarbinol bei 83° g latt reines Isobutylen, Dimethyläthylcarbinol bei 102° reines Trim ethyl- äthylen. — Von den sekundären Alkoholen ist Isopropylalkohol bei seinem K p.
gegen die erw ähnte Menge von H 2S 0 4 beständig, w ährend sekundärer Amylalkohol (Methylpropylcarbinol) bei 118° zu ca. 80°/o in ein Gemisch von 1- und 2-Penten, sekundärer Octylalkohol bei 180° vollständig in ein Gemisch von ce- und ß-O cten übergeht. — Von den prim ären Alkoholen sind die ersten Glieder bis C6 bei ihren Kpp- gegen 3— 4 Vol.-% H 2S 0 4 beständig. Primärer Octylalkohol, Kp. 190°, liefert dagegen bei seinem Kp. in Ggw. von 3—4% H äS 0 4 20% cc-Octen, K p. 122°, und 80% dimeres O den, C16H 32, K p. 282—285°. — D ie katalytische W rkg. der H 2S 0 4
1540
tritt also erst bei einer bestimmten Temp. ein, die bei den tertiären Alkoholen relativ niedrig, bei den sekundären Alkoholen bereits höher, bei den primären Alkoholen noch höher liegt. Die bei der D arst. des Äthylens notw endige große H3S 0 4-Menge findet ihre E rklärung in der hierdurch erzielten, zur K atalyse not
wendigen Tem peratursteigerung. (C. r. d. l ’Acad. des Sciences 154. 777 — 79.
[18/3.*].) Dü s t e r b e h n.
G eo rg T rie r, Über die Gewinnung von Aminoäthylalkohol aus Eilecithin (vgl.
Ztschr. f. physiol. Ch. 73. 383; C. 1911. ü . 1539). Vf. h a t aus käuflichem Ei- lecithin, Lecithin ovo puriss. von Me r c k, bei der durch Kochen m it verd. H 2S04 bew irkten Hydrolyse Aminäthylalhohol in Form seines Goldsalzes, C2H 8ONAuC14, F . unter vorhergehendem Erweichen 188—190° ohne Zers., in nicht unbeträcht
licher Menge isoliert. (Ztschr. f. physiol. Ch. 76. 496—98. 19/2. [5/1.] Zürich. Agri- kulturchem. L ab. der Eidgen. Techn. Hochschule.) Bu sc h.
W illia m M. D ehn, Die E inw irkung von Tetrabrommethan a u f organische Basen.
Tetrabrommethan (Acetylentetrabromid) w irkt au f organische Basen nach folgenden Gleichungen ein:
RN H.. + CjH jB r, — > RNHa*HBr - f C.2H Br3 R,N H + C2H2Br4 — > R.,NH-HBr + C2H Br3 EgN + C3H 2Br4 — y R3N -H B r + C2H B r3.
D ie Einw. w ird in wasserfreiem Ä. vorgenommen, die Salze der Basen scheiden sich aus, und das gebildete Tribrom m ethylen bleibt im Ä. gel. — Tribrommethylen w ird am besten aus A cetylentetrabrom id und Piperidin hergestellt, Kp. 163—164°, in nahezu quantitativer Ausbeute. S tellt man die halogen wasserstoffsauren Salze der Base durch Einw. von Halogenwasserstoffsäure au f die Basen h er, so bildet sich oft eine Reihe von N ebenprodd., auch sind die Salze meist dunkel gefärbt durch Einw. von freiem Brom (aus HBr) u nter B. von Perbrom iden:
RN H 2-H B r - f Br2 — >- R N H j-H B r-B r,.
D er Mechanismus der B. der brom wasserstoffsauren Salze der Basen mit Hilfe von A cetylentetrabrom id ist folgender:
CsH t l .N H 2 : BrCHBr _ C6H n -N H 2—CHBr2 C5H U -NH4 , CH Br
HÖBr2 > B r HCBro > (HBr) CBr,.
