Chemisches Zentralblatt
1912 Band I. Nr. 15. 10. April.
Apparate.
A lfre d Stock, E in Aluminiumschießofen. Der durch Abbildungen erläuterte Schießofen besteht aus einem 18 kg schweren Aluminiumblock, der m it zwei Längs- bolirungen zur Aufnahme der Schießrohre versehen ist. Die Heizung erfolgt durch Gas mittels kupferner Heizschlangen. Die V erbrennungsgase entweichen zwischen dem Block und den aus Eisenblech gebildeten Seitenwänden des Ofens. D er Ofen läßt sich rasch anheizen, behält lange konstante Temp. und ist bis 500° verwendbar.
(Ztschr. f. Elektrochem. 1 8 . 153—54. 1/3. [17/1.] Breslau. Anorganisch-Chem. Inst,
der Techn. Hochschule.) Sa c k u k.
C. N au m a n n , Die Femelkühler; praktische Hilfsmittel fü r das Laboratorium.
Der im Eeferat (S. 625) beschriebene FEMELsche Abflußkühler w urde dahin ver
bessert, daß er als Rück- und Abflußkühler verw endbar i s t D er verbesserte App.
ist im Original abgebildet. (Apoth.-Ztg. 2 7 . 175. 6/3. München.) Al e f e l d. R e v o lv e rg a s g e b lä s e . A uf einem gemeinsamen K üken, in das die Gas- und Luftzufuhr mündet, befindet sich ein Gehäuse m it mehreren Gas- und L u ftau stritts
düsen, so daß man durch einen einfachen drehenden H andgriff weite und enge Bohrungen am Gebläse benutzen kann. D en App. bringt die F irm a Wa r m b r u n n, Qu i l i t z & Co., Berlin N W , in den Handel. (Chem.-Ztg. 3 6 . 271. 9/3.) Ju n g.
T e ic h m ü lle r, Schnelle E rm ittlung der mittleren hemisphärischen und mittleren sphärischen Lichtstärke mittels Rechenschieber. D er nach Angabe vom Vf. von der Firma De n n e r t & Pa p e in A ltona angefertigte Rechenschieber gew ährt den Vorteil, daß an einem Rechenstah die beiden E inrichtungen für gewöhnliche Rech
nungen und für die Berechnung der m ittleren hem isphärischen oder sphärischen Lichtstärke vereinigt sind. Die Rückseite des Rechenschiebers enthält einige oft gebrauchte Zahlen und Tabellen für die Um rechnung der in verschiedenen Kerzen angegebenen Lichtstärken und für Absorptionsverluste bei Bogenlampenglocken etc.
(Journ. f. Gasbeleuchtung 5 5 . 190—94. 24/2.) Ju n g. G eorge F . W h ite , E in neues Viscosimeter und seine Anwendung a u f B lu t und Blutserum. Vf. konstruierte ein neues Viscosimeter, das leicht hergestellt, schnell kalibriert und mühelos gereinigt w erden kann (vgl. Original). Bei der Viscositäts- messung des Blutes m it diesem Instrum ent ergab sieh für H undshaiblut (bei 0°) eine 3,896-mal so große Viscosität, wie die des W . bei derselben Temp. D ie A us
flußgeschwindigkeit des H undshaiblutserum s ist eine lineare Funktion der Temp.
zwischen 30 und 52°. Bei 52° stellt sich ein Sinken in der Fluiditätskurve ein, die durch das von den Blutsalzen in Lsg. gehaltene Fibrinogen hervorgerufen wird.
Die Knicke in den Viscositäts- u. Fluiditätskurven sind ein genaues Bestimmungs- Mittel für die Temp., hei der Kolloide gefällt werden. Die Gerinnungsgeschwin
digkeit kann auch hei je d er Temp. durch V iscositätshestst. gemessen werden.
XVI. 1. 77
1166
(Biochem. Ztgchr. 37. 482—89. 6/12. [4/9.] 1911. Woods-Hole Lab. der Fischerei-
A bt. d e r Vereinigten Staaten.) Ro n a.
P e r r il l, Noticendigkeit der E inführung eines Typsiebes als Normalsieb. Vf.
fordert die Einführung eines Norm alsiebes, für welches F adenstärke, Lum en der Maschen und Zahl der Maschen auf 1 qcm gesetzlich festgelegt sind, um bei allen U nters.-Äm tern einwandfreie Resultate bei der Mehlanalyse zu erzielen. (Ann. des Falsifications 5 . 8 1 . F ebruar. Nantes. Finanzlab.) Gr i m m e.
Allgemeine und physikalische Chemie.
J. W . N ich o lso n , Bemerkung zu der Arbeit: E in e Strukturtheorie der chemischen Elemente. (S. 461.) A ngesichts der neueren A rbeiten von R u t h e r f o r d u. seinen M itarbeitern h ält es der Vf. für angebracht, zu konstatieren, daß es nicht sehr wahrscheinlich ist, daß das bei radioaktiven Umwandlungen frei werdende a-Teilchen etwas anderes als ein Heliumatom darstellt. (Philos. Magazine [6] 23. 333. F ebruar.
Cambridge. T rinity Coll.) B üG G E .
F r it z H offm ann, Über die Darstellung und Umivandlung von Atom-, bezw.
Molekularprozenten und Gewichtsprozenten in multiplen Systemen. Vorschläge zur diagraphischen Technik. Vf. gibt eine Zusammenstellung der Methoden zur Um
wandlung von A t.-% und Mol.-°/0 in Gew.-% und um gekehrt in m ultiplen, ins
besondere ternären Systemen au f rechnerischem (Formeln, die auf dem Molenbruch basieren), kombiniert rechnerisch - graphischem („Leitnetzm ethode“ auf trigono
metrischer Grundlage) und rein graphischem („Projektionsmethode“) W ege. (Me
tallurgie 9. 133—42. 22/2. Berndorf N.-Ö.) Gr o s c h u f f. W illia m D. H a r k in s , D ie W irkung von Salzen a u f die Löslichkeit anderer Salze. V. Die Löslichkeit ein-zweiwertig er Salze in Lösungen von Salzen verschie
denen Typs. (I.—IV. vgL S. 539 ff.) Zunächst wurde eine genaue Methode für die Analyse von Bromaten ausgearbeitet, welche darin bestand, daß man das Bromat durch Zusatz von H ydrazinhydrat reduzierte, m it H N 0 3 ansäuerte und als AgBr ausfällte, dann w urde die Löslichkeit von Silbersulfat in Wasser u n d in Lösungen verschiedener Konzentration von Magnesiumnitrat, K alium nitrat, Magnesiumsulfat, K alium sulfat und Silbernitrat, die Löslichkeit von Bariumbromat in Wasser und in verschieden konz. Lösungen von M agnesium nitrat, K alium nitrat, B arium nitrat und Kaliumbromat u. die Löslichkeit von Bleichlorid in Wasser und in Lsgg. von Blei
nitrat bei 25° bestimmt. Die Löslichkeit von A g ,S 0 4 in W asser betrug bei 25°
0,02676 Mol. pro L ite r, die Löslichkeit von B a(B r03)3 in W . 0,04018 Äquivalent pro L ite r, die Löslichkeit von PbC l2 in W . w ar 0,07776 Ä quivalent pro Liter.
Die übrigen W erte sind in den Tabellen des Originals nachzusehen. Ebenso sind auch die Leitfähigkeiten aller dieser Lsgg. gemessen worden u. m it der Ionisation der Salze in Tabellen zusammengestellt.
Die mit der molaren Löslichkeit der Salze als O rdinaten und den äquivalenten K onzentrationen der hinzugefügten Salze als Abszissen gezeichneten Löslichkeits
kurven (Fig. 36) zeigen drei T ypen: W ird ein Salz zugesetzt, das ein gemeinsames einwertiges Ion enthält, so nimmt die Löslichkeit sehr rasch ab und die Kurve h a t die Form, welche man nach dem Gesetz vom Löslichkeitsprod. erw arten kann.
A nders ist es, wenn ein Salz zugefügt w ird, das ein gemeinsames zweiwertiges Ion enthält. Die Löslichkeit mäßig löslicher Salze nimm t zuerst leicht ab, um dann mit der K onzentration des zugefügten Salzes zuzunehmen. Bei wl. Salzen,
Ba(BrO,)f 0.040
wie Ba(Br03) j, ist eino dauernde wlfewohl schwache Abnahme der Löslichkeit bis zu einer K onzentration 0,2-n. des zugefügten Salzes festzustellen. Bei außer
ordentlich 1. Salzen nimmt die Löslichkeit m it zunehmender Konzentration des bivalenten Ions von A nfang an zu, und die K urve ist von derselben Form , wie wenn ein Salz m it keinem gemeinsamen Ion zugesetzt wird. W ird ein solches Salz zugesetzt, so nimm t die Löslichkeit stets zu. Die Größe der Zunahme hängt von den Graden der Ionisation ab, welche die Salze nach der Mischung und Um
setzung zeigen.
O.08 P b C l, 0.076 T 1 ,C ,0 » 0.073 0.068 0.064
Fig. 36.
