W S Z E C H ŚW IA T
I \ R 11 LISTOPAD 1971
Z a leco n o do b ib lio te k n a u czy cielsk ich i lic e a ln y c h p ism em M in isterstw a O św ia ty nr IV /O c-2734/47
T R E Ś Ć Z E S Z Y T U 11 (2097)
P i g o ń K ., G az c z y ciec z? C iecz czy c ia ło s t a ł e ? ...277 D a n i ł o K ., A k t i n o f a g i ... ...
286 289 291 S o w i ń s k i S., P i e n i ą ż e k J ., P o w ó d ź w 1970 r . w d o rz e c z u S o ły .
S z a f l a r s k i J . A ., R u d o lf S te f a n W e i g l ...
R u e b e n b a u e r T ., N a g ro d a N o b la d la N o r m a n a B o rla u g a . . . . D ro b ia z g i p rz y r o d n ic z e
R o w y o c e a n ic z n e ja k o s k ła d n ic a o d p a d k ó w (K . B ir k e n m a je r ) . . . . 293 J e m io łu s z k a (L. P o m a r n a c k i ) ...293 M a r m it y w P ie n in a c h (M . G o t k i e w i c z ) ... 294 K o m a r y w n ie b e z p ie c z e ń s tw ie (R. K . C y k o w s k i ) ...294 C o p e r n ic a n a
B ib lio te c z k a K o p e r n ik a ń s k a w y d a w a n a p rz e z T o w a r z y s tw o N a u k o w e w T o r u n iu (E. R y b k a ) ... 295 R o z m a i t o ś c i ... 296 K r a jo b r a z y
W o k ó ł s p r a w y z a m a c h u n a s ta t u s W ie lk o p o ls k ie g o P a r k u N a ro d o w e g o (A . D z i ę c z k o w s k i ) ... 298 R e c e n z je
I. E i c h s t a e d t : K s ię g a p ie r w i a s tk ó w (K . M a ś la n k ie w ic z ) . . . . 299 K. J a k u b o w s k i : S k a ln e z a b y tk i (K . M a ś l a n k i e w i c z ) ...300 W . W a 1 c z a k : N ie m ie c k a R e p u b lik a D e m o k ra ty c z n a (K . M a ś la n k ie w ic z ) 301 C . H . A n d r e w s : H is to r ia n a t u r a l n a w ir u s ó w ( m . ) ... 302 K o s m o s — s e r i a A . B io lo g ia (Z. M . ) ...302 M a p a : P a r k i n a r o d o w e i r e z e r w a t y p r z y r o d y w P o ls c e (K . M .) . . . 302 S p r a w o z d a n ia
Z h is to r ii K a to w ic k ie g o O d d z ia łu P o ls k ie g o T o w a r z y s tw a P r z y r o d n ik ó w im . K o p e r n ik a (B. Z y s k a ) ... 303
S p i s p l a n s z
I. S K A Ł K I W A P IE N N E n a d A d r ia t y k ie m p rz e w ie r c o n e p r z e z m a łż e . F o t. W . S tr o jn y I l a , b . S A S K A S Z W A J C A R IA . N a z d ję c iu u g ó ry d o lin a Ł a b y . F o t. W . W a lc z a k II I . P U C H A C Z . F o t. W . P u c h a ls k i
IV . J E S IE N N Y O B R A Z P Ó L g ó r a ls k ic h w P ie n in a c h . F o t. W . S tr o jn y
O k ł a d k a : S A R N A . F o t. W . P u c h a ls k i
P I S M O P R Z Y R O D N I C Z E
O R G A N P O L S K I E G O T O W A R Z Y S T W A P R Z Y R O D N I K Ó W I M. K O P E R N I K A
(R ok za ło że n ia 1875)
LISTOPAD 1971 ZESZYT 11 (2097)
K R Z Y S Z T O F P IG O Ń (W ro cław )
GAZ CZY CIECZ? CIECZ CZY CIAŁO S T A Ł E ?
Truizm em jest stwierdzenie, że trz y stany skupienia: gazowy, ciekły i stały, różnią się pod względem własności makroskopowych sprężystością objętości i postaci, a różnice te zn ajdują w yjaśnienie w opisie m olekularnym w różnym stopniu uporządkow ania cząsteczek i swobody ich ruchu.
W ciałach stałych — kryształach — cząsteczki tw orzą przestrzenny wzór, a możliwości ich ru chów są nadzwyczaj ograniczone; w zasadzie sprow adzają się do nieustannych oscylacjii wo
kół położeń równowagi oraz oscylacjii deform u
jących cząsteczkę, lecz nie zm ieniających poło
żenia środka jej masy.
Ciecze zachowują jeszcze, jak dowodzą ba
d ania rentgenograficzne, ślad uporządkowanej budow y kryształu, lecz dostrzec go można jedy
nie n a dystansach bliskich, rzędu w ym iaru cząsteczek. Pojaw ia się w nich równocześnie znaczniejsza swoboda translacji (przesunięć środka m asy cząsteczki) i obrotu, znacznie też zw iększają się możliwości deform acji cząsteczki.
Proces ten dochodzi k resu w stanie gazowym, w k tó ry m ruchy tran slacyjne i obrotowe są zu
pełnie swobodne, a wszelkie ślady uporządko
w ania znikają.
Taki obraz w ynosi się zwykle ze szkoły i zbyt często zapomina, że rzeczywistość jest znacznie bardziej złożona. Im lepiej poznajemy
ją, ty m bardziej modyfikować m usim y to tr a dycyjne pojmowanie trzech stanów skupienia, gdyż nowe fakty nie mieszczą się w ciasnych ram ach podręcznikowych definicji. Mimo iż w ziętym z osobna faktom tym brak może atra k cyjności odkryć, jakie przynosi rozwój niektó
rych innych działów fizyki i chemii, rozpatrzone z ogólniejszego p u n k tu w idzenia ujaw nią one nieoczekiwane oblicze i doprowadzą do zaska
kujących konkluzji.
Chemikom, którzy zetknęli się z pracow nią prep aratyk i organicznej, dobrze znana jest przydatność te m p eratu ry topnienia jako k ry te riu m identyfikacji i oceny czystości związku.
