Rakotwórcze N-nitrozoaminy w przemyśle gumowym

(1)

TOM 5 wrzesień - październik 2001 r. Sfaa& M tety nr 5

Teresa Kleps*, Leszek Pyskło*

Rakotwórcze N-nitrozoaminy w przemyśle gumowym

W a r t y k u l e p r z e d s t a w i o n o o b e c n y s t a n w i e d z y n a t e m a t N - n i t r o z o a m i n p o w s t a j ą c y c h w p r z e m y ś l e g u m o w y m p o d c z a s p r o c e s ó w p r o d u k c y j n y c h o r a z u w a l n i a n y c h z w y r o b ó w g u m o w y c h . Z e w z g l ę d u n a t o k s y c z n o ś ć i d z i a ł a n i e k a n c e r o g e n n e l u b p r a w d o p o d o b n i e k a n c e r o g e n n e N - n i t r o z o a m i n , e m i s j a t y c h z w i ą z k ó w s t w a r z a d u ż e z a g r o ż e n i e d l a ś r o d o w i s k a i z d r o w i a , z w ł a s z c z a w p r z y p a d k u a r t y k u ł ó w p r z e z n a c z o n y c h d o k o n t a k t u z e ś r o d k a m i s p o ż y w c z y m i i c i a ł e m c z ł o w i e k a , z w ł a s z c z a d z i e c i ( s m o c z k i , z a b a w k i ) .

O m ó w i o n o d z i a ł a n i e k a n c e r o g e n n e i ź r ó d ł o p o w s t a w a n i a N - n i t r o z o a m i n

w p r z e m y ś l e g u m o w y m . S c h a r a k t e r y z o w a n o s u r o w c e , g ł ó w n i e p r z y s p i e s z a c z e p o w o d u j ą c e p o w s t a w a n i e N - n i t r o z o a m i n o r a z p r z e d s t a w i o n o s p o s o b y e l i m i n o w a n i a l u b z m n i e j s z a n i a i c h s t ę ż e n i a . N a j s k u t e c z n i e j s z y m s p o s o b e m j e s t z a s t o s o w a n i e z a m i a s t p r z y s p i e s z a c z y t r a d y c y j n y c h , tz w . p r z y s p i e s z a c z y b e z p i e c z n y c h n i e b ę d ą c y c h p o c h o d n y m i a m i n d r u g o r z ę d o w y c h .

O m ó w i o n o t e c h n i k ę G C / T E A ( c h r o m a t o g r a f i a g a z o w a w p o ł ą c z e n i u z c h e m i l u m i n e s c e n c y j n y m d e t e k t o r e m e n e r g i i t e r m i c z n e j ) , p o z w a l a j ą c ą n a o z n a c z a n i e w s p o s ó b s e l e k t y w n y ś l a d o w y c h z a w a r t o ś c i N - n i t r o z o a m i n i s u b s t a n c j i p r z e k s z t a ł c a j ą c y c h s i ę w N - n i t r o z o a m i n y , z d o k ł a d n o ś c i ą i p r e c y z j ą w y m a g a n ą p r z e z n o r m y i d y r e k t y w y U E , t z n . n a p o z i o m i e n a n o g r a m ó w . M a t o i s t o t n e z n a c z e n i e w p r z y p a d k u o c h r o n y ś r o d o w i s k a i z d r o w i a .

W a r t y k u l e o m ó w i o n o r ó w n i e ż o b o w i ą z u j ą c e p r z e p i s y p r a w n e w t y m z a k r e s i e .

S ł o w a k l u c z o w e : N - n i t r o z o a m i n y , k a n c e r o g e n n o ś ć , o c h r o n a ś r o d o w i s k a , o c h r o n a z d r o w i a , g u m a , p r z e m y s ł g u m o w y , p r z y s p i e s z a c z e b e z p i e c z n e , m e t o d y b a d a ń , p r z e p i s y l e g i s l a c y j n e

Cancerogenic N-nitrosamines in the rubber industry

T h e p r e s e n t s t a t e o f k n o w l e d g e o n N - n i t r o s a m i n e s f o r m a t i o n in p r o d u c t i o n p r o c e s s in t h e r u b b e r i n d u s t r y w a s p r e s e n t e d . T a k i n g in t h e c o n s i d e r a t i o n t h a t N - n i t r o s a m i n e s a r e t o x i c a n d c a n c e r o g e n i c o r p r o b a b l y c a n c e r o g e n i c f o r h u m a n b e i n g s t h e i r e m i s s i o n c r e a t e s t h r e a t f o r e n v i r o n m e n t a n d h e a l t h p a r t i c u l a r l y in t h e c a s e o f r u b b e r g o o d s i n t e n d e d f o r d i r e c t c o n t a c t w i t h f o o d s t a f f a n d h u m a n s m o s t o f a l l c h i l d r e n ( s o o t h e r s ,

t o y s e t c . ) .

* Instytut Przemysłu Gumowego “Stomil”

(2)

S fa A tw K & ity nr 5 wrzesień - październik 2001 r. TOM 5

T h e o r i g i n o f N - n i t r o s a m i n e s f o r m a t i o n in t h e r u b b e r i n d u s t r y w a s d e s c r i b e d . R a w m a t e r i a l s , m a i n l y v u l c a n i s a t i o n a c c e l e r a t o r s , w h i c h c a n c a u s e N - n i t r o s a m i n e s f o r m a t i o n w e r e c h a r a c t e r i s e d a n d n e c e s s a r y m e a s u r e s t o e l i m i n a t e t h e i r e m i s s i o n o r r e d u c e c o n c e n t r a t i o n w e r e p r e s e n t e d . T h e b e s t w a y is t o a p p l y s o c a l l e d s a f e a c c e l e r a t o r s w h i c h a r e n o t d e r i v a t i v e s o f s e c o n d a r y a m i n e s .

T h e m o s t s e l e c t i v e a n d s e n s i t i v e m e t h o d o f N - n i t r o s a m i n e s d e t e r m i n a t i o n a n d i d e n t i f i c a t i o n i s G C / T E A t e c h n i q u e . B y m e a n s o f t h i s m e t h o d v e r y s m a l l q u a n t i t i e s o f N - n i t r o s a m i n e s a n d t h e i r p r e c u r s o r s c a n b e i d e n t i f i e d w i t h a c c u r a c y a n d p r e c i s i o n r e q u i r e d in s t a n d a r d s a n d E U d i r e c t i v e s i.e. a t n a n o g r a m s l e v e l . T h i s is v e r y i m p o r t a n t f r o m t h e p o i n t o f v i e w o f h u m a n h e a l t h .

T h e p a p e r i n c l u d e s a l s o i n f o r m a t i o n o n l e g i s l a t i o n c o n c e r n i n g N - n i t r o s a m i n e s .

K e y w o r d s : N - n i t r o s a m i n e s , c a n c e r o g e n i t y , e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n , c a r e f o r h e a l t h , r u b b e r , r u b b e r i n d u s t r y , s a f e a c c e l e r a t o r s , m e t h o d o f t e s t,

d e t e r m i n a t i o n , l e g i s l a t i o n

1. Wstęp

W ostatnim dziesięcioleciu w państwach eu

ropejskich, USA i Kanadzie obserwuje się zin

tensyfikowanie prac zmierzających do poprawy warunków ekologicznych poprzez w prowadze

nie przepisów legislacyjnych, odpowiedni mo

nitoring oraz elim in o w an ie lub ograniczanie czynników szkodliwych dla środowiska i zdro

wia człowieka.

Wprowadzane są surowe przepisy i zalece

nia określające dopuszczalną zawartość substan

cji szkodliwych w wyrobach przeznaczonych do bezpośredniego kontaktu z człowiekiem i środ

kami spożywczymi, zwłaszcza w wyrobach dla dzieci (sm oczki, zabawki gumowe), a także w otoczeniu człowieka. Szczególnie odnosi się to do kancerogennych, drugorzędow ych N -nitrozoamin.

Pierwsze informacje o rakotwórczym dzia

łaniu drugorzędow ych N -nitrozoam in (RjR^N- NO) opublikow ali Magee i Barnes w Wielkiej Brytanii w 1956 r. [1]. W przemyśle gumowym po raz pierwszy na problemy związane z N-nitrozoam inam i zwrócono uwagę pod koniec lat siedemdziesiątych. Wówczas duże zaniepokoje

nie wywołało odkrycie, że smoczki na butelki dla niem owląt i smoczki do zabawy mogą za

wierać N-nitrozoaminy w ilości aż do 300 czę

ści na miliard [2,3]. Spowodowało to podjęcie intensywnych wysiłków w celu zidentyfikow a

nia źródeł ich powstawania i opracowania spo

sobów zm niejszenia ich stężenia w wyrobach gumowych oraz w atmosferze fabryk.