Am m oniak bildet m it Tetrabrom m ethan NH4Br. — Ä thylam in gibt mit Tetra- brom m ethau Tribrom m ethylen (Kp. 163—165°) und das H ydrobrom id der Base C2H6*NH2-HBr. Doppelsalz m it Quecksilberbromid. F . 91°. K rystalle, sll. in A.
u. W ., uni. in Ä. — Diäthylaminhydrobromid, (C2H5)2-N H -H B r. F. 205°. Doppel
salz m it AuBr3: K leine, rote N adeln, 11. in W . F. 162°. Doppelsalz mit HgClj:
Nadeln. F. 120°. — Triäthylaminhydrobromid, (C.H5)3-N -H B r. Flockige Krystalle.
Goldbromiddoppelsalz: Rote, flockige K rystalle. F . 140°. Quecksilberbromiddoppel
salz: Schöne Büschel langer, w eißer N adeln. F . 109°. — Dipropylaminhydröbromid, (C3H 7)2 • N H - H Br. Schöne perlm utterartige Blättchen. F. 271°. Goldbromiddoppel
salz: F ächerartige Büschel roter Nadeln. F . 119°. Doppelsalz m it HgBr2: Lange, weiße N adeln vom F . 109°. — Tripropylaminhydrobromid, (C3H7)3-N -H B r. Kleine, weiße N adeln vom F. 180°. Goldbromiddoppelsalz: K leine, prism atische Nadeln, swl. in W . F. 149°. Quecksilberbromiddoppelsalz: W eiße, glänzende Nadeln.
F . 104°. — Isobutylaminhydrobromid, C4H9-N H 2 • HBr. K leine, weiße Flocken.
F . 138°. Goldbromiddoppelsalz: N adeln, 11. in W . F. 154°. Quecksilberbromid
doppelsalz: Lange, durchscheinende rechtw inklige P latten. F. 164°. — DiisöbuUß-
1541
aminhydrobromid, (C4H (J)2-N H -H B r. P erlenartige Flocken. F. 313°. Goldbromid- doppelaalz: Rechtwinklige P latten. F. 245°. Quecksilberbromiddoppelsalz: P erlen
artige, weiße Flocken. F. 60°. — Am ylam inhydrobrom id, C5H U -N IL -H B r. P e rl
mutterartige Schuppen. F. 243°. Goldbromiddoppelsalz: Nadeln, sll. in W . F. 105°.
Quecksilberbromiddoppelsalz: F ederartige M. glänzender weißer P latten. F . 213°.
— Diisoamylaminhydrobromid, (G-.H,,),, ■ NH • HBr. Schöne perlm utterartige Blättchen.
F. 315°. Goldbromiddoppelsalz: Lange, federartige Nadeln. F . 220°. Quecksilber
bromiddoppelsalz: D urchscheinende Blättchen. F. 97°. — Allylaminhydrobromid, C3H6-NHa-HB r. H ygroskopische N adeln vom F. 91°. Quecksilberbromiddoppel
salz: W eiße Flocken. F . 115°. — Benzylaminhydrobromid, C7H 7-NH2-HB r. P erl
mutterartige B lättchen. Quecksilberbrom iddoppelsalz: T ransparente rhombische Platten, die sich wie Seife anfühlen und bei 211° schm. — Dibenzylaminhydro- bromid, (C7H 7)2 • NH • HBr. P erlm utterartige Blättchen. Goldbromiddoppelsalz:
Orangefarbenes, in W. uni. P ulver vom F. 165°. Quecksilberbromiddoppelsalz: P erlen
artige weiße Flocken vom F . 145°. — Pyridinhydrobromid, C6H 5N*HBr. Rotgelbe Krystalle, 1. in W . F. 212°. Quecksilberbromiddoppelsalz: Rechtwinklige P latten mit Prismen vom F. 152°. — Picolinhydrobromid, C6H7N -H B r. Quecksilberbromid
doppelsalz: Grobe, weiße Nadeln. F. 88°. — Piperidinhydrobromid, C,,Hn N -H B r.
Voluminöser Nd. Q uecksilberbrom iddoppelsalz: Durchscheinende, hexagonale P latten oder lange Nadeln. F . 143°. — Phenylhydrazinhydrobromid. G länzende, weiße, rhombische P latten oder Nadeln. F. 188°.
T ritt die A usscheidung der Hydrobrom ide im D unkeln nicht ein, so muß die Reaktionsmasse ins Sonnenlicht gestellt werden. Die Einw. von Tetrachloräthan, Tetrajodäthylen, Chlor-, Brom pikrinsäure, Tribrom phenol, Perchlorbenzol, Jodo
form etc. auf organische Base wird vom Vf. studiert. (Journ. Americ. Chem. Soc.
