De zuurwinningssektie

deeL

"-2

RAPPORT Nr:

ZUURWINNINGSECTIE G-opdracht

T-gedeelte 1979

TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT

AFDELING DER WERKTUIGBOUWKUNDE

Exemplaar Nr:

Exemplaren van dit rapport verstrekt aan: A B C 0 " E F G H

TECHNISCHE HOGESCHOOL DELFT

lab apparatenbouw procesindustrie lab chemische technologie

DE ZUURWINNINGSSEKTIE

G-opdracht

fabrieksvoorontwerp mei 1979

beg~leiders :

ir W.J.B. van den Bergh dr S.J. Jancic ir L.J. Kuijvenhoven drs F.A. Meyer studenten: M.A.J. Cloosterman R. Koch K. den Uijl

/ I

I

\

De inleiding.

~n het kader van de G-opdracht

1979,

verstrekt door de AKZO, is een aanzet gegeven tot de berekening van een fabriek voor de produktie van freon 11 en ~reon 12 (verder aan te duiden met R-ll en R-12). In dit verslag is de zuurwinning, dwz. de winning en

scheiding van HF en Hel uit de produktstroom, bekeken. Het ligt in de bedoeling een 30 gew.% Hel oplossing te maken,die maximaal 50 ppm. HF bevat_ Hiertoe is het noodzakelijk HF en HOL te scheiden, wat een van de voornaamste problemen is in deze sectie.

Voorts moet worden opgemerkt dat de bijdrage van de 30 gew.% Hel-oplossing aan de totale opbrengst van de fabriek gering is, zo-dat de kosten van deze sectie beperkt dienen te blijven.

. 1

I

1 1

R 2 R 2 • het koolbed V 2 • de vloeistot-gas soheider T2 • de Hal waskolom T3 • de HOI waskolom T4 • de waterwaskolom

Figuur 1.· Het voorontwerp • . 1'

naar de neutralisatie

(

11

De veranderingen in het voorontwerp.

Voor het voorontwerp .~rdt verwezen naar tiguur 1. In het ont-werp blijft het koolbed gehandhaafd. De vloeistof-gas scheider na het koolbed is weggelaten, omdat bij 11 00 (wat de mi~mum, met bronwater, te behalen temperatuur is) pas ~lverwege de produktie-eamenstellingsgrenzen vloeistotvorming optreedt (volgens het

Chao&Seader programma), wat voor de procesvoering onwenselijk lijkt. j

Er kan ook worden gedacht aan een diepere koeling (tot ca. -20 °C), maar dit heeft tov. het werken in de gastase de volgende nadelen: 1.Er is meer apparatuur nodig, nl. de vloeistot-gas scheider, een

ertra kolom voor de gecondenseerde tase (waar ook het HP' uit moet · worden verwijderd), een koelmachine en extra warmtewisselaars

(om de gecondenseerde tase weer in de gasfase over te voeren voor het resterende deel van de zuivering).

2.Er worden extra energie stromen, en dus extra verliezen, gelntro-duceerd.

3.De verkregen stromen zijn met bet Ohao&.Seader programma niet goed

te berekenen (vooral HF en HOI niet). Dit kan worden ondervangen door de kolommen voor ieder van de fasen op de totale HF stroom te ontwerpen, maar dit betekent extra kosten.

4.Ieder van de stromen moet, vwb. HF, dieper worden gezuiverd, waar-door de kolommen waarschijlijk groter zullen worden.

Op grond van bovenstaande is gekozen voor een procesvoering in de gasfase. Dit betekent, volgens Ohao&Seader, dat voor de ongunstigste

samenstelling (nl. 7,17 mOlls R-ll. 2,68 molls R-12 en 12.62 molls Bel) een minimum temperatuur van 40 00 moet worden aangehouden om condensatie van R-ll te voorkomen. Als temperatuur wordt voor de

111

HF

absorber op grond hiervan en van de temperaturen van het koolbed en de HOI absorber (resp. 90 en 60 00 ) 60 00 gekozen. Deze tempera-tuur houdt in dat de methode voor de HF absorptie, als ~noemd in het voorontwerp. eigenlijk niet meer kan worden gebruikt. Het grote voordeel van deze methode, nl. het verkrijgen van een geconcentreer-de HF-oplossing (die economisch aantrekkelijk is), komt bij 60 oe

te vervallen. Om niet te veel HOI te verliezen moet een recirculatie worden ingevoerd en dus een scheiding tussen HF en HOI in de

vloei-stoffase. Hiervoor wordt gedacht aan een reaktie met 8i0 2• (Merk op dat in feite het probleem van de scheiding van HF en HOI van de gas-tase naar de vloeistoffase is verschoven).

In het voorontwerp werd een adiabatisch bedreven HOI absorber voorgesteld. Ivm. het kookpunt van de HOI-oplossingen onder de

sys-teemdruk en de thermische stabiliteitsgrens van de freonen (waarvoor 100 oe is aangehouden) is dit echter niet mogelijk. Ipv. de adiaba-tische kolom wordt nu gekozen voor een natte wand kolom.

IV

Inhoudsopgave.

Hoofdstuk 1: Het koolbed .~ Hoofdstuk 2, De ~ absorber Hoofdstuk

3s

Het glasbed • Hoofdstuk 4, De BOl absorber

•

•

•

• • •

•

• blz. • • 1-1 • • 2-1

•

• 3-1 • • 4-1

1-1

HET KOOLBED.

l.I. De samenvatting.

Bij gebrek aan gegevens kan de kolom niet worden berekend.

Wel kan een grootte orde worden gegeven: lengte

5

m., diameter 1 m •• De werking van het koolbed is niet bekend, vermoed wordt dat het

I , ~ I (

r

f

( - - - -1-2 1.2. Inleiding.

Het koolbed heeft alsfunktie " fluorine containing impurities'. voor de HF absorber. om te zetten in HF en andere verbindingen. Dit is noodzakelijk om de HF specifikatie van de 30 gew.% HOI oplossing te halen. Zonder het koolbed zou op z'n minst een deel van de

(vermoedelijke) hydrolyse in de HOI absorber plaats vinden. zodat eerder genoemde specificatie dan niet kan worden gehaald. De in-vloed van de temperatuur op de vorming van de verontreinigingen is verder niet bij de beschouwingen betrokken.

1.3. Inhoudsopgave.

blz. 1.4. De werking van het koolbed. _{• • • •} 1-3 1.5. De dimensionering van het koolbed _{• • •} 1-4 1.6. De keuze van de procesomstandigheden _{• • •} 1-5 1.7. De drukval, over de kolom _{• • • • •} 1-6 1.8. De discussie _{• • • • • • •} 1-6 1.9. Conclusie. • • • • • • • 1-7

Literatuur

_•

_•

_{• • • • •} 1-8

( I

,

I

~

r

~

r

I

r ~

r

t

-1-3

1.4. De werking van het koolbed.

In het gas dat uit de reaktor komt zitten naast R-lO t/m R-13, HF ,HOI en H20 ook enige verontreinigingen. Naast de verontreiniging-en geïntroduceerd door de niet zuivere uitgangsstoffverontreiniging-en kunnverontreiniging-en oa. ook bydrolyseprodukten van tetra voorkomen:

001₄ + H

20 ---+ 01200 + 2H01

Deze reaktie zal pas bij hogere temperaturen optreden (500 00

vol-gens lit. 4).Het zo ontstane fotSgeen kan met HF reageren tot carbo-nylfluoride:

(Mogelijk zal ook OIFOO worden gevormd).

Van fosgeen is bekend dat het 'snel' hydrolyseert (lit.

5.

Hierbij zijn geen waarden gegeven.). Het nut van het koolbed,voor wat be-treft de hydrolyse van fosgeen, is gelegen in een concentratie verhoging dmv. adsorptie. Deze concentratieverhoging heeft een verhoogde reaktiesnelheid ten gevolge (lit.

6).

Daar dit de wer-king van het gasmasker is, màg worden aangenomen dat deze reaktie bij 20 00 en 1 atm. verloopt. De reaktie is:

012CO + _H20-+C02 + 2HCl

Voor carbonyl!luoride wordt een analoge reaktie gegeven (lit.

7.

<;een

Hierbij zijn geen waarden gegeven.).Over FCICO zij~gevens gevon-den, maar er wordt aangenomen dat een analoge reaktie kan optreden.

Bij de-ze laatste twee reakties treedt 0&. HF als bydrolyseprodukt op. Het totale reaktieschema ziet er dan als volgt uit:

HF

HF

OC14 + _{H20 -2HCl} + _{01 2CO ----+ID1} + FCIOO ----.H01 + _F2CO

m-O, n- 2

1

_H20 H10

Hk

O

n-~m-l n-O, mc2

mHF + nHCl + 00

1-4

We veronderstellen nu dat voor de 'fluorine containing impurities: voor zover zij niet uit de boven beschreven stoffen bestaat, een

zelfde reaktie (dwz. ook een hydrolyse reaktie) op gaat (volgens lit. 1 werkt het koolbed alleen als er water wordt toegevoegP en komt er bij de hydrolyse ,. HF .' vrij, zodat deze aanname gerechtvaB:I'-digd lijkt).

