S ta a ćw t& U f, nr 5 lipiec - sierpień 1997 TOM 1
Beata Jaśkiewicz*
Melamina w przemyśle gumowym
(Przegląd literaturowy)
W przeglądzie literaturowym (głównie najnowsze publikacje) dotyczą
cym zastosowań pochodnych melaminy w przemyśle gumowym szczególną uwagę zwrócono na znaczenie tych substancji jako promotorów adhezji w po
łączeniach guma-kord stalowy. W nowoczesnych układach adhezyjnych naj
częściej stosuje się heksametoksymetylomelaminę (HMMM), będącą donorem grup metylenowych.
W celu ułatwienia przetwórstwa coraz częściej HMMM wprowadza się do mieszanek gumowych w postaci koncentratu na odpowiednich nośnikach (głównie krzemionce). Omówiono najnowsze osiągnięcia w tym zakresie.
Ciekawą propozycją firm y Cytec są modyfikowane żywice melaminowo- formaldehydowe, ulegające samo sieciowaniu w warunkach wulkanizacji. Ży
wice te nie wymagają stosowania kłopotliwych akceptorów grup metyleno
wych, co jest ich wielką zaletą.
Omówiono również zastosowania pochodnych melaminy jako przyśpie
szaczy wulkanizacji, inhibitorówpodwulkanizacji (próba wyjaśnienia mecha
nizmu działania tego typu związków w opóźnianiu podwulkanizacji), środków przeciwdziałających paleniu. Podano przykłady korzystnego oddziaływania pochodnych melaminy na właściwości fizyczne gumy.
Słowa kluczowe: melamina, żywice, promotory adhezji, guma-kord stalowy, przyśpieszacze wulkanizacji, inhibitory podwulkanizacji, przemysł gumowy
Melamine in the rubber processing
In this literature review (mainly new items) particular attention has been paid to melamine derivatives as the adhesive promotors fo r rubber to steel
cord bonding.
In the modern adhesive systems fo r tyres hexamethoxymethylmelamine (HMMM) is used as a methylene group donor.
Improvement o f handling and processing can be obtained by use o f HMMM concentrates carried on silica or silicates.
Actual development in this field has been discussed. Modified selfcros
slinking melamine-formaldehyde resins from Cytec Company have been pre
sented. It is important that the products need no methylene acceptors.
Some melamine derivatives were mentioned among others as accelera
tors, scorch inhibitors (with explanation o f their inhibiting activity) and as flame retardants.
Several examples o f beneficial melamine effects on physical properties o f rubber have been presented.
Key words: melamine, resin, adhesive promotor, rubber-steel cord, acce
lerator, scorch inhibitor, rubber industry
* Instytut Przemysłu Gumowego „Stomil”
TOM 1 lipiec - sierpień 1997 SC #A ta**tefiy nr 5
Melamina
Synonimy: cyjanuramid, cyjanurotriamina, izomelami- na, 2,4,6-triam ino-l,3,5-triazyna
M elam ina stosow ana je st w różnych gałęziach przem ysłu, m.in. w produkcji am inoplastów, klejów, farb i lakierów, herbicydów o dużej skuteczności dzia
łania. Zaczęto j ą używ ać rów nież w przem yśle gum o
wym, co w ynika z zainteresow ania nowym i prom oto
rami adhezji w połączeniach gum a-kord m etalowy, przyśpieszaczami wulkanizacji i opóźniaczami podwul- kanizacji m ieszanek gum ow ych. W ykorzystyw aniu m elam iny w technologii sprzyja w ysoka reaktyw ność jej grup am inowych, łatw ość otrzym yw ania pochod
nych hydroksym etylolow ych w reakcji z form aldehy
dem, łatwość hydrolizy m elam iny i odpadów produk
cyjnych (oksyam inotriazyn) do kw asu cyjanurowego.
Rola pochodnych m elam iny w przem yśle farb i lakierów, w przem yśle m eblowym i niektórych innych dziedzinach jest dostatecznie dobrze w yjaśniona w li
teraturze, brak jednak dotychczas kompleksowych prac nad zastosowaniem m elaminy w przemyśle gumowym.
Istnieją przesłanki, aby fabryki opon i gum owych ar
tykułów technicznych stały się znaczącym i odbiorca
mi pochodnych melaminy, a przede wszystkim jednej z nich - heksam etoksym etylom elam iny (HMMM).
Melamina jako promotor adhezji gumy do materiałów wzmacniających [i
5]
W celu popraw y adhezji gum y do m ateriałów w zm acniających, w tym kordu stalowego m osiądzo
wanego, m odyfikuje się m ieszanki gumowe za pom ocą różnego rodzaju prom otorów adhezji.
L epszą adhezję m ieszanek gum owych, zarówno z kauczuku naturalnego jak i kauczuków syntetycznych, do kordu m osiądzow anego m ożna osiągnąć w prow a
dzając substancje odszczepiające podczas ogrzew ania w obecności ftalim idu fragm enty z grupam i CH 2=, na przykład polimetylolomelaminę i żywicę fenolowo-for- m aldehydow ą (I) [ 1 ]
Podobny w ynik uzyskuje się zastępując w m ie
szance gumowej ftalim id sulfenam idem z jednocze
snym w prow adzeniem do m ieszanki polifunkcyjnych pochodnych metylolomelaminy.