34. 286—90. März 1912. [18/12. 1911.] Seattle, W ash. Chem. Lab. of the Univ. of
Washington.) STEINHORST.
W illia m M. D ehn, Die E inw irkung von Tetrajodäthylen a u f organische Basen.
Die Einw. von CBr4 und D ijodacetylen au f organische Basen ist früher' (Journ.
Americ. Chem. Soc. 3 3 . 1588 u. 1598; C. 1911. II. 1813 u. 1814) studiert worden.
Ein Molekül der Base verbindet sich m it ein oder zwei Molekülen Tetrajodäthylen unter B. „m olekularer Verbb.“ . Die Einw. von T etrajodäthylen auf organische Basen verläuft nicht einheitlich im Sinne folgender Gleichungen:
3(R)j*NH + 2CaJ 4 — y 2(R)a.N H - H J + 2C aJ a - f (R)aN H -J 2 und 3(R)j-NH - f 3 CaJ 4 — y (R)a-N H .H J + (R)2-N H -J2 + (R V N H -H J- J a - f 3C 2J 2.
Die B. von Perjodiden gibt zur E ntstehung dunkelgefärbter Reaktionsprodd.
Veranlassung. Das Isolieren der reinen Verbb. aus den Gemischen ist sehr schwierig.
Die Perjodide, T etrajodäthylen und Dijodacetylen sind in Ä. 1. Die beiden Typen der Verbb. aus Base und T etrajodäthylen sind in Ä. uni., aber 1. in Chlf. Die Salze der Base sind in Ä. und Chlf. uni., in A. und W . 1. Die Verbb. des Typs Rj• NH• (G,J4)(CaJ a) sind in den organischen Lösungsm itteln uni. und geben mit W.
Tetrajodäthylen und Dijodacetylen. Demnach w erden die erhaltenen K rystalle — aus der Einw. äquim olekularer Mengen Base und T etrajodäthylen in wasserfreiem A. — nach dem W aschen mit Ä. mit Chlf. extrahiert und danach m it absol. A.
behandelt. Das verw endete T etrajodäthylen wird durch Jodieren von Dijodacetylen ui PAe. erhalten. 47 g der Verb. sind bei 19° in einem L iter Ä. 1., diese Lsg.
wird bei den nachstehenden Rkk. verw endet. D er F. wird in zugeschmolzeneu Röhren hei schnellem E rhitzen bestimmt. Die Einw. von Sonnenlicht befördert die Rk.
Athylamin gibt bei der Einw. von Tetrajodäthylen Äihylaminditetrajodäthylen,
1542
C2H 5-N H 2-(C2J 4)2, lange, weiße Nadeln, F. 133° (bei 122° tr itt Sintern ein), und Äthylamintetrajodäthylen, C2H 5 ■ N IL - C2J 4), durchscheinende, rechtw inklige Krystalle vom F. 155°. In feuchter L u ft zerfallen beide K örper unter B. von C2 J«, CSJ S und Äthylaminhydrojodid, C2H5-N H 2-H J. P erlm utterartige Blättchen, 11. in A., uni.
in Ä., F. 167°. Queeksilbeijodiddoppelsalz: Grobe, glänzende, lichtgelbe, prismatische Nadeln, F. 136°. Aus D iäthylam in w ird analog Diäthylamintetrajodäthylen, (C2H3)j- N H- C .J4, erhalten. Schöne, durchscheinende, rechtw inklige T abletten, die bei 146°
dunkel werden und bei 15S° schmelzen. Mit W . resu ltiert das zugehörige Hydro
jodid, neben H J, C2J 2 und C2J 4, in Form von P latten oder N adeln, 11. in Chlf., F . 165° (unscharf). Q ueeksilbeijodiddoppelsalz: L ange, durchscheinende Nadeln vom F . 115°. Triäthylaminditetrajodäthylen resu ltiert analog aus Chlf. oder Eg. in Form durchscheinender, prism atischer Nadeln, die bei 120° dunkel w erden und bei 132° (unscharf) schmelzen. Mit W . resultiert wiederum das Hydrojodid, kurze, prism atische N adeln, die bei 150° sintern und u n te r Zers, bei 173° schmelzen.