Der Zusatz von saurem K alium sulfat erniedrigt die Löslichkeit von Silbersulfat weniger als der Zusatz von K 2S 0 4. A ber auch die W rkg. dieses Zusatzes ist ge- rmS- HjSOj erhöht die Löslichkeit. Die K urve liegt dann zwischen den K urven für ein gemeinsames Ion und denen für ein nicht gemeinsames Ion. D er Zusatz von Magnesiumsulfat erniedrigt die Löslichkeit von Silbersulfat w eniger als der Zusatz von Kaliumsulfat. Die Löslichkeitsbeziehungen zweiw ertiger Salze sind durch zwei K urven-Typen ausgedrückt, je nachdem ein Salz m it einem gemein
samen oder einem nicht gemeinsamen Ion hinzugefügt wird, wie die Beeinflussung der Löslichkeit von Calciumsulfat durch Zusätze von CaClj, Ca(NO„)2, M gS04, K,SO„ Na,SO,, (NH4)4S 0 4, MgCls, NaCl, NH4-C1, KNOs, NH4-N 0 3 zeigt (Fig. 37).
'V ährend die Löslichkeitskurven für den Zusatz eines Salzes m it einem gemein
samen zweiwertigen Ion zu einem sehr 1. einzweiwertigen Salz anders sind als 77*
0.004
Mio,), O O
0.0 0,035
1168
man sie nach dem Löslichkeitsprod. erw artet, entsprechen sie bei weniger 1. Salzen angenähert der theoretisch zu erw artenden Form. (Journ. Americ. Chem. Soc. 33.
Fig. 37.
1807—27. Dezember. [28/8.] 1911. Boston. Mass. Research. Lah. of Physical Chem.
of the Massachusetts. Inst, o f Technology.) Le i m b a c h. W illia m D. H ark in s und W. J. W inninghoff, Die W irkung von Salzen auf die Löslichkeit anderer Salze. V I. Die Löslichkeit von schwer löslichen ein-zweiwertigen Salzen. W ie vorher (s. voranst. Ref.) die Löslichkeit von Ag2SO<) B a(B r03)2 etc.
so w urde hier die Löslichkeit von Barium jodat im Wasser u n d in verschieden konz.
Lösungen von Kalium nitrat, B arium nitrat un d Kalium jodat und die Löslichkeit von Bleijodat in Wasser und in Lösungen von K alium nitrat, Bleinitrat und Kalium
jodat bestimmt. Die Löslichkeit von B a(J03)2 in W . bei 25° ist 0,001579 und die von P b (J 0 3)2 0,001102 Äquivalent pro Liter. E s ergibt sich, daß bei Zusatz eines Salzes m it gemeinsamem, zweiwertigem Ion zu den Lsgg. dieser w enig löslichen Salze die Löslichkeitskurven sehr nahe der theoretischen Form in den verdünnteren Lsgg. entspricht. Bei Zusatz eines Salzes mit gemeinsamem einwertigem Ion nimmt die Löslichkeit außerordentlich rasch ab, bei Zusatz eines Salzes ohne gemein
sames Ion nimmt die Löslichkeit rasch zu. Die Löslichkeitskurven scheinen bei Zusatz von Salzen m it gemeinsamem Ion praktisch dieselbe Form anzunehmen wie beim Zusatz eines Salzes ohne gemeinsames Ion, falls man hierfür nur ein sehr leichtlösliches Salz, wie Strontium nitrat wählt. (Journ. Americ. Chem. Soc.
33. 1827—36. Dez. [28/8.] 1911. Boston Mass., Research Lab. of Physical Chem. of the Massachusetts Inst, of Technology.) L e i m b a c h .
W illia m D. H ark in s, D ie W irkung von Salzen a u f die Löslichkeit anderer Salze. V II . Besprechung der Löslichkeitsbeziehungen einziceiwertiger Salze. I‘n
Anschluß an die vorhergegangenen A rbeiten (s. voranst. Reff.) werden aus der Ionisation der dort untersuchten Salze in reinem W . die Konzentrationen des ein
ionisierten Teiles u. der Ionen des die Lsg. sättigenden Salzes für alle Mischungen unter der Annahme berechnet, daß die einzigen gegenwärtigen Ionen einfache Ionen sind. Das Löslichkeitsprod. dieser einzweiwertigen Salze w ächst bei weitem rascher, als das der eineinw ertigen Salze. Es w ächst rasch bei Zusatz jedes Salztyps, aber doch etwas rascher, wenn das zugefügte gemeinsame Ion einwertig ist, als wenn cs zweiwertig ist. F ü r ein Salz der Form el B kann die Zunahme durch folgende Gleichung ausgedrückt w erden:
(A)*(H) = k ( 2 i ) n < oder log (A )\B ) = m t log ( ^ ) + log fc.
Dabei h a t m, für eine Ionenkonz, zwischen 0,03 u. 0,10-n., einen m ittleren W ert von ungefähr 0,34, wenn das gemeinsame Ion bivalent ist. Das Löslichkeitsprod. bleibt umso konstanter, je kleiner die Löslichkeit des Salzes ist. Die Abnahme in der Konzentration des ionisierten Teiles eines einwertigen Salzes, wie sie durch Zusatz eines anderen Salzes zu seiner gesättigten Lsg. verursacht wird, erfolgt viel rascher als die ebenso verursachte Abnahme in der Löslichkeit eines Nichtelektrolyten.
Wenn das Salz, das die Lsg. sättigt, einzweiwertig ist, so ist die Abnahme in der Konzentration des einionisierten Teiles bei Zusatz eines Salzes m it einem gemein
samen einwertigen Ion größer als für eineinwertige Salze. W ird ein Salz ohne gemeinsames Ion zugesetzt, so erfolgt die Abnahme in der K onzentration des ein
ionisierten Teiles viel weniger schnell, wird aber ein Salz m it einem gemeinsamen Ion addiert, so erfolgt sogar Zunahme sta tt Abnahme. Die Zunahme in der K on
zentration des einionisierten Teiles au f Zusatz eines gemeinsamen bivalenten Ions wird kleiner m it zunehmender V erdünnung der Lsg., die Abnahme in der Kon
zentration des einionisierten Teiles au f Zusatz eines gemeinsamen einwertigen Ions wird größer. Es gelten die Gleichungen:
(A t B) — oder log (A 2B ) = m u log { 2 t ) -)- log Jcut
worin die W erte für mu sehr unregelmäßig sind und in außerordentlichem G rade von dem Ionentyp abhängen, der zu der Lsg. zugesetzt wird.
Die W rkgg., welche durch Zusatz eines gemeinsamen Ions auf die Löslichkeit ausgeübt w urden, lassen sich auch vergleichen, wenn man die Konzentration so
wohl des Salzes, das die Lsg. sä ttig t, als auch des zugefügten Salzes in B ruch
teilen der Löslichkeit des ersteren Salzes in W . ausdrückt. Einzelheiten darüber im Original. PbClj verhält sich in seinen Löslichkeitsbeziehungen wie ein Salz von größerer Löslichkeit. W ahrscheinlich hängt das m it seiner abnormen Ionisation zusammen, auf welche ein ungewöhnlich kleiner Leitfähigkeitsw ert hinweist. Zur Erklärung der gewonnenen Resultate wird die Hypothese aufgestellt, daß alle ein
zweiwertigen Salze in zwei Stufen dissoziieren und darum A nlaß zur B. eines Zwischenions entweder des Typs K S 0 4— oder BaNOa+ geben. Die Menge des Zwischenions wächst m it der Konzentration. Es wird gezeigt, daß die Ableitungen aus dieser Hypothese m it den experimentellen Befunden übereinstimmen. So wurde unter anderem die T atsache, daß K 2S 0 4 die Löslichkeit von Ag2S 0 4 erniedrigt, Rj804 aber sie erhöht, dam it erk lärt, daß der Anteil des in der sauren Lsg. vor
handenen Zwischenions H S 0 4— viel größer ist als der Anteil des Zwischenions KS04“ in der K sSO,-Lsg. Eine gelegentliche quantitative Schätzung der W rkg., welche durch H jS 0 4 auf die Löslichkeit eines neutralen Sulfates von m ittlerer Lös
lichkeit ausgeübt werden k ann, steht in Übereinstim m ung m it der bei A g ,S 0 4 be
obachteten W rkg. (Journ. Americ. Chem. Soc. 33. 1836—73. Dez. [28/8.] 1911.
Boston Mass., Research Lab. of Physical Chem. of th e M assachusetts Inst, of Tech-
nol°gy-) Le i m b a c h,
1170
G. v. G eo rg ie v ics, Studien über Adsorption in Lösungen. I I I . Abhandlung:
Beziehungen zwischen Adsorbierbarkeit u n d anderen Eigenschaften. (Vgl. S. 769 u.