Nic też dziwnego, że zestawienia w artości tem p e ra tu ry topnienia różnych związków znajdu
jem y w każdym zbiorze tablic fizykochemicz
nych. Przeglądając te zestawienia łatw o zau
w ażym y tendencję podwyższania się tem pera
tu ry topnienia w raz ze wzrostem masy cząstecz
kowej. Równocześnie jednak zaskoczą nas ano
m alnie wysokie te m p eratu ry topnienia niektó
rych związków, jakich nie oczekiwalibyśmy ze w zględu n a ich m asę cząsteczkową. Tim nier- mans, k tó ry w latach czterdziestych zwrócił był uwagę n a tę osobliwość, zauważył, że nie jest ona zupełnie przypadkowa.
Po pierwsze, w ykazują ją związki o cząstecz
kach kształtem zbliżonych do kul, jak np. m e
278
tan i jego cztero-podstawione pochodne: cztero- bromometan CBr4 czy czterometylometan (2,2- dwumetylopropan), dalej kamfora, a w szczegól
nie wysokim stopniu diamentopodobny ada- mantan — trójcyklo-(3,3,l,l)-d ekan (ryc. 1).
Po drugie, wszystkie te związki w ykazują po
limorfizm, w ystępując w co najm niej dwóch od
mianach krystalicznych. Ciecz krzepnąc tworzy kryształy odznaczające się w ysoką sym etrią
R y c. 1. S t r u k t u r a c z ą s te c z k i a d a m a n t a n u p rz y p o m in a s ie ć k r y s ta lic z n ą d ia m e n tu . B ia łe k u le — a to m y w ę g la ,
c z a r n e — a to m y w o d o r u
I—
R y c. 2. P o r ó w n a n ie s ta n ó w fa z o w y c h ^ d w ó c h iz o m e ry c z n y c h p e n ta n ó w (w g T im m e r m a n s a )
(układu regularnego lub heksagonalnego), które w temperaturze niższej, często zbliżonej do tem
peratury topnienia „norm alnego” izomeru, ule
gają przemianie fazowej w odmianę o sym etrii niższej (por. 2,2-dwumetylopropan, cyklopen- tan, i n-propan) (ryc. 2).
Po trzecie, kryształy odmiany „wysokotem peraturow ej” w ykazują własności plastyczne:
ulegają trw ałej deform acji (płyną) pod działa
niem ciśnienia około dziesięciokrotnie mniejsze
go od tego, które potrzebne jest dla spowodo
wania takich samych odkształceń kryształów odmiany „niskotem peraturowej” . K ryształ plastyczny — ja k go z tego powodu nazywa
m y — przecisnąć można ciśnieniem 200 - 500 atm przez otwór w m atrycy bez zniszczenia go, podobnie jak w yciskam y pastę z tuby.
Po czwarte, ciepło topnienia kryształów pla
stycznych jest zawsze anomalnie małe, co w po
łączeniu z anomalnie w ysoką tem peraturą top
nienia w arunkuje m ałe wartości przyrostu en
tropii w procesie topnienia (małą „entropię top
nienia”). Ponieważ entropia stanowi miarę nie- uporządkowania w skali cząsteczkowej, niewiel
kie jej zmiany w procesie topnienia świadczą 0 stosunkowo nieznacznym wzroście stopnia nieuporządkowania towarzyszącym stopieniu kryształu plastycznego. Ilościowa analiza pozwala ocenić, że zmiany entropii są niejedno
krotnie tak niewielkie, jak gdyby w czasie to
pnienia kryształów plastycznych następowało
„odmrożenie” jedynie ruchu translacyjnego cząsteczek.
Z niewielkim i wartościami ciepła topnienia 1 wysoką tem peraturą topnienia kryształów plastycznych wiąże się też w ysoka wartość tak zwanej „stałej krioskopowej” tych substancji.
Stała krioskopowa rozpuszczalnika (K), zwana też molarnym obniżeniem tem peratury topnie
nia, określa różnicę między temperaturą krzep
nięcia rozpuszczalnika a temperaturą krzep
nięcia roztworu zawierającego 1 mol dowolnego, niedysocjującego związku w 1000 g tego roz
puszczalnika. Wartości stałych krioskopowych kilku substancji tworzących roztwory plastycz
ne zestawiono w tabeli i.
Wreszcie, o ile cząsteczki związku tworzącego kryształ plastyczny posiadają moment dipolo
w y, obserwujemy osobliwy przebieg zależności stałej dielektrycznej od tem peratury. Normal
nie, gdy ciecz krzepnie tworząc zw ykły, nie- plastyczny kryształ, towarzyszy temu znaczne zmniejszenie stałej dielektrycznej. Tutaj, w temperaturze krzepnięcia stała dielektryczna nie ulega prawie zmianie, gwałtownie zmniej
sza się natomiast w w yniku przemiany polimor- ficznej w odmianę „zw yczajną” (ryc. 3).
Ponieważ zmniejszenie stałej dielektrycznej w trakcie krzepnięcia cieczy w „norm alny”
kryształ spowodowane jest utratą możliwości orientowania się cząsteczkowych dipoli elek
trycznych równolegle do linii pola elektryczne
go, wobec zaniku ruchu obrotowego cząsteczek w krysztale, brak tego efektu w kryształach plastycznych nasuwa wniosek o istnieniu w nich swobodnej rotacji cząsteczek. Hipoteza ta w y-
9.0 6.0
7.0
6.0 5.0
10
3.0
• **
i
* .
0!
1________ 1 ___ 1 -
■iao ■50 -2 6
t ° C
2 5
R y c . 3. S ta ł a d ie le k tr y c z n a m e ty lo c h lo ro fo r m u C (C H3)C l3 z m ie n ia się n ie z n a c z n ie w te m p e r a t u r z e t o p n ie n ia , n a to m ia s t s iln ie w te m p e r a t u r z e p r z e m ia n y fa z y
„ p la s ty c z n e j” w z w y k łą
276
W łasności fizyczne niektórych substancji tworzących kryształy plastyczne
T a b l i c a 1
A S Stała krio-
Związek W zór strukturalny r,„p(°K) r p.,.(°K) (J. d e g 1. skopow a K
m o l^ 1) (deg. m ol- 1 . k g - 1)
n-pentan C H 3—C H a—C H 2—C H 2—C H 3
c h3
143 nie tw o n y kryształów plastycznych
58,9 1,45
2,2-dwumetylo- 1
c h3-c-c h3 256 140 12,7 12,1
propan I
c h3 C H 2- C H 2^
c> lopentan 1 CH., 180 122 3,4 30,9
C H 2- C H 2- "
n-heksan C H 3- C H 2- C H 2- C H 2- C H 2- C H ,
c h3
178 nie tworzy kryształów
plastycznych
73,4 1,83
2,2-dwumetylo- butan
I
c h3- c- c h2-c h3
I 174 127 3,2 39,0
c h3
^ c h- c h2.
