De hydroformylering van propeen

o

o

o

o

o

...

.

O

·

0

',

" """ tSij" .,. (}V~! ,!Ji •

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

onderwerp:

DE HYDROFORMYLERING VAN PROPEEN

adres:

Ja,coba van I;3eierenlaan

21

Del

'

ft

Ko%rte Kruisweg 72

Yaasdijk

(015-135959)

(01145-3382)

0(. .'

opdrachtdatum:

21 sel>t~rober

197

8

verslagdatum

: 10

januari

1979

o

o

o

o

o

o

o

o

c

Cl

(

c

(

o

o

o

o

Onderwerp Titel Inhoudsopgave Samenvatting - i

-Conclusies van het ontvTerp.

Hoofdstuk I

1) Inleiding. 2) Geschiedenis.

3)

De hydroformylering. a) de L-oactie

b) de katalysatoren1 cobalt , 2 rhodium

-c) De cobalt- versus de rhodiw~katalysator

4)

Conclusie.

Hoofdstuk I I

1)

Inleiding.

2) Produkten en reactanten.

a) uitgangspunten van het onhJerp. b) sa~enstelling en voon'laarden

3)

De spui.

4)

De reactor.

a) het fluïde bed.

1 slijtage 2 elutriatie

conclusie

b) het fixed bed. 1 warmteoverdracht 2 drul:val

3

materiaalkeuze

5

)

De katalysator.

a) samenstelling b) kinetiek gegevens c) voor,.,raarden bladzi.ide

-i i i i iv

-

--

----2 2 2 6 6 6 8 8 12 14 14 16 16 16 16 18 18 24 26 26 28 30 30 32

32

32

34

o

o

c.

o

c

c

o

c

c

c

c

c

(

c

o

o

o

o

- i i -Onderwerp

6)

De koeling van het fixed bed

de toepassing en werking van de thermo-sifhon inleiding

werking meetmethode

theorie

reboilers

temperatuursverloop van de koelvloeistof conclusie berekeningen conclusie

7)

Procesomstandigheden. a) het proces Hoofdstuk 111 Reactoroptimalisatie. a) rekenrnethode b) computerprogramma

c)

kostenberekening d) opbrengsten e) resultaten f) conclusies/Verbeteringen Hoofdstuk IV Thermodyn&~ische gegevens. bladzi.ide

34

36

36

36

38

38

42

42

44

46

48

50

52

52

56

60

62

64

74

80

- -

-

-

-

-

-~

-

-

-

-Literatuurlijst nr. I nr.II nr.

III

nr.

IV

nr.

V

nr. VI nr. VII ~- - - -

f-88

-

-

-92

92

94

98

102

102

104

114

======================================================-===========

~

'!

voedin 0::: 1 =.l

1

~----{

.~

I

LL MOLENSTROMEN APPARATEN 1 VERZADIGER P(Ph~

2

REACTOR

1

3

THERMO-SIFHON VAT 4 REACTOR 2

5

SCHEIDER h SPIII PFodukten

c

c

c

c

. C r

c

c

c

('

o

o

o

o

i i i Samenvatting.

Het doel van dit fabrieksvoorontwerp is het verbeteren en indien mogelijk, het optimaliseren van het eerste fabrieksvoorontwerp dat gemaakt is over de hydroformylering van propeen met een he-terogene rhodium-katalysator.

Ten aanzien van het fabrieksvoorontwerp van M. Verbruggen en

vl.

Beindorff wordt alleen de reactor en de recyclestroom bekeken.

De opboU\..; van dit fabrieksvooronb..;erp is als volgt:

In hoofdstuk I worden de voordelen en nadelen vergeleken van het oude oxo proces ten opzichte van de nieuwe toepassing met een he-terogene rhodium-katalysator.

In hoofdstuk 11 worden de verbeteringen behandeld die ten opzichte van het eerste fabrieksvoorontwerp zijn aangebracht. Deze ver-beteringen zijn:

I--r

1)

Er wordt tussentijds koolmonoxyde gesuppleerd, waardoor

er twee inplaats van één reactor gebruikt wordt.

2) Na literatuur studie is gebleken dat een fluïde bed niet toegepast kan worden. Het fixed bed wordt geoptimaliseerd als functie van warmteoverdracht en drukval.

3)

Voor het koelen van het fixed bed "rordt kokend cyclohexaan gebruikt(thermo-sifhon reboiler).

4)

Door de aam.,rezigneid van propaan in de propeenvoeding moet een spui in de recyclestroom ingebouwd \vorden.

Bovenstaande verbeteringen hebben een nieuw flowschema opgeleverd. Dit i s hiernaast weergegeven.

Met de aangebrachte verbeteringen en de hieruit ~erkregen voor-i'!aarden is met behulp van een bestaand computerprogramIi1a een aan-tal berekeningen uitgevoerd. De resultaten van deze berekeningen worden in hoofdstuk 111 gegeven.

De voor bovl"'Y'lsta8.nce berekeningen benodigde-gegevens ,·rorden in hoofdstuk IV vermeld.

(

c

c

( î 'Î

o

o

o

o

iv

Conclusies naar aanleiding van het ontwerp.

1)

Het toepassen van een fluïde bed bij de hydroformylering van propeen met een heterogene rhodiumkatalysator is (nog?) niet mogelijk.