Jedną z przyczyn tak późnego pojawienia się problemu N-nitrozoamin w przemyśle gumo

wym było to, że w ystępują one w bardzo ma

łych stężeniach, w związku z czym oznaczanie ich w ym aga sp e c ja listy cz n y c h , odpow iednio czułych technik analitycznych. Pod koniec lat sied e m d z ie sią ty c h opracow ano detek to ry do chromatografii gazowej specyficzne dla nitrozoamin, o czułości pozw alającej na wykrywanie nitrozoamin w stężeniu poniżej lp,g/kg (1 część na miliard).

Obecnie do w ykryw ania nitrozoam in sto

suje się technikę chrom atografii gazowej z za

stosowaniem dwóch rodzajów detektorów: de

tektora TEA (analizator energii termicznej, ang.

therm al energy analyser) lub detektora Halla [2,4]. Działanie detektora TEA polega na piroli

zie nitrozoamin do NO i jego detekcji w wyniku reakcji chem ilum inescencyjnej z ozonem. Cha

rakteryzuje się on wysoką czułością oraz selek

tyw nością i uznany je st obecnie za najlepszy.

Umożliwia pomiar już przy stężeniu nitrozoamin 0,1 flg/kg próbki. Działanie detektora Halla po

lega na konwersji związków azotu na amoniak, który jest następnie miareczkowany kondukto- metrycznie. Jest on tańszy od detektora TEA, ale nie tak selektywny [4]. Nitrozoaminy można rów

nież oznaczać metodą chrom atografii gazowej

(3)

TOM 5 wrzesień - październik 2001 r. S b tetM i& U f, nr 5

połączonej ze spektrometrią masową o wysokiej rozdzielczości; jednak metoda ta nie jest selek

tywna. Pozw ala na w ykonyw anie oznaczeń w zakresie 1-10 |LXg/kg próbki [4].

Opracowanie bardzo czułych metod anali

tycznych umożliwiło zbadanie atmosfery zakła

dów produkcyjnych w różnych gałęziach prze

mysłu oraz oznaczenie zawartości nitrozoam in w artykułach spożywczych i wyrobach przemy

słowych. Okazało się, że nitrozoam iny w ystę

pują pow szechnie w artykułach spożyw czych, np. napojach alkoholowych, piwie, serze wędzo

nym, mięsie oraz w dymie papierosowym, wnę

trzu samochodów itp. Dotychczas zidentyfiko

wano ok. 200 nitrozoamin [3]. Nie wszystkie są szkodliwe lub pow odują zagrożenie rakotw ór

cze. M iędzynarodow a Agencja Badań nad Ra

kiem (International Agency for Research on Can

cer - IARC) zajmuje się badaniami, grom adze

niem i analizą danych w tej dziedzinie.

Już w początkowym okresie badań nad N- nitrozoaminami, stwierdzono ich obecność w at

mosferze zakładów produkujących wyroby gu

mowe. Przemysł gumowy zaliczany jest do ga

łęzi przem ysłu o znacznym zagrożeniu ekolo

gicznym z powodu tworzenia się podczas pro

cesów produkcyjnych wielu różnych pośrednich produktów ubocznych w p o staci gazow ej, w większości szkodliwych lub toksycznych, wpły

w ających negatyw nie na środow isko pracy i zdrowie człowieka.

2. Działanie N-nitrozoamin

W wyniku wszechstronnych badań prow a

dzonych przez ośrodki naukowe w różnych kra

jach oraz International Agency for Research on Cancer stwierdzono, że rakotwórcze są N-nitrozoaminy amin drugorzędowych o ogólnym wzorze:

R' RM

\ / N

N = O

gdzie R ’ i R ” mogą być podstawnikami alifa

tycznymi lub aromatycznymi.

Aminy pierwszorzędowe nie tworzą stabil

nych nitrozoamin gdyż ulegają szybkiej przemia

nie w kwasy diazowe, a następnie rozpadowi na alkohol i azot [4]. Aminy trzeciorzędowe bardzo trudno ulegają reakcji nitrozowania [5].

Warunkiem działania rakotwórczego drugo

rzędowych N-nitrozoamin jest obecność wodoru przy węglu znajdującym się w pozycji a w stosun

ku do azotu [6]. Już w 1956 r. stwierdzono, że N- nitrozodimetyloamina powoduje raka wątroby u szczurów [1,4]. Należy podkreślić, że rakotwórcze działanie N-nitrozoamin zostało stwierdzone je dynie na zwierzętach [3, 7]. Działanie to było zróż

nicowane zależnie od gatunku zwierząt, na których były przeprowadzone testy, jak i sposobu wpro

wadzania N-nitrozoamin do organizmu zwierząt [3].

Mimo braku bezpośrednich dowodów klinicz

nych i epidemiologicznych jest bardzo prawdopo

dobne, że N-nitrozoaminy działają rakotwórczo również w odniesieniu do ludzi. Przyjęto hipotezę, że rakotwórczo działają nie same N-nitrozoaminy, ale produkty ich przemiany metabolicznej zacho

dzącej w wyniku enzymatycznej a-hydroksylazy w organizmach zwierząt. W wyniku tej przemiany powstaje karbokation, który może reagować z kwa

sami nukleinowym i DNA i rybonukleinow ym i RNA, co jest bezpośrednią przyczyną powstawa

nia deformacji w budowie komórek, czyli inicjuje powstawanie nowotworu [4,8].

G. Rabe, D. Seeberger i P. Bolte [9], na pod

stawie kwantowych obliczeń chemicznych rozkła

du ładunku na karboanionie ustalili praktyczną re

gułę pozwalającą na ocenę zdolności karboanionu do reakcji z DNA. Reakcja z DNA nie zachodzi, jeżeli rozkład ładunku nie faworyzuje reakcji typu

SN1 lub SN 2.

3. N-nitrozoaminy w aspekcie legislacyjnym

N-nitrozoaminy w wyrobach

W krajach Unii Europejskiej i USA wpro

wadzone zostały przepisy ustawowe dotyczące znacznych ograniczeń dopuszczalnych stężeń substancji szkodliwych, w tym N-nitrozoamin.

Pierw szym krajem , który w prow adził ustaw o

dawstwo ograniczające zawartość nitrozoamin w wyrobach gumowych była RFN.

(4)

StoA tM i& U fs nr 5 wrzesień - październik 2001 r. TOM 5

Przepisy obowiązujące w RFN od stycznia 1982 roku określają dopuszczalną zawartość nitrozoamin i związków chemicznych ulegających nitrozowaniu w sm oczkach na butelki dla nie

mowląt i w smoczkach do zabawy odpowiednio do 10 i 200 części na miliard.

W następnych latach podobne ogranicze

nia wprowadziły Szw ajcaria, Dania, Holandia,

\ USA, Kanada, Wielka Brytania i Szwecja [3].

W latach dziewięćdziesiątych Niemcy roz

szerzyły ograniczenia dotyczące zawartości N- nitrozoamin na takie wyroby, jak: zabawki, ba

loniki i prezerwatywy.

Unia Europejska również wprowadziła ogra

niczenia dotyczące zaw artości nitrozoam in w smoczkach. Wartości dopuszczalnych stężeń N- nitrozoamin w smoczkach i gryzakach dla nie

mowląt według aktu prawnego krajów Unii Eu

ropejskiej - Comm ission Directive 93/11/ EEC [PI] wynoszą 0,01 mg/kg próbki w przypadku N -nitrozoam in oraz 0,1 mg/kg próbki w przy

padku substancji, które mogą ulegać przekształ

ceniu w N-nitrozoaminy.

W Polsce aktem legislacyjnym dotyczącym nitrozoamin jest Rozporządzenie Ministra Zdro

wia i Opieki Społecznej z dnia 11 września 96 r.

[P2]. Rozporządzenie to zawiera wykaz czynni

ków rakotwórczych i prawdopodobnie rakotwór

czych, w którym wymienione są dwie nitrozoaminy stw arzające najw iększe zagrożenie kan

cerogenne: N -nitrozo-dim etyloam ina oraz N-nitrozo-dietyloam ina.

W związku z pracam i przygotowawczym i związanymi z wejściem Polski do Unii Europej

skiej i rozpoczęciem procesu dostosow yw ania aktów legislacyjnych do prawa unijnego, uregu

lowania dotyczące kontroli N -nitrozoam in już niedługo będą obowiązywały w Polsce takie jak w krajach Unii. K oniecznością będzie również oznaczanie i kontrola N-nitrozoamin.

O becnie w fazie p rz y g o to w y w an ia je s t Rozporządzenie RM wprowadzające postanowie

nia dyrektywy UE - Commision Directive 93/11/

EEC. Ma ono wprowadzić obowiązek kontroli N- nitrozoamin i substancji ulegających przekształce

niu w N-nitrozoaminy oraz zakaz wprowadzania do obrotu smoczków nie spełniających wymagań.

Istnieje już również polska wersja projektu normy europejskiej dotyczącej metody identyfikacji i oznaczania zawartości N-nitrozoamin i substancji

mogących przekształcić się w N-nitrozoaminy wy

dzielających się ze smoczków [P3].