Monatshefte f. Chemie 32. 655; C. 1911. II. 1751.) Zunächst wurde noch eine Reihe von S S . a u f ihre Adsorbierbarkeit durch Wolle untersucht, wobei, wie früher, mit je 5 g W olle und 250 ccm Lsg. bei Zimmertemp. gearbeitet wurde. Aus den tabellarisch zusammengestellten R esultaten geht hervor, daß H Br stärker als HCl, H N 0 3 stärker als H B r, Propionsäure schwächer als B uttersäure, aber stärker als Essigsäure adsorbiert w ird; Malonsäure wird etwas schwächer als H 2S 0 4 auf
genommen. Dies fü h rt, zusammen m it den früheren R esultaten, zu folgender
„ A d s o r p t i o n s r e i h e “ : S a l p e t e r s ä u r e , B r o m w a s s e r s t o f f , C h l o r w a s s e r s t o f f , O x a l s ä u r e , S c h w e f e l s ä u r e , M a l o n s ä u r e , A m e i s e n s ä u r e , A d i p i n s ä u r e , B e r n s t e i n s ä u r e , B u t t e r s ä u r e , P r o p i o n s ä u r e , E s s i g s ä u r e . — Bei den ungefähr gleich starken SS. Essig-, Propion- und B uttersäure nimmt also die Aufnahme durch W olle mit steigendem Mol.-Gew. zu, w ährend bei den zwei
basischen F ettsäuren m ehr ihre Stärke für die Größe der A dsorbierbarkeit maß
gebend zu sein sc h ein t Bei Bernsteinsäure und A dipinsäure scheint wieder das Mol.-Gew. von größerem Einfluß zu sein.
Im großen und ganzen werden starke SS. stärker als schwache adsorbiert.
Daß indes die W asserstoffionenkonzentration einer Säurelsg. nicht für die Größe der Adsorption maßgebend ist, geht daraus hervor, daß aus isohydrischen Lsgg.
von HCl u. H 2S 0 4 sehr verschiedene Säuremengen aufgenommen w erden, die nur von der Gesamtkonzentration der angewandten Lsgg. abhängig sind. — Um auch den Einfluß der V erschiedenheit des Anions auszuschalten, w urden noch Verss. mit Lsgg. ein und derselben S. von gleicher K onzentration, aber verschiedenem Disso
ziationsgrad gemacht. Es ergab sich, daß aus einer Lsg. von ca. 0,5 g H Cl pro 250 ccm weniger S. adsorbiert wird als aus einer gleich starken Salzsäurelsg., welche auch noch 33 g NaCl en thält; bei Verdopplung der NaCl-Konzentration tritt keine weitere Ä nderung in der Adsorption der S. ein. Geringer Salzzusatz bew irkt keine Ä nderung der Adsorption. D er Dissoziationsgrad einer Säurelsg.
ü b t also keinen nachw eisbaren Einfluß au f die A dsorption aus. — Aus salzhaltigen Lsgg. geht die Adsorption von HCl viel langsam er vor sich als bei Anwendung von reinen Säurelsgg.
Mit Hilfe des in der L ite ra tu r Vorgefundenen Tatsachenm ateriales konnte Vf.
nachweisen, daß die Adsorption einer S. aus einer wss. Lsg. m it mehreren Eigen
schaften der Lösung in Beziehung steht. — So zeigen die molekularen Haftdrucke, welche nach Tr a u b e identisch sind m it den molekularen Oberflächenspannungs- em iedrigungen, m it A usnahm e der Ameisensäure vollkommenen Parallelism us mit der A dsorbierbarkeit der SS. durch Wolle. Die A dsorbierbarkeit der gel. Substanz durch W olle ist also um so größer, je mehr die Substanz die Oberflächenspannung des Lösungsm ittels gegen L u ft erniedrigt. — W egen des dualistischen Charakters der „Adsorption“ soll zur Bezeichnung des ganzen V organges, der sich aus A d
s o r p t i o n und L ö s u n g zusam m ensetzt, das W ort „ Sorption“ gebraucht werden.
— Die von Rö n t g e n u. Sc h n e i d e r (Ann. der Physik [4] 29. 165) zwischen der Oberflächenspannung von Lsgg. und deren K om pressibilität besteht auch für die Sorption des gel. Stoffes und die K om pressibilität der Lsg.
Nach Re y h e r (Physika!. Ztschr. 2. 744) bedingen starke Mineralsäuren eine sehr schwache, einbasische F ettsäuren dagegen eine starke innere Reibung. Die F olgerung, daß die Aufnahm e einer S. aus ihrer wss. Lsg. durch W olle um so größer sein w ird, je kleiner die innere Reibung dieser Lsg. is t, besitzt innerhalb der G ruppe der untersuchten M ineralsäuren volle G ültigkeit; dagegen führt der Vergleich der für die Anordnung der einbasischen F ettsäuren nach ihrer inneren Reibung geltenden Reihe: B uttersäure j> Propionsäure j> Essigsäure j> Ameisen-
säure m it der Sorptionsroihe: Ameisensäure B nttersäure /> Propionsäure ]>
Essigsäure mit A usnahm e der Amoisensäure zu der entgegengesetzten Schluß
folgerung. Möglicherweise w erden Adsorption u. Lösung von der inneren Reibung in entgegengesetztem Sinne beeinflußt. — Die Löslichkeit von SS. w ird am wenigsten durch N itrate beeinflußt, dann folgen der Reihe nach J ', B r', CI', S O /, wie in der Sorptionsreihe. J e geringer demnach die Löslichkeitserniedrigung, um so größer die Sorption. F erner w ird eine S. um so m ehr von W olle sorbiert, je mehr sie die Quellung begünstigt. F ü r die Gelbildung gilt das Umgekehrte. — Die weitgehende B edeutung, welche die K onstatierung von Beziehungen zwischen Sorption u. anderen Eigenschaften besitzt, ergibt sich aus dem Umstand, daß auch die Ordnung der Anionen in bezug au f die „isotonischen Koeffizienten“ einerseits, die Beeinflussung der Nerven- und M uskelerregbarkeit andererseits Reihen ergibt, welche mit der Sorptionsreihe der SS. übereinstimmen. (Monatshefte f. Chemie 33.
45— 62. 3 0 /1 . 1 9 1 2 . [3 0 /1 1 .* 1 9 1 1 .] P rag. Lab. f. ehem. Technologie Organ. Stoffe d.
Deutschen techn. Hochschule.) Hö h n.
G. v. G e o rg ie v ic s, Über Adsorption in Lösungen. Eigenbericht über die Studien des Vfs. Zusammenfassung der A bhandlungen I., II. und III. (vgl. vor
stehendes Ref.). (Ztschr. f. Chem. u. Industr. der Kolloide 10. 3 1—3 6 . Jan u ar
1912. [1 4 /1 2 . 1 9 1 1 .] Prag.) Hö h n.
G. G u g lie lm o , Über den Wert der Einzelpotentiale in konstanten Voltaschen Ketten und über die Theorie der galvanischen Kette. Vf. geht von der Beziehung N — ~ aus, wobei N den Potentialsprung zwischen einem Metall und seinem Salz bezeichnet, G die Bildungswärme derjenigen Menge Salz, die dem Durchgang der Elektrizitätsm enge e entspricht, e die entsprechende lokale W ärmetönung.
Hieraus w ürde die N iehtexistenz einer K ontaktpotentialdifferenz zwischen Cu und Zn folgen. Vf. deutet das so, daß diese, die ja tatsächlich existiert, gegen die Potentiale zwischen Metall und Lsg. klein ist. F ü r die ab3ol. P otentiale erhält Vf. von den üblichen stark abweichende W erte, die er säm tlich um 1 ,7 0 Volt glaubt vermehren zu müssen. (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 21. I. 1 9 4 bis
201. 4 /2 .) By k.
0. W . R ic h a rd so li, E ie Elektronentheorie der elektromotorischen K r a ft der Be
rührung und die Thermoelektrizität. D er Vf. geht von der Annahme aus, daß der elektrische Strom in Metallen durch Elektronen transportiert w ird, die sich frei bewegen, einen D ruck ausüben und dynamisch gleichw ertig m it Molekülen sind, und daß die potentielle Energie eines Elektrons viel geringer ist, wenn es sich im Innern eines ungeladenen L eiters befindet, als wenn es ihm entzogen u. in einen gewissen A bstand von ihm gebracht wird. U nter diesen Voraussetzungen lassen sieh Formeln ableiten, -welche verschiedene thermoelektrische Eigenschaften der .Leiter mit der Zahl und dem Zustand der in ihnen vorhandenen freien Elektronen m Beziehung setzen. Die A bleitung muß im Original eingesehen werden. (Philos.
Magazine [6] 23. 2 6 3 — 7 8 . F ebruar. Princeton. N. J. Pa l m e r P hys. Lab.) Bu g g e. G. A. S h a k e s p e a r, E in e neue Methode zur Bestimmung der Strahlungskonstante.
Unterss. über die relativen W ärm everluste, die eine au f 1 0 0 ° erhitzte geschwärzte Oberfläche gegenüber einer Umgebung von gewöhnlicher Temp. durch Strahlung und Leitung erfährt, ergaben für S den W e rt 5 * 6 7 X 1 0 —ls W att/qcm G rad4.
(Proc. Royal Soc. London. Serie A. 86. 1 8 0 - 9 6 . 2 0 /2 . [8/1.*].) ’ BüGGE.
1172
A u g u ste E .ig h i, Rotationen, die von einem Magnetfeld in der lei niederem Druck ionisierten L u ft erzeugt werden. (Vgl. S. 771.) D er Vf. beschreibt gewisse Rotationen, die bei einigen Zehntel mm D ruck in ionisierter L uft unter der W rkg.
eines Magnetfeldes erzeugt und m ittels einer kleinen „Mühle“ dem onstriert werden können. Die theoretische D eutung der beohaehteten Erscheinungen entzieht sich auszugsweiser W iedergabe. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 154. 488—90. [19/2.*].)