1.5.

De dimensionering van het koolbed.

Daar niet bekend is welke reaktie in het koolbed verloopt, is dimensionering hierop niet mogelijk. In lit. 1 worden wel twee kri-teria genoemd:

1. De verblijftijdl Verblijf tijden van

5

tot 20 s. worden aangeraden. Als nu een diameter van 1 m. wordt gekozen en de porositeit 0,4

wordt gesteld vinden we:

waarin:

Uit:

U_{g • ~v/(Ae)} • 0,41 ug • de gassnelheid

~v

• de volume stroom van het gas A • de doorsnede van de kolom

e •

de porositeit

h • u

g 1;

waarin: h • de lengte van de kolom

'"t. de verblijf tijd

wordt dan berekend h • 2,1 tot 8,4 m ••

• 0,13 ( mis) ( m3/s) ( m2 ) ( m ) ( s · )

2. Een reaktorvolume per m3 gasstroom: Hierbij worden waarden gege-ven van 2 tot

7

liter per m

3

/uur gasstroom. Als deze kriteria worden aangehouden wordt bij een diameter van lm. kolomlengten tussen 1,2 en 4,2 m. gevonden.

, I , i ) l ! (

f

(

,.

( ( ( ( (

(

1-5

-Bet verschil tussen beide kriteria wordt in lit. 1 niet nader toegelicht.

Met de reaktor met tussenkoeling mag worden verwacht dat minder

'~luorine containing impurities' zullen ontstaan dan in de reaktor

zonder tussenkoeling. Op grond hiervan lijkt een koolbed met een lengte van

5

m. en een diameter van 1 m. (wat een verblijf tijd betekent van 12,2 s.) voldoende.

1.6. De keuze van de procesomstandigheden.

De temperatuur in het koolbed wordt met het oog op de reaktie-snelheid zo hoog mogelijk gekozen. De maximum temperatuur, ivm. de thermische stabiliteit van de freonen, is 100 00 en op grond hier-van wordt

90

00 gekozen.

In lit. 1 wordt geen maximum druk genoemd, wel dat het proces onder druk kan plaats vinden. Aangenomen is dat de druk 4,7 atm. is en dat dit geen bezwaar vormt.

De hoeveelheid water die voor de hydrolyse moet worden toegevoerd is volgens lit.l 5 tot

15

cc. per m

3

gas. Dit betekent

0,7

tot

2,0

cc. B20/s. • Het is overigens geen bezwaar zoveel water toe te voe-ren als in evenwicht is met een 38 gew.% EGl oplossing, daar deze waterdampspanning in de HF absorber toch wordt gehaald. Dit komt neer op 4,0 cc. H20/s •• Het is volgens lit. 1 mogelijk het water intermitterend toe te voeren, wat bij deze kleine waterstromen wenselijk is.

(

r

I

(

I

~

f

I

( ( (

f

( f

I

f

IJ

I

i

o! 0 0: A

j

" ~I~C-.,---r-~---'---'---~~-r lpoo~----~~---~---~ 100 10 I FREb., i2 101.----1:-,.;..;;;;---: _ .. _J _ .10. , _ _ _ _ (0) 1,000 ,poo---~---~--~---~ COrbOn &PL, 30-C .•

.

.

IO~---+--~~~ __ + _ - -______ ~ ~L-~~~ ______ ~~ ______ ~I~ I~ Col 2~_~~ __ ~~~~~~. ______ ~ _Pril_ti_mI!'. ~ _ FREON \:5 :; 30

t

i

Figuur 1. - - - -- - - --. -._--... -.. _ ... J

-r"

~.

-

,; 1 /"

,

':

5

, . I'. I" , ' i : ;.

•

~-­

>

n

~;1 : !,' I ' t i ' ·;i! !~ 1 1 ~ .'.-:-- """2 ; ;. I ·' .- " ~. 61 I Figuur, 2. 1 • de wand (grafiet) 2 • een verwarmingsmantel 3 • de produkt stroom 4 • de watertoevoer

5 •

het koolbed 6 • een thermokoppel - - - - _._._---

-.

.

I ·,1:· ., ;. ~

i

1

" I

j

J

.

J I J

j

j

( ( (

f

j

f

f

1

1

₍

f

.

i ( 1-6

1.7. De drukval over de kolom •

De drukval over de kolom wordt berekend met de Ergun relatie:

2 .3 2 2 3

~p/h • 150.(1-e) 'Y1..gug/<ê, d_{p ) +} l,75.(1-E)ugPg/(~ dp )

waarin: ~p • de drukval ( N/m2 )

~g • de viskositeit van het gas

Dg •

de dichtheid van het gas

d_p • de deeltjesdiameter • 6/a

(kg/ms)

(kg/m.3)

( m )

a - het specifiek oppervlak 1 (m2/m3 )

Met

~g_1,4.l0-5

kg/ms,

Ug-

~

,166 mis

(superficiële snelheid),B-0,4,

a_l03 m2/m3 ,

P

_g-12,93 kg/m3 wordt gevonden: 4p-O,05 atm.

Voor de afleiding van deze relatie wordt verwezen naar lit. 8.

1.8. De discussie.

1.Over de gebruikte koolsoort is in lit. 1 niets vermeld.

2.Het lijkt waarschijnlijk dat de 'fluorine containing impurities' voornamelijk worden gevormd door F200 en FalOO.

3.De maximum temperatuur in het koolbed in lit, 1 is 150 00 , wat

veel hoger is dan de als maximum temperatuur aangehouden waarde van 100 00 •

4.Indien gewone aktieve kool wordt gebruikt zullen ook de freonen adsorberen. Enige adsorptie isothermen staan in figuur 1. lit. 3.

Over de invloed hiervan op de aktiviteit van het koolbed is niets

gevonden. Lit. 1 maakt geen melding van adsorptie van freonen. 5.Een moeilijkheid wordt nog gevormd door de verdeling van de zeer

kleine waterstroom in de kolom. Volgens lit. 1 moet het water in de gasfase worden toegevoerd (dit kan door de druk niet als stoom)

opstel-1-7

ling staat in figuur 2.

G.De berekende drukval is erg laag.

7.Met een reaktor met een goede temperatuurregeling is het de vraag

of

de 'fluorine containing impurities' nog storend zijn of dat de concentraties zo laag zijn geworden dat het koolbed overbodig

is geworden.

8.Zonder koolbed zal een gedeelte van de hydrolyse plaats vinden in de HOI absorber, zodat de HF specificatie van de 30 gew.% HOI

oplossing niet kan worden gehaald.

1.9. Conclusie.

Het koolbed kan met de nu bekende gegevens niet goed worden

ont-o

worpen, d~odat de reaktie die in het koolbed verloopt niet goed bekend is. Wel staat vast dat de gewenste

HF

specificatie voor de 30 gew.% HCl oplossing door het koolbed kan worden gehaald.

1-8

Literatuur:

1.P.Frisoh,J.Korinth(Farbwerke Hoeohst AG.),Duits patent 1567504, 1970. 2. J.M. M. Smi th,E. stammers,Fysisohe transportversohijnselen I.,

D.U.M.,Delft,1973,blz.6l. 3.A.L.Barduhn ea.,Adsorption of halogenated fire extinghuishing

agents on powders,Nasa technioal report,Nasa,'1vashington,1960.

4.I.L.Finar,Organio ohemistry vol. 1,Longmans,Londen,1967,blz.139. 5.Publikatie z-26,K.M.,l972,blz. 5-10.

6.G.Hakvoort,J.A.KObus,M.Peereboom,J.~ohram,Reactiekinetiek,

D.U.M.,Delft,l972,blz.119. 7.Beilstein, 2de supplement, 3de deel, blz.9.