cykloheksan c h, c h2 278 122 9,2 20,2
"" C H 2- C H 2^
Br C H ,
\ —r u B r - C - B r / \ czterobrom o-
366 319 10,8 87,1
m etan ,—t———? —C H ,
kam fora
Br / _ / \ 3
452 243 15,1 40
adam antan Ci„H16 p. ryc. 1 543 209 16,2 38
jaśnia również anom alnie niskie w artości entro
pii topnienia, jak też anom alne zm iany ciepła właściwego kryształów plastycznych z tem pera
tu rą. W ostatnim dziesięcioleciu pogląd o rota
cji cząsteczek w kryształach plastycznych po
tw ierdziły w sposób ostateczny w yniki pomia
rów szerokości linii absorpcyjnych w zjawisku jądrow ego rezonansu magnetycznego.
Co więcej, w spom niane wyżej doświadczenia nad płynięciem plastycznym oraz pom iary szyb
kości dyfuzji wykazały w kryształach plastycz
nych wzmożony, w porów naniu z kryształam i zwykłym i, ruch translacyjny cząsteczek.
W szystkie te fakty pozwalają rozpoznać w kryształach plastycznych osobliwą formę przejściową między tradycyjnie pojmowanym stanem krystalicznym i stanem ciekłym. Czą
steczki w krysztale plastycznym, zachowując typow e dla kryształów uporządkowanie siecio
we, w ykazują równocześnie znaczną swobodę ru chu rotacyjnego, a czasem również i transla- cyjnego, typow ą dla cieczy. Tracą ją dopiero w tem peraturze niższej, w tem peraturze prze
m iany fazowej w „norm alną” fazę o niższej sy
m etrii. S tąd dopiero w trakcie tej przem iany, usztyw niającej orientację cząsteczek, maleje raptow nie stała dielektryczna kryształu.
W racając do przykładu izomerycznych penta
nów możemy zauważyć, że o ile n -p entan topiąc się w 143°K daje ciecz, której cząsteczki wyko
n u ją swobodne rotacje i praw ie swobodne prze
mieszczenia, to w 2,2-dw um etylopropanie na
stępuje w 140°K jedynie odmrożenie rotacji, przy zachowaniu sztywnej postaci krystalicznej.
40* ,
Dopiero w 279°K następuje właściwe stopie
nie, którem u towarzyszy odblokowanie transla
cji cząsteczek. To, co w norm alnym przypadku dzieje się w czasie topnienia, odbywa się u tych substancji jak gdyby na raty: jako „topnienie rotacyjne” w tem peraturze przem iany polimor- ficznej i „topnienie translacyjne” w tem peratu
rze topnienia.
Rotacje w fazie plastycznej nie zawsze są cał
kowicie swobodne; zazwyczaj d la dokonania obrotu przez jedną cząsteczkę konieczne jest współdziałanie cząsteczek sąsiednich. Cząstecz
ka rotująca zajm uje w sieci krystalicznej więcej m iejsca niż nieruchoma. Np. w przypadku kam fory cząsteczka rotując rozepchnąć musi sieć 0 około 10%. Sąsiednie cząsteczki muszą więc bądź ustąpić jej miejsca, bądź — co lepiej — również wziąć udział w rotacji, w odpowiedniej fazie. Bardzo w yraźnie uwidacznia się to w y
maganie w zachowaniu się roztw oru stałego dwóch związków, z których każdy z osobna tw o
rzyć może kryształy plastyczne: cykloheksanu 1 2,2-dwum etylobutanu. Faza będąca roztw orem stałym obu związków w stosunku molowym
2 : 1 zachowuje własności kryształu plastyczne
go do tem peratury 65°K, tj. o ok. 50° niższej od tem peratury, w której ulega zamrożeniu rota
cja w czystych składnikach. W roztworze takim ro tu ją nie pojedyncze cząsteczki, lecz agregaty złożone z 2 cząsteczek cykloheksanu i jednej dw um etylobutanu. Obwiednia takiego agregatu ma, w odróżnieniu od pojedynczych cząsteczek, kształt praw ie idealnie kulisty.
K ryształy plastyczne nie stanowią jedynej
280
form y przejściowej n a pograniczu ciał stałych i cieczy. Drugą, może naw et bardziej osobliwą, są tzw. fazy mezomorficzne lub inaczej — ciekłe k ry ształy *. Są to z zew nętrznego w yglądu cie
cze, lecz ciecze niezwykłe, gdyż w szeregu własności fizycznych w ykazują anizotropię, ty pową dla kryształów . W łasności te są w ynikiem zachowania w ty ch fazach, w stanie ciekłym, znacznego uporządkow ania cząsteczkowego.
Zdolność tw orzenia faz m ezom orficznych po
siadają związki o cząsteczkach w ydłużonych, usztyw nionych obecnością w iązań podw ójnych lub pierścieni arom atycznych, najczęściej o bu
dowie dającej się opisać ogólnym wzorem:
Y - ( 0 ) - X - ( 0 ) - Y
gdzie X i Y stanow ią grupy, podane w tabeli 2.
Znam y dziś ponad 2 000 związków, które tw o
rzą ciekłe kryształy; wiadomo też, jak należy modyfikować ich cząsteczki, by otrzym ać zada
ne z góry własności fazy mezomorficznej.
Związki te topiąc się tw orzą ciecz opalizującą, mleczną, która oglądana pod m ikroskopem po
laryzacyjnym w ykazuje dwójłomność optyczną.