Bu g g e. F . W . A ston und H . E. W a ts o n , Über die Beziehung zwischen Strom, Span
nung, Druck und Länge des dunkeln Raumes in verschiedenen Gasen. Die gewöhn
lichen Gase (Kohlenoxyd, Stickstoff, Sauerstoff, L uft etc.) gehorchen den beiden Gesetzen: D = A /P + B j Y C und V = E -f- P j / C / P ; darin ist D der dunkle CROOKESsche Raum , in cm; P der D ruck, in H undertstel mm H g; C die Strom
dichte, in Zehntelmilliampere pro qcm der K athode; A , B , F und E sind K on
stanten. Die Vff. geben in einer Tabelle die W erte von P „ dem Druck, bei dem der dunkle Raum 1 cm beträgt (bei der Einheit der Stromdichte), und von V„ der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden u nter diesen Bedingungen. Die inerten Gase verhalten sich in reinem Zustand anders; die erste der oben gegebenen Gleichungen gilt für sie nur für hohe Strom dichten, während die zweite ohne w eiteres überhaupt nicht auf sie angewendet werden kann. Ü bereinstim m ung mit den experimentellen Ergebnissen wird aber durch Elim inierung von P erzielt, wenn man V — G gleich K D ] /G setzt, worin G = E —B F / A u. K — F /A ist. (Proc.
Royal Soc. London. Serie A. 86. 168—-SO. 20/2. [25/1.*] Cambridge. T rinity Coll.) Bu g g e.
M a ry a n S m o lu c h o w sk i, Beitrag zur Theorie der Opalescenz von Gasen im kritischen Zustande. Vf. v ertritt seine Theorie der Opalescenz von Gasen und Fll.
(Anzeiger Akad. W iss. K rakau 1907. Reihe A. 1052; C. 1908. I. 1662) gegenüber Ro t h m u n d (Ztschr. f. physik. Ch. 63. 54; C. 1908. II. 660). F erner w ird, durch im Ref. nicht wiederzugebendo mathematische Ableitungen, gezeigt: 1. daß in der Nähe des kritischen Punktes die Opalescenz solcher Stoffe, welche die reduzierte VAN DER WAALSsche Gleichung befolgen, gering ist, wenn das spezifische Volumen kleiner oder größer ist als das kritische (in Ü bereinstim m ung mit früheren Be
obachtungen); 2. daß die Opalescenz der koexistierenden Flüssigkeits- und Gas
phase ungefähr gleich ist, genau genommen ist sie für das Gas etwas geringer als für die F l.; 3. daß dieselbe langsam abnimmt, wenn die Temp. über den Trennungs
punkt steigt, als wenn sie unter denselben fällt. Q uantitative Messungen dieser Erscheinung sind bisher nur im Einphasenraum von Ke e s o m und Ka m e r l i n g h On n e s angestcllt worden unter der Annahme, daß das spezifische Volumen genau den kritischen W e rt hat. Vf. weist auf die Schw ierigkeit hin, derartige Messungen im Zweiphasenzustande zu machen, da die H e rs t des therm ischen Gleichgewichtes viel langsam er erfolgt.
In einem A nhang: „Über das B la u des Himmels“ w ird d arauf hingewiesen, daß Lord Ra y l e i g h s Theorie der Extinktion des Lichtes in der Atmosphäre und der blauen F arbe des Himmels im Sinne der Elektronentheorie umzuwandeln ist.
(Anzeiger Akad. W iss. K rakau 1911. Reihe A. 493—502. Oktober [17/6.] 1911;
Philos. Magazine [6] 23. 165—73.) Fi s c h e r.
E . W a r b u rg , Über den Energieumsatz bei photochemischen Vorgängen in Gasen II- (Vgl. Sitzungsber. Kgl. Pr. Akad. W iss. Berlin 1911. 746; C. 1911. II. 1006.) Die Verss. wurden auf kleinere NH3-K onzentrationen ausgedehnt, um zu sehen, ob nicht etwa die Rückbildung von NH3 aus N3 u. H 3 sowie bei der stillen Entladung den Prozeß zum Stehen bringt. D abei wurde eine S trahlung angew andt, die von
den beiden letzteren Gasen nicht absorbiert wird. In diesem F alle w irkt die an
gewandte Strahlung noch bei einem NH3-Gehalt gleich 4,9% des maximal mög
lichen ammoniakzersetzend m it einer A usbeute, die nicht viel kleiner ist als beim reinen NH3. Ein ganz anderes Ergebnis verm utet der Vf. für den F all einer kurz
welligen Strahlung, die von N2 u. H2 absorbiert wird. A nstatt der Expansion bei der Zers, des NH3 tritt vorübergebend bei Ggw. von 0 2 auch eine Kontraktion auf. Ein Vers. m it beigemischtem Oa zeigt, daß die K ontraktion, die dann sehr stark wird, in der T a t von einer Oxydation des NH3 berrübrt.
Die Verss. wurden nun w eiter auf die Ozonisierung des Oä ausgedehnt. 0., absorbiert bei Atm osphärendruck zw ar n ur schwach das U ltraviolett; aber bei 97 Atmosphären nach Li v e i n g u. De w e s in einem 18 m langen Kohr vollständig bei 280 fifji. Vf. fand, daß beim D ruck des käuflichen Bomben-O, die Absorption der brechbarsten Zn-Linien (A = 214 — 203 pfi) bereits auf dem W ege von 1,7 cm eine nahezu vollständige ist. Mit Hilfe von Ja c o b konstruierte Vf. eine D ruck
zeile, die, dem L ichte ausgesetzt, zwischen der Sauerstoffboinbe und der zur 0 3- Best. dienenden K -J-V orlage eingeschaltet ist. Als Lichtquelle diente eine auf 4 Kilowatt berechnete Anlage von Bo a s, deren Intensitätskonstante vor und nach dem Vers. kontrolliert wurde. Die Abweichungen betragen 1—6% . Ließ man aus der Bombe von 130 kg/qcm-Druck 3 1 Gas von Atm osphärendruck pro Minute durch die Kammer strömen, so verschw anden die 4 brechbarsten L inien des Zn- Spektruins und kamen nach W egnahm e des D ruckes w ieder zum Vorschein. Das ist nur zum Teil der Fall, und zw ar wegen des gebildeten 0 3, wenn man das Gas unter Druck in der Zelle stehen läßt. Die Be3t. der pkotochemischen Ausbeute wurde mit spektral zerlegter Strahlung für die Liniengruppe I des Zn-Spektrums (1 = 203 — 214 ua ) ausgeführt. Is t v das zur E ntfärbung nötige Volumen einer Natriumtliiosulfatlsg., t die D auer der ozonisierenden Strahlung in Minuten, so ist die pro Sekunde in chemische Energie verw andelte S trahlungsintensität in g-Cal.:
~tq——, w enn man die Bildungsw ärm e des 0 3 nach J a h n z u 34100 g-Cal.
ansetzt. Bei kleinen Ström ungsgeschwindigkeiten ist die in chemische Energie verwandelte Strahlungsenergie 33,3% der gesam ten, bei größeren 44,8% . Die Werte sind noch wegen der A bsorption von S trahlung durch das gebildete 0 3 und der gleichzeitig eintretenden Desozonisierung zu korrigieren. D abei ergibt sich die Ausbeute bei 100—150 kg/qcm -Druck zu rund 46% . Nimmt man nach Ei n s t e i n
an, daß unter gewissen V oraussetzungen die Zahl der photochemischen Elem entar
prozesse gleich der Anzahl der für die benutzte W ellenlänge genommenen Pl a n c k- schen Energieelemente ist, welche in der absorbierten S trahlung enthalten sind, so sollte man eine A usbeute von 50% erw arten. F ü r die Bew ertung dieser Ü berein
stimmung bleibt die U nters, anderer Beispiele ahzuw arten. (Sitzungsher. Kgl. P r.
Akad. Wiss. Berlin 1912. 2 1 6 -2 5 . 29/2. Physik.-Techn. K eichsanstalt.) By k. J. R o b in so n , Photoelektrische Erm üdung. Die Verss. des Vfs. bew eisen, daß Metalle (Z ink u. A lum inium ) bei der B estrahlung m it ultravioletten Strahlen „ E r m üdung“ zeigen. Nach A bstellung der B elichtung w ird allmählich die ursprüng- lche Aktivität wieder erreicht. An sehr dünnen Elektroden, die vorher eine Zeit
i g im Vakuum w aren, konnte kein Erm üdungseffekt beobachtet werden. Das positive Potential, das eine Zinkelektrode schließlich u nter dem Einfluß des Lichtes
«mummt, zeigt keine K onstanz; wahrscheinlich hängt dies m it einer Doppelschicht der Oberfläche des Metalls zusammen. (Philos. Magazine [6] 23. 255—63. Shef-
Univ.) Bu g g e.
S Photochemische W irkungen und photoelektrischc Phänomene. (Vgl.