Q ueeksilbeijodiddoppelsalz: Hellgelbe Flocken, F . 84°.
Isopropylamindiietrajodäthylen, C3H 7NH2(C2J 4)2. Kurze, durchscheinende Prismen aus Chlf., F. 160°. Mit W . w ird das H ydrojodid gebildet. Dipropylaminditetra- jodäthylen, (C3H 7)2NH(C3J 4)2. A us Chlf. glänzende, weiße, prism atische Nadeln oder Flocken, die bei 116° erweichen und bei 130° schmelzen. Mit W . resultiert das zugehörige Hydrojodid, perlenartige, weiße Flocken, 11. in A., uni. in Ä. F . unter Zers.
229°, bei 220° tr itt Erw eichung ein. Queeksilbeijodiddoppelsalz: F arblose Blättchen, F . 81°. Diisoamylamintetrajodäthylen, (C5H U)2-N H -C 2J 4. A us Chlf. Nadeln oder P latten, die bei 137° dunkel werden und bei 150° schmelzen. M it W . erhält man das zugehörige H ydrojodid. Quecksilberjodiddoppelsalz: Farblose, rhombische oder sechsseitige P latten oder hellgelbe Flocken, F. 110°. Benzylamintetrajodäthylen, C0H3- CH2-NH2-C2J 4. Aus Chlf. lange, seidenartige Nadeln, F. 115°. Mit W . resultiert das zugehörige Hydrojodid in Form perlenartiger Flocken, die bei 150° dunkeln und bei 162° schmelzen. Q ueeksilbeijodiddoppelsalz: K leine, hellgelbe, glänzende N adeln oder Prism en, F. 134°.
co-Phetiyläthylamin g ib t m it C2J 4 die Verb. C6H 5-C2H 4-NH 2(C2J 4)(C2J 2), F. 138°
u nter Zers. Aus dem in A. 1. Teil der Reaktionsm asse resu ltiert nach dem Kon
zentrieren C2J 4 und nach dem E xtrahieren m it Ä. co-Phenyläthylaminhydrojodid, perlenartige Flocken vom F. 267°, bei 245° tr itt D unkelfärbung ein. Quecksilber
jodiddoppelsalz: K leine, gelbe, kompakte, sechsseitige, prism atische Nadeln, die bei 120° erweichen und bei 131° schmelzen. Piperidin gibt m it C2J 4 ein Gemisch von Piperidinhydrojodid und dem Mono- oder D itetrajodäthylen des Piperidins. Nach dem U m krystallisieren aus Chlf. resultiert das Piperidinditetrajodcithylen, C6HUN- (C2J 4)2, weiße N adeln vom F. 147°. Beim B ehandeln m it W . entsteht das Hydro
jodid, weiße Nadeln, die bei 172° erweichen. Queeksilbeijodiddoppelsalz: Kleine, glänzende, weiße oder hellgelbe N adeln vom F . 104°. Chinolintetrajodäthylen, aus Chlf. oder absol. A. N adeln vom F. 132°. Mit W . bildet sich das zugehörige Hydrojodid.
P yrid in gibt mit C2J 4 einen in Chlf. swl., dunkel gefärbten Nd., Triphenyl
phosphin gibt einen weißen, körnigen, klebrigen Nd., F . 115°, Triäthylstibin weiße K rystalle, p-Phenylendiamin einen blauschw arzen Nd., Collidin einen sofort aus
fallenden Nd., Picolin grobe, dunkle K rystalle. P C 1 3, A sC 1 3 , SbCl3, A sJs, CH3-AsH2 gaben keine einheitlichen R eaktionsprodukte. Acetamidtetrajodäthylen, CHs-C0- N H 2(C2J 4). Goldene, rhombische Flocken vom F. 175°. Die U nters, wird fort
gesetzt. (Journ. Americ. Chem. Soc. 34. 290—95. März. [2/1.] Seattle, Washington.
Chem. Lab. of the Univ. of W ashington.) S t e i n h o e s t .