W roku 2000 w Polsce ustanowiono pod

stawowe ustawy dotyczące bezpieczeństwa wy

robów w prow adzanych do obrotu, których ce

lem jest zapewnienie bezpieczeństw a użytkow

nika:

• Ustawa z dnia 28 kwietnia 2000 r. o systemie oceny zgodności, akredytacji oraz zm ianie niektórych ustaw [P4].

• Ustawa o ogólnym bezpieczeństw ie produk

tów z dnia 22 stycznia 2000 r. [P5].

• Ustawa o ochronie niektórych praw konsumen

tów oraz o odpowiedzialności za szkodę wy

rządzoną przez produkt niebezpieczny z dnia 2 marca 2000 r. [P6].

N-nitrozoaminy w środowisku pracy

W RFN we wrześniu 1988 roku zostały wpro

wadzone w RFN zarządzenia tzw. TRGS 552 (Tech- nische Regal fiir Gefahrstoffe “Nitrosamine” 552) [P7], dotyczące dopuszczalnego stężenia N-nitro

zoamin na stanowiskach pracy we wszystkich ga

łęziach przemysłu. Według TRGS 552 jako rako

twórcze uznano 12 N-nitrozoamin występujących we wszystkich gałęziach przemysłu (tab. 1). Nato

miast prowadzone w ciągu wielu lat badania w prze

myśle gumowym, przedstawione przez R. Lieke- felda, R. M. Schustera i G. Wiinscha [10] wykaza

ły, że wyrobom gumowym najczęściej towarzyszy 9 pierwszych, zamieszczonych w tabeli 1, N-nitrozoamin powstałych w procesie wulkanizacji. W nie

mieckim przemyśle gumowym stwierdzono wystę

powanie siedmiu z nich: NDMA, NDEA, NDBA, NMOR, NPIP, NMFA, NEFA [11, 12, 13].

Ponieważ, mimo prowadzonych badań nie ma danych na temat minimalnego stężenia N-nitrozoamin, które mogłoby powodować raka u ludzi, nie było możliwe określenie ich maksymalnej dopusz

czalnej zawartości. Z tego powodu w zarządzeniu TRGS 552 wprowadzono pojęcie tzw. wartości orientacyjnych, umożliwiających urzędom nadzo

ru przemysłowego zatwierdzanie zgodności warun

ków pracy z obowiązującymi przepisami. W wy

niku negocjacji między władzami a przedstawicie

lami przemysłu ustalono dopuszczalne maksymal

ne stężenie N-nitrozoamin na niektórych stanowi

skach pracy w przemyśle gumowym na poziomie 2,5 pg/m3 powietrza (1 część na miliard), na pozo-

(5)

TOM 5 wrzesień - październik 2001 r. SCaAtwi&Uf, nr 5

Tabela 1. N itrozoam iny pow sta jące na stanow iskach pra cy w różnych gałęziach przem ysłu

M cz.

Stan skupienia

Temp.

wrzenia -C/mm

Hg

Rozpuszczał -nose w cr/1 00 ml

A 1. i. A A

kancerogenna IAr c 11

NDMA 74

żółta, oleista

ciecz

151/760 bez

ograniczeń

2A

NDEA 102

żółta ciecz 65/17 10,6 2A

NDPA 130

żółta ciecz 116/14 0,98 2B

NDBA 158

jasnożółty olej

133/130 0,12 2B

NPIP 114

żółty olej 100/14 7,7 2B

NMOR 116

żółte kryształy

96/6 bez

ograniczeń

2B

NPIR 121

żółta ciecz 214/760 bez ograniczeń

2B

NMFA 136

ciecz

151/760 0,23 2B

NEFA 150

żółta ciecz 120/15 - -

NMEA 88

żółta ciecz 70/35 30 -

NDiPA 130

żółte kryształy

194,5/760 0,98 2B

NDEIA 134

ciecz

200/14 bez

ograniczeń

2B

l) International Agency for Research on Cancer (Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem).

N-nitrozoaminy w polach zacienionych stwierdzono w przemyśle gumowym.

(6)

SfaA fotn& U f' nr 5 wrzesień - październik 2001 r. TOM 5

stałych zaś - 1 pg/m3. Stężenie 2,5 pg/m3 jest do

puszczalne na następujących stanowiskach pracy:

• kalandrowanie,

• wulkanizacja w solach stopionych,

• wulkanizacja za pomocą mikrofal,

• wulkanizacja w prasach (szczególnie opony),

• wytłaczanie,

• formowanie metodą wtrysku,

• kontrola techniczna, magazyn.

Przepisy TRGS 552 przewidują, że jeżeli z istotnych względów technicznych nie będzie moż

liwe utrzymanie stężenia N-nitrozoamin poniżej 2,5 pg/m3, producenci mogą wystąpić o uzyskanie spe

cjalnego zezwolenia lub będą musieli zrezygnować z produkcji. Również związki zawodowe w USA od lat dom agają się w prow adzenia podobnych ograniczeń [3]. Inne kraje uważnie obserwują, jak przebiega wprowadzenie TRGS 552 w przemyśle gumowym Niemiec. Jest bardzo prawdopodobne, że pozostałe kraje zachodnioeuropejskie opublikują podobne zarządzenia oraz że zostaną one zatwier

dzone przez UE.

4. Oznaczenia N-nitrozoamin w przemyśle gumowym

Badania wykazały, że w niemieckim przemy

śle gumowym przede wszystkim występują: N-nitrozo-dimetyloamina (NDMA), N-nitrozo-dietyloamina (NDEA), N-nitrozo-morfolina (NMOR), po

zostałe cztery N-nitrozoaminy wymienione wcze

śniej pojawiają się sporadycznie. Z badań przepro

wadzonych w Niemczech wynika, że sumaryczne stężenie N-nitrozoamin na różnych stanowiskach pracy wynosi od niewykrywalnego (<0,5 pg/m 3), poprzez kilka pg/m3, aż do kilkuset pg/m3. Staran

ne zbadanie w 1987 roku 545 stanowisk pracy wykazało następujący rozkład stężenia N-nitrozo

amin [14]:

- na 50% stanowisk < 1 pg/m3, - na 25% stanowisk 1 - 2,5 pg/m3, - na 25% stanowisk > 2,5 pg/m3.

W wyniku tych badań stwierdzono, że 75 % zakładów spełniało wymagania TRGS 552.

Wyniki badań pochodzące z lat 80-tych opu

blikowane przez B. Spiegelhaldera i R. Preussma- na [15], dotyczące pomiarów stężenia N-nitrozo

amin na stanowiskach pracy podczas wulkanizacji w prasach i w wannie solnej przedstawiono w tab. 2.

Tabela 2. W y n i k i p o m i a r ó w z a w a r t o ś c i N - n i t r o z o  a m i n w p o w i e t r z u n a s t a n o w i s k a c h p r a c y p o d c z a s w u l k a n i z a c j i [ 1 5 ]

Stanowisko pracy

Rodzaj nitrozoamin

Stężenie w powietrzu,

|xg/m3

Wulkanizacja dętek NDMA 15-130

Wulkanizacja dętek NDMA 1-4,5

Wulkanizacja dętek NDMA 17-28

Wulkanizacja dętek NDPA 1-2,5

Wulkanizacja dętek NDBA 1

Wulkanizacja opon NMOR 0.1-17

Wulkanizacja w wannie solnej NDMA 1-40 Wulkanizacja w wannie solnej NDEA 0,1-5 Wulkanizacja w wannie solnej NDBA 0-1 Wulkanizacja w wannie solnej NPIP 0-1,5

Badania przeprow adzone metodą chrom a

tografii gazowej sprzężonej z detektorem Halla w 1986 roku w 12 francuskich zakładach prze

mysłu gumowego wykazały, że na 132 wykona

ne analizy w 93 % przypadkach stwierdzono wy

stęp o w an ie NDM A, w 27% NDEA i w 15%

NMOR [4]. Firm a M onsanto podała w swoim opracowaniu, że maksymalne stężenie N -nitro

zoamin wynoszące 4700 pg/m 3 zarejestrowano podczas w ulkanizacji taśm przenośnikow ych.

Obliczono, że przy stężeniu 1,0 pg/m 3 pracow

nik pracujący um iarkow anie ciężko wdycha w ciągu 8 godzin pracy 10-20 p g /m 3 N -nitrozoamin. Przewyższa to 17-40 razy dawkę N-nitrozoamin wchłanianych z żywnością [4].

Jak wynika z badań surowców stosowanych do wytwarzania gumy, przeprowadzonych przez firmę AKZO, N-nitrozoaminy mogą występować głównie w niektórych przyspieszaczach i przeciw- utleniaczach, natomiast w napełniaczach i innych składnikach mieszanek gumowych w ilości mniej

szej niż 1,0 pg/kg. [8].