■ 0.) Der Vf. untersuchte die Emission negativer Ladungen unter dem Einfluß
1174
ultravioletter Strahlen bei gleichzeitiger photochemiseher Empfindlichkeit der be
strahlten Flächen. W ährend im allgemeinen der Effekt von H b rtz - H AM/WACHS m it der Zeit eine Erm üdung erkennen läßt, indem eine V erringerung der Intensität der em ittierten Ladungen zu beobachten ist, tritt eine Intensitätserhöhung ein, wenn die bestrahlte P latte lichtempfindlich ist. Man kann diese Intensitätserhöhung z. B. m it polierten K upferplatten erhalten, die oberflächlich m it Kupferbromid über
zogen sind; ebenso verhalten sich K upferchlorid, -jodid und -oxyd, Silberchlorid, -bromid u. -jodid etc. Nach längerer Expositionsdauer folgt auf die Zunahme des Effektes eine Abnahm e, die im D unkeln vor sich geben k an n , schnellet aber sieh unter der W rkg. des Lichtes vollzieht und dann um so bedeutender is t, je weiter vorgeschritten die Schwärzung des Salzes war. Bei einem Salz, das dem Lichte bis zur vollständigen Zers, ausgesetzt w ar, ist die Emission negativer Ladungen fast gleich Null. Die photochemische Empfindlichkeit ist bei den Kupferhalogeniden von der Dicke der Salzschicht abhängig: je größer die Dicke der empfindlichen Schicht ist, desto intensiver ist die Emission der Ladungen u. desto ausgesprochener ihre Zunahm e m it der Bestrahlungsdauer. Im allgemeinen ist die In ten sität der Emission der Ladungen bei dem Metall allein schwächer als bei dem mit einer ge
nügend dicken Schicht von empfindlichem Salz bedeckten Metall. (C. r. d. l’Acad.
des sciences 154. 424—26. [12/2.*].) Bu g g e.
E u g è n e B lo c h , Über die Verwendung photoelektrischer Zellen als Photophone.
D er Vf. fand, daß die photoelektrische Emission negativ geladenen K alium s im Vakuum genau den V eränderungen des erregenden L ichtes folgt. D am it eröffnet sich die Möglichkeit einer elektrischen Fernübertragung dieser Veränderungen.
Macht mau das einfallende L icht durch eine rotierende, m it Löchern versehene Scheibe interm ittierend, so erzeugt ein in den Stromkreis eingeschaltetes Telephon einen intensiven T o n , dessen Höhe nur von der H öhe und von der Rotations- geschwindigkeit der Scheibe abhängt und m it der H öhe des Tones zusammenfällt, den die Scheibe als Sirene aussendet. Noch bessere Resultate wird man voraus
sichtlich bei A nw endung größerer Ströme (durch E rsatz des K durch Rubidium) erhalten können. (C. r. d. l’Acad. des sciences 154. 427—28. [12/2.*].) Bu g g e.
C. G. B a r k l a und L. S im ons, Ionisation in Gasgemischen durch X-Strahlen.
(Vgl. Philos. Magazine [6] 22. 396; C. 1911. H . 1574.) Verss. über die Ionisation von Gasgemischeti (Ätbylbromid und L u ft, C 0 2, Schwefelwasserstoff, Sauerstoff, W asserstoff) durch homogene X-Strahlen führten die Vff. zu folgenden Schlüssen:
Die Ionisation durch X -Strahlen ist kein reines Atomphänomen, sondern beruht, bis zu einem gewissen G rade, au f einer chemischen V erbindung der Elemente.
Gleiche Absorptionen von X -Strahlen u. ihren Sekundärstrahlen durch verschiedene Gase sind nicht immer von gleichen Ionisationen begleitet, w enn auch im all
gemeinen die Abweichungen von der Proportionalität nicht groß sind. Dasselbe j gilt für die Absorption u. Ionisation bei korpuskularen (Elektronen-) Strahlen. Die ; relativen Ionisationen, die bei gleichen Absorptionen von X -Strahlen in den unter
suchten Gasen erzeugt w erden, sind innerhalb der Versuchsfehlergrenzen gleich den Ionisationen, welche von den durch X -Strahlen erregten K orpuskularstrahlen pro
duziert werden. Möglicherweise sind die relativen Ionisationen in verschiedenen Gasen, die auf die gesamte A bsorption von X -Strahlen zurückzuführen sind, iden
tisch m it denen, die einer K orpuskular- und «-Strahlung entsprechen. Vorläufige Verss. scheinen anzudeuten, daß ein großer Teil der durch X -Strahlen hervor
gebrachten Ionisation nicht au f die sekundäre K orpuskularstrahlung zurückgefùhrt werden kann. (Philos. Magazine [6] 23. 317—33. Febr. London. Univ. Kings Coli-) Bu g g e-
P.-T h. M ü lle r und V. G u e rd jik o w , Über die Refraktion und die magnetische Rotation von Gemischen. Die Vff. untersuchten Gemiseho von was. Lgg. und von nichtwss. FU. in verschiedenen Konzentrationen bei 25° (Lsgg. von A m m o n iu m - a c e t a t , E s s i g s ä u r e , S c h w e f e l s ä u r e , A n i l i n u n d a b s o l. A lk o h o l). Es zeigte sich, daß die von Be c q u e r e l aufgestellte Formel (vgl. Ann. Chiin. et Phys.
[5] 12. 5) n ur in w eiter A nnäherung die Beziehung zwischen Refraktion u. magne
tischer Rotation w iedergibt. T rä g t man als Abszissen die K onzentrationen, als Ordinaten die Refraktionsindices und die Rotationswinkel ab , so erhält man ge
wöhnlich K urven oder gerade L inien, die einen Parallelism us zwischen beiden Größen andeuten. G eht man aber m it den K onzentrationen über einen gewissen Punkt hinaus, so kann der Brechungsindex eine plötzliche Zunahme erfahren, während der Rotationswinkel sich regelmäßig w eiter ändert. V ielleicht ist cs überhaupt unm öglich, eine a l l g e m e i n gültige Formel für den Zusammenhang beider Größen aufzustellen. — Im Laufe der A rbeit w urde die Löslichkeit von Lithiumchlorid in W . bestim m t; in 100 g Lsg. sind bei 25° 44,8 g wasserfreies Salz gel. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 154. 507—10. [19/2.*].) Bu g g e.
M. R e in g a n m n , Über die Beziehung zwischen Atomvolumina und Spektren.
Bemerkung zu der A rbeit von R o s s i, S. 469. D er Vf. verweist au f eine eigene Arbeit (vgl. Physikal. Ztschr. 5. 302; C. 1904. II. 78), in der er zu ähnlichen Resultaten wie R o s s i gelangt. (Philos. Magazine [6] 23. 336. Febr. F reiburg i. Br.)
Bu g g e. H a ro ld P. G u rn e y , Wärmestrahlung. Zusammenfassende A bhandlung über die Gesetze der Wärmestrahlung und ihre praktische Anwendung. (Journ. of Ind.
and Engin. Chem. 3. 807—12. Nov. [9/8.] 1911.) Bu g g e. M a ry a n S m o lu ch o w sk i, Weitere Studien über die Wärmeleitfähigkeit pulveri
sierter Stofje. In F ortsetzung der früheren A rbeit (Anzeiger A kad. W iss. K rakau 1910. Reihe A. 129; C. 1910. II. 1860) behandelt Vf. nunm ehr die im Vakuum zu beobachtende „ Restwärmeleitfähigkeit“ pulverisierter Körper. Dieselbe wird bedingt:
1. durch den durch einen K unstgriff experimentell erm ittelten W ärm etransport durch das Therm om eter (in der V ersuchsanordnuug des Vfs.), 2. durch die zwischen benachbarten K örnern stattfindende W ärm estrahlung, welche durch theoretische Betrachtungen als unw esentlich erkannt wird, und 3. durch den W ärm etransport durch die K ontaktstellen und die Substanz der Körner. Ein Kohärereffeld in bezug auf die Restwärm eleitfähigkeit bei M ctallpulvern konnte nicht nachgewiesen werden,
¿um Schluß werden negativ ausgefallene B etrachtungen über die A nw endung des WiEDEMANN-FRANZschen Gesetzes auf M etallpulver augestellt. (Anzeiger Akad.
Wiss. K rakau 1911. Reihe A. 54S—57. Oktober [17/6.] 1911. Univ. Physik. Lab.
Lemberg.) Fi s c h e r.
0. M. C o rb in o , Über die Messung der spezifischen Wärme der Metalle bei höheren Temperaturen. Periodische Ä nderungen der Potentialdifferenz an den Enden eines Metallfadens bedingen eben solche in seiner Temp. und dam it auch m seinem W iderstand. Die T e m p e r a t u r s c h w a n k u n g e n zeigen eine P hasen
verschiebung gegenüber den Potentialschw ankungen. Die Phasenverschiebung wie auch die Maximalamplituden der Temp. hängen von gewissen physikalischen K on
stanten des Fadens in einer W eise ab, die die Theorie zu übersehen gestattet.
Die W iderstandsänderung des F adens gibt eine d ritte periodische F unktion, und man kann mit H ilfe einer BltAUNschen Röhre den W e rt von —, d. h. das Ver- ltnia der W ärm ekapazität und des Tem peraturkoeffizienten des W iderstands, er-
1176
mitteln. Zum Studium der spezifischen W ärm e aus diesem G esichtspunkt wendet Vf. je tz t ein Verf. an, bei dem sieh der F aden m it einem Vorschalt widerstand in einem Stromkreise befindet, und wobei plötzlich kleine W iderstandsverm inderungen bew irkt werden. Es wird abgeleitet, daß hierbei die Temp. im F aden in der gleichen W eise ansteigt wie ein Strom w ährend der Induktionsperiode und einem
Q
K reise vom W iderstand P und der Selbstinduktion —-. P steht in einem kom- a
plizierten, aber berechenbaren Zusammenhang m it verschiedenen m eßbaren Größen.