Poprawa adhezji gumy do kordu m etalow ego nie jest jedynym efektem stosowania pochodnych m elam i
ny. Dzięki dodatkowi HM M M do m ieszanki z kau
czuku naturalnego lub syntetycznego otrzym uje się gumę (twardość 75-95 Sh A) o dobrej adhezji do m ate
riałów wzm acniających i dużej wytrzym ałości na zm ę
czenie.
Zaleca się również stosowanie produktów reak
cji HM M M z alkoholem allilow ym i poliglikolem . Stosując m ieszankę nakładow ą z kauczuków : naturalnego - 46,5 phr, SBR 1500 -38,5 phr, Ti-BR - 15 phr, zaw ierającąnapełniacz krzem ionkow y i sadzę FEF, uzyskuje się zwiększenie adhezji do kordu dzięki dodatkow i do m ieszanki produktu reakcji HM M M i 4,4-izopropylidenodifenolu (w proporcji 0,78:0,22).
Efekt korzystnego działania tego dodatku, będącego prom otorem adhezji, w napełnionych wulkanizatach ilustrują dane zam ieszczone w tabeli 1.
Tabela 1. Wpływ produktu reakcji HMMM z 4,4- izopropylidenodifenolem na właściwości mieszanki na
kładowej
wulkanizaty
Badana właściwość z promotorem
adhezji
bez promotora adhezji
Moduł 300%, MPa 11,9 12,6
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 20,2 19,5 Wydłużenie względne przy zerwaniu, % 520 450
Twardość, ShA 68 64
Trwałość połączenia z kordem stalowym,
% (bez dodatku promotora przyjęta za 100%)
w temperaturze 22°C 126 100
w temperaturze 121°C 111 100
Do sy n te z y p ro m o to ra ad h e zji o p a rte g o na HM M M m ogą być zastosowane inne fenole, np. p-kre- zol. Podczas jego ogrzew ania z HM M M w środow i
sku azotu otrzym uje się zw iązek II.
Trwałość połączenia kordu stalowego m osiądzo
wanego konstrukcji 3 x 0,20 + 6 x 0,38 z m ieszanką
S C a a tw ten cf, nr 5 lipiec - sierpień 1997 TOM 1
gum ow ą zaw ierającą substancję II okazała się znacz
nie w iększa niż z m ieszanką bez prom otora adhezji, zwłaszcza po starzeniu gum y w wodzie o tem peraturze 90°C (tabela 2).
Tabela 2. Trwałość połączenia kordu stalowego mo
siądzowanego z mieszanką gumową zawierającą zwią
zek II (produkt reakcji HMMM z p-krezolem) [1]
Guma
z promotorem bez promotora
adhezji adhezji
Wskaźnik adhezji, N
Przed starzeniem 503 425
Po starzeniu
28 dni 614 410
56 dni 555 286
Szczególnie trw ałe w arstw y adhezyjne m ożna uzyskać wykorzystując kompozycje otrzymywane przez ogrzewanie HM M M i 2-m erkaptobenzotiazolu w tem peraturze 120 - 130°C. Praw dopodobnie tworzy się wtedy substancja III.
M el - fragm ent HM M M
Przykładem m oże być m ieszanka nakładow a o składzie (phr): cis-l,4-poliizopren -100, sadza - 57, środek przeciw starzeniow y - 0,75, kwas stearynowy - 2, tlenek cynkowy - 8, krzem ionka -10, przyśpieszacz sulfenam idowy - 0,75, siarka - 4, prom otor adhezji III - 4. Połączony z tą m ieszanką m osiądzowany kord sta
lowy poddano starzeniu w wodzie o temperaturze 90°C w ciągu 7 dni. Uzyskano w skaźnik adhezji 634 N, pod
czas gdy dla m ieszanki bez prom otora adhezji w skaź
nik ten w ynosił 404 N.
Związki typu III zawierają w swoim składzie frag
m enty odpow iedzialne za różne w łaściw ości m iesza
nek gum owych i wulkanizatów. W w ielu przypadkach stosując je m ożna uzyskać m ieszanki z dobrym zespo
łem właściwości technologicznych dzięki efektowi we- w nątrzcząsteczkow ego synergizmu.
Znane są trójskładnikow e zespoły adhezyjne, zawierające heksametylenotetraminę (HMT), rezorcynę i krzem ionkę Hi-Sil 233 [2]. HMT jest donorem for
maldehydu, poniew aż podczas jej reakcji z w odą tw o
rzy się form aldehyd i amoniak. Ew olucją tego orygi
nalnego układu było zastąpienie HM T heksam etoksy- m etylom elam iną(H M M M ). HM M M m a zdecydow a
n ą przew agę nad HMT, poniew aż w iązania m etyleno
we są tw orzone bez dodatku form aldehydu, będącego tu produktem przejściow ym . HM M M m oże więc być uznana za donor m etylenu. W ciągu ubiegłych lat wzrastało zużycie HM M M tak, że obecnie w w iększo
ści przypadków zastąpiła ona HMT, szczególnie tam, gdzie HM T stw arza problem dyspergow ania w kau
czuku (jest higroskopijna), toksyczności i, co najw aż
niejsze, uw alniania amin podczas wulkanizacji. W yni
ki dośw iadczeń wykazały, że system wiążący zaw ie
rający HM M M zapew nia lepszą przyczepność i w y
ższy stopień pokrycia kordu gum ą po starzeniu ciepl
nym oraz starzeniu w środow isku w ilgoci i pary w od
nej w porów naniu z HMT. Now oczesne zespoły w ią
żące w m ieszankach oponowych zaw ierają najczęściej HM M M (np. żywicę Cyrez firm y Cytec), rezorcynę lub żywicę RF, a także krzem ionkę strącaną Hi-Sil- 233. Optym alny zespół wiążący może zawierać nastę
pujące ilości składników (phr): Cyrez - 3 do 6, rezor
cyna - 2 do 3 lub RF - 3 do 4, krzem ionka -10 do 15.
