TOM 1 Styczeń - Luty 1997
Jan Dul*, Leszek Pyskło*, Andrzej Chmielewski*,
Wysokoaromatyczne oleje pochodzenia naftowego stosowane w przemyśle
gumowym na listach surowców rakotwórczych
Przedstawiono aktualne problemy związane ze stosowaniem tradycyj
nych wysoko aromatycznych olejów petrochemicznych zawierających kancero
genne wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA).
Oznaczono zawartość tych węglowodorów w krajowych plastyfikatorach PG 12 z Rafinerii Gdańskiej i P 3 (PO) z Rafinerii Czechowice.
Badano również właściwości technologiczne oleju BP Enerthene 1849-1 (British Petroleum), nowego oleju aromatycznego o niskiej zawartości WWA i porównywano go z krajowymi plastyfikatorami.
Publikację podzielono na dwie części. Pierwsza zawiera aktualne infor
macje literaturowe dotyczące problemów związanych ze stosowaniem w pro
dukcji i przetwórstwie kauczuków olejów petrochemicznych zawierających WWA. W drugiej części przedstawiono przeprowadzone badania analityczne i technologiczne plastyfikatorów krajowych i wybranych zagranicznych.
Słowa kluczowe: oleje wysokoaromatyczne, właściwości rakotwórcze,pla
styfikatory r
The high aromatic oils used by the rubber industry on lists of carcinoges
Current problems concerning the high aromatic oils used by the rubber industry are reviewed. These oils contain polyaromatic hydrocarbons (PAH) and because o f that are classified as carcinoges. The PAH content o f the high aromatic oils PG-12 and P 3 (PO) produced by Polish Refineries Gdańsk and Czechowice respectively has been determined and compared with the PAH content o f selected foreign oils. Technological properties o f the new aromatic oil BP Enerthene 1849-1 with low PAH content have been investigated in com
parison with the home high aromatic oils.
The paper is divided in two parts. The first part is a review o f current problems concerning o f using high aromatic oils by the rubber industry and manufacturers o f oil extended rubbers.
In the second part results o f analytical and technological investigations o f the home aromatic oils and the selected imported ones are presented.
Key words: high aromatic oils, properties carcinoges, plasticizers
&C<z<l£<u*teny nr 2 Styczeń - Luty 1997 TOM 1
Część I. Informacje ogólne Part I. Introduction
Z a in te re s o w a n ie to k s y c z n o ś c ią w y s o k o a ro - m a ty c z n y c h o le jó w p e tr o c h e m ic z n y c h tr a d y c y j
n ie s to s o w a n y c h w p rz e m y ś le g u m o w y m i p r o d u k c ji k a u c z u k ó w o le jo w a n y c h m a ju ż w ie lo le t
n ią h is to r ię [1].
N ie k tó r e z t y c h o le jó w ju ż w la ta c h 8 0 . u z n a n o za r a k o tw ó r c z e [2]. W e w rz e ś n iu 1 994 ro k u u k a z a ła się z n a c z n ie p o s z e rz o n a lis ta w ie lo p ie rś c ie n io w y c h w y s o k o a ro m a ty c z n y c h o lejó w p e tro c h e m ic z n y c h u z n a n y c h za k a n c e ro g e n n e [3].
Z a k w a lif ik o w a n ie ty c h o le jó w do g ru p y s u ro w có w r a k o tw ó r c z y c h z w ią z a n e j e s t z w y s tę p o w a n ie m w ic h s k ła d z ie w ie lo p ie rś c ie n io w y c h w ę g lo w o d o ró w a ro m a ty c z n y c h , W W A (w lit e r a tu rze a n g lo s a s k ie j - P o ly c y c lic A ro m a tic H y d r o c a rb o n s , PA H ) [2, 3].