8.R.B.Bird,W.E.Stewart,E.N.Lightfoot,Transport phenomena,

Symbolenlijst:

A • de doorsnede van de kolom a • het speoifiek oppervlak D • de diameter van de kolom d • de deeltjesdiameter

p

E.. de porositeit

~g. de viskositeit van het gas p _ de dichtheid van het gas

g

t .

de verblijf tijd

~ _v • de volume stroom van het gas

J • Wiley&. Sons ,Londen, 1960, blz. 200. , I

( m2 ) (m2/m3) ( m ) ( m ) ( ) (ks/ms) (kg/m3) ( s ) ( m3/s)

i'

( ( I i Inhoudsopgave. 1. Inleiding 2. I'rocesstroorn 2.1. Samenstelling

2.2. Bepaling van de hoeveelheid water in de processtroolll 3. Absorptie van het HF

3.1. Zuiveringsgraad.

3.2. Bepaling absorptiefactor 3.3. Bepaling aantal theoretische

schotels

4. Toelichting keuze van het kolomtype 5. Kolomontwerp

5.1. Berekening van de diam~ter van de kolom

5.2. Bepaling van de hold-up

5.3. Berekening van de drukval over de kolom blz. 2 blz. 3 blz. 3 blz. 3 blz. 4 blz. 4 blz. 4 blz. 4 blz. 7 blz. 9 blz. 9 blz.12 blz.13 5.4. Berekening van de doorreF,engrens blz.1) 5.5. Berekening vloeistofhoogte in de

valpijp blz.15

5.6. Flooding door meesleuring 5.7. Flooding door bedexpansie 5.8. Berekening van de kolom voor

samenstelling B

5.9. Dimensionering van de kolom 6. Computerprogramma 7. Conclusie Literatuurlijst Bijlage 1 blz.16 blz.16 bJ. z. 16 blz.16 blz.17 blz.17 blz.19 blz.20

2-2 HF-verwijdering

1. Inleiding

In het ~abrieksvoorontwerp van Rekers en Stee~(lit

1)

wor-den een aantal suggesties en patenten aangedragen voor de HF-verwijdering uit de processtroom. Het patent dat volgens Rekers en Steens de voorkeur verdient nader te worden be-keken is dat van P.Frisch ( l i t . 1 ). Bij de verder studie is dan ook van dit patent uitgegaan.

Voor de productie van het bijproduct Hel is het noodzakelijk het HF-gehalte in het HCI beneden de 50 ppm te houden. Het uit de reactor koulende gas bevat meer dan 50 ppm HF t.o.v. het HCI zodat het noodzakëlijk is om het HF voor de absorptie van het Hel uit het gas te verwijderen.

De moeilijkheden hierbij zijn:

1) De lage aanvangscàncentratie 2) De nog lagere eindconcentratie

J) De aanwezigheid van het zich zeer identiek gedragende Hel.

De l i tera tuur verwijst naar twee methoden 0111 de scheiding te

bewerkstelligen;

1) De absorptie in boorzuur (li t • .3 )

2) De absorptie in een Hel-oplossing (lit ~ ). De uitvoeringsvormen van deze kolom zijn:

1) gepakte kolom 2) schotel kolom

In de literatuur ( l i t ~ ) wordt naast de hierboven genoemde uitvoeringsvoeringsvormen een a~wijkend type kolom genoemd, welke oo~ gebruikt wordt voor de verwijdering van zeer lage HF-concentraties. In principe is deze kolom ook bruikbaar.

(met boorzuur o~ geconeentreerd Hel).

Hy dr,lIuorie acid ' - . t , - - ; & . - _ - - 0 •• Htl., ~_-Or.p .... II. ~-+--O .. rfl.w l..c~:;trr~

wa,.,

in" U .. wdii;:n;;t==t--U~uld dl.'rl .... '.r Clrculatio" pump

.-2.Processtroom.

2.1. ~~~~~~!~!!!~~

De processtroom samenstelling varieert tussen twee uiterste, a:fhankelijk van de produotie van de hoeveelheid Rl1 en R12. De twee uiterste worden samenstell~~g A en B eenoemd.

Samenstelling A: Samenstelling H:

Rl1 3,66 mOlls Rl1 7,17 l1Iolls

R12 1),21 l1Iolls R12 2,G8 mOlls

R13 0,12 mOlls R13 0,03 mOlls

HF 0,02 mOlls ftF 0,04 mOlls

HCI 16,44 mOlls HCI 12,62 mOlls

H 0

2 0,08 mOlls H 2

°

0,08 mOlls

Totaal 26,53 mOlls Totaal 22,62 mOlls

De hoeveelheid water in de processtroom komt uit:

1) max. 20 ppm

in

het tetra.

2) max. 500 ppm in het H~.

3) toevoeginr; in het koolbed van 10ccm/m Jga::; De reactie voor de vorming van de producten:

Samenstelling A: _{3, 66} ~ (CCI1.j. +HF - CCI

3F+HCI)

(~,21 .. (CC14+2Hl"'- CC12L"2+2HCI) 9 , 8 7 • C Cl

4 + 1 <5 , 08HF_ " 6 Gin 1 + 6 , 21 Rl 2 + 1 ( , 08HÇl De maximale hoeveelheid water t.g.v. de HF is:

16,08~5·10-4= 0,008 mol

Is

De hoeveelheid t.g.v. de tetra is praktische te ver-waarlozen

Door t oevoeging van water in het koolbed komt + 10 cnf/m3gas

in de proces stroom:

0, 14m3gas.10, cnt= 1,4 c~= 1,4/18,02 =O,0771001/s

(Voor de berekening van de 0,14m3gas zie hoo:fdstuk~)

De totale toevoeging van water zal dus in beide samen-stellingen ongeveer 0,08 mol

Is

zijn.

2-5

·-

--

-r

-. Fractie oeabsorbeerd . of oeu trahu·rd (1-f)

I

"Ot~~~~~~~~~~:è:~~~::::~F~!:=J

_1:=-~-+-T"1

₁

o,9tn~2:S~?~7~===-r--t:::::::F;;:::;:::-ot-....,

!

~8-f-+--1-J~

Ab,orptie:A"'l/KG; (1-f).Y'-Yu O,5IfH~-;''''''---t=_-t 0,5 .-+---.j Yj-KXI ~---~ O,3-+r--±:;.--+---+--

I

I

O,2t-~-+---+--+--~ A, S of E Strippino: S. KG/L. (1-1) • Xi -'xy Xjy,!K ExtractIe: E. K SIR (1-t"). xR,i-xR.u xR,I- xS,I/K .O,1-b--+---+---+--+-~ 1----+---+---+---1 O~-4---+---~--4----+---~--~---+--~ 1 3 4 5 6 10

. Fi.g. 2', Absorpti.fiI/ Btri.ppi.11{J lactêr di.agram.

._._. __

.

-

-i '

r---,. ...

....:3~8% HCl voeding ----L_,---..J HC1+HF figuur A 18%HC I -voed L:ima I HC1+ 170HF figuur C 1 2-6 18% HCl voed in.g-~ HC1+l% HF figuur B 11i% HCl voedi ng R2 HCl :fieuur 0

(

i

( ( f I ( ( ( ( ( ( (

!

(

I

(

!