C. T Jlpiani, Über die K onstitution der Fulminursäuren. (HI. u. IV. Mitteilung.)
1543 Abbau, des Furoxandicarboncsters. (II. M itteilung siehe C. 1905. II. 814.) Vf.
wendet sich zunächst gegen die Behauptung W i e l a n d s ( Li e b i g s Ann. 367. 80;
C. 1909. II. 628), daß seine A rbeit nicht genügend experimentell belegt sei. Die Verschiedenheit der R esultate beim A bbau des Esters erklären sich aus der gänz
lich verschiedenen Arbeitsweise. W ährend Vf. n ur durch fortgesetztes Kochen m it
W . arbeitet, w endet W i e l a n d zur Zersetzung B arytlauge an und erhält bei A n
wendung von molekularen Mengen B aryt die Furoxanmonocarbonsäure, bei einem Überschuß von B ary t Nitrosomalonhydroxamsäure, w ährend Vf. durch fortgesetzte Behandlung m it sd. W . direkt Nitrocyanessigester und durch seine Verseifung mit Baryt die Nitrocyanessigsäure bekommt (Formel I.). Daß wirklich N itrocyanessig
ester gebildet w ird, ergibt sich aus folgendem: B ehandelt man den E ster mit Natriumamalgam, so entsteht durch R eduktion Isonitrosocyanessigester (Formel II.).
Beim Einleiten von trockner HCl in die alkoh. Lsg. von Nitrocyanessigester bildet sich Nitromalonester (Formel HL). L äß t man N itrocyanessigester m it konz. wss.
NH3 stehen, so findet B. von A m m onium fuhninurat s ta tt (Formel IV.). D urch V er
seifen des E sters m it B arytlauge und Behandeln des Bariumsalzes der Nitrocyan
essigsäure mit verd. HCl wird quantitativ C 0 2 abgespalten u nter B. von Nitroaceto- nitril (Formel V.). Die B. des Nitrom alonesters und von N itroacetonitril, wobei
CN II. ¿ — NOOH
COOCsH5 CN IV. C ~N O O H
COOCjH,
H -C —NO H O -C "'N O H
c o o c2h6 ¿ =n6 - ¿: -NOH
¿ —NO
W i k l a n d y(
B a r y tla u g e ¿O O H COOH
¿ - N O Ulpian i CN CN
COOC2H 5 B .O X
M N 0 2 — y H ¿ N 0 2
¿o o c2h5 COOH
CN CN COOC2H5
C— NOH
¿OOCsHs CN
¿.r N O O H -N H 3 CONH,
III. C = N O O H
¿'OOCsH, n r
-NOOH COOC2H 5
VI. — C—N oder ? N?
—¿ —N - C r : N 0
V.
CN
¿ —NOOH
cooc.
H ,B a ry tla u g e
Wi e l a n d.
HCC*
1 C- COOHCN
¿ = N O O ^ CO-
H -N" 4 - OH
H
- 0 > Ba
C -NOOH
¿ —NOH
¿OOH
HC l
CN H (t=N O O H
+ CO,
O H -C C N O H
¿ —NOH
¿O O H VII.
Ul p i a n i.
C = N H -C - -NOH
¿ - d r + OH ¿ - N O O H
I V H I
c o o c2h5 c o o c2h5
— >■
CN
¿ —NOOH
c o o c2h5
überhaupt keine Oxydation stattfindet, da das m ittlere C-Atom eine N 0 2-Gruppe trägt, unterscheidet vor allem die Verbb. des V f von denen W i e l a n d s, die durch
1544
eine Oximidgruppe ausgezeichnet sind. Diese Verschiedenheiten sind nu r dann zu erklären, wenn man für den Monofuroxancarbonester zwei isomere Form eln annimmt (Formel VI. und VII.). Doch glaubt sich Vf. zu der B ehauptung berechtigt, daß der LiEBiGschen Fulm inursäure n ur die Formel des Nitrocyanacetamids zuzu
schreiben ist.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l. Herstellung des IAiroxandicarbonesters (Binitroso- peroxyd- oder Glyoximperoxydbernsteinsäureester — Azdioxazindicarbonester). Als beste Methode zur H erst. empfiehlt Vf. folgende: Acetessigester wird in die dop
pelte Menge ro ter, rauchender H N 0 3 eingetropft. N ach Beendigung der Rk.