N-nitrozoaminy są obecne również w kau

czukach, do polim eryzacji których stosuje się jako regulator dim etyloditiokarbam inian sodu lub dietylohydroksyloam inę, we wstępnie usie- ciowanym kauczuku naturalnym, polichloropre- nie modyfikowanym disiarczkiem tetram etylo- tiuramu [11].

W wyniku badań różnych rodzajów przyspie

szaczy stwierdzono [16], że niektóre przyspiesza

cze, zawierają znaczne zawartości N-nitrozoamin (patrz tab. 3).

(7)

TOM 5 wrzesień - październik 2001 r. Sća& tM tencf, nr 5

Tabela 3. Z a w a r t o ś ć N - n i t r o z o a m i n w p r z y s p i e s z a  c z a c h w g S p i e g e l h a l d e r a [ 1 6 ]

Zawartość N- N-nitrozo- nitrozoaminy w Przyspieszacz amina przyspieszaczu,

jLig/kg IM-pentametyloditiokarbaminian

jako sól piperydyny NPIP 200 siarczek tetrametylotiuramu NDMA 4-800 siarczek tetraetylotiuramu NDEA 25-80 Zn-pentametyloditiokarbaminian NPIP 60-450 Zn-dibutyloditiokarbaminian NDBA 65-2500 Zn-dietyloditiokarbaminian NDEA 10-100 pochodne morfoliny NMOR 60-3500

Stosowanie tego rodzaju przyspieszaczy wią

że się z wydzielaniem rakotwórczych N-nitrozoamin w kolejnych etapach przetwórstwa elastome

rów, począwszy od odważania przyspieszaczy, a następnie w procesach walcowania, kalandrowania, formowania i wytłaczania, konfekcjonowania, wul

kanizacji, wykończenia, aż do magazynowania.

Głównym źródłem nitrozoamin w przemyśle gumowym są niektóre pow szechnie stosowane przyspieszacze i donory siarki, o budowie pochod

nych amin drugorzędowych [17,18]:

• przyspieszacze aminowe,

• sulfenamidy,

• ditiokarbaminiany,

• siarczki tiuramu i ich pochodne.

5. Geneza powstawania N-ni

trozoamin w procesie prze

twórstwa gumy

W przemyśle gumowym N-nitrozoaminy po

wstają głównie podczas wulkanizacji w wyniku reakcji nitrozowania amin drugorzędowych, two

rzących się z rozpadu przyspieszaczy oraz substan

cji nitrozujących (tab. 4).

Wydzielające się z wulkanizatów aminy dru- gorzędowe ulegają nitrozowaniu również podczas składowania gotowych wyrobów gumowych [8].

Czynnikami nitrozującymi mogą być nastę

pujące związki:

• związki organiczne obecne w mieszance gumo

wej, zawierające grupy nitrozowe, jak np. N,N- dinitrozopentametylenotetramina (Poreks F) i N-

Tabela 4. A m i n y d r u g o r z ę d o w e w y d z i e l a j ą c e s i ę p o d c z a s r o z p a d u p r z y s p i e s z a c z y i d o n o r ó w s i a r k i o r a z ź r ó d ł o i c h p o w s t a w a n i a

Amina Źródło

dimetyloamina • disiarczek tetrametylotiuramu

• monosiarczek tetrametylotiuramu

• dimetyloditiokarbaminiany dietyloamina • disiarczek tetrametylotiuramu

• dietyloditiokarbaminiany dibutyloamina • dibutyloditiokarbaminiany

• disiarczek tetrabutylotiuramu morfolina • disiarczek morfoliny

• 2-(4-morfolinoditio)-benzotiazol

• N-oksydietyleno-2-benzotiazolilosulfenamid

• N-oksydietylenotiokarbamylo-N’- oksydietylenosulfenamid

piperydyna • tetrasiarczek dipentametylenotiu- ramu

metylofenyloamina • metylofenyloditiokarbaminiany etylofenyloamina • etylofenyloditiokarbaminiany

nitrozodifenyloamina

• resztki azotynów obecne w kauczukach oraz azo

tyny metali alkalicznych, wchodzące w skład mieszanin azotanów i azotynów metali alkalicz

nych stosowanych w wannach solnych do wul

kanizacji ciągłej,

• tlenki azotu w atmosferze, powstające w wyniku utleniania azotu pod wpływem promieniowania słonecznego lub ultrafioletowego i wyładowań atmosferycznych oraz pochodzące z gazów spa

linowych środków transportu i podnośników wyposażonych w silniki Diesla lub silniki zasi

lane gazem,

• tlenki azotu zaadsorbowane na powierzchni na- pełniaczy.

Istnieją dość mocne dowody na to, że N-nitrozoaminy powstają przede wszystkim w samym wulkanizacie w wyniku reakcji amin drugorzędo

wych z rozpuszczonymi w kauczukach substan

cjami nitrozującymi, np. NOx, przy czym kataliza

torami tej reakcji mogą być napełniacze. Uważa się ponadto, że tworzenie N-nitrozoamin w atmos-

(8)

S ta A tM l& U f, nr 5 wrzesień - październik 2001 r. TOM 5

ferze zachodzi w cienkich warstewkach wilgoci na powierzchni aerozoli [14]. Uproszczony mecha

nizm nitrozowania przedstawiono na rys. 1.

6. Sposoby zmniejszenia stęże

nia N-nitrozoamin

Sposoby umożliwiające zmniejszenie stężenia N-nitrozoamin w przemyśle gumowym to przede wszystkim:

• zainstalowanie odpowiednich systemów wenty

lacyjnych, umożliwiających szybszą wymianę powietrza na stanowiskach pracy,

• zagwarantowanie odpowiedniej jakości surow

ców,

• dodawanie do mieszanek gumowych inhibito

rów, które reagując z substancjami nitrozujący- mi zapobiegałyby powstawaniu N-nitrozoamin lub powodowały ich rozkład,

• wyeliminowanie z mieszanek gumowych przy

spieszaczy i donorów siarki, tworzących w wy

niku rozpadu aminy drugorzędowe,

• zastępowanie tradycyjnych mieszanek gumo

wych kauczukami termoplastycznymi lub pro

wadzenie sieciowania kauczuków nadtlenkami organicznymi.

Pierwsze rozwiązanie wymaga dużych nakła

dów ze względu na konieczność zastosowania spe

cjalnych filtrów, a ponadto może spowodować przekroczenie dopuszczalnych limitów emisji szko

dliwych substancji do atmosfery. Przepisy dotyczą

ce emisji N-nitrozoamin do atmos

fery zostały wprowadzone w USA i Kanadzie [19].

Stężenie substancji nitrozują- cych można zmniejszyć zastępując silniki spalinow e w ewnętrznych środków transportu i podnośników silnikami elektrycznymi.

W zakresie surowców istotne znaczenie ma ich odpowiednia czy

stość, zwłaszcza w przypadku sa

dzy. Ważną sprawą jest również do

bór odpowiednich dostawców sa

dzy. Tlenki azotu mogą być adsor- bowane na powierzchni sadzy za

równo podczas jej otrzymywania, jak i przechowywania. Istotne zna

czenie mają tu surowce, z których otrzymywana jest sadza [20].

Trzeci sposób wydaje się naj

prostszy, poniew aż nie wymaga istotnych zmian receptury mieszanek gumowych.

Jednak do tej pory nie opracowano uniwersalnego inhibitora. Największe nadzieje wiązano z a-toko- ferolem, który jest składnikiem witaminy E. oe-tokoferol może zmniejszyć ilość powstających N-ni

trozoamin nawet o 95%, ale skuteczność jego dzia

łania zależy od składu mieszanki gumowej, kolej

ności dodawania składników, temperatury miesza

nia i warunków przechowywania mieszanek [21].

Firma Rhein Chemie produkuje a-tokoferol w postaci 50% mieszaniny z lepiszczem polime- rycznym. Produkt ten nosi nazwę Rhenogran GE 1099, który jest pochodną mocznika. Skuteczność jego działania zależy również od warunków stoso

wania [22, 23]. Inhibitorami są również tlenki i wodorotlenki metali ziem alkalicznych.

W przypadku mieszanek bieżnikowych SBR/

BR zawierających N-oksydietyleno-2-benzotiazolilosulfenamid (MBS) najlepsze wyniki uzyskano stosując tlenek wapnia w ilości 0,3 phr (75% re

dukcji ilości N-nitrozoamin) [24].

Tlenek wapnia pogarsza jednak właściwości wulkanizatów i zmniejsza szybkość wulkanizacji.