C C O
F ü r — und P gilt die Beziehung: — = Dy~- 2 u. J sind ebenfalls experimentell zugängliche Größen. U ntersucht w urde eine Osramlampe von 32 Kerzen m it einer Spannung von 103 Volt. F ü r — w ird 4,38 gefunden, was in guter Übereinstim c mung mit einem früher mit Hilfe der BRATJNschen Röhre vom Vf. gefundenen W ert ist. (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 21. I. 181—88. 4/2.) By k.
0 . M. C o rb in o , Die thermischen Konstanten des W olframs bei hohen Tempera
turen. (Vgl. vorst. Ref.) Die Methode führt für W o-F äden, für die nach Pi r a n i
der Temperaturkoeffizient des W iderstands bekannt ist, zur unm ittelbaren Kenntnis von c. — steigt bei Steigerung der Spannung von 11—109 Volt infolge der Temc peraturerhöhung von 4,6—11,8. Pi r a n i h at die W erte von a bis 1500° bestimmt, darüber hinaus extrapoliert. Bei 1500° wird die W ärm ekapazität konstant gefunden.
Die dann bis zu 2000° folgende V ergrößerung der W ärm ekapazität glaubt Vf. auf eine unzutreffende Extrapolation von Seiten Pi r a n i s schieben zu können. Indem er die K urve a = f(t) etwas anders fortsetzt als Pi r a n i, erhält er auch oberhalb 1500° konstante W ärm ekapazität. Eine solche ist in Übereinstim m ung mit dem DüLONG-PETiTschen G e s e tz in der F assung von Ei n s t e i n. U nter Berück
sichtigung der Dimensionen des Fadens kann er auch die Atomwärme von WOLFRAM berechnen und findet sie entsprechend der Theorie zu 6,09. Nimmt man die Un-
f*
abhängigkeit der W ärm ekapazität als feststehend an, so lassen sich aus —, bezw.
a die Tcmpp. des F adens, charakterisiert durch seinen W id erstan d , berechnen.
Die so bestimm ten Tempp. stimmen gut mit denen nach P lR A N I bis zu 1650°; dann ergeben sich Abw eichungen. E r glaubt, daß seine W erte zuverlässiger sind als die von Pi r a n i, weil das von diesem angenommene Strahlungsgesetz bei höheren Tempp.
nicht m ehr streng gültig sei. (Atti R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 21. I. 188 bis
1 9 4 . 4 /2 .) B y k .
Anorganische Chemie.
E. H . R ie se n fe ld , Die katalytische Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds durch Bichromate. (Vgl. Ber. D tsch. Chem. Ges. 41. 2836; C. 1908. II. 1156.) Vf. zeigt rechnerisch an Verss. von Sp i t a i.SKY (Ztsclir. f. anorg. Ch. 53. 184; 69. 195; C.
1907. I. 1308; 1911. I. 377), daß die E inw irkung der Gemische von Kaliumchromat und -bichromat a u f Wasserstoffsuperoxyd keine kom plizierte Rk. ist, sondern sieb aus den Einzelgeschwindigkeiten additiv zusam m ensetzt, und daß bei Gemischen von Chromsäure und Bichromat die überschüssige CrOs u nter B. von Chronu- chromat und A bspaltung von 0 , nach der Gleichung
Crs0 7" + SH ' = 2 Cr"' + 4 H aO + 3 0
reagiert. U naufgeklärt bleibt jedoch noch, daß in Bichromatlsgg. bei einer H'-Kon- zentration von etw a IO- 4 der kinetische V erlauf der W a sse rsto ffsu p ero x yd k a ta lyse ein anderer ist als bei einer H '-K onzentration von etw a 10“ °. (Ztsehr. f. anorg.
Ch. 7 4 . 48—51. 30/1. 1912. [27/11. 1911.] Stockholm. Vetenskapsakadem iens No b e l-
Inst.) Gp.o s c h u f f.
H e i n r i c h W i e l a n d , Z u r V erbrennun g des K o h len o x yd s. W ie Ba u m a n n ge
zeigt h a t, wird Kohlenoxyd durch den Luftsauerstoff bei Ggw. von Palladium - wasserstoft u. W . bei gewöhnlicher Temp. zu Kohlendioxyd verbrannt. M. Tr a u b e
erklärte diese Erscheinung durch die Annahme, daß durch die katalytische W rkg.
des Pd W asserstoffsuperoxyd entstehe, daß dem gleichem K atalysator seine Oxy
dationskraft verdanke. D ieser Erklärungsvers. stützt sich auf die T atsache, daß bei der Rk. W asserstoffsuperoxyd auftritt. D ie gleiche A uffassung übertrug Tr a u b e
auch auf die von Di x o n gem achte B eobachtung, daß zur V erbrennung von CO auch bei hohen Tem pp. die A nw esenheit von Spuren von W . unerläßlich ist. D er Vf. hat sich im Zusammenhang m it anderen U nterss. auch m it der du rch P d k a ta lysierten V erbrennun g des K o h len o x yd s beschäftigt. E r h a t gefunden, daß K o h len oxyd auch u nter völligem Ausschluß von Luftwasserstoff durch Palladium schw arz bei Ggw. von W . in der K älte zu K o h le n d io x y d verbrannt wird. D er frei werdende Wasserstoff w ird dabei von dem P d aufgenommen. Die Rk. verläuft nach dem Schema CO -f- H ,0 — y CO, -f- H , und bildet die eine Richtung der sonst nur bei höheren Tempp. verlaufenden W assergasrk. Das erste Prod. der Rk. ist Ameisensäure, die sich in geringer Menge isolieren läßt. Palladium schw arz bew irkt daher in der K älte eine A ddition von W . an CO. A m eisensäure w ird nun be
kanntlich durch fein verteilte Metalle der P latingruppe in CO, und H gespalten:
o : OH — y CO, + H , (im Metall gebunden), u. nu r der Um stand, daß diese Reaktion vor einem die rechte Seite stark begünstigenden Gleichgewicht H alt macht, ermöglicht ihren Nachweis bei der vorliegenden Rk. — F ü r die V erbren
nung des CO bei hoher Temp. (und ohne K atalysator) ist der gleiche Reaktions
verlauf anzunehmen. D ie U nentbehrliehkeit von W asserspuren ist dahin zu er
klären, daß sie, wie bei dem in der K älte katalysierten P rozeß, das Kohlenoxyd über die Ameisensäure in CO, und H verwandeln. D er verbrennende W asserstoff gibt das W . immer wieder zurück, das in diesem Sinne als echter K atalysator wirkt. Die B. von A m eisensäure bei der heißen V erbrennung kann nachgewiesen werden, wenn man die Kohlenoxydflamme, in der B rennstärke unterstützt durch eine an der Rohrm ündung untergestellte kleine Sparflamme, gegen Eis richtet. Im abschmelzenden W . findet man Ameisensäure. Es handelt sich bei der Oxydations
katalyse des CO, ebenso wie der n. V erbrennung, nicht um einen Oxydationsvor- gang, sondern um eine D ehydrierung des H ydrats der Ameisensäure. D ie Ver
brennung des H ist ein sekundärer Vorgang. Das W asserstoffsuperoxyd ist ein unwesentliches P rod., das nebenbei als erste Stufe der W asserstoffverbrennung entsteht: H , + O, = HO-OH. — Bezüglich des Experimentellen muß auf das Original verwiesen werden. — Von allen von dem Vf. untersuchten D ehydrierungen unterscheidet sich die D ehydrierung der Ameisensäure m ittels Palladium schw arz dadurch, daß die katalytische K raft des P d über seine W asserstoffkapazität hinaus
geht, daß sich also freier H entwickelt. — A m eisen säu re w ird in geringer Menge erhalten, wenn man eine kolloidale Palladium lsg. oder ein m it H gesättigtes P a l
ladiumschwarz mit CO, u. H schüttelt. (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 45. 679—85. 9/3.
[24/2.] München. Chem. L ab. d. Akad. d. W issenschaften.) Sc h m i d t. H e in r i c h W ie l a n d , Über die ka ta lytisch e U m w andlu ng vo n S ch w efeld io x yd in Schwefelsäure. (Vorläufige Mitteilung.) Es w urde die K atalyse von Schwefel-
1178
dioxyd und W ., d. h. von Schwefligsäurehydrat, vom gleichen G esichtspunkt aus untersucht wie die im vorstehenden Referat beschriebenen 'W ahrnehmungen. L eitet man über Palladium schwarz unter vollkommenem Ausschluß von Luftsauerstoff feuchtes SO,, so findet unter beträchtlicher W ärm eentw. sofortige Rk. statt. Nachdem das gesamte SO, durch CO, ausgetrieben ist, findet man nach dem Aufnehmen in W . im P d eine beträchtliche Menge von S c h w e f e l s ä u r e . D a die Rk. ohne 0 vor sich gegangen ist, kann die Schwefelsäure n u r durch D e h y d rie ru n g der schwefligen S ä u re nach 0,S (0H )H — >■ SO, -f- EL; S 0 3 -f- H ,0 — >- H ,S 0 4 ent
standen sein. D er zu erw artende H wurde allerdings nicht gefunden; sta tt seiner enthielt das Palladium aber Schwefel, der ohne Zweifel durch die Reduktionswrkg.
des Palladiumwasserstoffs au f SO, entstanden ist. Diese zweite Rk. w urde eigens festgestellt, indem wss. schweflige S. m it festem Palladium w asserstoff geschüttelt und dann das Metall m it CS, ausgezogen wurde. Die D ehydrierung der schwefligen S. durch Palladium schw arz geht auch in verd., wss. Lsg. vor sich. D urch den entstehenden Schw efel, der sich m it P d verbindet, wird der K atalysator bald unw irksam ; es werden daher unter den angewandten Bedingungen n u r geringe Mengen von SO, umgesetzt. Bei Verwendung von wasserstoffreiem Schwarz ent
steht unter den gleichen Verhältnissen etw a die doppelte Menge Schwefelsäure neben entsprechend weniger Schwefel.