2-7

4.Toeliohting keuze van het kolomtype.

~~~~2 In de literatuur (lit 2 ) wordt deze manier van

HF-absorptie gebruikt. Voor een goed resultaat wordt het prooes

in dit patent echter bij lagere temperatuur (-20 tot +50 00 )

en hogere HF ooncentratie uitgevoerd. De ooncentratie van de

HF ligt in dit geval echte~ zo laag dat hierdoor de

oon-oentratievan het HF in de absorptie-vloeistof er laag blijft.

Daardoor is de absorptie-vloeistof niet·verder industrieel

bruikbaar. Bekijken we daarbij het kapitaal verlies door het verloren gaan van de HOI in de niet industrieel

bruik-bare absorptie-vlo&'stof dan blijkt dat dit niet

aanvaard-baar iSI

38 gew/& HCI t::: 21 mol56 HCI

Bij ee~ absorptie-vloei.tof hoeveelheid van 4,23 tot 3,65 mOl/eHCI

(afhankelijk van de productsamenstelling) en 8000

produotie-uren per jaar komt dit neer op:

0,21.(3,65 tot 4,23)-3600-80'00

.10-~36,5=

=806 tot 934 ton/jaar

Dit verlies van oa. 900 ton HCI/jaar kost ( l i t 1

),omge-rekend naar 30 gew.~ HCI, oa. 1210.000,=

Naast deze verloren gegane opbrengst van het HCI ko.en dan nog de kosten om het HCI met de lage HF-oonoentratie kwijt te raken.

Dit alles gaf aanleiding tot een verandering van de uit-voeringevormen van deze HF-kolom

ad.B) Get~acht is door middel van recirculatie het

HF-përëentage in de HCI in de bodem van de kolom op te voeren.

Bij een recirculaat van 1% HF is echter de dampdruk van het

H~ al zo hoog dat de specificatie van HF 50 ppm t.ov. het

Hel al niet meer gehaald wordt. Door het lage percentage in het bodemproduct gaat nog steed te veel HCI verloren en is het mengsel van HF-HCI-H

20 nog steeds niet verder

bruikbaar.

~~.!.22 Door .de uitvoering in figuur C is getracht door een extra schotel boven de invoer van het reoirculaat de damp-druk van het HF op de bovenste schotel te verlagen zodat

de eis van HF 50 ppm wel gehaald wordt. Het percentage HF

in het bodem product blijft echter veel te laag om deze uitvoering economische aanvaardbaar te maken. Van uit-voering van deze methode wordt dan ook afgezien.

~~.!.~2 De uiteindelijke uitvoering is zoals deze in figuur D

staat beschreven. Het is samengesteld ~it de kolom van

figuur A en een reactor waRrin de HCI met het lage

per-centage HF wordt geleid. In deze reactor R2 bevindt zich

glàs. Het HF in het HCI ,V'orctt nu door etseng aan het glas gebonden. Voor een verdere bespreking van het proces in de

( I i I I (

r

( ( ( ( ( ( ( ( (

I

f

(

!

I

(

I (

f

wordt naar elders in het verslag verwezen. Het IICI dat de

onderkant van de reactor verlaat kan nu door recirculatie

opnieuw als absorptievloeistof worden g'ebruikt. Door steeds

hetzelfde HCl als absorptievloeistof te gebruiken zal het

eventuele oplossen van freonen in de HCI na het bereiken

van verzadiginc stoppen, waardoor geen verder verlies van

2-9

, . Kolomontwerp

Hnt kolomontwerp wordt uitgevoerd volgens de methode gehanteerd in l it eratuur(6) • Voor het functioneren van de kolom worden zeefplaten gebruikt, waarvan het vrije oppervlak F= I 0% bedraagd. Voor de operationele belasting: wordt 75~ van de maximum belasting genomen.

Voor een goed functioneren van de schotel dient de af-stand tussen de aanvoer en afvoer van de vloeistofstroom minimaal O,4m te zijn. De valpijp breedte moet minimaal O,lm zijn. De totale doorsnede D van de kolom moet dus mini-maal D=0,6m zijn. De schotelafstand H

s

=

O,3m gekozen. De hoogte van de overlooprand H _{. . w} is gekozen op H =50mm. _w Ue n~volgende berèkeningen gelden voor samènstellirig~.

De grootte van de gasstroom is:

G kgf s = mol gewicht

Ikg/~o~.hoeveelheid

rnol / sj

Rl1 = 0,503 kg/s R12

₌

0,751 kg/s R13 = 0,012 kg/s HCI

₌

0,599 kg/s HF

₌

0,00004 kg/s H 20 = 0,0014 kg/s Totaal: 1,8675 kg/s

Gemiddelde dichtheid van het mengsel is berekend volgens:

~ =l:.p M/(Z R T)

p = partiaaldruk van de betreffende stof. M = molgewicht

•

=

compressibiliteitsfactor

R = gascontstante

T

=

temperatuur = 333 K.

De berekende gemiddelde dichtheid is: ()

=

13, J kg/m 3

\F. 3

De dichtheid' van de absorptie-vloeistof is J ~l::: 1164 kg/m De absorptie-stroom bestaat uit 38% HCI.

Absorptie-stroom L= 30 mOI/s

=

0,669 kg/s

L

=

0,669/~1

=

0,669/1164 = 5,75.10-4m3 /s G

=

1,8675/13,) = 0,14m)/s

.,-",-",-",-",-... ~.-.. . ..-.,....-..,~....-.v~~~-... - .. -,,-.. -....~.-...-.

-,..-.-A

_{s.max.m s}

/

f

O. I 12 H_w:z50mn r-

r--~

,m

b~1.0

_-;-2 ~

.

~ /" _- 0.7-

~

-

r-

_r-

-~ n. .

--·

--.

~

. ...

I"-·

-

-

--

_...

_~ "'-0.1 r-

_...

~ ...

_~

~

"

~ ~ ... ~ t--_{r- 0.5}

"

...

~

r--.

... ~ ~ ~ 0.08

-..

_r-

_... ~

~

...

_{Î '}

... ...

·

r-"

~

...

_~

·

~

_~

~

_r--....

i '

_"-

_....

0.06

u." ~

f"..

_,,'

~

..

·

_~

_t>

_~

D'<

_'"

I' ~,.."

'"

~ I 0.04

""..----

...

r--.

-

_----

1

---

~ ~

--

.

-

1-"

-,-

_--

I--- 1--Q.O.

-

\ ~.Ol 0:05 0]

t--O:'5

": ~,

Fig. '" - Capaci tei tscurven voor zeefschotles b

=

1.0 m/m2 ,

.. .... " ...

--

.. r"-~ 30",-~ 20'~ r-... ~

10'1.-LO

~ _...

-

.. ~, oppervlak voor : bovenkant van de \ valpijpen

-l\) I c

..

-

... ~~ ,

--

" I

I , I " I ( ( I ( I f I

(

,

f

( (

(

f

( > I

r

f

( ( I _> ! > I

.

I

f'

" - - -2-11

-

-

..

' pllrforatie stuwdruk

tpOl~

'P)'

N/m2

t

1 00

-~ " .

/"

~ ",.. . / vv

~

~ . / .L

V

60

.

'"

40 \ 40·'.

-"

-

_I

~,

_I

20

....

....

20·'.

--

r--_. _~--

---

_--

_...

0 I

.

o

200 400 600 800 1000 - ... ~~ statische druk, hi Pl~ N/m2

Fig. 5 - Doorregengrens van zeefschotels

\

.

.

.,. van de statische druk

De flow-parameter:

Vt-'

~ =

L/C rl/

c~~ = 5,7'5 -10- /0,14

'+

V

11(-;4/13,3 'I =

=

0,0)84

Uit :f1.guur op cle vorige bladzijde volgt nu dat:

~ = 0,068 mis s,rn<J.x

~s

,max= Ug ,

smax

{-

0)

·

~

=}..s ,max

v

·

~

= u g, smax = 0,068V116h/1),3"\= 0,64 mis

u

=

maximale dampsnelheid op de totale

kolom-g,s,mal'i

doorsnede berekend.

~H ,max = bel~stinflsfactor hlj floO~i4g, berekend op de

kolomdoorsnede. '

De operationele belasting is 75% van de maximale belasting u = 0,75 00,64 = 0,48 mis

{':, s

De oppervlakte

°

van de kolomdoorsnede is nu.

o

= G/u = 0,14/0,48 = 0,29m2

g,s

diameter D=V ~o/rr~ 0,61m

Dit voldoet tevens aan de hier boven minimaal gestelde eis van D= O,6m.

Uit f iguur Lf is ook het percentar:e van het totale kolol1l-oppervlak, dat bestemd is voor de valpijpen af te lezen. ui t de figuur bI ~ikt dat di t 7,5% is. He t bubbl ing area is dan:

BA

BA

= 10ü-2'7,5~= 85~

2

=

0,85 • oppervlak kolom =O,85·0,29=0,25m

Gekozen wordt voor b =1

s

b s

=

overlooprandlenc,-te betrokken op het k.olomoppervlak

b

=

overlooprandlen~te betrokken op het bubbling area.

b

=

b /BA = 1/0,85 s

~ =~/b = 0,0)842/1,18

j' { I (

i

( { ( ( (

f

( ( (

f

r

(

I

₍

f

I (

r

( ( ( (

I

( ( 2-13

Bij het schotelontwerp wordt de steek s=0,03m en de