Przypuszcza się, że polarne zespoły HM M M /rezorcy- na m igrują do w ysokoenergetycznej powierzchni (in
terfazy) kordu stalowego mosiądzowanego, tworząc na m osiądzu w arstw ę bogatą w żywicę, która zabezpie
cza kord stalowy przed atakiem wilgoci i tlenu, stabili
zuje m iędzy fazowe wiązania Cu(2 x)S i popraw ia adhe
zję, zarówno w stanie wyjściow ym , jak i po starzeniu w atm osferze wilgoci.
Porównując różne zespoły adhezyjne [3] stw ier
dzono, że najlepszą stabilność połączenia kord stalo- wy-gum a podczas starzenia uzyskuje się z zespołami tzw. m ieszanym i, tj. sól kobaltu, układ RFS, składają
cy się z rezorcyny, donora form aldehydu i krzemionki.
W badaniach tych stosow ano m ieszankę o składzie (phr): N R -100, stearyna -1, tlenek cynkowy - 8, N- 326 - 55, olej - 3, 6PPD - 2, TMQ -1, Manobond 680 C*
- 0; 0,5; 1,5, HM M M - 0; 2,5; 5, żywica RFS - 0; 2; 4, MBS - 0,7, siarka - 3 lub 5, krzem ionka - 0; 7,5; 15 oraz kord stalowy m osiądzow any konstrukcji: 7 x 3 x 0,15, o zaw artości 76,5% Cu.
Badano przyczepność kordu do gumy w prób
kach przed i po starzeniu: cieplno- tlenowym (70°C, 10 dni), w parze wodnej (121 °C, 16 h), w środowisku
* Manobond 680 C (produkt firmy Manchem Ltd) jest soląkobaltowo-boro- wą, stanowiącą kompleks metaloorganiczny (zawartość kobaltu 23%, po
stać stała).
TOM 1 lipiec - sierpień 1997 S fa A tw t& U f, nr 5
wilgoci (70°C, 95% wilg. wzgl., 7 dni) oraz w 10%
roztworze N aC l (23°C, 14 dni).
N a podstaw ie w yników badań stw ierdzono, że najlepsze w łaściw ości połączeń gum a-kord uzyskuje się za pom ocą m ieszanego zespołu adhezyjnego, skła
dającego się z soli kobaltowej, żyw icy R FS/H M M M i krzemionki. Zaleca się używ anie tych substancji w g w ariantów o niższych stężeniach.
W zespołach adhezyjnych zaw ierających m eta
loorganiczne sole boroacylowe stosuje się również inne pochodne m elam iny [4].
Prow adzono badania nad w pływ em kationów w m etaloorganicznych brom oacylow ych prom otorach adhezji na w łaściw ości gum y nakładow ej na kord sta
lowy. Zespół adhezyjny składał się z rezorcyny, krze
mionki, heksametylenomelaminy i soli metaloorganicz
nych (głównie sole boroacylowe). Stwierdzono, że ze
społy adhezyjne tego typu d ają bardzo dobre połącze
nia guma-metal. O pisano badania nad w pływ em ro
dzaju i stężenia kationów soli m etaloorganicznych (Co2+, N i2+, Z n2+) na charakterystykę w ulkanizacji, właściwości fizyczne przed i po starzeniu w różnych warunkach oraz właściwości dynamiczne wulkanizatu mieszanki N R służącej do łączenia z kordem stalowym.
Donorem grup m etylenow ych w badanych m ie
szankach był Cohedur-A (Bayer AG) - m ieszanina ete
rowych pochodnych metylomelaminy.
W przem yśle gum ow ym (szczególnie w opono
wym) w celu ułatwienia przetwórstwa coraz powszech
niej stosuje się koncentraty H M M M osadzone na no śnikach o dużej pow ierzchni właściw ej, tj. strącanych krzemionkach lub diatomitach [2]. Typowe, dotychcza
sowe koncentraty zaw ierały 50-70% składnika czyn
nego. Krzemionka strącana Hi-Sil 233 firmy PPG dzię
ki dużej powierzchni właściwej okazała się dobrym no
śnikiem dla ciekłej żywicy Cyrez 963. Produkt ten (Cy- rez 964 RPC) stosowany jest z powodzeniem przez pro
ducentów opon i gumowych artykułów technicznych.
Ostatnio w prow adzono do użycia n o w ą genera
cję krzemionek, które poza w zm acnianiem gum y m ają również inne zalety. S ąnim i w iększa chłonność cieczy, większy ciężar nasypowy, mniejsze pylenie, lepsze pły
nięcie (sypkość).
W ykorzystując jako nośnik żyw icy Cyrez now ą krzem ionkę Hi-Sil SC72 firm a Cytec otrzym ała p ro
dukt o nazwie Cyrez CR A 100 RPC.