Właściwości te można poprawić zwiększając ilość siarki o 10%, nie powoduje to jednak wyrównania szybkości wulkanizacji [24]. Działanie inhibitują- R 1

R

N i t r o z o w a n i e w w u l k a n i z a c i e

R1 \

N - H + N - Ov--- > ;N - NO R11

N i t r o z o w a n i e w p o w i e t r z u

R1 R11

N - H + H N 0 2 --- >

N0X + H20

R1 R11

N - NO + H20

-* HN02

Rys. 1. M e c h a n i z m n i t r o z o w a n i a w w u l k a n i z a c i e i p o w i e t r z u

(9)

TOM 5 wrzesień - październik 2001 r. S tc te tw t& U f nr 5

ce wykazuje również polioksymetylen [25]. Sła

bym inhibitorem jest diamoniakat diizocyjanianu cynku (Geniplex A) opracowany przez firmę She- ring Industrial Products Ltd., a sprzedawany obec

nie przez firmę Rhein Chemie.

Geniplex A jest jednocześnie aktywatorem i drugorzędowym przyspieszaczem w ulkanizacji siarkowej EPDM, NR, NBR i SBR. Jest on zaleca

ny do wulkanizacji ciągłej EPDM, gdzie umożli

wia zmniejszenie ilości lub wyeliminowanie siarcz

ków tiuramu i ditiokarbaminianów [26, 27].

Najskuteczniejszy jest sposób czwarty. Wy

maga on jednak wykonania wielu prac badawczych i technologicznych. Producenci wyrobów gumo

wych i dodatków chemicznych do gumy podjęli się tego zadania i mają już pewne osiągnięcia. Ni

żej zostaną omówione osiągnięcia w poszczegól

nych grupach przyspieszaczy.

Sulfenamidy

Podstawowy problem według technologów polega na zastąpieniu N-oksydietyleno-2-benzotia- zolilosulfenamidu (MBS) inną substancją, przy jed

noczesnym zachowaniu długiego czasu podwulkanizacji i dobrych właściwości wulkanizatów.

Można to uzyskać stosując N-cykloheksylo-2-benzotiazolilosulfenamid (CBS) lub N-tertbutylo-2- benzotiazolilosulfenamid (TBBS) z dodatkiem inhi

bitora podwulkanizacji N-cykloheksylotioftalimidu (CTP) [5]. Umożliwiają one uzyskanie podobnego przebiegu wulkanizacji i zbliżonych właściwości wulkanizatów jak w przypadku stosowania MBS.

Bardziej zalecany jest układ TBBS/CTP, po

nieważ wymaga stosowania mniejszych ilości CTP, a ponadto w przypadku mieszanek SBR nie wy

maga zw iększenia ilości przyspieszacza. Firma Monsanto (obecnie Flexsys) zaproponowała nowy przyspieszacz N-tert-butylo-2-benzotiazolilosulfe- nimid (TBSI) o nazwie handlowej Santocure TBSI, który jest pochodną aminy pierwszorzędowej.

TBSI zapewnia podobny czas podwulkanizla- cji i zbliżoną szybkość wulkanizacji jak MBS oraz jest lepszy od MBS i układu TBBS/CTP pod wzglę

dem odporności na rewersję wulkanizacji i starze

nie cieplne wulkanizatów [28]. Jest zalecany do mieszanek nakładowych na kord stalowy.

Przyspieszacz o podobnej budowie: N-cykloheksylo-bis(2-benzotiazolilosulfeno)amid (CBS) proponuje firma Uniroyal (rys.2). Zapewnia on

podobny czas podwulkanizacji, szybkość wullka- nizacji i właściwości wulkanizatów jak MBS [29].

Również firma Goodrich opracowała nowy przyspieszacz: N-oksydietylenotiokarbamylo-N’- tert-butylosulfenamid (OTTBS) o nazwie handlo

wej Curerite XL, który wytwarza w czasie wulka

nizacji mniej N-nitrozoamin niż MBS [30, 31].

Działa on synergicznie z sulfenamidami, co pozwa

la na zmniejszenie sumarycznej ilości przyspiesza

czy o 20-30%. Zastosowanie jego wymaga korek

ty zespołu wulkanizującego.

Ditiokarbaminiany

Obecnie produkowane są dwa ditiokarbaminia

ny nie powodujące powstawania rakotwórczych N- nitrozoamin: dibenzyloditiokarbam inian cynku (ZBEC) i diizononyloditiokarbaminian cynku (ZINC).

ZBEC wydziela w czasie wulkanizacji aminę drugorzędową - benzyloaminę, ale ze względu na jej małą lotność i reaktywność nie stwierdzono powstawania N-nitrozo-dibenzyloaminy. Ponadto badania na zwierzętach wykazały, że nie jest ona rakotwórcza [8, 32]. Nie jest również wymieniona w TRGS 552, to samo dotyczy ZINC [4].

Również diizobutyloditiokarbaminian cynku generuje stosunkowo małą ilość N-nitrozoamin [33].

ZBEC jest mniej aktywnym przyspieszaczem wulkanizacji niż inne ditiokarbaminiany i nie na

daje się do wulkanizacji mieszanek lateksowych ze względu na zbyt małą szybkość wulkanizacji wstępnej [2]. Ze skąpych informacji literaturowych wynika, że ZINC jest aktywnym przyspieszaczem wulkanizacji [2,4]. Zamiast ditiokarbam ininów można stosować ditiofosforany, takie jak di-n-butyloditiofosforan cynku (Meraphos P, Rhenocure TP/S, Vocol ZBPD) i diizopropyloditiofosforan mie

dzi (Rhenocure CUT). Przyspieszacze ditiofosfo- ranowe znajdują zastosowanie przede wszystkim w mieszankach kauczuków EPDM, ale z powodze

niem mogą być również stosowane w mieszankach NR, SBR, IIR [34, 35]. W przeciwieństwie do di

tiokarbaminianów nie powodują one powstawania wykwitów. Firma D.O.G. Deutsche Ólfabrik pro

dukuje przyspieszacz Deovulc BG 187, który jest mieszaniną tiazoli, ditiofosforanów i przyspiesza

czy aminowych. Jest on zalecany jako zamiennik ditiokarbaminianów [36]. Firma Robinson Brothers produkuje przyspieszacz Arbestab Z - diizonony

loditiokarbaminian cynku, który nie tworzy lotnych

(10)

S C a A tw te n y nr 5 wrzesień - październik 2001 r. TOM 5

N-nitrozoamin. Przeznaczony jest on głównie do produkcji wyrobów lateksowych [37].

Siarczki tiuramu

Firma Flexsys oferuje disiarczek tetrabenzylotiuramu o nazwie handlowej Perkacit TBzTD, który nie powoduje powstawania rakotwórczej N-nitrozoaminy i dobrze rozpuszcza się w kauczukach [38].

Ze względu na 2,3 razy większą masę cząsteczkową niż disiarczku tetrametylotiuramu (TMTD), dodanie go w tych samych ilościach co TMTD powoduje pogorszenie właściwości wulkanizatów.

W przypadku stosowania efektywnych zespo

łów wulkanizujących w mieszankach NR, chcąc uzyskać dobre właściwości wulkanizatów, należy dodawać TBzTD w tej samej ilości co TMTD i zwiększyć nieco ilość siarki [8, 38]. W konwen

cjonalnych zespołach wulkanizujących można ak

tywować TBzTD mocznikiem poddanym obróbce powierzchniowej [29]. Perkacitem TBzTD może również zastąpić TMTD i disiarczek tetraetylotiuramu (TETD) w mieszankach EPDM i NBR, wy

maga to jednak istotnej korekty zespołów wulka

nizujących [29]. Zastąpienie siarczków tiuramu tri- siarczkiem bis(dietylo)tiofosforylu okazało się niemożliwe ze względu na toksyczność produk

tów jego rozkładu [39]. Interesujące właściwości ma polisiarczek bis (0,0-2-etoksyheksylotiofosforylu) produkowany pod nazwą Rhenocure SDT przez firmę Rhein Chemie [40].

Firm a R obinson B rothers zaproponow ała nowy przyspieszacz Robac AS-100. Jest to poli

siarczek ksantogenu. Umożliwia on zastąpienie TMTD i ditiokarbaminianów cynku w mieszankach NR, ale należy go dodawać w większych ilościach, najlepiej razem z Perkacitem TBzTD jako przyspie

szaczem drugorzędowym [4, 41]. Stosując Robac AS-100 w mieszankach EPDM można znacznie zmniejszyć ilość pow stających N-nitrozoam in.

Wulkanizaty mają jednak duże odkształcenie trwałe.

W wyniku dalszych prac firma zaproponowała nowy przyspieszacz Robacure AS-E3, który jest mieszaniną Robac AS-100 i innych dostępnych w handlu środków wulkanizujących, które nie powo

dują powstawania N-nitrozoamin. Robacure AS-E3 umożliwia zm niejszenie odkształcenia trwałego wulkanizatów [4]. Robac AS-100 może być rów

nież stosowany w mieszankach lateksowych.

Firma Vanderbilt opracowała nowy przyspie

szacz i środek wulkanizujący będący pochodną 2,5- dim erkapto-l,3,4-tiadiazolu o nazwie Vanax 189 przeznaczony głównie do mieszanek CR, umożli

wiający wyeliminowanie z ich składu TMTD oraz zapewniający długi czas podwulkanizacji i szybką wulkanizację [42]. Produkuje ona również disiar

czek tetraizobutylotiuram u o nazwie handlowej Isobutyl Tuads, który generuje niewielkie ilości lotnych N-nitrozoamin. Jest on jednak znacznie mniej aktywny niż TMTD [43].