w ird die Mischung in einem Scheidetrichter solange m it reichlich W . geschüttelt, bis der E ster sieh als bernsteinfarbiges 01 abscheidet. Man w äscht das 01 mit Sodalsg. säurefreie und destilliert es bei stark verm indertem Druck. K p.15 160°. — F in w . von sd. W . a u f Furoxandicarboncster. B . von Nitrocyanessigester. Ammonium
salz des Nitrocyancssigesters. 100 g des Esters kocht man in einem 4 1-Kolben mit 3 1 W . au f dem Sandbad 24 Stdn. am Rückfluß, gießt von dem ungelösten ab und kocht so oft m it neuen Mengen W ., bis alles gelöst ist. Die gelbliche Lsg. wird nach dem N eutralisieren m it NH , stark konzentriert. Beim A bkühlen scheidet sich das Salz krystallinisch aus. Zur R einigung w ird m it A. aufgekocht, wobei als Nebenprod. entstandenes Ammoniumoxalat ungelöst bleibt. Alkoh. Lsg. einengen und um krystallisieren aus W . -f- HCl. Perlm utterglänzeude Schüppchen, 1. in A.
und W ., uni. in A. u. anderen organischen Lösungsm itteln. Die gesättigte alkoh.
Lsg. wird durch Ä. quantitativ gefällt. Die Verb. wird durch HCl nicht zers., durch IIgNOs und K upferacetat nicht gefällt und reagiert nicht m it FeCl3. — Kaliumsalz. W ird hergestellt entw eder durch N eutralisieren der wss. Rk.-Lsg. mit K 2C 0 3 oder durch Umsetzen des Ammoniumsalzes m it K2C 0 3. W l. in A. und W.
K rystallisiert sehr g u t aus stark salzsaurer Lsg. F. 240°. Identisch m it dem Kaliumsalze des N itrocyanessigesters von Co n r a d u. Sc h u l z e, hergestellt durch Oxydation des Kaliumsalzes des Isonitrosoeyanessigesters m it K M n04. — Silbersalz. B. durch Um
setzen vorgenannter Salze m it AgNOs in verd. Lsg. Spitze Nadeln, wl. in k. W., 11. in w. W ., verfärbt sich am direkten Sonnenlicht und explodiert beim Erhitzen auf dem Pt-Bleche. — Nitrocyanessigester (II.). B. durch Einleiten von H 2S in die w. Lsg. des Ag-Salzes. F ä llt beim Einengen des mit Tierkohle entfärbten Filtrats in M ikrokrystallen aus; 1. in A ., uni. in A ., Chlf. und Bzl. Die alkoh. Lsg. wird durch Ä. quantitativ gefällt als weißes K rystallpulver. L äß t sich nicht analysen
rein hersteilen. — F inw . von Natriumamalgam a u f Nitrocyanessigester, B . von Iso- nitrosocyanessigsäure, C3N20 3H 2-Y2H 20 (II.). Eine 10% ige Lsg. des Esters wird m it der 10-fachen Menge 2 1/2% ig. Na-Amalgams längere Zeit bei 50—G0° geschüttelt.
E s entw eicht NH3. F iltra t m it H 2S 0 4 ansäuern, mit Ä. ausschütteln und äth.
Lsg. mit N atrium alkoholat fällen. Nd. in sehr w enig W . lösen und mit A. fällen.
Das Na-Salz krystallisiert mit 3H 20 u. bildet dünne Fäden. Die freie Säure erhält man durch A nsäuern der wss. Lsg. des Na-Salzes m it HCl und Ausschütteln mit Ä. F. 103°. G ibt mit AgNO, einen weißen N d., das Na-Salz fällt mit AgNOs gelb. — E inw . von gasförmiger Salzsäure a u f Nitrocyanessigester, B . von Nitro
malonester (III.). Die alkoh. Lsg. des Esters w ird mit trocknem HCl-Gas gesättigt und 24 Stdn. stehen gelassen. Von gebildetem N H 4C1 abfiltrieren. F iltrat stark konzentrieren. A uf Zusatz von W . fällt ein Öl, welches in A. aufgenommen wird.
HNO,
A. NC—G - C 0 0 C ,H 5 + 2 H ,0 + C,H 5OH - f HCl = HNO,
C Ä O O C - t L - C O O C Ä - f N H 4C1 + H ,0 .
K onz., äth. Lsg. m it alkoh. N II3 schütteln. Das Ammoniumsalz des Nitromälon-