W celu określenia i porównania właściwości gumy nakładowej na kord stalowy, zawierającej HM M M (ży
wice Cyrez) na różnych nośnikach, przedstawiono serię m ieszanek gum owych o składzie podanym w tabeli 3.
T abela 3. Skład badanych mieszanek nakłado
wych, phr
Składnik Mieszanka nr
1 2 3 4 5 6
Kauczuk naturalny 100 100 100 100 100 100
Sadza N326 55 40 40 55 55 55
Hi-Sil 233 - 15 - • - -
Diatomit (powlekany) - - 15 - - -
Naftenian kobaltu (10,5% kobaltu) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Kwas stearynowy 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
TMQ 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Arylo-p-fenylenodiamina 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Żywica Penacolite B19S 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Biel cynkowa 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0
Siarka mielona 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8
Cyrez 963 (bez nośnika) 3,0 3,0 3,0 - - -
Cyrez 963 RPC - - - 4,2 - -
Cyrez 964 - - - - 4,6 -
CRA100RPC - - - - - 4,2
Przyśpieszacz 0BTS 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7
Opóźniacz CTPI 0,2 - - 0,2 0,2 0,2
Mieszanki wykonywano zgodnie z ASTM D 3 182- 89, stosując dw uetapowe m ieszanie w m ieszarce za
mkniętej. Próbki do badań wulkanizow ano w tem pera
turze 150°C w czasie t90 + czas na w ypełnienie formy.
Do badań adhezji m etodą TC AT* stosowano kord stalowy m osiądzow any (64% miedzi). Próbki gumo- w o-kordow e poddaw ano badaniom bezpośrednio po w ulkanizacji oraz po starzeniu: 5 dni w suszarce z obiegiem pow ietrza w tem peraturze 90°C; 5 dni w atmosferze wilgoci, 90% wilgotności względnej (RH), w tem peraturze 90°C; 2 dni w 5% m gle soli kuchen
nej w tem peraturze 32°C.
M ieszanki nr 1, 2, 3 (skład w tabeli 3) zaw ierały Cyrez 963 (bez nośnika). Porów nyw ano w nich w ła
ściwości m odelowej m ieszanki nakładowej na kord stalowy (m ieszanka nr 1) z w łaściw ościam i m ieszan
ki, w której zam iast 15 phr sadzy N 326 w prow adzono 15 phr krzem ionki (m ieszanka nr 2) lub 15 phr diato
m itu (m ieszanka nr 3). M iało to na celu określenie w pływ u nośników (krzemionka, diatom it) na w łaści
wości m ieszanek i wulkanizatów. Zaobserw owano ko
rzystne zm iany w łaściwości m ieszanek zawierających krzem ionkę, tj. przedłużenie czasu podw ulkanizacji, poprawę wytrzymałości na rozdzieranie, odporności na w zrost rysy i adhezji do kordu; w ydłużał się natom iast czas wulkanizacji, zmniejszały reom etryczny m om ent m aksym alny oraz m oduły wulkanizatu. W prow adze
nie diatom itu zam iast części sadzy spowodow ało p o
* TC AT = Tire cord adhesion test, tj. badanie adhezji do kordu oponowego
nr 5 lipiec - sierpień 1997 TOM 1
gorszenie w ytrzym ałości na rozdzieranie i rozciąganie oraz odporności na w zrost rysy. Jest to zgodne z w cze
śniejszymi publikacjami, wykazującymi, że diatomit nie dysperguje w mieszance tak dobrze jak krzemionka strą
cana.
Jedynym ograniczeniem w stosowaniu krzem ion
ki Hi-Sil 233 jak o nośnika w koncentratach HM M M (Cyrezu) je st m ożliw ość naniesienia m aksim um 65%
żywicy, aby zachow ane było płynięcie produktu.
K rzem ionka H i-Sil-SC72 zaw iera mniej niż 1%
pyłu, charakteryzuje się m ałym kątem zsypu, dzięki czem u m a dobre w łaściw ości płynięcia*, nie zaw iera w ykryw alnych ilości niepożądanego a -k w arcu (obec
nego w diatom icie) i je st zdolna do zaadsorbowania 72% wag. żyw icy Cyrez.
W tabeli 4 przedstaw iono w łaściwości fizyczne koncentratów proszkow ych żywic Cyrez.
Tabela 4. Właściwości żywicznych koncentratów proszkowych HMMM [2]
Właściwości CRA100RCP Cyrez 964 RCP Cyrez 963 RCP
Zawartość żywicy, % 73,66 65,21 72,76
Ciężar nasypowy, kg/m3 708,4 586,6 392,7
Kąt zsypu Uziarnienie
29° 62° 59°
> 100 mesh 94,8 46,6 46,4
< 150 mesh 0,8 14,2 32,3
< 200 mesh 0,1 0,3 9,6
Na szczególną uwagę zasługuje bardzo m ały kąt zsypu (29°) CRA-100 RPC w porów naniu z dwoma innymi produktam i handlowymi. Małe pylenie i popra
w a płynięcia CRA-100 RPC w ynika z ujednolicenia rozm iarów kulistych cząstek nośnika krzem ionkow e
go, które zachow ują niezm ienność wielkości i kształtu nawet po mieszaniu w produkcyjnych mieszalnikach.
Do modelowej mieszanki nakładowej do łączenia z kordem metalowym wprowadzono różne produkty RPC - HMMM (mieszanki nr 4, 5 i 6 w tabeli 3).