gat-diameter d= 0,01m genomen. Met deze configuratie blijrt

het stromingsregime op de schotel uit het schuimregime, waardoor kans op flooding ontstaat.

h = ° 6. HO, 5 't'0, 25 s 0,25

1 ' w

= 0,6 0,05°,50,33°,25 0 ,03°,25= 0,024m

De totale drukval over een schotel is eelijk aan het

drukverlies in de perforatie plus het drukverlies ;.

tengevolge van de hold~up.

AP = drukverlies in de perforatie. p AP h= drultverlie3 t.g.v. de hold-up. :

aP p

=

_{trg(U g/(F.cd}

»2 u /F = dampsnelheid in de perforatie. g Cd = door~troQmccefficient. Vlakke zeefplaten: C d= 0,67. vrije oppervlak F = 10%= 0,1 ~P = t'13,3(0,48/(0,1'0,67»2= 341,3 p AP h= gorl·hl= 9,8~1164,o,024 = 273,8

g = versnelling van de zwaarte kracht.

~Ptot= 341,3+273,8 = 615,1 N/m2 (per schotel)

Voor vier practische schotels (zie berekening hoofdstukS~

wordt de totale drukva~ over de kolom:

5.4.

~~E~~~~~~~_!~~_~~_~~~EE~~~~~E~~~L~~~!~~~~E~~~_!~~_~~~

~E~E~~~~~~~~~~·

In f iguur 5 is 2af" te lezen dat bij een statische druk van

~l'~ = 273,8N/m de doorreg-engrens op 23% van de statische

drUk ligt. De vereiste perforatie stuwdruk, o~

door-regening te voorkomen is af te lezen op 63N/m". De bij

"

.

.

.. _-..

,--. ..:

..

- - - -

·

·z--· ... ···

.

_

.

__

.~._~."---.:

.

..

- - -

.

----.---.

.

. i ( I (

~

( t ( ( ( (

~

( ( (

I'

(

_.

AH

h.

Hwl

_{.a-+--~i---~ _ _ .;.. ~-.} -:-A Pp , UI,sp P

3

.

Fig. 6 . -Drukopbouw op zeafschotal en in valpijp

--_

... ... . •• _. -... ----er-. .. •

t

0.14 0.12 Q02 o'-l--~'---+---+---t---+---+----'20 40 60 80 100 120 ~ ha ,mm .' f'i.g 7 _. -.. ,.-.~ -ol

( ( ( ( (

r

( ( ( (

I

(

i

f

~

(

i

2-1.5 .AP

=

t()

(u

/CF-

C d) 2 _ P \ g g _ u =V2·ÓP/P'F.C g p \ g d ='12'63/13,30,1.0,67 = 0,21 mis

De dampsnelheid bi]' doorregening is dus: u d = 0,21 mis

" g, oorreg.

De operationele dampsnelheid is: u . = 0,48 mis.

g,werk

De belasting van de kolom is dus terug te nemen tot:

u /u = 0,21/0,48·100%= 44%

g,doorreg. g,werk

voordat doorreg~ningoptreed~.

Dit voldoet -aan de eis dat de totale unit op 50%

capaciteit moet kunnen draaien.

De maximale belasting van een valpijp wordt bereikt

indien het niveau van de zich in de pijp bevindende

vloeistof/gasdispersie staat op de hoo€te van de

overlooprand. Uit de drukbalans rond de valpijp vol~t

(zie fi~

6)

voor de totale vloeistofhoogte 6H in de

valpijp: vp

~H =4H+h

l +h

vp s

4H=drukverliee 'in meters vloeistofkolom van

de bovenliggende schotel. 6 1-{ = 4 P

tot/(rLg)= 61S,1/(1164·9,8)= S,39·10-'~

hs= 1/(2g). Lul ,sp/cd

1

2= 1/(2,.Ç;,8)tu l,SP/O,55j2

h l

=

0,024m u

=

vloeistofsnelheid in de uitlaatspleet l,sp C d= doorstroomcoëfficient,Cd~0,S5

In het algemeen dient:

AH <.. 0, S (H +H ) vp s w H = schotelafstand s ilH <..0,S(0,3+0,OS)= C,17Sm vp

" ( ( ( ( (

I'

(

f

}

I

₍ ( (

::

f

( (

f

-2 4 h =~H -AH-h = 0,175-5,39'10 -0,02 s wp I = 0,10m u = h. 2 g C =\./0 10'2·9 8"0 55 = l,sp s d ' " O,76m/s

De maximale toeGestane spleetsnelheid is dus:

UI _{, sp, max} .

=

0,7~m/s _.

De berekende u ,b~ een vloeistofstroom door de spl~~t

gel~k aan de vl6~fstofstroom door de kolom L = 5,75-10 en een spleethoogte van 0,025m en een spleetlengte van 0,4m is:

u

=

O,058m/s

l,sp

u is veel

l,sp lager dan UI ,sp,max • Do pijp zal dus niet vollopen.

'06. !!~~~~~~_~~~~~~~~!~~~~~~_i~~!~~~~~~~!2.

Tn d,e literatuur(

6

)

wordt voor lage vloeistofbelasting

een À ~~O, 10m/s gegeven. De berekende>' b a 0,068m/ s

ma& max, er.

De in de literatuur gegeven maximum waarde blijkt slechts

weinig afhankel~k van de fysische eigenschappen van het tweefasen mengsel. De berekende waarde ligt ruim oltder de gegeven waarde zodat mag worden verondersteld dat geen en trainmen t DI> .rQ.Q.c,U •

5.7. !!~~~~~g_~~~~_~~~~~E~~~~!'

Figuur (

7-)

geeft bij een hold-up van hl = 0, 024m een

~

=

0 075. ~ =

°

068 zodat dus geen

max , t h e o r ' m a x , b e r "

flooding door bedexpansie optreedt.

Gezien de Reringe afwijking van karakteristieke

eroot-heden voor saUlenstelling B in vergel~iking met samen-stelling A,mag worden aangenomen dat de ontworpen kolom ook voor samenstelling B goed functioneert.

Voor het aantal praktische schotels wordt het schotel

rendement v~1ligheids halve op E

O

=

0,'5 gehouden.

Daar het aantal theoretische schotels twee is, zal

het a<ln.tal praktische schotels op vier schotels !<orllnn.

Hij enll schotela:f'atand van H

=

0,3m wordt df! totale s

2-17

4·0,3=1,~m

extra ruimte boven de bovenste schotel: O,3m extra ruimte boven de bovenste schot~1: O,3m

totale lengte:1,8m.

6. CUltlpU terprogramraa

Getracht is met behulp van een computerprogramma voor het door rekenen van efH} absorber, enige kwanti ta tieve gef, e-vens te verkrijgen voor de HF en de HCI absorber. Het

pro {'oramma komt uit Hanson, Du:ffin en Sommerville(l:l..d~)- en is

propra~na 7. Ondanks de relatief grote hoeveelheid tijd

die er aan besteed is, zijn de gerezen problemen onover-komelijk I~eblpken. De programma beschrijvinr: was uiterst sumlllier, w<tarc'loor veel tijd verloren ging met he t ui t7.oe-ken op welke manier de invoer p:egeven opgef'even illoesten worden. Zo bleek dat alle invoer gegeve;~s g'ehaseerd moe-ten zijn op ~én mol voedinr:sstroom. Verdere moell,jJkheden

bl~il(en zich voor te doen bij de invoering van de constanten A,B, G, die i n het programma gebruikt worden bij de bepaling van de evenwichtswaarden K als :functie van de tClllperat'uur T. Ui.t deze f unctie: K=exp(Aj(T+4f>O)+B+C(T+4hO)) zi.in de waarden A, ~, C mot behulp van een standaard com~ltcr­

prop;r:1.lIuna "I\.lefun" niet te bepalen. 0111 het proGramma toch te kunnen Gebruiken is overGegaan op een beschriivinr, v:ln K als :functie van T door middel van een polynoGm 'letp:een voor het temperatuurstraject wat voor ons relevant was g~ed mogelijk was. Met behulp van het standaardprop:ramma "Klepol " zijn de constanten van deze polynoom te berekenen. Bij het runnen van het programma b I e . echter daL het

programma bleef steken door een.e grote onnauwkeurigheid van rte ingevoerde K-wéarden. Meer nauwkeuriger waarden voor de betreffende K-waarden zijn helaas in de literatuur niet te vinden , waardoor van verder werken met het

programma helaas moest worden a~gezien.

7. Conc19sie.

O~ de boven genoemde. absorptie wijze de best bruikbare is wordt betwijfeld. Tn .het patent ( l i t . 1. ) ,,,ordt bij veel la,o;ere tempera tuur geabsorbeerd. Ornda t bij de start van het ontwerp in de veronderstelling geleefd werd dat bij het· ontwerp geen koelmachines gebruikt mochten ,,,orden, is toen van koeling afgezien. Later bleek dat bij andere delen van het faorieksontwerp diepere koelin~ noodzakelijk was. Het ontwerp van de zuurwinningssectie was t0en al

·.;r~ ver gevorderd om als nog koeling toe te passen.

D" nu ontworpen HF-absorber staat of val t met de werkin(~