W W A są najlep iej p ozn an ą pod w zględem w ła ściw o ści ra k o tw ó rc z y c h gru p ą zw iązk ó w c h e m ic z nych. Ich w p ły w n a o rg an izm lu d zk i i śro d o w isko natu raln e je s t od w ie lu lat in tensyw nie badany. A n a liza prac o p u b lik o w an y c h w o sta tn ic h latach na te m at W W A w sk azu je, że b a d a n ia k o n c e n tru ją się na trz e ch g łó w n y c h z a g ad n ie n ia c h [2]:
- w p ły w W W A n a org an izm y żyw e (m u tag en n o ść, k a n c ero g e n n o ść),
- w p ły w W W A n a śro d o w isk o ,
- W W A ja k o p rze d m io t an alizy ch em iczn ej (p rz y g o to w a n ie p ró b e k , m eto d y b ad ań , in te rp re ta c ja w y n ik ó w ).
B a d a n ia o d d z ia ły w a n ia W W A n a o rg an izm y żyw e d o ty cz ą g łó w n ie ich to k sy c z n o śc i i k an cero - gen n o ści, w ty m w p ły w u n a p rze b ieg rep lik ac ji i m u tacji łań cu chów D N A [2,4-9]. Z m ian y z a ch o d z ą ce w łań c u c h u D N A w y w o ła n e są g łó w n ie przez p o c h o d n e W W A, w śró d k tó ry c h do szczeg ó ln ie a k ty w n y c h n a le ż ą p o c h o d n e o - c h in o n o w e [10].
W n ik a n ie W W A, do o rg an izm u m o że o d b y w ać się p rze z u k ła d odd ech o w y, p o k a rm o w y lub p rzez skórę.
Z g o d n ie z a m e ry k a ń s k ą n o rm ą U S E PA M e th o d 6 1 0 [4] p rz e p ro w a d z o n o s z c z e g ó ło w e b a d a n ia w p ły w u n a o r g a n iz m y ż y w e s z e s n a s tu W W A w y b ra n y c h sp o śró d s e te k te g o ty p u z w ią z ków .
W tab e li 1 p rze d staw io n o ich w ła śc iw o śc i r a k o tw ó rcze.
Tabela 1. Właściwości rakotwórcze WWA wyszczegól
nionych w US EPA Method 610
Nazwa związku W łaściwości
Fluoranten nie wykazuje
Pi ren nie wykazuje
Benzo(c)fenatren nie wykazuje
Trifenylen ++
Benzo(q,h,i)fluoranten nie wykazuje
Benzo(a)antracen ++
Chryzen nie wykazuje
Benzo(e)piren +
Benzo(b)fluoranten +++
Benzo(k)fluoranten +++
Benzo(a)piren ++++
Dibenzo(a,h)antracen ++
Benzo(g,h,i)perylen ++
lndeno(1,2,3-c,d)piren ++
Antracen nie wykazuje
Koronen +
+ słaba aktywność rakotwórcza ++ średnia aktywność rakotwórcza +++ wysoka aktywność rakotwórcza
++++ bardzo wysoka aktywność rakotwórcza
W szystkie WWA wym ienione w tabeli 1 występu
ją w wysokoaromatycznych olejach, przy czym ich za
wartość i wzajemne relacje ilościowe zależą od składu i pochodzenia ropy naftowej oraz procesów technologicz
nych stosowanych podczas jej przetwarzania [3].
W literaturze m ożna także spotkać ocenę w ła
ściwości rakotw órczych olejów arom atycznych na pod
staw ie zaw artości benzo(a)pirenu (B (a)P), która w przybliżeniu jest proporcjonalna do całkow itej ilości W W A [2, 11]. W tabeli 2 [5] przedstaw iono zaw arto
ści WW A i B (a)P w konw encjonalnym oleju w ysoko- arom atycznym , now ym tzw. „czystym ” oleju B P E ner- hene 1849 - 1 i olejach parafinow ych firm y Britisch Petroleum .
Tabela 2. Zawartość WWA i henzo(a)pirenu w wybra
nych typach olejów, mglkg
Nazwa oleju Typ oleju Zawartość W W A /w tym B(a)P BP Enderex 65 w yso ko arom a tyczny 3 4 4 ,4 /1 7 ,6
BP Enerthene 1849-1 arom atyczny
(n o w y produkt) 0,9/0,1
BP E nerpar 1903 p ara fino w y 6,7/0,3
BP E nerpar M. 1930 p ara fino w y do celów
m edycznych 0,0 05 /0,00 0 3
TOM 1 Styczeń - Luty 1997
S&aatMtentf
nr 2D osyć arbitralnie przyjm uje się, że jeżeli ilość WWA w yekstrahow anych z oleju za pom ocą dim ety- losulfotlenku (DM SO ) nie przekracza 3 % w agow ych, olej ten nie posiada w łaściw ości rakotw órczych [3].