W tabeli 5 podano charakterystykę w ulkanizacji tych m ieszanek oraz właściwości fizyczne i adhezyjne wulkanizatów.
W ulkanizaty m ieszanek 5 i 6 (z żyw icą Cyrez osadzoną na krzem ionce) m ają w iększą wytrzym ałość na rozdzieranie i lepszą przyczepność do kordu m eta
lowego niż m ieszanka 4 (z żyw icą Cyrez osadzoną na diatomicie).
W ykazano korzyści ze stosow ania krzem ionki Hi-Sil SC72 jak o nośnika o dużej pojem ności (72%)
* chodzi o łatwość przesypywania się
żyw icy Cyrez . K ąt zsypu 29° żyw icy CRA100RPC zawierającej Cyrez (HMMM) osadzony na Hi-Sil SC72 w porów naniu z kątem 60° innych handlow ych pro
duktów świadczy o doskonałej zdolności płynięcia tego nowego produktu. CRA100RPC (koncentrat HM M M ) jest przystosowany do produkcyjnych systemów trans
portu, odw ażania i dozowania. Zawartość pyłu m niej
sza niż 1% stwarza korzystne warunki operowania nim.
Produkt ten jest przyjazny dla otoczenia.
Firm a Cytec prow adzi badania nad nowym i ty
pam i środków adhezyjnych dla przem ysłu gumowego [5]. W d o ty ch c z a so w y c h z e sp o ła ch adh ezy jn y ch HM M M reagując z rezorcyną „in situ” tworzy poli
m er powtarzalny, częściow o rozgałęziony wew nątrz kauczuku, lecz nie oddziaływujący na kauczuk chemicz
nie ani nawet fizycznie. W adą takiego rozwiązania jest konieczność stosowania toksycznych i trudnych w uży
ciu chem ikaliów (np. rezorcyna). U kłady tego typu m ogą rów nież pow odow ać zw iększenie histerezy, a w zrost wydzielającego się ciepła podczas pracy opony niekorzystnie w pływ a na opory toczenia i starzenie gumy.
Rozw ażania teoretyczne doprow adziły do w nio
sku, że modyfikowane żywice m elaminowo-formalde- hydowe ulegające samosieciowaniu w warunkach w ul
kanizacji, a więc nie wym agające koagenta, zapew nią wzm ocnienie wulkanizatów zmniejszając do minimum w pływ tem peratury w ynikający z w prow adzenia ela
stycznego (przede wszystkim liniowego) kopolimeru.
Proces w ytw arzania HM M M m ożna sprowadzić do dwóch stadiów reakcji: m etylolow anie m elaminy za pom ocą form aldehydu; m etylow anie m elam iny za pom ocą m etanolu. H andlowe gatunki HM M M nie za
w ierają jednak podstawionej w 100% m etoksym etylo- melaminy. Ponadto stanow ią one mieszaninę m onome
ru, dimeru i trim eru ze śladami wyższych oligomerów.
Firm a Cytec potrafi regulować w arunki reakcji tak, aby w produktach dom inow ał ten lub inny kom po
nent. W istocie m ożna „konstruow ać” produkty mela- m inowo-form aldehydowe o subtelnych różnicach. Po
rów nyw ano z m onom erem HM M M żywicę o dużej zaw artości grup im inowych (-NH) częściowo zallilo- w aną . Żywice m elam inowe, które zaw ierają więcej grup im inowych, w ykazują znacznie w iększą tenden
cję do samokondensacji niż żywice wysoko metylolo- wane. Obie te żywice w ulkanizują szybciej niż żywica Cyrez 993, która ma bardzo m ało grup iminowych.
Stwierdzono, że żywice z grupam i iminowymi w yka
zu ją znaczny wzrost lepkości w tem peraturze 150°C.
Żyw ice sam osieciujące są mniej elastyczne niż
TOMI lipiec-sierpień 1997 nr 5
Tabela 5. Właściwości fizyczne: modelowa mieszanka nakładowa na kord stalowy zawierająca różne odmiany RPC [2]
Właściwości Metoda badania
Mieszanka nr 4
Cyrez 963 RPC
5 Cyrez 964
RPC
6 CRA100
RPC
t2, min ASTM D2084-92 5,6 5,2 5,5
t90, min ASTM D2084-92 22,8 24,2 25,0
Moment minimalny, dNm ASTM D2084-92 3,6 3,5 3,6
Moment maksymalny, dNm ASTM D2084-92 35,6 38,7 37,9
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa ASTM D412-87 25.5 23,3 24,9
Wydłużenie przy zerwaniu, % ASTM D412-87 523 488 526
Moduł 100%, MPa ASTM D412-87 2,5 2,5 2,3
Twardość w temperaturze 23°C ElastometrZwicka 75 77 77
Elastyczność w temperaturze 100°C, % ElastometrZwicka 56,4 55,4 55,0
Wytrzymałość na rozdzieranie, N/mm ASTM D2262-83 11,8 19,5 14,2
Odporność na zmęczenie, długość rysy po 100 000 cyklach zginania, mm ASTM D813-87 13,3 13,5 11,4 Przyczepność, siła wyciągania kordu stalowego z próbki*, N
przed starzeniem
TC AT
523 (75) 656(87) 738 (91) po starzeniu:
wilgoć/120h, 90°C, 90% wilg. wzgl. 607 (72) 682 (87) 672 (84)
ciepło/120h, 90°C 636 (82) 765 (83) 721 (87)
* W nawiasach podano procent pokrycia kordu gumą
układ melaminowo-rezorcynowy, co powinno wpływać na mniejsze w ytwarzanie ciepła (mniejsza histereza) w oponach.