N ach diesen R esultaten liegt es nahe, den K o n ta k tp ro z e ß n icht als eigentliche O xydation, sondern als D e h y d rie ru n g aufzufassen und die Rolle des 0 darin zu suchen, daß er den abgespaltenen H sofort verbrennt und als W ., das als zweiter K atalysator — ähnlich der salpetrigen S. im Bleikammerprozeß — w irkt, dem SO, immer wieder zuzuführen. Im Sinne dieser A uffassung würde das bisherige Reaktionsschema 2 SO, + O, = 2 S 0 3 ersetzt durch die Gleichungen:
SO, + H ,0 — * S 0 3H , — SO, + H ,; 2 H , + 0 , — »• 2 H ,0 . (Ber. Dtseh. Chem. Ges. 45. 685—87. 9/3. [24/2.] Chem. L ab. d. Akad. d. Wissen
schaften München.) Bl o c h.
F. W. D afert und R . M ik lau z, Ü ber einige neue V erbindu ngen v o n Stickstoff u n d W a ssersto ff m it L ith iu m . I I . M itte ilu n g . (Vgl. Monatshefte f. Chemie 31. 981;
Ber. Dtseh. Chem. Ges. 44. 809; C. 1911. I. 459. 1107.) L ith iu m reagiert mit W asserstoff bei gewöhnlicher Temp. nicht; erst bei 440° beginnt schwache Ab
sorption, die mit der Temp. rasch ansteigt und sich bei 710° äußerst stürmisch gestaltet; bei raschem Anwärm en erfolgt die Verb. u nter Feuererscheinung. Die D arst. des L ith iu m h y d r id s w ird am besten in einem langsamen Tempo und unter E inhaltung einer 710° nicht wesentlich überschreitenden Temp. bew irkt; man be
dient sich dabei mit dünnem Nickelblech ausgekleideter Porzellanrohre und aus chemisch reinem Eisenblech hergestellter Schiffchen. — D as so erhaltene Lithium
hydrid bildet nach dem E rkalten eine glasige, fast durchsichtige, opalisierende M.
von krystallinischem B ruch, die sich bei längerem Stehen im L icht stellenweise schwach rosa u. später schiefergrau bis rein blau färbt, ohne ihre Zus. zu ändern.
Einige Male w urden Schmelzen erzielt, deren Oberfläche mit feinen, durchscheinen
den Nadeln bedeckt war. — Die von Gu n t z angegebene B. des Lithiumhydrids aus dem erhitzten N itrid durch Überleiten von H führt wegen der B. des Tri- lithiumamids zu keinem reinen Prod.
Beim Erhitzen von Lithium hydrid im Stickstoffstrom ist keine Gasentw. zl]
beobachten, bei 550—600° tritt sogar schwache Absorption auf; die M. sintert bei 550° schwach zusammen u. ist bei 600° geschm. Nach dem Erhitzen auf 630° ist das durchscheinende Reaktionsprod. gelblichweiß bis lichtbraun, von krystallim- schein Bruch u. stellenweise oberflächlichem Metallglanz, färbt sich im Sonnenlicht
*
rasch ziegelrot. Die Einw. von N auf Lithium hydrid dürfte nach der Gleichung:
4LiH -f- N, — 2 L i,N H -|- H , vor sich gehen; es gelang n icht, das H ydrid auf diesem W ege quantitativ in das I m id überzuführen, weil bei etw as höherer Temp.
der N mit einem Teil des entstandenen Imids u nter B. von N itrid reagiert.
Durch m ehrstdg. Ü berleiten von trockenem NHa über in einem Nickelschiffchen befindliches Lithium bei 400° erhält man IA th iu m a m id , das bei 4—5-stdg. Erhitzen auf 020— 640° im Vakuum unter A bspaltung von NHS g latt in I m id , Li,N H , über
geht. Letzteres ist eine w eiße, blasige M., die sich im L icht ohne Gewichtsver- ünderung lebhaft ziegelrot färbt. Mit H liefert Lithium im id bei ca. 450° unter Abspaltung von N H , langsam das nicht lichtempfindliche T r ilith ü m a m id , aus dem sich durch Ü berleiten von N bei höherer Temp. (600°) wieder lichtempfindliches Imid regenerieren läßt. D ieser nach den G leichungen:
3Li,NH + 4 H = 2 LiaNH , - f NHa, 4 L isN H , + N , = 6 L i,N H + H , verlaufende Prozeß stellt einen neuen W eg zur B in d u n g des L u ftstick sto ffs dar.
Das V erhalten des Lithium im ids im Sonnenlicht erklärt sich aus seiner Um
setzung in das farblose L ith iu m a m id und das rostbraune L ith iu m n itr it nach der Gleichung 2L i,N H = L iaN -f- L iN H ,, die durch die T atsache gestützt w ird, daß die vom L icht hervorgerufene R otfärbung gänzlich verschw indet, w enn man die Substanz im Vakuum erw ärm t; das Im id bildet sich dabei aus dem Amid zurück unter B. von NH3, das durch das N itrid ebenfalls unter Im idbildung gebunden wird. Lithiumimid entsteht auch nach u. nach aus metallischem L i, dem H ydrid und dem N itrid durch Einw. von Stickstoff-W asserstoffgeinischen bei höheren Tempp. — Ammoniak reagiert ähnlich wie H m it dem au f k. W ege gewonnenen Lithiuranitrid etwas leichter als m it dem krystallinischen. Die A bsorption beginnt schwach bei 130°, w ird stärker bei 250—270°, sehr lebhaft hei 350° und h ält noch bei 430° ungeschwächt an u nter B. des A m id s in Form einer w eißen, krystallini
schen, das Glas nicht stark angreifenden Schmelze. K rystallinisches N itrid reagiert mit NHä erst von 410° ab , bei 420—430° stürm isch, unter quantitativer B. des Amids. — Lithium hydrid reagiert bei 320° noch nicht mit NH3; erst nach 1/a-atdg.
Erhitzen auf 440—460° tr itt die Rk. u nter lebhafter A bspaltung von H u. B. von reinem Amid ein. (Monatshefte f. Chemie 33. 63 — 69. 30/1. 1912. [30/11. 1911.*].)
Hö h n.
George Mc P h ail Smith, Ü ber d a s a n Quecksilber reichste L ith iu m a m a lg a m . Vf. berichtet zu der A bhandlung von Sh t j k o w s k i (Ztschr. f. anorg. Ch. 71. 403;
C. 1911. H . 1307), daß er au f analytischem W ege bereits 1910 (Sm i t h, Be n n e t t, Joum. Americ. Chem. Soc. 32. 622; C. 1910. II. 14) die Zus. des an Quecksilber reichsten Lithiumamalgams zu L iH g 3 festgestellt hatte. (Ztschr. f. anorg. Ch. 74.
172—73. 27/2. U rbana. U niversity of Hlinois.) v. Za w i d z k i.
K. Endeil und Reinhold R ieke, Ü ber d ie Sch m elztem peratu r des S podu m en s.
Vff. bestimmten die diskontinuierlichen Änderungen der D ich te, des B rech u n gsin dex, der Doppelbrechung von erhitzten Spodumenpulvern m it der Temp. und nahm en die Erhitzungskurve auf. D er F. des L ith iu m a lu m o silic a ts, L i,0 -A l,0 3-4 S i0 , (Spo- dumen), ergab sich dabei zu ca. 950°; bei dieser Temp. geht das Silicat in den glasigen Zustand über. D a der monokline Spodumen unterhalb ca. 950° entsteht, läßt er sich als geologisches Therm om eter verw enden. (Ztschr. f. anorg. Ch. 74.
33—47. 30/1. 1912. [1/12. 1911.] Berlin. M ineral.-petrogr. Inst. d. Univ. Chem.-techn.
• crsuchsanstalt der Kgl. Porzellanm anufaktur.) Gk o sCHUFF.