Zm ętnienie cieczy nie pochodzi od obecności m ikrokryształków , jak przypuszczano w pierw szych badaniach faz mezomorficznych. Pod względem fazowym jest to ciecz jednorodna, lecz istnieją w niej mikroobszary, w których skierow anie osi cząsteczek jest odmienne. Ob
szary te załam ują światło tak, jak k ry ształy op
tycznie jednoosiowe. Rozproszenie św iatła na ich granicach odpowiedzialne jest za opalescen- cję i zm ętnienie fazy mezomorficznej. Krople fazy mezomorficznej obserwowane pod m ikro
skopem polaryzacyjnym uw idaczniają te obsza
r y jednorodnej orientacji w postaci tzw. tek -
* Mowa tu będzie je d y n ie o te rm o tro p o w y c h fa z a ch m ezo
m o rficzn y ch , tj. ta k ic h , k tó re p o w s ta ją w w y n ik u sto p ien ia k ry sz ta łu . Z n an e są też fazy m ezo m o rficzn e lio tro p o w e, po w s ta ją c e przez rozp u szczen ie o d p ow iedniego zw iązk u w w o dzie lub in n y m ro zp u szczaln ik u . F az am i ta k im i są np. ro z tw o ry lip id ó w lub n ie k tó ry c h m ydeł.
stur. K ilka typow ych te k stu r przedstaw iają ry ciny 4 - 6 .
Dwójłomność oraz inne anom alne własności ciekłego kryształu znikają raptow nie po prze
kroczeniu pewnej, określonej tem peratury, w której z „ciekłego kry ształu ” pow staje zwykła ciecz, izotropowa pod względem wszystkich własności fizycznych.
W zależności od zachowanego stopnia upo
rządkow ania cząsteczkowego w yróżnia się trzy typy faz mezomorficznych: smektyczne, nem a-
R yc. 4. T e ra s o w a t e k s t u r a fa z y s m e k ty c z n e j e s tr u d w u - n - p r o p y lo w e g o k w a s u 4,4’-a z o k s y c y n a m o n o w e g o
(w g S a c k m a n n a )
tyczne i cholesterolowe. Różnice w budowie tych trzech typów ciekłych kryształów pokazuje rys. 7.
Fazy sm ektyczne w ykazują najwyższy sto
pień uporządkowania. Zachowana je st w nich w znacznym stopniu stru k tu ra kryształu, z któ
rego powstały, tyle że odległości między płasz
czyznami sieciowymi, ja k również między czą
steczkami w obrębie jednej płaszczyzny siecio
wej nie są stałe, jak w krysztale. Cząsteczki
T a b l i c a 2
Typowe grupy X i Y w zw iązkach tw orzących fazy mezomorficzne o wzorze ogólnym Y— Q —X— Q Y
- C H 2- C H 2-
—C H = C H — - C s C -
—N = N —
- C H = C H —C H = C H -
—C H = N - N —C H —
G rupy X
- C H = N - / O V / O V - N = C H - Y _
-C H = N — O V - N = C H -
o
o - HO
t \
- c c -
\ /
OH o
- c - o -
0
>> -
—N = N — O1
—C H = N — O —N = N —
—C H = N —
C H 3(C H 2)n—
(C H 3)2C H (C H 2)n- C H 3(C H 2)nO—
Grup> Y C H sO (C H 2)nO—
Cl, Br, J C H s(C H 2)nOCO—
CN —
n o2-
n h2-
281
ki w ykazujące optyczną aktywność (zdolność skręcania płaszczyzny polaryzacji św iatła spo
laryzowanego liniowo).
W zwykłych w arunkach orientacja cząsteczek w fazach mezomorficznych obejm uje stosunko
wo niewielkie, mikroskopowe obszary, ja k to pokazano na powyższych rysunkach. Łatwo ją jednak wytw orzyć w całej fazie, na przykład umieszczając kroplę ciekłego kryształu m iędzy
> dwiema płytkam i szklanymi i rozcierając ją w jednym kierunku. O trzym uje się wówczas ciekły monokryształ, w którym orientacja czą
steczek, w edle przedstawionych powyżej zasad, jest jednakow a w całej objętości. Jednakow ą orientację cząsteczkową w całej fazie mezomor- ficznej można również wymusić działaniem sil
nego pola magnetycznego lub elektrycznego.
Cząsteczki ustaw iają się wówczas długimi osia
mi równolegle do linii pola. O rientacja cząste
czek w całej fazie przejaw ia się zanikiem m lecz
nej opalescencji, która, jak już wspomniano, w ywołana je st rozpraszaniem św iatła na m ikro- obszarach o różnej orientacji cząsteczek.
U wielu substancji stwierdzono w ystępow anie dwu lub kilku faz mezomorficznych pomiędzy tem peraturą topnienia kryształu, a tem p eratu rą przejścia w ciecz izotropową. Fazy te w ykazują ściśle sprecyzowane term iczne zakresy trw ałoś
ci. W takich przypadkach fazą, k tó ra pow staje w w yniku stopienia kryształu, je st zawsze faza smektyczna. Ze zwiększeniem tem p eratu ry ulega ona przem ianie bądź w fazę sm ektyczną innego rodzaju, bądź w fazę nem atyczną lub cholesterolową, a te, w jeszcze wyższej tem pe
raturze, przechodzą w zwykłą ciecz izotropową.
W szystkim tym przemianom towarzyszy p obra
nie ciepła w ilości od kilkuset do kilku tysięcy kalorii na mol.
Mimo iż ciekłe kryształy znane są od przeszło
R y c. 6. S o c z e w k o w a t e k s tu r a fa z y s m e k ty c z n e j e s tru d w u e ty lo w e g o k w a s u 4,4’-a z o k s y b e n z o e so w e g o (wg
S a c k m a n n a )
ustaw ione są w arstw am i, długą swą osią w przybliżeniu prostopadle do płaszczyzny w arstw y. Fazy smektyczne w ykazują dyfrakcję prom ieni rentgenowskich, podobnie jak praw dziwe, sztyw ne kryształy.
W fazach nem atycznych uporządkow anie po
lega jedynie na zorientow aniu długich osi czą
steczek równolegle do siebie. Podobną budowę w ykazują fazy cholesterolowe, jednakże kieru
nek, w jakim ustawione są długie osie cząste
czek, nie je st w nich stały, lecz zmienia się stopniowo, tw orząc jak gdyby spiralę o skoku (p) rzędu kilkudziesięciu do kilku tysięcy A.