Disiarczek morfoliny

Disiarczek morfoliny można próbować zastą

pić Perkacitem TBzTD, ale wymaga to dodawania znacznych ilości inhibitora podwulkanizacji CTP (0,6 phr), co jest kosztowne [29]. Przydatny może być również disiarczek kaprolaktamu (Rhenocure S/G).

Związane jest to jednak z istotną korektą zespołu wulkanizującego [32]. W informacjach technicznych firm produkujących przyspieszacze wulkanizacji można znaleźć propozycje zastąpienia DTDM zwięk

szoną ilością przyspieszaczy sulfenamidowych.

W tabeli 5 podano przykłady dostępnych na rynku “bezpiecznych” przyspieszaczy, niepowodu- jących powstawania rakotwórczych N-nitrozoamin.

Wielofunkcyjne związki zawierające fosfor

Ostatnio A. A. i E. A. Muchutbinowie [44]

opublikowali pracę poświęconą nowym substan

cjom o właściwościach bezpiecznych ekologicz

nie przyspieszaczy, tzw. wielofunkcyjnym związ

kom zawierającym fosfor (FSP). Otrzymuje się je poprzez syntezę przyspieszaczy wulkanizacji siarkowej z różnymi związkami fosforoorganicz

nymi. Autorzy klasyfikują je na 3 grupy w za

leżności od rodzaju przyspieszacza stosowane

go jako produkt wyjściowy, a mianowicie:

• otrzymywane z pochodnych ditikarbam inia- nów,

• otrzymywane z 2-merkaptobenzotiazolu i jego soli,

• otrzymywane z N, N ’-difenyloguanidyny.

Przykłady budowy chem icznej substancji FSP należących do powyższych grup wywodzą

cych się z różnych przyspieszaczy przedstawia

ją schem atycznie wzory strukturalne przedsta

wione na rys. 2-4.

(11)

TOM 5 wrzesień - październik 2001 r. StaAt<yme*ty nr 5

Tabela 5. P rzykłady p rzysp iesza czy “b e zp ie c zn yc h ”, nie pow odujących pow staw an ia rakotw órczych N- nitrozoam in

Nazwa chemiczna lub skład chemiczny Nazwa handlowa Producent mieszanina przyspieszacza aminowego, tiazolu i ditiofosforanów Deovulc BG 187 DOG Deutsche Ólfabrik polisiarczek diizopropyloksantogenu Robae AS-100 Robinson Brothers mieszanina polisiarczku ksantogenu ze środkami sieciującymi Robacure AS-E3 Robinson Brothers mieszanina diaminoalkilodisiarczku z tiazolem Robae SAA 30 Robinson Brothers

disiarczek tetrabenzylotiuramu Perkacit TBzTD Flexsys

Perkacit ZBEC Flexsys disiarczek tetraizobutylotiuramu1’ Isobutyl Tuads Vanderbilt l\l-tert-butylo-2-benzotiazolilosu!fenimid (TBSI) Santocure TBSI Flexsys N-cykloheksylo-bis(2-benzotiazolilosulfeno)amid CBBS Uniroyal N-oksydietylenotiokarbamylo-N’-tert-butylosulfenamid (OTTBS) Cure rite XL Goodrich

dibenzyloditiokarbaminian cynku Rhenocure ZBEC Rhein Chemie

diizobutyloditiokarbaminian cynku1) Isobutyl Zimate Vanderbilt

diizononyloditiokarbaminian cynku Arbestab Z Robinson Brothers

diizopropyloditiotosforan miedzi Rhenocure CuT Rhein Chemie

di-n-butyloditiofosforan cynku Rhenocure TP/S Rhein Chemie

VocolZBPD Flexsys

polisiarczek bis(0,0-2etoksyheksylotiofosforylu) Rhenocure SDT Rhein Chemie

disiarczek kaprolaktanu Rhenocure S/G Rhein Chemie

pochodna eterowa 2,5-dimerkapto-1,3,4-triadiazolu Vanax 189 Vanderbilt

l) generują małą ilość lotnych N-nitrozoamin

Rys. 2. FSP otrzymany z N -podstaw ionych p ochod

nych kw asów ditio ka rb a m in o w ych gdzie:

R 1 - R5 = Me, Et, R 1 = Et przy czym R2 + R3 i R4 + R5

lub R 1 = Et2N - C(S) - S - i R2 - R5 = Et itd.

Rys. 4. FSP otrzym any z N ,N ’ - difenyloguanidyny R = Me, Et, n - Pr, i - Pr, n - Bu, i - Bu

W dwu pierw szych przypadkach (rys. 2 i 3) sub stancje FSP dodane do elasto m erów n ien a sy conych w ykazują synergizm w ew nątrzcząsteczko- wy, na skutek obecności w ich cząsteczkach ró ż

nych grup funkcyjnych i reaktyw nych centrów. W trzecim przy p ad k u (rys. 4) o trzy m u je się FSP o stru k tu rze jo n o w ej, zdolne do d y so cjacji w pod-

(12)

S fa A tM t& U f nr 5 wrzesień - październik 2001 r. TOM 5

Rys. 3. F S P o t r z y m a n y z 2 - m e r k a p t o b e n z o t i a z o l u

R? - n i ż s z e a l k i l e, ń > 2

wyższonej temperaturze na składniki wyjściowe.

M echanizm działan ia w ielofunkcyjnego związku FSP w mieszankach gumowych zależny jest od struktury i budowy chemicznej tych sub

stancji i łączy mechanizm działania tradycyjnych składników mieszanki ze zjawiskiem synergizmu.

Mechanizm działania i właściwości FSP o różnej budowie chemicznej omówiono dokładnie w pu

blikacji [44]. Wydaje się jednak, że pochodne di- tiokarbaminanianów mogą powodować powstawa

nie N-nitrozoamin.

Związki FSP wykazują jednocześnie właści

wości przyspieszaczy wulkanizacji siarkowej, opóź

niacza wulkanizacji i środka przeciwstarzeniowe- go. Wielofunkcyjne właściwości substancji FSP osiągane są w wyniku połączenia fragmentów makrocząsteczek tradycyjnych przyspieszaczy i środków przeciwstarzeniowych zawierających fos

for, co pozwala na zachowanie właściwości wyj

ściowych składników oraz przewidzenie jego dzia

łania w procesie przetwórstwa i w wyrobie. Ponad

to na uwagę zasługuje fakt, że substancje FSP sto

suje się zazwyczaj w ilości 1-2 cz./100 cz. elasto

meru, a więc znacznie mniejszej niż całkowita ilość zastępowanych środków tradycyjnych. Autorzy stwierdzają, że substancje te mogą z powodzeniem zastąpić w mieszankach gumowych przyspiesza

cze tradycyjne z grup karbaminianów, disiarczków tiuramu i sulfenamidów, których stosowanie jest związane z tworzeniem kancerogennych N-nitro

zoamin.

Podkreślają, że wprowadzenie wielofunkcyj

nych substancji fosforoorganicznych FSP do tech

nologii gumy jest bardzo korzystne i stwarza bez

pieczne warunki pracy w przemyśle gumowym.

Wszędzie tam, gdzie jest to możliwe, stosuje się zamiast tradycyjnych mieszanek gumowych kauczuki termoplastyczne, które nie wymagają sto

sowania przyspieszaczy wulkanizacji i substancji sieciujących. Kauczuki termoplastyczne znajdują również zastosowanie w produkcji artykułów gu

mowych dla przemysłu motoryzacyjnego. Ich zu

życie systematycznie wzrasta w tempie o kilka pro

cent rocznie.

Zaletą kauczuków term oplastycznych jest również możliwość powtórnego ich przetwarzania, co znacznie ułatwia recykling odpadów poproduk

cyjnych i poużytkowych.

7. Metodyka badań

Detekcja i oznaczanie N-nitrozoamin wydzie

lających się z gumy, ze względu na ich śladowe ilości, wymagają stosowania odpowiednio czułych i selektywnych metod analitycznych. Takie wyma

gania spełnia technika GC/TEA - chromatografia gazowa (GC) w połączeniu z chemiluminescencyj- nym detektorem energii term icznej (TEA) [2- 4,45,46, P I, P3].

W skład zestawu GC/TEA do oznaczania nitrozoamin wchodzą:

• chromatograf gazowy z kolumną szklaną zawie

rającą Carbo wax 20 M lub kolumną kapilarną z fazą ciekłą SE-54,

• detektor TEA model 543 firmy Thermedics De

tection Inc., zawierający pirolizer pracujący w zakresie temp. 100 - 1000 °C, “zimną pułapkę”

(cold trap), ozonozator i fotopowielacz,

• rejestrator-komputer z programem operacyjnym

csw,

• zestaw do ekstrakcji i zatężenia próbek.