Paul Joye und Charles Garnier, B e itr a g z u r K e n n tn is d er N eodym verbin du n gen . as Absorptionsspektrum des durch F ällen von Neodymchlorid mit N1I3 gewonnenen,
1180
bei 180° getrockneten N eodymhydrats, 2N d20 3-6H 20 = Nd(OH)3, besteht bekannt
lich aus feinen L inien, welche charakteristische G ruppen aufweisen. W ird dieses H ydrat im elektrischen Ofen in einer N-Atmosphäre erhitzt, so verw andelt es sich zwischen 310 und 325° in ein neues H ydrat, 2N d20 3-3 H ,0 , graubraunes, schwach reflektierendes P u lv er, dessen Spektrum durch ziemlich breite B änder charakteri
siert ist; jedes Band zeigt verschiedene Absorptionsmaxima. Bei 525° geht dieses H ydrat in ein anderes von der Zus. 2N d20 3-2H 20 über. Dieses H ydrat ist heller gefärbt, als das vorhergehende und besitzt das von Wa e g n e r einem Neodym- peroxyd, N d40 „ zugeschriebene Linienspektrum . E rst bei 1000° ist der Übergang dieses H ydrats in das blaue Neodymoxyd ein vollständiger. Die Absorptionslinien des Oxydspektrums sind um so feiner, je höher das Oxyd erhitzt wurde. (C. r. d.
l'Acad. des Sciences 1 5 4 . 510—11. [19/2.*]’.) Dü s t e r b e h n.
Otto Ruff, Bemerkungen zu der Arbeit über das System Eisen-Kolilenstoff von A . Smits. Die von S m i t s (S . 552) gem achte Annahme eines inneren Gleich
gewichtes zwischen Fe, C und Carbid in der fl. und festen P hase ist bereits vom Vf. (Metallurgie 8 . 456; C. 1 9 1 1 . 11. 1418; vgl. ferner Ru f f u. Ge r s t e n, S. 553) ausführlich theoretisch und experimentell begründet worden. (Ztschr. f. Elektro- chem. 1 8 . 158. 1/3. [25/1.] Danzig-Langfuhr. Anorg. u. elektrochem. Lab. d. Techn.
Hochschule.) Gr o s c h u f f.
Wm. C. Mc C. Lewis, Bemerkungen über das System Eisen-Kohlenstoff. Die Sm it ssehe Annahme einer Carbidbildung in der Lsg. (S. 552) w ird durch Betrach
tung über das Mol.-Gew. des im Eisen gel. Kohlenstoffs, berechnet aus der Gefrier- punktsem iedrigung des F e, gestützt. D er für das Mol.-Gew. des C berechnete | niedrige W e rt (13, wenn die latente Schmelzwärme des Eisens zu 30 Kal. ge
nommen wird) ist nu r erklärlich, wenn der Kohlenstoff in der Schmelze ganz als Carhid vorhanden ist. D er W ert 54 für die latente Schmelzwärme des F e dürfte zu hoch sein, da er zu dem Mol.-Gew. 7 für C führen würde. (Ztschr. f. Elektro
chem. 1 8 . 1 5 8—59. 1/3. [28/1.] London. Physic. Chem. L ab. Univ. College.) Gr o s c h u f f.
Oscar K lein , Über die Löslichkeit von Z inkhydroxyd in Allcalien. Von Zink- hydroxyd existieren hei Zimmertemp. wenigstens 3 Modifikationen, vom Vf. mit A , B , G bezeichnet. A hat die Formel H sZn2Os , B und C die Form el Zn(OH),.
A ist am unbeständigsten, C am beständigsten. Sie wirken als zweibasische SS.
und bilden m it starken Alkalien Zinkate. Anzeichen für das A uftreten kolloidaler Lsg. von Zinkhydroxyd in den Alkalien w urden nicht gefunden. Aus dem Massen
w irkungsgesetz lassen sich für die Gleichgewichte der Hydroxyde in den alkal.
Lsgg. folgende Gleichungen ableiteu (o die Zn-K onzentration, b die d er Lauge, u x u. « 2 die Dissoziationen des Zinkats und der Base, kw Ionenprod. des Wassers, k, Ionenprod. von A , k., von B , k3 von C):
a ce, i, k, a ce, k.. a u , k3
(5— 3a)2« sa k j ’ (b — 4aj2u 3- k j ’ (a— 2 a fu p k J k, = 0,68-I O - 29, k f = 0,71 -10 29, k2 = 0,27-10 2,>. (Ztschr.- f. anorg. Ch.
74. 157—69. 27/2. 1912. [21/12. 1911.] Stockholm. V etenskapsakadem iens No b e i-
Inst.) Gr o s c h u f f.
Carlo Sandonnini, Thermische Analyse binärer Mischungen der Chloride zwei
wertiger Elemente. (Vgl. S. 477.) BaCl2 gibt m it MnOl5 höchst wahrscheinlich eine V erb., deren Zus. zwischen 30 und 40 Mol.-% des MnCls schwankt. PbCli <7*^
m it CdCh ein einfaches Eütektikum ; ebenso P b B r2 mit H gB r2. CdS2 gibt mit HgJi
Misebkrystalle in jedem Verhältnis. (Atti R. Aeead. dei Lincei Roma [5] 21. I.
208-13. 4/2.) By k.
A. W erner, Über die raumisomeren Kobaltverbindungen. F ü r die räumliche Lagerung von 6 G ruppen um ein Zentralatom kommen drei symm. Anordnungen in F rage, die plane, die prism atische und die oktaedrische. In komplexen R adi
kalen B Co A5 sind für alle drei Konfigurationsformeln sämtliche Stellungen gleich
wertig; es entsteht immer ein strukturell und räum lich gleichgebautes komplexes Radikal. Das Experim ent hat in der T a t gezeigt, daß hei keiner der zahlreichen hierher gehörigen, bis je tz t untersuchten V erbindungsreihen eine Beobachtung vor
liegt, welche auf die Existenz von Isom eren, die durch verschiedene Stellung von B bedingt wären, hinweisen würde. Man d arf daher den Schluß ziehen, daß säm t
liche Koordinationsstellen des Co gleichwertig sind. Das experimentelle Ergebnis Bteht in Ü bereinstim m ung mit sämtlichen in Betracht gezogenen räum lichen Lage
rungsmöglichkeiten; unsymm. L agerungen werden ausgeschlossen.
Für komplexe Radikale Ba Co A4 ergeben sich sowohl bei der planen wie bei der Prismenformel drei Möglichkeiten für die gegenseitigen Stellungen der beiden Gruppen B ; bei oktaedrischer L agerung lassen sich dagegen nur zwei Möglichkeiten voraussehen. Zur K larlegung dieser Verhältnisse w urde eine große Anzahl von Verbindungsreihen untersucht; sämtliche bis je tz t untersuchten 27 Verbindungstypen wurden in zwei stereoisomeren Reihen erhalten; Beobachtungen, die andeuten könnten, daß m ehr als zwei isomere Reihen bestehen, liegen nicht vor. Demnach läßt sich das experimentelle Ergebnis dahin zusammenfassen, daß die Zahl der be
obachteten Isomeren nu r mit der Annahme übereinstim m t, daß die 6 G ruppen in o k ta e d r is c h e r A nordnung um das Co-Atom gelagert sind. — Auch die zweite wichtige Folgerung aus dem Oktaederschema, daß die Isomeren im Verhältnis von cis- und trans-Formen zueinander stehen müssen, konnte durch das Experiment in einwandfreier W eise bestätigt werden. Bei geometrisch-isomeren Verbb. sind nur die in cis-Stellung befindlichen G ruppen befähigt, sich direkt an einem Ringschluß zu beteiligen. Es w urden daher die verschiedensten P aare von stereoisomeren Co- Verbb. j^Co ß 4j X in Verbb. übergeführt, in denen die zwei B durch einen ring
geschlossenen Atomkomplex ersetzt sind. H ierbei ergab sich, daß in allen Fällen aus den Stereoisomeren identische Verbb. mit ringgeschlossenen Atomkomplexen entstehen, sogar u nter R eaktionsbedingungen, u nter denen der E in tritt von Sub
stituenten, die keinen Ringschluß geben, ohne K onfigurationsänderung erfolgt. Aus den experimentellen Ergebnissen ist der Schluß zu ziehen, daß nu r eine der beiden möglichen Raumstellungen der zwei G ruppen X in [X2 Co ena]Y sich zur A bsättigung emer koordinativ zweiw ertigen G ruppe unter A usbildung einer ringgeschlossenen Atomkombination eignet.
Der W eg, welchen man für d ie B e s t. d e r r ä u m l i c h e n S t e l l u n g der Gruppen m den stereoisomeren Verbb. einzuschlagen h a tte , w ar durch die auf organischem
«ebiete bei den stereoisomeren Ä thylenverbb. gewonnenen E rfahrungen vorgezeichnet.
e einzige wirklich zuverlässige Methode, die Aufschluß darüber gibt, welche von zwei stereoisomeren Äthylenverbb. die cis-, bezw. die trans-Form ist, beruht auf em Nachweis von genetischen Beziehungen zwischen einer der isomeren Formen Md einer ringgeschlossenen Verb. Entw eder stellt man die Verb., für welche man e cis-Konfiguration beweisen will, aus einer ringgeschlossenen dar oder führt sie m eine solche über. W ie diese K onfigurationsbestst. bei den einzelnen Verbindungs- Iei en durchgeführt w urden, wird im Original an folgenden Salzen erläutert: Di- aquosalze, Hydroxoaquosalze, Dihalogenosalze, Halogenoaquosalze, Halogenoisorho- anatoaalze, Isorhodanatoaquosalze, Halogenoam mindiäthylendiam inkobaltisalze,
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