Zdaniem specjalistów z firm y Cytec żywice me- lam inow o-form aldehydow e o dużej zaw artości grup iminowych, o m niejszym stopniu zmetylolowania m ają przyszłość. M ożna je będzie stosow ać zarówno jako promotory adhezji w mieszankach nakładowych na kord jak też do w zm acniania gumy. N ajw iększą zaletą tych żywic jest to, że nie potrzebują akceptorów grup m ety
lenowych. Produkty te są obecnie w fazie opracow y
wania. Przewiduje się dostarczanie ich w postaci sprayu i w postaci proszkow ej.
Pochodne melaminy jako
przyśpieszacze wulkanizacji i środki sieciujące [i]
Związki zaw ierające niektóre aminy, ja k w iado
mo, stosowane są jak o przyśpieszacze w ulkanizacji mieszanek gum owych z kauczuków dienow ych. Do grupy takich związków należą również niektóre pochod
ne melaminy. Stwierdzono, że podczas w ulkanizacji mieszanek zaw ierających zespoły przyśpieszaczy tia- zolowych, z przyśpieszaczy tych nie w ydzielają się substancje toksyczne, nie pow odują one podrażnienia skóry i nie barw ią w ulkanizatów , celow e je st aktyw o
wanie ich z użyciem pochodnych melaminy.
Jako typowa polecana jest m ieszanka o następu
jącym składzie (phr): kauczuk naturalny - 100, sadza N 330 - 45, biel cynkowa - 5, stearyna - 3, TMQ - 1, IPPD - 1,5, siarka - 2,35, M BTS - 0,5, tris(dim etylo- am inom etylenojm elam ina - 0,5.
Porównawczo badano również m ieszankę zawie
rającą 0,5 phr hcksam etylenotetram iny. U zyskane wyniki przedstaw iono w tabeli 6.
Tabela 6. Właściwości mieszanek gumowych i wulka
nizatów zawierających tris(dimetyloaminometyle- nojmelaminę i heksametylenotetraminę [1]
Badana właściwość Mieszanki
z tris(dimetyloamino- metylenojmelaminą
z heksamety
lenotetraminą Właściwości mieszanki gumowej
t15w 120°C, min
t15 w 150°C, min (czas osiągnięcia
13,5 17,5
15% pełnego stopnia wulkanizacji) 2,8 3,8
tgo-t15w 150°C, min 7,4 10,2
t90 w 150°C, min 10,2 13,5
t90 w 180°C, min 2,4 2,7
Właściwości wulkanizatów
Moduł 300%, MPa 9,7 9,1
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 23,7 24,5
Wydłużenie przy zerwaniu, % 590 590
Twardość, Sh A 64 60
Elastyczność, % 54 53
Z przytoczonych danych w ynika, że działanie przyśpieszacza melaminowego jest bardziej efektywne w porównaniu z heksam etylenotetram iną.
Spośród pochodnych kw asu cyjanurow ego na
S le w fo m e rtty nr 5 lipiec - sierpień 1997 TOM 1
uwagę zasługują cyjanurany allilu, przyśpieszające w ulkanizację radiacyjną i chem icznąpoliolefin. Cyja- nuran triallilu (TAC) i izocyjanuran triallilu (TAIĆ) w obecności 1,1 -di-tert-butyloperoksy-3,3,5-trimetylocy- kloheksanonu zw iększają gęstość usieciowania EPDM (K eltan 578) napełnionego sadzą N550 i popraw iają odporność cieplną gum y (tabela 7).
Tabela 7. Właściwości mieszanek gumowych i wulka- nizatów EP D M , zawierających pochodne kwasów ęyjąnurowęgo iizocyjanurowego [1]
Właściwości Mieszanki gumowe
bez dodatków z izocyjanu ra
nem trialilu z cyjanura-
nem trialilu m>m m«m Właściwości reometryczne mieszanek gumowych w temperaturze
badania 150°C ts (czas początku wulkaniza
cji), min 2 ,7 2,4 1,4
t80, min 9,5 1 1 ,0 8,2
vc (szybkość wulkanizacji),
%/min 14,7 11,6 14,7
Właściwości wulkanizatów, warunki wulkanizacji (150°C, 15 min)
Twardość, ShA 51 53 58
Wytrzymałość na
rozciąganie, MPa 3,8 5,8 5,5
Wydłużenie przy zerwaniu, % 650 550 530
Moduł 200/300%, MPa 1,2/2 1,8/3,1 2,0/3,3
Odkształcenie trwałe po
ściskaniu (24h, 100°C), % 71 35 32
O ptym alny zespół w łaściw ości w ulkanizatów z SKF-26 osiąga się w ykorzystując kombinację nadtlen
ków i izocyjanuranu triallilu.