Jeżeli brak jest inform acji na tem at oddziaływ a
nia biologicznego danego oleju, w celu oceny jeg o w łaściwości kancerogennych m ożna posłużyć się sche
m atem [12]:
stwie gum y i w produkcji olejow anych kauczuków jak SBR 1712, [3, 14].
N ieporów nyw alnie w iększy udział w ro zp rze
strzenianiu się WWA w środow isku przyrodniczym m ają pojazdy m echaniczne, które oprócz gazów spa
linow ych i pyłów z okładzin szczęk ham ulcow ych są także źródłem zaw ierających WWA pyłów organicz
nych pow stających w w yniku ścierania się opon [15].
Prawdopodobnie niekancerogenny, ale jednak powinien być szczegółowo przebadany
Przy oznaczeniu zawartości W W A w danym oleju O dryw ające się z bieżnika opony m ikroskopijne zalecana jest [13] następująca procedura analityczna: cząstki gum y tw orzą z pow ietrzem zaw iesiny aerozo-
W przem yśle gum ow ym najw iększe zagrożenie WWA w ystępuje podczas w ulkanizacji. Przyjm uje się, że ilość substancji gazow ych w ydzielająca się w cza
sie w ulkanizacji z m ieszanek gum ow ych nie m oże przekraczać 0,6 m g/m 3 pow ietrza.
O leje arom atyczne, m ające znaczny w pływ na tę w artość, nie pow inny być stosow ane w przetw ór-
lowe. Skład chem iczny tych cząstek zależy od rod za
ju i typu opony. Cząstki te zaw ierają w szystkie sub
stancje i zw iązki chem iczne, które w ystępują w skła
dzie bieżnika po zakończeniu procesu w ulkanizacji.
W pyłach pochodzących ze standardow ych bieżników opon sam ochodów osobow ych zaw artość frakcji p oli
m erow ej w ynosi ok. 40-69 %, sadzy 20-30 %, środ
S to A tw te n y nr 2 Styczeń - Luty 1997 TOM 1
ków sieciujących i przyspieszaczy w ulkanizacji, k w a
sów tłuszczow ych, smarów, żywic naturalnych i syn
tetycznych 2-4 % oraz 10-20 % olejów w ysokoaro- m atycznych i naftenow ych stosow anych w produkcji kauczuków olejow anych i w przetw órstw ie elastom e
rów [16-19]. Bieżniki opon sam ochodów ciężarow ych, autobusów i innych ciężkich pojazdów ogum ionych zw ykle zaw ierają m niejsze ilości kauczuków olejow a
nych [17-18].
W m iarę zużycia, skład bieżnika opony u lega zm ianie w skutek zm iennego oddziaływ ania tem pera
tur, m echanicznego ścierania, utleniania i starzenia się gum y p o łączon eg o z w y czerpyw aniem się zespołu ochronnego [20,2 1]. Z tego w zględu chem iczny skład odryw ających się z opony cząstek zależy nie tylko od receptury, w edług której została w ykonana m ieszanka gum ow a, ale m oże rów nież zależeć od w ieku opony oraz fizycznych i chem icznych w arunków , na jak ie opona była narażona w czasie eksploatacji [9].
Stw ierdzono, że przeciętna szybkość zużyw ania się b ieżnik a w sam ochodzie osobow ym w ynosi od 0,008 do 0,09 g/km i zależy od rodzaju i stanu n a w ierzchni, n atężenia, szybkości i p ły n n o ści ruchu, sposobu prow adzenia pojazdu, a także od stopnia zu życia, typu lub rodzaju opony, ciśnienia w ew nętrzne
go, obciążenia itp. [15]. A naliza chem iczna m etodą G C /M S (chrom atograf gazowy, spektrom etr m asow y) pyłów z bieżników opon w ykazuje, że w 1 g pyłu znaj
duje się ponad 220 mg WWA. O dpow iednia zaw ar
tość WW A w pyłach z naw ierzchni drogi nie przekra
cza 60 m g/g [15, 22].