Fazę cholesterolow ą można w związku z tym otrzym ać niejednokrotnie z fazy nem atycznej poddając ją mechanicznemu skręceniu. Do tw orzenia fazy cholesterolowej zdolne są związ
R yc. 7. U s ta w ie n ie c z ą ste c z e k w fa z a c h m e z o m o rf ic z n y c h . A) F a z a s m e k ty c z n a , B) fa z a c h o le s te r o lo w a , C) f a z a n e m a ty c z n a . S tr z a łk i o z n a c z a ją k ie r u n e k osi
o p ty c z n e j (w g S a c k m a n n a ) R y c. 5. M o z a ik o w a t e k s tu r a fa z y s m e k ty c z n e j 4 -( n -p ro -
p y lo m e rk a p to b e n z a lo )- a m in o a z o b e n z e n u (w g S a c k m a n n a )
282
80 lat, praw dziw y rozkw it badań tych układów przyniosło ostatnie dziesięciolecie. Głównym im pulsem stało się rozpoznanie interesujących możliwości zastosowań, jakie w y n ik ają z osobli
wych optycznych własności tych faz.
Tak n a przykład cienkie w arstw y zoriento
wanej jednorodnie fazy cholesterolowej skrę
cają zdum iew ająco silnie płaszczyznę polaryza
cji św iatła liniowo spolaryzowanego. Niekiedy skręcalność w łaściw a sięga 30 000° n a m ilim etr grubości w arstw y.
Drugą, niezwykle atrak cy jn ą ze względu na zastosowania praktyczne, w łasnością faz chole
sterolow ych jest zdolność selektywnego od
bicia światła. Światło, którego długość fali rów n a je st iloczynowi w spółczynnika załam ania n i skoku spirali p, jak ą tw orzą skręcone wzglę
dem siebie kolejne w arstw y cząsteczek (A =
= n.p), nie w nika do w arstw y, ulegając całko
w item u odbiciu. S tąd w łaśnie bierze się piękne, czyste zabarw ienie cienkich w arstw cholestero
lowych oglądanych w św ietle odbitym. Ponadto, ponieważ p aram etr określający skok spirali za
leży od te m p e ratu ry fazy cholesterolow ej, b ar
wa fazy zmienia się w yraźnie ze zm ianą tem pe
ratu ry . Ju ż dość dawno w ykorzystano tę w łas
ność dla sporządzania fa rb term otropow ych, służących jako optyczne term om etry. Postęp w dziedzinie syntezy związków tw orzących fazy mezomorficzne o z góry zadanych własnościach, jak i przyniosły ostatnie lata, ogrom nie zwięk
szył możliwości zastosowań tego efektu. Znane są obecnie związki, k tórych b arw a w św ietle od
bitym zmienia się od fioletow ej do czerwonej, poprzez całe w idm o w idzialne, pod w pływ em zm iany te m p eratu ry już o 0,1°! Znane są rów nież związki zm ieniające swą barw ę w zakresie 50°. W zależności od potrzeb można więc w y brać m ateriał o w ąskim lub szerokim paśm ie detekcji. Zastosow ania takich farb term otropo
w ych mogą być rozliczne. W spom nim y tu tylko 0 dwóch ciekawszych.
Zm ianę barw y faz cholesterolow ych ze zmia
ną te m p eratu ry w ykorzystano w m edycynie do diagnostyki raka piersi. W okolicy guza rako
wego, n aw et we w czesnych jego stadiach, w y
stępuje lokalne podwyższenie te m p eratu ry ciała.
P okryw ając pow ierzchnię skóry odpowiednio dobraną fazą cholesterolow ą uwidocznić można ew entualne ogniska rakowe.
D rugim atrak cyjn y m zastosowaniem, jakie w realnej perspektyw ie przew iduje się dla faz cholesterolowych, je st m agazynowanie inform a
cji zapisanych w postaci kolorow ej ,,m apy te r
m icznej”. Oczekuje się, że n a 1 cm2 w arstw y cholesterolow ej będzie można zapisać do 1 0 9 in
form acji, zakodowanych im pulsam i term iczny
mi. Mimo dość dużej, ja k n a w ym agania tech
niki elektronicznej, bezwładności takiego zapisu (m aksym alna osiągnięta szybkość w ynosi 30 cykli/sek), ta k w ysoka gęstość inform acji może w przyszłości zapewnić tej technice poczesne m iejsce w cybernetyce.
J a k ju ż w spom niano, fazy mezomorficzne uzyskują jed nolitą orientację cząsteczkową 1 przezroczystość pod działaniem pola elektrycz
nego. Jeżeli jednak natężenie pola je st zb yt duże
(większe od 104 V/cm), w arstw a z powrotem m ętnieje i przezroczystość jej spada nieraz do 5°/o w artości pierw otnej. Przyczyną jest nastę
pująca w wysokich polach jonizacja cząsteczek i w ędrówka pow stałych jonów, zakłócająca jednorodność orientacji. Ten efekt elektroop- tyczny, w ykazujący bardzo m ałą bezwładność, w ykorzystano dla konstrukcji przetw ornika sygnałów elektrycznych w sygnały optyczne.
Ostatnio skonstruowano prototyp płaskiego tele
wizora mającego zam iast lam py kineskopowej ekran z w arstw ą nem atycznej fazy N-(para- -m etoksybenzylideno)-para-n-butyloaniliny:
c h 3o - ^ o ^ - c h = n - < ^ o ' ) —C H 2—C H 2—C H =—c h 3
naniesionej na czarne podłoże, m iędzy specjal
nie skonstruow anym i przezroczystym i elektro
dami. W miejscach, w których panuje wysokie natężenie pola, ekran silnie rozprasza światło padające i przybiera barw ę jasną. Miejsca o niskim natężeniu pola, w których w arstw a j est przezroczysta, pozostają ciemne.
J a k widać z tych kilku przykładów, ciekłe kryształy, które jeszcze niedawno stanowiły pewnego rodzaju osobliwą ciekawostkę, zyskują
T Pf
I II nr
R y c . 8. K r y s z ta ły c ie k łe (I) i p la s ty c z n e (III) ja k o fazy p rz e jś c io w e n a p o g ra n ic z u cieczy i c ia ł s ta ły c h (w g
T im m e rm a n s a )
coraz szersze zastosowania praktyczne. Law ino
wo też narasta liczba prac i publikacji im po
święconych.
Fazy mezomorficzne i kryształy plastyczne stanow ią, ja k już powiedziano, dwie form y przejściow e pomiędzy cieczami i ciałami stałymi.
S ytuację ich w stosunku do zwykłych kry szta
łów i cieczy ilu stru je poniższy schem at (ryc. 8).
R ysunek środkowy przedstaw ia zw ykły przy
padek kryształu (fazy anizotropowej) topiącego się n a izotropową ciecz. Po praw ej stronie uka
zany je st układ, w którym anizotropowy krysz
ta ł ulega przem ianie na (izotropowy) kryształ plastyczny, po lewej stronie układ, w którym krzyształ topi się dając anizotropową ciecz.