Procedura oznaczania nitrozoamin w wyro

bach gumowych składa się z następujących eta

pów:

• wyodrębnienie nitrozoamin metodą ekstrakcji di-

(13)

TOM 5 wrzesień-październik 2001 r. S ta d fo n te ru f, nr 5

chlorom etanem lub m etanolem (oznaczanie wszystkich lotnych nitrozoamin obecnych w próbkach) albo roztworem sztucznej śliny (w przypadku smoczków dla niemowląt),

• zagęszczenie śladowych ilości nirtrozoamin na kolumnie,

• rozdział składników ekstraktów na kolumnie chromatograficznej,

• piroliza, utlenianie i detekcja nitrozoamin.

Identyfikacji nitrozoamin dokonuje się na pod

stawie porównania czasów retencji zarejestrowa

nych pików z czasami retencji serii wzorców za

wierającej 9 nitrozoamin najczęściej występujących w wyrobach gumowych (rys. 5).

Rys. 5. C h r o m a t o g r a m G C / T E A w z o r c ó w n i t r o z o  a m i n n a k o l u m n i e z a w i e r a j ą c e j C a r b o w a x 2 0 M

Oznaczenia ilościowe wykonuje się w obec

ności standardu wewnętrznego N-nitrozodiizopro- pyloaminy i oblicza na podstawie wzorów 1 i 2.

5F Ana

gdzie:

M - i l o ś ć N - n i t r o z o a m i n y m i g r u j ą c a z p r ó b k i d o b a d a n e g o r o z t w o r u ś l i n y w |l g / k g , u s t a l o n a w o d  n i e s i e n i u d o s t a n d a r d u w e w n ę t r z n e g o N DipA;

F - w s p ó ł c z y n n i k w y l i c z o n y z e w z o r u ( 2 ) ;

Ana - p o w i e r z c h n i a p i k u w y k r y t e j N - n i t r o z o a m i n y m i g r u j ą c e j z p r ó b k i d o b a d a n e g o r o z t w o r u ś l i n y ( r o z t w ó r A ) ;

ANDipAR ■ p o w i e r z c h n i a p i k u s t a n d a r d u w e w n ę t r z  n e g o N DipA z b a d a n e g o roztworu A

V.C. A n d i p a .V n a s t d

F = --- (2)

O • ^A ⁿ^{A S T D} .V ^{N D i P A}

gdzie:

V - o b j ę t o ś ć d o d a n e g o r o z t w o r u w z o r c a N DipA w m l ;

C - s t ę ż e n i e z i d e n t y f i k o w a n e j N - n i t r o z o a m i n y w r o z  t w o r z e s t a n d a r d o w y m w |l g / l ;

G - m a s a o d w a ż o n e j p r ó b k i w g ;

ANAstd " p o w i e r z c h n i a p i k u N - n i t r o z o a m i n y z i d e n  t y f i k o w a n e j w r o z t w o r z y s t a n d a r d o w y m ;

ANDipA ■ p o w i e r z c h n i a p i k u b e z p o ś r e d n i o w s t r z y k  n i ę t e g o s t a n d a r d u w e w n ę t r z n e g o N DipA;

Y n a s t d ' w s t r z y k n i ę t a o b j ę t o ś ć s t a n d a r d u N - n i t r o - z o a m i n y w |d l ;

VjsjoiPA “ w s t r z y k n i ę t a o b j ę t o ś ć d o d a n e g o s t a n d a r  d u w e w n ę t r z n e g o N DipA w m l.

Analiza N-nitrozoamin powinna być prowa

dzona w atmosferze wolnej od lotnych nitrozoamin i substancji przekształcających się N-nitrozoami

ny. Również wszystkie odczynniki stosowane w analizie nie mogą zawierać nitrozoamin.

Wyniki oznaczania N-nitrozoamin i substan

cji przekształcających się N-nitrozoaminy podaje się w mikrogramach na kilogram próbki (|ig/kg).

Badania laboratoryjne, ze względu na za

grożenie dla zdrowia z powodu N-nitrozoamin, pow inny być p ro w ad zo n e z zap ew n ien iem szczególnych wymagań dotyczących ochrony zdrowia i bezpieczeństwa zgodnie z obowiązu

jącym prawem.

(14)

S lc te ta m & iy nr 5 wrzesień - październik 2001 r. TOM 5

S t o s o w a n e w t e k ś c i e s k r ó t y n a z w c h e m i c z n y c h k a u c z u k ó w :

B R k au c zu k b u tad ien o w y

C R k au c zu k ch lo ro p ren o w y

E P D M kopolimer etylenu z propylenem i dienem

I I R k a u czu k b u ty lo w y

N B R kauczuk butadienow o-akrylonitrylow y

N R k au czu k n atu raln y

S B R k au czu k b u tad ie n o w o -sty ren o w y

8. Podsumowanie

P r o d u c e n c i k a u c z u k ó w , p r z y s p i e s z a c z y w u lk a n iz a c ji i śro d k ó w w u lk a n iz u ją c y c h o raz p ro d u c e n c i w y ro b ó w g u m o w y c h i ró żn e o ś ro d ki b a d a w c z e p o d ję li p ra c e n ad o g ra n ic z e n ie m ilo śc i N -n itro z o a m in z a w a rty c h w s k ła d n ik a c h m ie s z a n e k g u m o w y c h o ra z p o w s ta ją c y c h p o d czas p ro ce só w p rz e tw ó rc z y c h w p rz e m y śle g u m o w y m . Z o s ta ły o p ra c o w a n e g a tu n k i k a u c z u ków nie z a w ie ra ją c y c h N -n itro z o am in , in h ibito ry zm niejszające ilość pow stających N-nitrozoam in oraz now e p rz y sp ie sz a c z e w u lk a n iz a c ji i środki w ulkanizujące nie pow odujące pow staw ania N -ni

trozoamin. N iektóre z nich są już dostępne na ryn

ku. M echanizm pow staw ania N-nitrozoam in nie jest w pełni wyjaśniony. P ro w adzo n e są prace badaw cze m ające na celu w y ja śn ie n ie , ja k i w pływ na ilo ść p o w sta ją c y c h N -n itro z o a m in m ają c z y n n i

ki takie jak:

• w arun k i w y k o n y w a n ia m ie sz a n e k gu m o w ych i k o le jn o ść d o d a w a n ia sk ład n ik ó w , te m p e ra tu ra w y ła d o w a n ia [47],

• ak ty w n o ść c h e m ic z n a k a u c zu k u [39, 48],

• ro zp u szczaln o ść środków sieciu jący ch w k au c z u k a c h [48],

• re a k ty w n o ść z e sp o łu w u lk a n iz u ją c e g o [48] i p ro d u k tó w u b o c z n y c h w u lk a n iz a c ji [49]

• tem p e ra tu ra i czas w u lk a n iz a c ji [22, 39, 50].

O p u b lik o w a n o in fo rm a c je [5 0 ], że m o żn a z m n iejszy ć em isję N -n itro z o a m in o 80% , d o d a ją c n ie k tó re s k ła d n ik i m ie sz a n e k g u m o w y ch w o statn iej c zęści cy k lu m ie sz an ia .

Z a s tą p ie n ie n ie k tó r y c h p r z y s p ie s z a c z y i śro d k ó w w u lk a n iz u ją c y c h m o że w y m agać dużo w y siłk u ze stro n y te c h n o lo g ó w gum y, z w ią z a nego z k o n ie c z n o ś c ią z m ia n y re c e p tu r m ie s z a nek g u m o w y c h . D o ty c z y to z w ła sz c z a m ie s z a

nek z a w ierający ch siarczk i tiu ram u i d itiokarb a- m iniany. Jest to m ożliw e, ale w iąże się ze w zro

stem kosztów . D lateg o ko rek ty takie są d o k o n y w ane ty lko w tedy, gdy je s t to ko n ieczne.

W P olsce p race nad w y elim inow aniem p rzy sp ieszaczy i środ k ów w u lk a n iz u jąc y c h p o w o d u ją c y c h p o w s ta w a n ie ra k o tw ó rc z y c h N - n itr o z o am in b y ły p ro w a d z o n e w In sty tu c ie P rz em y słu G um ow ego ju ż pod kon iec lat o siem d ziesiątych.

Pierw sze p u b lik acje na tem at N -nitrozoam in u k a

zały się w 1994 i 1995 r. [45, 51].

D o ty c h c z a s z re a liz o w a n o 2 p ro je k ty c e lo w e, w w y n ik u k tó ry c h o p ra c o w a n o b e z p ie c z n e z e s p o ły w u l k a n iz u j ą c e d la d w ó c h z a k ła d ó w p rz e m y słu g u m o w e g o [52, 53].