O w adze problem u św iadczyć m oże opubliko
w any w 1994 roku dram atyczny apel Szw edzkiego Państw ow ego Inspektoratu ds. Chem ikaliów (KEM I) dotyczący zagrożeń zw iązanych z pyłam i z bieżników opon, w skład których w chodzą w ysokoarom atyczne oleje zaw ierające WW A [3,24]. Stanow iska K EM I nie podziela jed n ak B ureau de Liaison des Industries du Caoutchouc o f the E uropean Union (BLIC), która to organizacja reprezentuje producentów opon i kauczu
ku w EU [3]. Zdaniem BLIC, zagrożenie pyłam i z bieżników opon dla człow ieka i środow iska n atural
nego nie stanow i aż tak znaczącego ryzyka, jak w sk a
zuje to K EM I w sw oim raporcie [3].
W pisanie olejów w ysokoarom atycznych na listę surow ców kancerogennych pociąga za sobą w ielora
kie konsekw encje dla użytkow ników takich olejów, co ju ż m.in. znalazło swój w yraz w dyrektyw ach EU , obligujących sw oich członków do stosow ania surow ców alternatyw nych w szędzie tam , gdzie jest to tech
nicznie m ożliw e [3, 24, 25]. W tej sytuacji najw ięksi producenci opon, w yrobów gum ow ych i olejow anych kauczuków liczą się z narastającą presją na zaniecha
nie stosow ania olejów o działaniu kancerogennym , zaś o skali problem u niech św iadczy fakt, że tylko w EU łączne zużycie w ysokoarom atycznych olejów w ynosi ponad 270 000 ton/rok [3].
M obil E urope L td - najw iększy dostaw ca ole
jów dla przem ysłu oponiarskiego (35-40 %), który w sw oich trzech europejskich oddziałach w ytw arza rocz
nie 60 000-70 000 ton wysoko arom atycznego ekstraktu olejow ego, tw ierdzi, że nie jest w stanie w yproduko
w ać takiej ilości „czystych” olejów [3]. Jako alterna
tyw ę dla tradycyjnych olejów w ysokoarom atycznych M obil proponuje olej o nazw ie M obilsol 40, do któ re
go produkcji firm a poczyniła ju ż pow ażne inw estycje w rafinerii w A delajdzie i obecnie czyni to samo w sw oim oddziale w Corton (Anglia).
British Petroleum oferuje olej arom atyczny BP E nerthene 1849-1 o niskiej zaw artości W W A [3, 5].
W krajow ym przem yśle gum ow ym , szczególnie w oponiarskim i w produkcji kauczuków olejow anych (K ER 1712), stosuje się w ysokoarom atyczne plasty
fikatory: P3 z R afinerii C zechow ice i PG 12 z R afi
nerii G dańskiej. Są to ekstrakty furfurolow e - p roduk
ty uboczne pow stające w procesie selektyw nej rafina
cji furfurolem rozfrakcjonow anej pod obniżonym ci
śnieniem pozostałości atm osferycznej z w ieżo-ruro- wej destylacji ropy naftowej.
O becnie są one przedm iotem badań prow adzo
nych w Instytucie Przem ysłu G um ow ego od 1995 roku, których celem je st opracow anie i w prow adze
nie do przem ysłu olejów arom atycznych i innych al
ternatyw nych plastyfikatorów (np. ciekłe żyw ice ali- fatyczno-arom atyczne), spełniających coraz ostrzejsze w ym agania ekologiczne. Realizacja tego celu w ym a
ga bardzo ścisłej w spółpracy producentów olejów i p ro du centó w w yrobów gum ow ych, użytk ow n ik ów olejów oraz w yspecjalizow anych w zakresie analityki jednostek badaw czych.
Celem nadrzędnym , będącym nakazem chw ili, je s t podjęcie m ożliw ie najsku teczniejszych działań zm ierzających do ograniczenia em isji WW A do atm os
fery, bow iem procesy samoistnej degradacji W W A nie w ystarczają do utrzym ania ich stężenia na stałym, b ez
piecznym ekologicznie poziom ie.