W pierw szym przypadku faza pośrednia jest stała, lecz upodabnia się do cieczy izotropowo- ścią w ynikającą z wyższej sym etrii oraz swobo
dą rotacji cząsteczek. W drugim — je st fazą ciekłą, lecz zachowuje typow ą dla ciał stałych anizotropię, a cząsteczki w niej nie w ykonują rotacji, przynajm niej w kierunkach prostopa
dłych do ich długiej osi.
Jeżeli m iędzy cieczami i ciałami stałym i gra
nica je st mniej ostra niż się powszechnie sądzi, to pomiędzy cieczą i gazem trudno ją niekiedy w ogóle określić. W przypadku cieczy i gazów b rak jest bowiem tej jakościowej różnicy, jaką stanow i bądź co bądź uporządkowanie sieciowe w kryształach nie istniejące w cieczach (zwyk
łych) i w gazach.
Oczywiście, dopóki interesuje nas zachowanie się m aterii pod niewielkim i ciśnieniami, roz
różnienie między cieczą i gazem nie nastręcza trudności. Inaczej m a się rzecz, gdy m am y do czynienia z układem poddanym wysokim ciśnie
niom.
Wiemy, że powyżej tem peratury krytycznej niemożliwe jest zrealizowanie stanu równowa
gi pomiędzy (czystą, jednoskładnikową) cieczą i parą. Fazę, z jak ą będziemy m ieli do czynienia w tem peraturach ponadkrytycznych, skłonni jesteśm y nazywać gazem, tak jak np. azot czy tlen w tem peraturze pokojowej. Jeżeli jednak gaz ten poddam y działaniu dostatecznie wyso
kiego ciśnienia, wykaże on własności nader osobliwe. Jego gęstość staje się porównywalna ż gęstością cieczy, nabiera on zdolności roz
puszczania ciał stałych, niekiedy przewodzić może prąd elektryczny (ryć. 9).
Na rysunku pokazana jest rozpuszczalność krzem ionki Si0 2 w wodzie i w parze wodnej w w arunkach krytycznych i ponadkrytycznych.
J a k widać, pod wysokim ciśnieniem rozpuszczal
ność zmienia się z tem peraturą w sposób ciągły, niezależnie od tego, czy rozpuszczalnikiem jest woda ciekła (T < T krvt), czy też para (T >
> T fcryt).
Silnie skomprymowana p ara w odna jest w znacznym stopniu zdysocjowana n a jony.
W tem peraturze 1 0 0 0°Ć i pod ciśnieniem 1 0 0
QSioz /moQ h2o
R yc. 9. R o z p u sz c z a ln o ść S i 0 2 w w o d z ie i w siln ie s k o m p ry m o w a n e j p a r z e w o d n e j. P o sz c z e g ó ln e lin ie s t a n o w ią iz o b a ry . L in ia , n a k tó r e j le ż y p u n k t K (p u n k t k ry ty c z n y ), p r z e d s ta w ia ro z p u s z c z a ln o ść S iO a w p a rz e n a s y c o n e j (lew a g ałąź ) i w w o d z ie c ie k łe j (p r a w a g ałąź ) p o d c iś n ie n ia m i ró w n y m i p rę ż n o ś c i p a r y n a s y
c o n e j w o d p o w ie d n ie j te m p e r a tu r z e
kbar stopień dysocjacji wody w ynosi ok. 0,1. Faza taka przewodzi prąd elektryczny tak dobrze jak IN roztwór KC1 w tem peraturze po- ko j owej.
Osobliwie pod względem przewodnictwa ele- trycznego zachowują się pod wysokimi ciśnie
niam i pary rtęci (ryc. 1 0).
Do tem peratury krytycznej (1490°C) odróżnić można dwie fazy: dobrze przewodzącą fazę
283
p (bar)
R yc. 10. P rz e w o d n ic tw o w ła ś c iw e r t ę c i ja k o f u n k c ja c iś n ie n ia w ró ż n y c h te m p e r a t u r a c h . P o le z a k re s k o w a - n e p r z e d s ta w ia o b sz a r w s p ó łis tn ie n ia r t ę c i c ie k łe j i g a
zo w ej (w g F ra n c k a )
I K/y. li
Q < 9 /C m 3 )
R yc. 11. P rz e w o d n ic tw o w ła ś c iw e r t ę c i w t e m p e r a t u rz e p o n a d k r y ty c z n e j ja k o f u n k c j a g ę s to śc i (w g F r a n c k a )
284
R yc. 12. Z a le ż n o ś ć s k ła d ó w d w ó c h fa z , n a ja k ie r o z d z ie la ją się m ie s z a n in y a r g o n u i w o d y , o d c iś n ie n ia
d la ró ż n y c h t e m p e r a t u r (w °C)
ciekłej rtęci i źle przewodzącą fazę pary.
W tem peraturach ponadkrytycznych zm ieniając ciśnienie można w sposób ciągły zmieniać prze
wodnictwo par rtęci od w artości znikomo małej ( < 1 0 ~ “4 om- 1 cm-1 ) do takiej, jak ą w ykazuje rtęć ciekła (1 0 2 — 1 0 3 om- 1 cm-1). Przew od
nictwo elektryczne fazy nadkrytycznej je st ciągłą funkcją jej gęstości, a ty m sam ym ciśnie
nia (ryc. 1 1).
Nie koniec tym osobliwościom. Powszechnie uważa się, że gazy mieszają się ze sobą w każ
dym stosunku tworząc zawsze jedną fazę: roz
tw ór gazowy. I ten pogląd wymaga jednak re
wizji, gdy weźmiemy pod uw agę gazy silnie skomprymowane. Zjawisko rozw arstw iania się mieszanin gazowych pod wysokimi ciśnieniami zaobserwował w latach czterdziestych Kriczew- skij na mieszaninach azotu i am oniaku. Dziś znam y kilkadziesiąt układów dw uskładniko
w ych w ykazujących tę osobliwość.
Na rycinie 12 pokazano izoterm y we współ
rzędnych: ciśnienie — skład, dla mieszanin wody i argonu w w arunkach ponadkrytycznych.