W produkcji poliuretanów efektywnymi okazały się komponenty triizocyjanuranowe, stosowane wraz z trimerami diizocyjanianów. Zsyntezowano z nich nowe środki sieciujące - uretanoizocyjanurany - UIC (IV).
gdzie R - reszta butylenowa, dietylenowa, triety- lenoglikolowa lub stanowiąca m ałocząsteczkowy oli- goester (M =300-500) kw asu adypinowego i glikolu etylenowego;
R ’ - reszta 2,4-toluilenodiizocyjanianu lub hek- sametylenodiizocyj anianu
Poliuretany otrzym ywane z poliestru i UIC kon
kurują z tradycyjnym i PU o strukturze izocyjaniario- w e j , poniew aż są od nich bezpieczniejsze pod w zglę
dem ekologicznym.
charakteryzują się w iększą ruchliwością. Produkty che
miczne zawierające takie fragmenty w większości przy
padków są efektywnym i opóźniaczam i podwulkaniza
cji. S ąjednak wyjątki od tej prawidłowości. 2,4-bis (N- chloroetyloam ino)-6-chloro-l,3,5-triazyna i 2,4-diami- no-6-chloro-l,3,5-triazyna są podobne pod w zględem budowy chemicznej, jednak pierwszy z tych związków znany jest jak o skuteczny opóźniacz podwulkanizacji, natom iast drugi jest pasywny. M ożna wyjaśnić to tym, że w czasie ogrzewania 2,4-bis(N-chloroetyloam ino)- 6-chloro-1,3,5-triazyny zachodzi hom olityczne odry
wanie chloru, a następnie jego reakcja z siarką i przy
śpieszaczam i wulkanizacji. N astępuje przy tym prze
rwanie łańcucha reakcji sieciowania.
Efektyw ność chlorow cow anych pochodnych
TOM 1 lipiec - sierpień 1997 SŁ*At9*H&Uf, nr 5
1,3,5-triazyny zależy rów nież od rodzaju podstaw ni
ków zw iązanych z azotem grup am inowych. W ykaza
no, że związki typu V przedłużają czas podw ulkaniza- cji m ieszanek kauczuku naturalnego z 22 do 31 m inut, podczas gdy w obecności zw iązków typu VI czas ten w zrasta do 40 m inut.
Sądzi się, że różna efektyw ność tych zw iązków uwarunkowana jest różnicami w mechanizmie ich dzia
łania. W czasie ogrzew ania zw iązku V praw dopodob
nie w ydziela się cząsteczkow y chlor, tw orzący z w o d ą HOC1 i HC1. W tym przypadku opóźniaczam i podwul- kanizacji są m ocne kwasy. Podstaw ą m echanizm u dzia
łania produktów chem icznych typu V I jest praw dopo
dobnie hom olityczne odszczepianie nie cząsteczkow e
go, lecz atom ow ego chloru.
N ajw yższą efektyw ność opóźniania podw ulka- nizacji w ykazujązw iązki, w których przy atom ie azo
tu znajduje się tylko jed en atom chloru. Potw ierdza się to na przykładzie heksachloro- i trichlorom elam iny (TCM ). TCM je st jedy n ym produktem , który znalazł praktyczne zastosowanie w przemyśle gumowym. Cha
rakteryzuje się on d użą zdolnością inhibitow ania pod- wulkanizacji i stosunkow o nieznacznym w pływ em na szybkość wulkanizacji w jej głów nym etapie (jest sku
teczniejszy od bezw odnika kw asu ftalowego). Zw ięk
szenie ilości TC M z 0,3 do 0,6 p h r pow oduje mniej więcej dwukrotne przedłużenie czasu podw ulkaniza- cji, natom iast dodatek bezw odnika kw asu ftalowego przedłuża nieznacznie okres indukcyjny, jednak zauwa
żalnie w ydłuża czas osiągnięcia optim um w ulkaniza
cji. W ysoką skuteczność TC M obserw uje się w m ie
szankach zaw ierających M B T i D PG w tem peraturze 100 - 140°C. Jednak w przypadku m ieszanek gum o
wych zawierających tiu ra m , w obecności trichlorom e
laminy, obserw uje się znaczne spow olnienie w ulkani
zacji w przedziale tem peratury 100 - 140°C. Zjawisko to m ożna w yjaśnić utlenianiem tiuram u w w yniku re
akcji z TCM, kiedy jednocześnie w prow adza się oba składniki do m ieszanki gum ow ej. Jednak istnieje m oż
liwość stosow ania TCM pod w arunkiem oddzielnego wprowadzania tego opóźniacza podw ulkanizacji i tiu
ramu do mieszanki gum owej, tj. w różnych stadiach jej sporządzania.
W odróżnieniu od w ielu zw iązków z ruchliw ym
chlorem trichloromelamina charakteryzuje się dużą sta
bilnością podczas m agazynow ania. Zaw artość aktyw nego chloru w łaściw ie nie zm ienia się w niej w ciągu trzech lat.
W ysoki efekt spow olniania przedw czesnej w ul
kanizacji i łatw ość dyspergow ania TCM w m ieszance gum owej oraz brak skłonności do w ykw itania i w pły
w ania na barw ę jasnych i kolorow ych m ieszanek w a
runku ją celowość stosow ania tej pochodnej m elam iny wtedy, gdy właściw ości te m ają istotne znaczenie.
Inne zastosowania
pochodnych melaminy w przemyśle gumowym [i,6]
D odatek pochodnych m elam iny do m ieszanin polim erów pozw ala w w ielu przypadkach osiągnąć p ożądaną popraw ę ich w łaściw ości fizycznych, np.
odporności na uderzenie. Do m ieszaniny tereftalanu tetram etylenu z polibutadienem w prow adza się w tym celu izocyjanurantris(2,3-etoksypropylenu). Pasy pędne o zwiększonej trwałości m ożna otrzymać stosując kom pozycję kauczuków chloroprenow ego i dienow ego z niew ielką ilością metylolowej pochodnej melaminy.