Ván de glaabed reao~or .R2. Daar echter erg weinig van de hierin ~fspeleride' Te~ctie be~end is, is de he~e

IW-verwijderingsiectie erg onz~k;~. D~ aanbeve11n~en in het voorontwerp van Hekers en Stee~ (11 t t) blijk~n niet zo

! ( I ( ( ( ( ( ( ( (

f

(

f

(

"

f

(

r

bruikbaar te zijn voor deze HF~verwijdering. Vooral de zeer laF,e concentratie HF in de processtroom zorgt voor erg veel moeilijkheden. Een HCl oplossing met hoge HF'

con-centratie is verkoopbaar. De lage HF-concentratie in

het HCl die zonder de reactor R2 zou ontstaan is echter

onverkoopbaar en moet als afval worden gezien wat niet zonder meer is te lozen.

Bij de diverse berekeningen is ui tgegaan:;, van evenwichts-waarde van het systeem HF-H

20 i.p.v. HF-H20-HCl. In hoeverre de waarden van het HF-H

20 systeem afwijken van het HF-H

20-HCl is niet bekend. Verder is er van uitgegaan

dat de freonen zich inert gedragen t.o.v. HF en HCl.

In hoeverre met de diverse aanname een ree~l werkende installatie voor HF-verwijdering wordt gekregen valt te

bezien. De praktische haalbaarheid van deze installatie

zal dan ook verder moeten worden onderzocht, zowel

f

f

r

I ( ( ( ( ( ( ( (

f

f

i

( 2-19 Literatuurlijst

(1) D.Rekers en A.Steenks. Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp:"De bereiding van

monofluor-trichloormethaan en dichloordifluormethaan

Laboratorium vvor Chemische Technologie, Delft 1979, (2) P.Frisch; J.Korinth (Farbwerke Hoechst A.G.)

Ger. Patent 1,567,494 (1970) en Ger. Patent 1,567,504

CA 1J. 18303 (1970)

(3) M.Freser, E.Joerchel, J.Korinth(Farbwerke Hoechst

A.G.)

Ger. Offen 2,551,433 (1977) CA .§.1. 70409 (1977) (4) Dechema; Dechema-Monographien

Abwasser, Abgas, Sch,,,ebstofftechnik 25 Vorträge Band 59, Nr 1045-1069 blz 191 t/m 198

(5) Prof. F.J.Zuiderweg Collegediotaat i21 Fysiéch-Technische scheidingsmethode W

Lab. Apparatenbouw Procesindustrie T.H. Delft 1975. (6) Prof. F.J. Zuiderweg Collegedictaat i20

{.,b. Apparatenbouw Procesindustrie T.H. Delft 1978. t7) E.Hála, I~Wichterle, J;Polák en T.Boublik

Vapour Liquid equilibrium data at normal pressures

1978.

(8) Jfanson, Duffin en Somtnerville; Computation of

multi-~tage separation processes. New York, Rcinhold London,

Chapman and Hal~ 1962.

.

I ( {

f

( (

f

-," 2-20 Bijlage'

Uiteegaan wordt, dat voor een effectieve scheiding twee theoretische schotels nodig z~n.

,

y'

n,p+'

y ,= molfractie HF b~ gasinvoer per mol ingevoerd gas

Jïl,P+

Yl = molfractie HF b~ easuitlaat per mol uitgaand gas

X

_o

= molfractie HF bij invoer absorptievloeistof per mol

absorptievloeistof •

G

,=

molfractie HF b~ gasinvoer per mol ingvoerd gas{mol/s) n,p+

LO = ingaande absorptievloeistof{mol/s)

Ai = absorptiefactor op ieschotel

N - aantal schotels

p

Er wordt van uitgegaan dat de absorptie op elke schotel dezelfde groote heeft:

A,,~ A

2 = 11,3 of '3,26 (afhankel~k van de samenstelling)

X_o = 0 (of praktische verwaarloosbaar klein door glasbed

reactor)

Voor sam~nstelling A:

Y _n,p+ ,= 0,024/26,53= 906.ppm (t.o.v. de totale stroo~) de 0,024 is de aangepast waarde van de

Kr

con-centratie i.v.m- het difluorfoseeen. Zie ook

hoofstuk 3 . ' .

Het invullen van de bovenstaande vergelijking geeft:

,

(9 06 - Y ,)/ 906 = ( " ,3· '1 ,3+" , 3) / ( l ' , 3 ." , 3+ 11 ,3+ 1 )

,

= 0, 993 ----.. Y 1 = 6, 47 ppm

,

Yltoegestaan= 31ppm

Het gestelde criterium van 31 ppm wordt dus ruim gehaald met twee t~eoretische schotels.

Voor samenstelling B:

yl ,= 0,044/22,54= 1950ppm

- - - -- - - -, , 1

(

f { f ( ( ( ( 2-21

,

. (1950-Y1 )/t~r30 =(13,26.13,26+13,26)/(13,26-13,26+13,26+1)

_,

= 0,995 - ':1 =1 0, 3ppm y

=

28ppm ltoegestaan

Ook hier wordt het gestelde criterium ruim gehaald.

Edminster-variatie

De ge~ruikte grootheden zijn dezelfde als hierboven.

,

y -y n,p+l 1

,

y n,p+l

,

,

A G · Y n, p+ 1 n, p-t-l A = A - (A 1 + 1 ) / A ' np np I 0 " A = ( A • (Al + 1 )+ 0 , 25) ,.:J -

°

,

5 np )

Worden bovenstaande vergelijkingen ingevuld, dan volgt:

Voor samenstelling A: A = (11,3(11,3+1)+0,25)°,5_ 0 ,5= 11,3 906 - y ~ / 906= ( 1 1 ,33_ 11 , 3) / ( 11 ,3 3 -1 ) =

,

=0,993 - - - Y,= 6,47pp~

,

( . , r , .

i

(

',. I

f

( ( -f ( ( (

f

f

f

I

f

( ( ' f ' " \i~,

•

Scheidin~ van HF en Hel in de vloeistoffase m.b.v. een glasbed reactor •

f

" (

(

'

I ( ( ( ( (

~

f

(,

I

~

~".,. : 3-1-.1. Inleiding

In de HF-absorber wordt HF uit het produktgas geabsorbeerd m.b.v. 38-%

zoutzuur. Uit de bodem van de absorber komt een stroom met de volgende

samenstelling:

38

%

HCl, « 1

%

HF, water. De HCl dient teruggewonnen te worden i.v.m.

de grote hoeveelheid.

De HF mo~t verwijderd worden i.v.m. corrosieproblemen aan fabriek en

opslagvaten. De hoeveelheid is te gering om terugwinning aantrekkelijk te

maken. In dit rapport worden enige geschikte procédé's aangegeven.

2. Conclusies

2.1 HF kan uit het HCl verwijderd worden m. b. v. het glasetsingsproces. Als

etsmiddel dient een bulk van kristalbolIetjes genomen te worden. De scheiding vindt dus plaats in de vloeistoffase.

2.2 Verwacht wordt dat de zouten in oplossing gaan, door koeling beneden 19°C volgt kristallisatie. De kristallen worden samen met het uitgewerkte glas verwijderd.

2.3 De HCI- en HF-absorptie kunnen beide in één kolom plaatsvinden.

3. Discussie

3.1 De dampstroom na het koolbed bevat ca. 1000 - 2000 ppm HF. Deze HF mag

in die hoeveelheid niet in de 30

%

HCI-produktstroom voorkomen (dit in

verband met corrosie van opslagvaten e.d.). De HF moet dus op de één of andere manier afgescheiden worden van de produktdamp. Deze afscheiding

vindt plaats in een HF absorber, welke de HF absorbeert in een 38

%

HCI

in water oplossing (zie voor e.e.a. de rapportage aangaande de HF absorber).

Het bodemprodukt van de HF absorber bestaat uit een mengsel van HF, HCI

en H20. De hoeveelheid HCl in deze bodemstroom is dusdanig groot, dat

terugwinning interessant is (°(900 ton/jaar)].-'4.

De HF hoeveelheid is te gering [0(10 ton/jaar)] om terugwinning

interes-sant te maken.

De HCl terugwinning kan gerealiseerd worden door de HF m.b.v. een silicaat weg te reageren uit de HCl.

Deze HCl/HF scheiding vindt dus plaats in de vloeistoffase.

De oorspronkelijke gedachte ging uit naar een reactie tussen HF en Si02 volgens de vergelijkingen:

4 HF + _Si02 --> SiF4 + _{2 H20 •.• (1)}

SiF4 + 2 HF --> H2SiF6 ••••••.•• (2)

De overall-reactie wordt dan:

6 HF + _Si02 --> H2SiF6 + _{2H20 •• (3)}

De H2SiF6 zou hierna afgescheiden moeten worden.

De literatuur (Gmelin (5)) _{vermeldt dat amorfe en gehydrateerde Si02}

"gemakkelijk" met HF reageert.

Over de condities waaronder deze reactie kan verlopen, doen de auteurs geen mededeling.

Een ander interessant reactiemechanisme is het z.g. glasetsingsproces.

Volgens (1) wordt b.v~ natrium-calcium glas door HF geëtst op de volgende

wijze: '

Na20.CaO.6Si02 + 28 HF --> 6SiF4 + _CaF2 + 2NaF + 14 H20

SiF4 + CaF2 --> CaSiF6