Łatw o odczytać można z w ykresu, że w w aru n kach tych układ w ystępuje w postaci dw u faz:
jednej bogatszej w argon, drugiej bogatszej w wodę. Godne uwagi jest, że efekt rozdzielania się gazów w w arunkach ponadkrytycznych prze
widział już van der Waals, jednakże pogląd jego nie znajdował przez długie lata uznania.
Kilka przytoczonych tu przykładów starczy, by uznać gazy silnie skomprymowane w tem pe
ratu rach ponadkrytycznych za fazy nie różnią
ce się od fazy ciekłej. Pojęcia: ciecz — para, czy ciecz — gaz, traktow ane jako pojęcia przeciw
staw ne, tracą sens i stają się uciążliwym naw y
kiem w opisie układów pod wysokimi ciśnienia
m i i w tem peraturach ponadkrytycznych. Dla takiego stanu skupienia słuszniejsza byłaby nazw a „faza fluidalna”, czy też „faza p ły nn a”.
Istnienie „anom alnych kryształów ” — krysz
tałów plastycznych, „anom alnych cieczy” — faz mezomorficznych i „anom alnych gazów” — faz fluidalnych nakazuje z większą ostrożnością form ułować sąd o „typow ych” własnościach m a
terii w jej trzech stanach skupienia. Stanow i ono również ilustrację starej zasady nauk przy
rodniczych: natura non jacit saltum.
K R Y S T Y N A D A N IŁ O (K ra k ó w )
A K T IN O F A G I
P ie r w s z e d a n e o w ir u s a c h c h o ro b o tw ó r c z y c h p r o m ie n io w c ó w p o c h o d z ą z d ru g ie j p o ło w y X I X w ie k u . W 1934 r. D m itr ie w o p is a ł w ir u s y n is z c z ą c e k o lo n ie A c ti n o m y c e s b o v is. W 1947 r. w y o d r ę b n io n o w ir u s a a ta k u ją c e g o h o d o w le S tr e p to m y c e s g r is e u s (S a u d e k , C o lin g s w o r th , W o o d ru f, R o g in s k a ja , L u b im o w ), a R e il- ly n a z w a ł go a k tin o f a g ie m . Z b a d a n ie je g o b u d o w y i c y k lu ro z w o jo w e g o w y k a z a ło p o d o b ie ń s tw o do c y k lu ro z w o jo w e g o in n y c h w iru s ó w , z w ła s z c z a f a g a E s c h e r i- c h ia coli.
W ir u s y p ro m ie n io w c ó w z b u d o w a n e są z b ia łk o w e j g łó w k i, w e w n ą tr z k tó r e j z n a j d u j ą się k w a s y n u k le i n o w e. O d g łó w k i o d c h o d z i d łu g i, n ie s k r a c a j ą c y się o g o n e k (ry c . 1).
U n ie k tó r y c h a k tin o f a g ó w w k o ń c o w e j c z ę śc i o g o n k a z n a jd u j e s ię p ły tk a , g d z ie m ie sz c z ą się b ia ł k a o c h a r a k te r z e e n z y m ó w r o z p u s z c z a ją c y c h b a k t e r y j n ą śc ia n ę
k o m ó rk o w ą . P ły t k a t a m o ż e u le c c a łk o w ite m u lu b c z ę śc io w e m u z n is z c z e n iu . P r z y k ła d e m s ą fa g i S tr e p t.
s tr e p to m y c in i, k tó r y c h p e w n e c z ą s tk i m a ją p ły tk o w e z a k o ń c z e n ie o g o n k a (ry c. 2, t y p II I), a in n e b e z p ły tk o w e (ry c . 2, ty p I, II). C z ę sto do k o ń c a o g o n k a d o c z e p io n e są w łó k n a b ia łk o w e , k tó r y m i fa g a d s o r b u je się n a p o w ie rz c h n i a ta k o w a n e j k o m ó rk i.
W y m ia ry a k tin o fa g ó w m ie sz c z ą się w n a s tę p u ją c y c h g r a n ic a c h : g łó w k a 367 - 1700 A , d łu g o ś ć o g o n k a 3 3 0 - 2800 A, sz e ro k o ść o g o n k a 6 8 - 2 7 0 A .
N ie k tó r e f a g i w y k a z u ją b a r d z o d u ż ą sp e cy ficzn o ść.
O k re ś lo n y ty p f a g a m o że r o z w ija ć s ię n a p e w n y m ty lk o g a tu n k u czy n a w e t szc z e p ie b a k te r ii . P o lifa g i o d z n a c z a ją się z n a c z n ie m n ie js z ą sp e c y fic z n o śc ią .
O b s e rw a c je a d s o r p c ji a k tin o fa g ó w n a p o w ie rz c h n i w r a ż liw y c h p r o m ie n io w c ó w p rz e p r o w a d z a li M ach , G ilm o u r, W a tk in s (1959).
285
S tw ie rd z o n o , że p ro c e s t e n u z a le ż n io n y j e s t od t e m p e r a t u r y , p H , s k ła d u p o d ło ż a o raz s ta n u fiz jo lo g ic z n e g o p ro m ie n io w c ó w . A k tin o f a g i a d s o r b u ją się n a s p o r a c h i ic h k ie łk a c h , a le n a jw y ż s z y sto p ie ń a d s o r p c ji o b s e r w o w a n o n a g r z y b n i 20 - 2 4 -g o d z in n e j. S ta r s z a g rz y b n ia j e s t o d p o rn ie js z a n a d z ia ła n ie fag ó w . O z a k a ż e n iu fa g a m i je s z c z e n ie k ie łk u ją c y c h s p o r w l i t e r a tu r z e z n a jd u j ą się p o je d y n c z e in f o rm a c je . T s u d a (1957) i M a c h (1958) z a o b s e rw o w a li liz ę — ro z p u s z c z e n ie z a r o d n ik ó w u A c t. g lo b isp o ru s-8 1 , A c t. c a n d id u s - 36, A c t. d ia s tic u s -3 . F a g i w y k a z u ją z n a c z n ą o d p o rn o ś ć n a z m ia n y p H . Z a c h o w u ją ż y w o tn o ść p rz y p H 5,0 - 8,0, a w n is k ic h te m p e r a tu r a c h n a w e t w g ra n ic a c h p H 4 ,0 -1 0 ,0 (A d a m u s). M a k s im u m a d s o r p c ji c z ą s te k fa g o -
W y m ia ry n ie k tó r y c h a k tin o fa g ó w (w g R a u te n s te in a )
Szczepy aktinofagów
Dł.
ogon
ka
Szer.
głów
ki (A)
Dl.
ogon
ka (A)
Szer.
głów
ki (A)
I typ:
Strept. streptomycini
840 670 1900 250
11 typ K rass. 840 670 1900 250
Strept. aureofaciens 590 590 2000 200
Streps. erythroeus 670 670 2700 180
Strept. levoris 670 670 2100 210
Strept. olivaceus 840 670 1700 180
R yc. 1. T y p y m o rfo lo g ic z n e a k tin o fa g ó w (w g T ic h o - n ie n k o )
R yc. 2. T y p y s t r u k t u r k o ń c o w e j części o g o n k a fag ó w (w g T ic h o n ie n k o )
w y c h p r z y p a d a w p rz e d z ia le te m p e r a t u r 26 - 37° C.