W celu w zm ocnienia w ulkanizatów z kauczuku naturalnego i kauczuków syntetycznych oraz ich kom pozycji zaw ierających napełniacz krzem ionkow y, za
leca się stosow anie HM M M [1], Badano m ieszankę gum ow ą o składzie (phr): kauczuk naturalny - 100, kw as stearynow y - 2, tlenek cynkow y - 5, sadza - 45, krzem ionka - 40, przeciw utleniacz - 3, H M M M - 4, siarka - 2,25, M BTS - 1.
Z danych zam ieszczonych w tabeli 8 (na str. 28) w idać, że dodatek H M M M do m ieszanki popraw ia wiele właściwości fizycznych wulkanizatów.
M ieszankom z kauczuków syntetycznych, wytła
czanym w podwyższonej temperaturze, dużą odporność na działanie ciepła i tlenu m ożna zapewnić dzięki dodat
kowi tris[2-(2-metylo-4-tert-butylo-5-hydroksyfenylo)ace- tyloksyjetyloizocyjanuranu i związku zawierającego siarkę [RSCH2CH2C (0 )0 C H 2]4C, gdzie R - alkil.
Hamowanie procesów utleniania w wysokiej tem peraturze obserw uje się po w prow adzeniu fosforanu cyjanurow ego do m ieszanek gum ow ych w ykonanych z polichloroprenu i kopolim eru etylenow o-propyleno
wego (EPM ). Tego typu w ulkanizaty w płom ieniach silnie pęcznieją (w ybrzuszają się) , co utrudnia pło
m ieniom dalsze rozprzestrzenianie się. Fosforany cy-
£laAtó*K & U f, nr 5 lipiec - sierpień 1997 TOM 1
Tabela 8. Wpływ HMMM na właściwości napełnio
nych mieszanek gumowych i wulkanizatów kauczuku naturalnego
Właściwości Mieszanki
z HMMM bez HMMM
Właściwości reometryczne mieszanek gumowych
Moment minimalny, Nm 1,98 2,65
Moment maksymalny, l\lm 5,78 4,92
Właściwości wulkanizatów
Moduł 300%, MPa 15,8 10,6
Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 20,2 13,5
Wydłużenie przy zerwaniu, % 405 370
Twardość ShA 78 72
Wytrzymałość na rozdzieranie, kN/m 68 51
Składowa elastyczna modułu
dynamicznego, MPa 16,5 12,5
tg 8 0,20 0,22
janurowe w ykorzystuje się więc w produkcji technicz
nych w yrobów gum owych trudno palnych.
Firm a DSM M elapur z siedzibą w Geclen (H o
landia) jest najw iększym przedsiębiorstw em oferują
cym środki opóźniające palenie, zawierające melaminę [6]. Produkuje ona m iędzy innymi cyjanuran m elami-
ny ,stosow any do ochrony przed paleniem w yłączni
ków, pow łok kablow ych, zacisków przyłączeniow ych w sprzęcie elektrotechnicznym i in. Przedsiębiorstw o to zam ierza w najbliższych latach uruchom ić produk
cję dwóch now ych opóźniaczy palenia zawierających m elam inę i zaoferować je odbiorcom.
W Polsce, w jednym z zakładów przemysłu gumo
wego do niedawna stosowano jako opóźniacz palenia tzw. napełniacz CM, będący cyjanuranem melaminy.
Literatura
1. Afanasew S. W. Kaucz. i Rez. 1996 nr 4, 45 2. H offC h. \1 , Evans L R., Waddel W H. Rubb.
World 1996, 2 M nr 5, 21
3. Tate R E . R. Rubb. World 1985 192. nr 1, 37 4. Chandra A. K., Mukhopadhyay R , Bhowmick A.
K. J. ofElast. Piast. 1997, 21, nr 1, 34
5. Milne J., Melamine Formaldehyde Resins - a flexi
ble role in tyres, Konferencja Surowce dla prze
mysłu gumowego, Warszawa 22-24.10.1996 6. Kautsch. Gummi Kunstst. 1997, 19, nr 1, 4
Punkt Konsultacyjny
W instytucie Przemysłu Gumowego „Stomil" w Piastowie działa Punkt Konsultacyjny, w którym zainteresow ane osoby, poszukujące nowych rozwiązań, m ogą uzyskać odpłatnie facno- we porady w zakresie technologii i stosowania w yrobów gumowych.
Jeśli chcesz
□ uruchom ić produkcję w yrobów gum owych
□ zasięgnąć rady w sprawie stosowanych surowców i receptur m ieszanek gum owych oraz konstrukcji oprzyrządow ania
□ poprawić ja kość swoich w yrobów
□ zwiększyć efektyw ność swojej produkcji
□ uzyskać inform acje kto, gdzie i co produkuje z gumy
zwróć się do nas
Ceny świadczonych usług są umowne, negocjowane z klientem.
Termin konsultacji najlepiej jest uzgodnić telefonicznie.
Nasz adres:
Instytut Przemysłu Gumowego „Stomil”
ul. Harcerska 30 05-820 Piastów
® (0-22) 723-60-25 do 29 w. 247 m gr inż. Beata Jaśkiewicz lub (0-22) 723-60-20 i 723-60-21 Sekretariat
telex 812652 igum pi, telefax: (0-22) 723-71-96