SiF4 + 2NaF --> Na2SiF6

-K'[O (qOL> lClI"-.!icl()\'!' \

{

f

( ( I

î

}

( ( ( ( (

f

~

•

3.2

.3

-2-terwijl Ulmann (4) (bd 15, p 745) nog als reactie noemt:

3SiF4 + 2H₂0 --> _Si02 + _2H2SiF6

Dit reactiemechanisme verloopt volgens de literatuur, o.a. Thorpe (2)

en Winkler (1), goed onder "normale" condities (1. e. atmosferische

om-standigheden) •

Ook over deze reacties geven de auteurs echter geen kwantitatieve informa-tie. Aangezien de in het reactiebed optredende omstandigheden zeker niet

extreem zijn en de verblijf tijd vrij groot is (0 (5 uur), zie punt 3.9),

wordt aangenomen dat deze reactie het verdient om verder op bruikbaarheid onderzocht te worden.

Additioneel voordeel is de mogelijkheid om de HCl-absorber te vullen met glas, waardoor de HF-absorptie en de HCI-absorptie in één kolom plaats kan vinden!

Ten aanzien van de als gevolg van de reactie ontstane zouten kan het volgende gezegd worden:

Een bekende techniek is het z.g. blank etsen van glas. Hierbij worden de

ontstane etszouten opgelost en afgevoerd m~b.v. geconcentreerde H2S04

(zie Winkler (1».

Aangezien er in het glas bed ook een sterk zuurmilieu bestaat, kan verwacht worden dat de etszouten ook daar zullen oplossen.

Wiberg & Holleman (3) vermelden dat het dihydraat beneden 19°C

uitkristal-liseert. Dit betekent dat de ets zouten eenvoudig m.b.v. koeling uitgeschei-den kunnen woruitgeschei-den.

3.3 Ten aanzien van de te gebruiken glassoort kan opgemerkt worden, dat kristal zeer gemakkelijk te etsen is (Thorpe (2». Gedacht wordt hierbij aan een bulk van kristalbolletjes.

3.4

3.5

De hoeveelheid glas die nodig is, kan globaal aangegeven worden.

~ _{Mol.gewicht Na20.CaO.6Si02} = 478,434 g/mol.

Per mol. glas is nodig: 28 mol. HF. De molenstroom is: 0,02 mol./S. HF.

Stel b.v. 1 jaar operatie = 8000 hr = 28800000 S.

Hieruit volgt dat per jaar nodig is: 20571 mol./jaar glas.

Dit komt overeen met 20571 • 478,434 ~ 10 ton/jaar glas.

Deze waarde is gebaseerd op de aanname dat alle aanwezige moleculen in een

jaar tijd reageren. Dit zal natuurlijk niet waar zijn. De glashoeveelheid

moet daarom vooral als een indicatie beschouwd worden.

De kolomgrootte wordt berekend m.b.v. de aanname dat voor de porositeit

geldt: eps = 0,7.

Het soortelijk gewicht van kristal is volgens Perry (6):

s.g. = 2,9 - 3 kg/~

_.

_-

•

Neem voor de berekening aan dat: s.g. = 3 kg/~.

Dit betekent voor het specifieke volume:

f€"ö-o'

V = 10/9 ctm3/kg glasbed. Het reële volume van het glasbed wordt dan:

V_bed = 10/9 • 10000 = 11,1 ~.

Stel de diameter van de glaskolom op: D = 1 m.

,---

---r

f

f

f

!

_,

,

"

i, I ( ( ( 1 ( (

f

.3

-3-3.6 Bij al deze waarden dient het volgende bedacht te worden:

1) De levensduur van het bed van 1 jaar is willekeurig gekozen. Nauwkeurig

kinetisch onderzoek zal de werkelijke levensduur moeten bepalen.

2) De stoIchiometrische hoeveelheid reagerende moleculen hoeft geen criterium

voor de beddimensies te zijn.

Het is heel wel mogelijk dat b.v. de etszoutconcentratie in de oplossing

de bepalende factor is voor bedvolume, verblijfstijd e.d.

E.e.a. dient nader onderzocht te worden.

3.7 De drukval in het bed wordt berekend m.b.v. de Kozeny-Carman relatie (zie

ook rapport: Koolbed ) :

u.2a2.(1-eps)2.av2.rend.H eps3

bar 4 -3

hierin is: u = 0,57 • 10 2 (m/s): superficiële snelheid

PI / 4 .1 5 eps av rend = 0,001 (kg/m.s) H = 14 (m)

3.8 Het eventueel uit de vloeistof te winnen 1:

2SiF6 kan op de volgende manieren

gebruikt worden:

3·9

I Vulgens (2,) wordt dit zuur wegens zijn tö::':isl:he werking gebruil' .. t als

houtbeschermingsmiddel, in mindere mate a:_s insectenverdelger en

desinfec-tant. Het vrije zuur is als 30

%

oplossing in de handel. Superfosfaat kan

met het zuur gegranuleerd worden. Verdere toepassingen: hardmiddel voor .

cement en mortel en fluoridering van drinkwater.

Het ontstaan van SiF4 gas is waarschijnlijk niet te verwachten vanwege de lange verblijfstijd van het reactiemengsel in het glasbed.

-4 ./ ~

u 7,31. 10 mI s

H = 14 m

-~>

De verblijf tijd t = 14/7,31 • 10-4

Dit is meer dan 5 uur.

4 1,9 . 10 s.

Ook als het kinetisch onderzoek een andere dimensionering zou opleveren, mogen toch verblijfstijden van enkele uren verwacht worden.

Mocht toch S!F4 gas gewonnen kunnen worden, dan zijn de toepassingen:

~ Volgens (4) kan SiF4 door hydrolyse met waterdamp fijndelige, amorfe

kiezelzuur gemaakt worden. Door aluminiumhalogerllden (AlC1

3 ' AlBr3 ' AlJ3), resp. Al en Cl, kan

SiF4 bij 180 - 300

°c

omgezet worden in andere tetrahalogeniden

r

I I {

f

,.

( (

f

(

f

!l!~~!!~l~! a .. tortuosi ty factor

av 8specifiek oppervlak (1Il2/113)

D .. dia.eter glasbed (11) eps aporositeit H =hoogte glasbed (.) 0 =ordegrootte read arenieaent •• g. =.oortelyk ge.icat (q;.3) t =verblyftyci (s)

Q =superficiÉile saelheii _(a/s)

V specifiek volu.e ,.3/.3)

" _(.3)

Vbei areeel volu.e

literatuur

(I) J.Wiakler-TechAologie des Gl •• e.-R.OldeAbourg Verlag MAchea-(p270,27I/p328). (2) Taorpe's Dictioaary of Applie. Cheaistry-(p600,60I)-I92I/1927.

(3) Hollemaa&Wiberg-Leàrbuoà der aaorganischen Che.ie 80 Aufl.I971

(4) UlaaAR. Enoykloplie der Techaischen Chemie »ritte Aufl.I963(bdI5,p74I,745). (5) G.elia-Iraut-Hanibuch ier aaorg.Chemie-HeidelbergI909 (bdI₂.p2I/22).

4-1

DE He 1 ABSORBER •

4.1. Samenvatting.

De HOI absorptie wordt isotherm uitgevoerd in drie in serie geschakelde natte wand kolommen, uitgevoerd in é~n kolom. De

absorptie wordt bedreven met naar beneden gaande gelijkstroom bij 60 00 en een einddruk van

3,5

atm., ivm. de kondensatie van R-ll.

Het koelmiddel wordt in tegenstroom met de produktiestroom sebruikt en kan per kolom worden geregeld. Als koelmiddel wordt water van 20 oe gebruikt, dat tot maximaal 50 oe wordt verwarmd. De afmetingen van de kolom zijn: lengte 9,1 m., diameter 1,0 m •• In de kolom zijn

150 buizen met een diameter van 0,01 m. aan~bracht (vrij oppervlak is dan 1,5%).

(

,

{

I

4-2 4.2. Inleiding.

De Bel stroom moet op produkttechnische-, procestechnische- en economische gronden uit de gasstroom worden verwijderd. De meest voor de hand liggende oplossing is absorptie in water wat een goed verkoopbaar produkt oplevert (afhankelijk van de produktsamenstelling 43000 tot 58000 ton 30 gew.% HGl/jaar). De economische haalbaarheid is maar voor een klein deel van dit produkt afhankelijk (lit. 14, blz.

56: 5

tot 6%,

afhanke-lijk van de samenstelling van het produktgas).

Ivm. de tijd is de kolom voor slechts é~n produkt samenstelling berekend, nl. 3,66 molls R-llt 6,21 molls R-12 en 16,44 molls

(

f

I (

f

(

f

- - - - -4-3-4.3. Inhoudsopgave.

4.4. Keuze van het kolomtyp,e • _{• • •}

4.5. Keuze van de procesomstandigheden _{• •}

4.6. De bepaling van het aantaloverdrachtseenheden

• • • blz. 4-4 4-6 4-8

4.7. De bepaling van de hoogte van de overdrachtseenheden 4-12 4.8. De bepaling van de drukval over de kolom _•