B adania przeprow adzone przez Centralny In

stytut O chrony Pracy [54] w 12 zakład ach p rze m ysłu gum ow ego na około 140 stanow iskach pra

cy pod koniec lat d ziew ięćd ziesiąty ch w ykazały, że w pow ietrzu na 67% badanych stanow iska wy

stępow ały N -nitrozoam iny. Stw ierdzono obecność głównie N -nitrozo-dim etyloam iny oraz rzadziej N- nitrozo-dietyloam iny, N -nitrozo-m etyloetyloam iny i N -nitrozo-p ipery dy ny . N ajw ięcej N -nitrozoam in było na stanow iskach w ulkanizacji. Stężenia tych zw iązków w w ięk szo ści w ypadków nie p rz e k ra czały 2,5 |ig /m 3.

M o d y fik acje p ro ce su tec h n o lo g iczn eg o m a

ją c e na c e lu z a p o b ie g a n ie p o w sta w a n iu , a tym sam y m e m is ji n itro z o a m in w w y n ik u z a m ian y p r z y s p ie s z a c z a tr a d y c y jn e g o na ,,b e z p ie c z n y ” w ią ż e się ze z m ia n ą z e sp o łu sie c iu ją c e g o . Ł ą czy się to z reguły ze zm ian ą w łaściw ości p rze ro b o w y c h m ie s z a n k i, z m ia n ą p rz e b ie g u w u lk a nizacji i m oże w istotny sposób w płynąć na w ła

ściw ości gotow ego w yrobu. Zm iana p rzy sp ie sz a cza w zespole sieciu jącym pociąg a więc za sobą k o n ie c z n o ś ć p rzep ro w ad zen ia dokładnych badań przebiegu procesu technologicznego i w prow adze

nie korekty param etrów procesu. N iektóre z om a

w ian y ch p rz y sp ie sz a c z y d z ia ła ją sy n e rg ic zn ie z innym i, co pozw ala na sum aryczne zm niejszenie ilości przyspieszaczy w m ieszance o 20-30% .

P ro b le m a ty k a z w ią z a n a z p o s z u k iw a n ie m sp o so b ó w z m n ie js z a n ia n e g a ty w n e g o o d d z ia ły w a n ia p rz e m y słu g u m o w e g o i w y rob ó w g u m o w y ch n a ś ro d o w is k o i z d ro w ie c z ło w ie k a je s t c ią g le a k tu a ln a . J e s t p rz e d m io te m re fe ra tó w i d y sk u sji na k o n fe re n c ja c h n au k o w y c h d o ty c z ą cych gumy, zw łaszcza In ternational R ubber Con-

(15)

TOM 5 wrzesień - październik 2001 r. S fa A to m eM f' nr 5

fe re n c e [55]. W o ś ro d k a c h n a u k o w y c h o raz w la b o r a to r ia c h b a d a w c z y c h p r o d u c e n tó w p r z y spieszaczy intensyfiko w ane są bad ania nad o p ra

co w an iem n o w y ch su b sta n c ji i w p ro w a d z e n ie m na jle p szy c h ro zw iązań . Je d n o cz e śn ie je s t n o w e liz o w a n y i r o z s z e rz a n y sy ste m p ra w n y w ty m z a k re s ie .

Literatura

7. M agee P.N., B arnes J .M .: B rit J. Cancer, 1956, 1 0 ,1 1 4

2. G orton A.D.T. M c Sw eaney G.P. Tidd B.K .: N R Technol. 1987, 7 8, P a rt 1,1

3. L o a d m a n M .J .R .: K a u ts c h .G u m m i K u n s ts t.

1989, 42, 201

4. S tev e n so n A., Virdi R .S.: E la s to m e r ic s 1991, 123. n r 6, 22

5. D avies K.M., L lo yd D. G., O rband A.: K autsch.

G um m i K un stst. 1989, 42^ 120

6. N u tt A .R . : ’’T oxic h a za rd s o f r u b b e r c h e m i

c a ls ”, S cience P u blish ers LTD, L ondon 1984, s.4 4

7. D a u b enfeld J.P.: “H ealth a nd sa fety p ro b lem s fa c in g the E uropean R u bb er In d u stry over the n e x t d e c a d e ”, C o n fe r e n c e p a p e r s , R u b b e r Tech' 89, M ay 23-25, 1989, H aga, 5.73 8. S eeberger D.: „ R egulations in the industry re

garded as a chalenge to the m anu fa ctu rers o f ru b b er c h e m ic a ls ”, C on feren ce p a p e rs, R u b  ber Tech. 8 9 ,M ay 23-25, 1989, H aga, 5. 79 9. R a b e G., S e e b e r g e r D ., B o lte P.: K a u ts c h .

G um m i K u n stst 1988, 4J_, 109 7

10. L ie k e fe ld R., S c h u s te r R. M ., W iinsch G.:

K autsch. G um m i K u n stst 1991, 44, 514 11. L o h w a sser H.: G um m i F asern K unstst. 1986,

39, 38 5

12. „ T ech nische R e g e ln fii r N itro sa m in e , G um - m i F asern K u n s ts t.1988, 47, 359

13. L u p fe r t S.: K a u ts c h .G u m m i K u n stst. 1989, 42, 16

14. S c h u ste r R .H .,N a b h o lz E : “In h ib itio n o f the fo r m a tio n o f N -n itro sa m in e s d u rin g v u lc a n i

sa tio n w ith a lp h a -to c o p h e r o l”, In te r n a tio n a l R u b b e r C o n feren ce R u b b e r '89, P ra ga 15. S p ie g e lh a ld e r B., P re u ssm a n R.: IA R C Sci.

Publ. 1982, nr 41, 231

16. S p ie g e lh a ld e r B .: Scand. J. Work. E n viro n.

H ealth, 1983, 9 (Supl. 2), 15

17. C h a sa r D. W., M a th en y P. D .: K autsch. und

G um m i K unstst. 1991, 44, 435

18. Z ie tlo w L: K u n ststo ffe 1991, 87, 4 2 7

19. T h om son M .A .: „ N itro sa m in e s-In d u stry R e  g u la tio n s ”, T yretech '91 P apers, B erlin , 24- 25 O c to b e r 1991, s.7 6

20. C h a sa r D.W., M a th e n y P.D.: K a u ts c h .G u m  m i K unstst. 1993, 46, 462

21. S c h u s te r R. H ., N a b h o lz E , G m u n d e r M .:

K autsch. G um m i K un stst. 1990, 43_, 95 22. A no n: Europ. Rubb. J., 1993, 175. n r 2, 9 23. G r a f H .- J.: K a u tsc h .G u m m i K unstst. 1993,

46, 4 8 6

24. C hasar D.W.: K autsch .G um m i Kunstst. 1992, 45, 18

25. L h e u r e u x M ., K u h lm a n n Th., S ie k e r m a n n V :K a u ts c h .G u m m i K u n s ts t.1990, £3, 1 07 26. S c h e rin g In d u str ia l C h em ica ls: „The n itr o 

sa m in e re d u cin g p r o p e r tie s o f G e n ip le x A ”.

B ro szu ra , 1988

27. S c h e rin g In d u stria l C hem icals: „The use o f G eniplex A in the p ro cessin g o f E P D M ”. B ro

szu ra , 1988

28. E e m a n s P : K a u ts c h .G u m m i K u n stst. 1993, 46, 371

29. Ja b ło n o w ski T.L.: „ Tetrabenzylthiuram d isu l

f i d e a n d N -c y k lo h e x y l-b is -( 2 - b e n z o th ia z o le - s u lfe n )a m id e as a lte r n a tiv e a c c e le r a to r s to reduce the g e n e ra tio n o f h a za rd o u s n itr o s a  m ine s ' ”, The 140th M eetin g R u b b er D ivisio n A m e r ic a n C h e m ic a l So ciety, D etroit, M ic h i

gan, O c to b e r 8-11, 1991

30. B F G oodrich, “C ure-rite X L-A new thiocar- b a m ylsulfenam id e a c c e le ra to r ” B iu letyn tec h  niczny, 0 8 .8 8

31. C hasar D.W.: K au tsch .G u m m i K unstst. 1989, 42, 31

32. R h ein C hem ie: T echn ica l report N o32 „ A c

celera to r System s w hich do not p ro d uce d a n  g ero u s nitro s a m in e s ”

33. Ohm R.F.: R u b ber World 1997. 215. nr 6, 33 34. E hrend H.: G um m i A sb e st Kunstst. 1977, 30,

68

35. E h o lzer U., K em perm ann Th.: K a u tsch .G u m  m i K unstst. 1985, 38, 710

36. H ofm ann W : K a utsch.G u m m i K unstst. 1992, 45, 642

37. C hakraborty K .B .,V irdi R.S., Sly J.C .D .: N ew U ltra F a st “S a f e r ” A c c e le r a to r s f o r N a tu ra l R u b b e r a n d N a tu ra l R u b b e r L a tex:, k a m u n i- ka t In te rn a tio n a l R u b b er C onference I R C '97,

Rakotwórcze N-nitrozoaminy w przemyśle gumowym