Biorąc to pod uw agę oraz uw zględniając dyrek
tyw y U nii E uropejskiej [1] nakazujące swoim człon
kom zastępow anie olejów w ysokoarom atycznych o dużej zaw artości W W A olejam i arom atycznym i lub
TOM 1 Styczeń - Luty 1997 nr 2
naftenow ym i, w których zaw artość W W A w g m etody IP 346 nie przekracza 3 %, w ykonano porów naw cze badania analityczne plastyfikatorów p etro ch em icz
nych krajow ych i now ych, opracow anych przez p ro ducentów zagranicznych. Przeprow adzono także p ró by technologiczne określające m ożliw ości zastąpienia krajow ych plastyfikatorów tzw. „czystym ” olejem BP Enerthene 1849-1. W yniki badań zostaną przedstaw io
ne w drugiej części publikacji.
Literatura
1. Burgess R. W, Jacques PPL., Trenchard P.J.; „ Cur
rent EU legislation surrounding classification and labelling o f aromatic o ils”, Official Journal o f European Communities No. L 381, 31. 12.94 2. Baron J., Szurtakowski M., Chemik, 1996, nr 1, 8-11 3. White L., Eur. Rubb. J., November 1995, 177. No
11, 38-40
4. US EPA Method 610, 40 CFR. Part 136, 43344, Federal Register 1984 vol. 4 2 No 209
5. Thomas Ch., Hill A., Kautsch. Gummi, Kunstst.
1994, 4 2 nr 8, 549-555
6. Eisensmith R.C. at al.: Am.J.Hum.Gen. 1992, 51.
1355-1385
7. Bryla P, Weyand E.H., Cancer Letters, 1992, 65.
35-41
8. Oureco S., Haugen A. Philips D.H: Cancer Rese
arch, 1992, 52 1510-1514
9. Gala W.R., Giesy I.P: Archiv. Envir. Cont. Toxyc., 1992, 22 316-323
10. Shou M., Harvey R.G., Pesznning T.M., Carcino
genesis, 1993,12 475-482
11. Russel R., Allaire M., J. Air Waste Manage As
soc., 1992, 4 2 1609
12. Burhin H.G., Sprentels W, Sezna J.; Kautsch.
Gummi, Kunstst. 1990, 43. nr 5 431
13. Łabudzińska A., Gorczyńska K , Maliszewska M., Zieliński J., Osowiecka K., Kubica K , Rzepa B.;
Chem. Anal. (Warsaw) 1996, 41_, 459
14. White L , Eur. Rubb. J , Feb. 1994,172 No 2, 27-28 15. Wolfgang F, Rogge, i in. Environ. Sci. Technol.
1993, 2 L No 9, 1982-1904
16. Chi, C.T., Hughes T.E., i inni „Source assessment:
Rubber processing, state o f the art. ” Environmen
tal Protection Technology Series, EPA - 600/2-78- 004j; U.S.Environmental Protection Agency: Cin
cinnati, OH, 1978, 118 p.
17. Funazukuri T, Takanashi T, Wakoa N , J.Chem.
Eng. Jpn. 1987, 20, 23-27
18. Fraser D.A., Rappaport S., Environ. Health Per- spect. 1976, 12 45-53
19. Rappaport S., Faser D.A., Anal. Chem. 1976, 48.
476-481
20. Kaidou H., Ahagon A., Rubber Chem. Technol.
1990, 63, 698-712
21. Ahagon A., Kaidou H., Rubber Chem. Technol.
1990, 63, 683-697
22. Wakeham S.G., Schąffner C., Giger W, Geochim.
Cosmochim. Acta 1980, 4 2 403-413
23. Van der Vaet A., BLIC (EURubber Industry Asso
ciation) Ar. Des Arts 2, bte 12, B-1040 Brussels presented at Rubberrcon ’95, Goteborg, May 12,
Sweden
24. Worham H , Ngayen E.G., Sci.Total Envir., 1993, 128. 1-11
25. CONCAWE: The Oil Comp. Europ. Org. fo r Environmental and Health Protection(Europej- ska O rganizacja Tow arzystw N aftow ych do Spraw Ochrony Środowiska i Zdrowia, założo
na w Hadze w 1963 roku, z obecną siedzibą w Brukseli).