4.9. De thermodynamische gegevens • _{• •}

4.l0.De fysische gegevens _{• • •}

4.11.De discussie. _{• • • • •}

4-12.Enige opmerkingen over de kolom _{• •}

4.13.Geschatte verliezen _•

4-l4.Conclusie _{• • • • •}

Literatuur _{• • • •}

Syrnbolenlij st _{• • • • •}

Appendix 1: De bepaling van de Iilmdikte in geval van laminaire stroming •

Appendix 2: De invloed van de druk op de viskositeit van een ideaal gas • Appendix

3:

De invloed van de druk op de enthalpie

van een ideaal gas •

• • • • • • • 4-19 4-20 4-21 4-27 4-30 4-31 4-32 4-33 4-35 4-38 4-40 4-42

f

'> 120 110 100 SlO ti 0 80 t-, Z ' 0 n. 70 Cl Z I

=

₆₀ I 0 al i

_so

(

~

40 4-4

4.4. Keuze va. het kolomtype.

Voor absorpti eprocessen komt men ia de literatuur een aaBtal kolomtypen tegen: gepakte, schotel, natte wand, bubble, sproei-kolommea. Daar adiabatische absorptie niet mogelijk is (omdat door de druk in het systeem de kooktemperaturen hoger zullen zijn dan in figuur 1 (lit. 21) is aa~gegeven, zullen temperaturen vaA boven de 100 oe optredeA, wat niet is toegestaan (lit. 30)), is de

p= I 8 tm.

-V

~ ...

\.

'

-

_\

~

\

\

\

_\

:> 5 10 15 ~o 25 30 35

"

ACID CONCENTRATION WT. %. 1

Fig. '.-Boi/ing point CUryf (or hydroch/oric acid

o

gepakte kolom Diet geschikt, omdat er moeilijkheden bij de koeling zullen optredeD. Om dezelfde redea zijn ook de bubble ea de sproeikolom Riet

ver-~ der bekekea. Een schotelkolom is min-der wenselijk omdat:

l.de grote af te voeren hoeveelheid warmte een probleem vormt.

2.dure constructiematerialen zulIeR moetea wordea gebruikt ivm. de zeer corrosieve stoffe ••

3.schotelkolommen met een kleine dia-meter niet aantrekkelijk zijn

(lit. 1,2,3,) ivm. de moeilijke, eR dus dure,cSstructie en het ouderhoud.

Er wordt dus gekozen voor eeR natte wand kolom, waarvan de belangrijkste voordelen zijn:

1.Ze zijn van grafiet te makea, zodat geea corrosieproblemen ZijD te verwachtell.

2.De koeli~g is op eenvoudige wijze te realiseren.

3.Er is al veel ervaring met dit type absorbers opgeqaan (dit type is al bekead vanaf 1946 (lit. 8)).

4-5

Bij keuze vau dit type kolom, bij hogere druk. wordt aanbevolen (lit. 6) drie gelijkstroom absorbers te gebruike a (voor zuiveri.g tot min. 250 ppm. Hel tov. de iRertstroom), of twee gelijkstroom absorbers (voor ee. zuiveriag tot 1% van de HOI stroom). Er wordt voor het eerste gekozen.

In figuur 2 wordt het priuciepe van de aatte waRd kolom duidelijk gemaakt. vloeistof iB. ~ ~ gas i .

I

~

.

..

t

-_ vloeistof

~

gas uit ... _ _

---'I

Figuur 2.

uit

4-6

4.5. Keuze van de procesomstandigheden.

~ wordt gewerkt met water als absorptievloeistof ,andere vloeistoffen zijn ~iet overwogen. De absorptie wordt isotherm uitgevoerd (adiabatische absorptie is ivm. de thermische insta-biliteit van de freone. niet mogelijk) bij 60

°c

.Deze tempera-tuur werd gekozem omdat de eiDddruk, ivm. de condensatie van

R-II, in de laatste van de drie Bel ab~orptiekolommen dan

3,5

atm. mag zijn (volgens het Chao&Seader programma), wat volgens een

eerste schatting ook het geval zou zijn. De eerste en de tweede kolom zouden bij iets lagere temperatuur kunne. worden bedreven (wel boven de 50 °C), maar met het oog op de eenvoud van de bere-kening en de geringe winst die hiermee te behalen is is hier van afgezien.

De verdeling van de geabsorbeerde hoeveelheden over de eerste en tweede kolom kan zo worden gekozen dat de totale lengte van de kolom zo klein mogelijk is. In de derde kolom moet zo weinig worden geabsorbeerd dat de partiaalspanning, in evenwicht met deze oplossing, overeenkomt met max. 250 ppm. HOI tov. de inertstroom. Deze laatste waarde is arbitrair en met het oog op de neutrali-satiesectie gesteld. Eigenlijk zou deze waarde dmv. economische optimalisatie mJten worden bepaald.

Er wordt uitgegaa~ van gelijkstroom produktiegas/absorptie-vloeistof met naar beneden bewegende stromen, omdat (lit.

5,6):

l.er grotere snelheden haalbaar:~'zijll daa bij tegellstroom, omdat er geen flooding kan optrede ••

2. er daardoor grote variaties in de produktiestromell kwmell word ell opgevangen (het moet mogelijk zijn op

50%

vaa de capaciteit te draaien, lit. 30).

4-7

3.de temperatuur van de 30 gew.% Hel oplossing nu beter door het koelwater is te regelen dan bij tege~stroom. Dit voordeel is

alleen van belang als hete produktiegassen (temperaturen van 200 oe en hoger) worden gebruikt.

7

Als koelmiddel wordt koelwater. in tegenstroom met de produktie-stromen, gebruikt. Er is voor tegenstroom gekozen ivm. eeR effek-tievere warmteoverdracht.De maximale temperatuursstijging van het koelwater is arbitrair op '-0 oe gesteld.

, I. i

-

--o-I

1

,

I I 0,150

,

I

r(>~~k1ij

l

,

,

I I

•

,

_ofoo

I I I O,ItO _I I

-

---

-

---

---I ~RAfJEK 1 I I

,

,

,

I

,

,

O.~

,

,

_{I I} I

,

,

_I I I

,

I I I

r

_{etoLOn I} I I

I

I I

,

I , O,U> I

,

I ( I I (

f

,

I I I I _I t

I

Koton

11

I

,

,

.1 I

,

I

,

I I

,

,

I I j:f I (

~

f

i

( 0 O,lD 0.30

I'

0 0,10

· l

t1oL~~

kl1E

J

f

)(

I ( ( { ( ( ( 4-8

4.6. De bepaliag van het aam.ta1 overdrachtseeahedeR.

Er zijn eeR aantal methodea om het aaatal overdraohtseeahedea te bepalea: 1.Grafische bepali.g: 0

t

o 71 1 Figuur 3.

a.Dmv. grafische iategratie. Uit:

d(Gy)- kOg.aA(y-Ye)dh waariR: G • de gasstroom

y - de molfraktie

HOI

(gasfase)

Y

e • de eveJlwichtsmolfraktie

kog- de overall

stofoverdraohts-(mol/s) ( ( ) ) coëffioië.t (m/s)

IJ. - het specifiek oppervlak (m2/m

3)

A - de doorsBede va. de kolom ( m2 )

h - de hoogte vaD. de kolom ( m )

met:

waarbij de iadex i op de iaert gasstroom slaat ell. de :OCl op de HOI gasstroom. volgt:

)

N

Og-Yl (1/«1-y)2(Y-Ye)))dY. kOgaV/Gi

waari.: N • het aaatal overdrachtseeahede. ( )

og

V - het apparaatvolume ( m

3

)

De iategraal uit

( 3)

kaR grafisch worde. bepaald uit (x,y) diagram, zie grafiek 1. Hierbij 1s .adig:

Delwerklij_: Uit de massabalaas: (GY)o-(GY)l a (Lx)l - (Lx)o

waarin: L • de vloeistofstroom (mol/s)

x • de molfraktie HOI (vloeistoffase) ( - )

( 1) ( 2) index

( 3)

het ( 4)

r

f

(

::

( Î (

_,

Tabel 1. Berekening van het aantal overdrachtseenheden.

kolom 1 kolom 2 _{kolom 3}

nr. y _Ye N _{Y Ye} N _{Y Ye} (-) (-)

(-)

( -) ( -) ( -) (-) (-) 1 0,385 0,044 7,75 0,385

°

6,87 0,128

°

2. 0,440 0,026 7,70 0,314

°

6,77 0,06

°

3. 0,480 0,016 7,97 0,260

°

7,02 0,04

°

4. 0,500 0,011 8,18 0,220

°

7,47 5. 0,543 0,003 8,8? 0,128

o

10,27 6. 0,577

°

9,69 7. 0,615

°

10,97

Opm.: N • 1/( ( 1-Y ) 2

c.y -

Y e ) )

':.~'.' N (-) 10,27 18,86 27,13 I! ".;

[

-

]

13

u

1

6

5

3 1 O~---~

____________

~~~~

__________

U-~ _ _ _ _ ~~

o

0.4 0,6

---.... r

H()~fllA~""=J

L

Hel

I

I

1

1

.

I ( ( ( ( Î

18

Z1

-

-

-

-

-,

14 , 11

,

I I

,

I

,

I t

•

,

,

I I I I I

I

I f

t

I

I

t

,

I

,

t t I

I

t t