W m i a r ę p o d w y ż s z a n ia t e m p e r a tu r y z a z n a c z a się w y r a ź n y s p a d e k s to p n ia a d s o r p c ji. W ie lu b a d a c z y u w a ż a , że o d p o rn o ś ć n a te m p e r a t u r ę z a le ż y od s k ła d u c h e m ic z n e g o ś ro d o w is k a . D o a d s o r p c ji fa g ó w p o tr z e b n e są p e w n e jo n y (często s ą to k a tio n y C a + + i M g + + ) oraz n ie k tó r e z w ią z k i c h e m ic z n e , n p . tr y p to f a n . D o ś w ia d c z a ln ie stw ie rd z o n o , że a d s o r p c ja fa g ó w p rz e b ie g a ła id e n ty c z n ie w ro z c ie ń c z o n y m , j a k i w n ie ro z c ie ń c z o - n y m u k ła d z ie f a g - p ro m ie n io w ie c .
P o a d s o r p c ji, D N A f a g a u le g a w s tr z y k n ię c iu do w n ę tr z a p ro m ie n io w c a . C zęść b ia łk o w a p o z o s ta je n a z e w n ą tr z k o m ó rk i. P ro m ie n io w ie c z a k a ż o n y fa g ie m p r z e s ta j e się ro z m n a ż a ć , m o ż e n a to m ia s t p o w ię k sz y ć sw e r o z m ia r y . C y to p la z m a ta k ie g o p ro m ie n io w c a tr a c i s t r u k t u r ę je d n o litą , a p o ja w ia ją się w n ie j z ia rn is to ś c i.
E n z y m y p ro m ie n io w c a n a d a l p r a c u j ą — m e ta b o liz m d o s ta rc z a e n e rg ii i s k ła d n ik ó w do tw o r z e n ia n o w y c h c z ą s te k fa g o w y c h . M e c h a n iz m , p rz y p o m o c y k tó re g o fa g i p o w o d u ją liz ę p ro m ie n io w c ó w , n ie je s t z n a n y .
C z ą s tk i fa g o w e p o w o d u ją u s z k o d z e n ie a p a r a t u ją d r o w e g o p ro m ie n io w c ó w , co p ro w a d z i d o z m ia n b io c h e m ic z n y c h , m o rfo lo g ic z n y c h i fiz jo lo g ic z n y c h g r z y b ni. Ilo ść k o m ó r e k z m ie n io n y c h p o d w p ły w e m f a g a je s t w p r o s t p r o p o r c jo n a ln a do c z a su ro z w o ju h o d o w li z fa g ie m i o d w ro tn ie p ro p o r c jo n a ln a d o c z a su w p r o w a d z e n ia fa g a do h o d o w li.
F a g i p o w o d u ją ro z p u s z c z e n ie c z ę śc io w e lu b c a łk o w ite k o lo n ii p ro m ie n io w c ó w . P r z y częścio w ej liz ie n a s tę p u je o d ry w a n ie się s tr z ę p e k g rz y b n i od m i k r o - k o lo n ii. W p r z y p a d k u p e łn e j lizy n a s t ę p u je c a łk o w ity ro z p a d g rz y b n i, z w y ją tk i e m m a ły c h fr a g m e n tó w , o d u ż e j z a w a rto ś c i D N A i R N A .
F a g i z ja d liw e p o w o d u ją lizę z a k a ż o n e j k o m ó r k i z ró w n o c z e s n y m w y d o s ta n ie m się d o o ta c z a ją c e g o ś r o d o w is k a n o w y c h c z ą ste k fa g o w y c h . P o sz e ś c iu p o s ie w a c h z je d n e j c z ą s tk i fa g o w e j p o w s ta je 75 • 1020 fa g ó w . F a g i ła g o d n e n ie p rz e c h o d z ą p e łn e g o c y k lu ro z w o jo w e g o i n ie w y w o łu ją lizy . B a k te r ie p o s ia d a ją c e fa g i
ła g o d n e z o s ta ły n a z w a n e liz o g e n n y m i.
F a g i ła g o d n e m o g ą p rz e c h o d z ić w fo rm ę z ja d liw ą s p o n ta n ic z n ie lu b p o d w p ły w e m d z ia ła n ia c z y n n ik ó w m u ta g e n n y c h . O b s e rw o w a n o u w a ln ia n ie c z ą ste k f a g o w y c h p rz y g ę s ty m z a s ia n iu p ły tk i, p o d z ia ła n iu k w a s e m a s k o rb in o w y m , ip e r y te m a z o to w y m , a z w ła sz c z a p o d z ia ła n iu p ro m ie n ia m i U V . P ro c e s te n u z a le ż n io n y je s t ta k ż e od w a r u n k ó w h o d o w li. O b e c n o ść n ie k tó r y c h d w u - w a rto ś c io w y c h jo n ó w (C a, M g) w p o ż y w c e n ie ty lk o s p r z y ja r o z m n a ż a n iu f a g a z ja d liw e g o , lecz ta k ż e
$
l v Łw !
vw 3
m 6
R y c. 3. S c h e m a t c y k lu ro z w o jo w e g o fa g ó w (w g L w o ffa ): 1 — fa g ; 2 — o sło n k a b ia łk o w a fa g a ; 3 — D N A fa g a ; 4 — b ia łk o fa g a ; 5 — c h ro m o so m b a k te r ii ;
— in d u k c ja p ro m . U V ; 7 — ro z w ó j f a g a z ja d liw e g o ; 8 — szczep liz o g e n n y ; 9 — ro z w ó j f a g a ła g o d n e g o 6