2) Het toepassen van een kokende vloeistof als koelmedium ver-betert de viarmteafgifte naar het koelmedium.

3)

De "larmteoverdracht in een gepa.1<:t bed 'Hordt pijp- en aeeltjesdiameter. Afhankelijk van het moet een optimum gekozen worden.

bepaald door de

reynoldsgetal

,~é~

3)

Als materiaal kan onder de gegeven omstandigheden inplaats van het dure chroom nikkel staal gevlOon het koolstofstaal ge-bruikt worden.

5)

De voeding is de grootste kostenpost. Door de hoeveelheid t p \

spuien gassen zo laag mogelijk te houden, worden deze kosten sterk gedrukt.

6)

De optimale totaal druk blijkt rond de 21 atmosfeer te liggen. "I

~ ~r,

Verbeteringen. \

vt

~

1)

Ten aanzien van een aantal aannames voor de pijpdiameter en dce koeling moet \-lorden nagegaan in hoeverre dit opgaat. Verdere

optimalisatie van de koeling is nodig.

2) Er moet een computerprogramma geschreven worden voor de

re-cyclestroom. Hierbij Tmoeten indien mogelijk de kosten ver'.{erkt \'Iorden van de apparaijen en de stromen.

! f)

\~

1,.

(>(~

i

fJ

r - - - -- - - - --_.

/

I

0

(\\

!

.À

.

I "" \ . I \

~

~~

\

~

- 1

-FIGUUR

1. (uit lit. 1)

=========

LD POL YETHYLENE 730,000 TONS

POLYSTYRENE 360,000 TONS

7% _{USE LlFE DURATION}

17%

.

CJ22%

~

LONG TERM

61 Cfo

CJ

MEDIUM TERM

~

SHORT TERM HO POL YETHYLENE POLYPROPYLENE

. 310,000 TONS 120,000 TONS

."" :

· ~.'".) ~' •. c:' .~'.. I

-Application ot commodity plastics in Western Germany, 1974.

FIGUUR

2. (uit lit.

1)

=========

.' I , '. - . " '. .' ..

8 _ CON5UMPTIOIJ ._. -_.

I-CENTRALAND SOUTH AMERICA

7 - i-+ AFRICA 6,- -OCEMlIA 5- CAPACITY ASlA

1

4 -CONSUMPTION 3 - r -2- ASlA CAPACITY EASTERN 11- EUROPE _ASlA CONSU~IPTION O~ 6 5 4 .3 2

- I-1-. - I-EASTERN EUROPE WESTERr-l EURO?E \'/ESTERN fUROPE NORTH ~;ORTH AMERICA AMERICA ASlA EASTERN _E.

EUROPE _EU'10PE ASlA

E. EUROPC: WESTERN WESTERN fUROPE EUROPE WESTER~J .-EUROPE NORTH tlORTH

Ar.IERICA Ar.1ERICA NORTH

A~IERICA · .~

'

.

· , ·1

.

:

:

~:! -" .' 1 '" ~

:

;

8

.. :!~ • -1 .-~:1 ::1 : ... ' .,

.

==!". "J, ~ . .! ' .~ ... ., ~ _, ; .. ..: -\ ., ·

,

, .'

Y

· , ! .. 1980 . 1977 .. . ·1974 . "/ ::t J ~. __ .. ;.,~, .. ~ ~ ___ .::~.-~ .... ~:~.~~;"S-_;~ ~:~;.;:l,;;

...

~~ ·:~~~·~:...:....·~~:·2

-Production capacity and demand tor PVC.

c

c

(

c

C

o

o

o

c

I

c

(

c

c-I

I

1('

I

('

o

o

o

o

- 2 -I.1,Inleiding.

Door het ontwerpen van een proces met een heterogene rhodium-katalysator, wordt het hydroformyleringsproces van onder andere propeen verbeterd. ])e achtergrond van deze verandering van een homogene katalysator naar ieen heterogene katalysator is voorname-lijk een economische beweegreden.

In dit hoofdstuk worden achtereenvolgens de volgende onderwerpen behandeld:

-de geschiedenis van de bereiding van weekmakers en het voordeel van het oxo proces ten opzichte van andere processen.

-de hydroformylering. De reactie, de procescondities, de katalysatoren en de huidige commerciële processen zullen besproken worden.

-een conclusie, waaruit het voordeel van een nieuw pro-ces met een heterogene rhodium katalysator zal volgen.

2.De geschiedenis.

Na de hreede Hereldoorlog is de behoefte aan ",eekmakers sterk ge-stegen door een zich snel ontwikkelende plastiçindustrie.

Voorna-J(, I(

melijic de weekmakers di-n-butylftalaat en di-2-etil.ylftala,at wor-den gebruikt voor de verbetering van de plastische eigenschappen van polyvinylchloride (PVC).

Van de gewone plastics wordt het PVC het meest toegepast. Zie hiervoor figuur 1. In figuur 2 Hordt de produktiecapaciteit en de vraag naar PVC weergegeven voor verschillende gebieden in de \-,ereld.

l~a8,st de eerder genoemde vleekmakers '-lOrden ook andere weekmakers

gebruikt. Dit is afha,nkelijk van de aamlezigheid Vém de

noodzake-lijke grondstoffen voor de bereiding van deze Heekmakers. Voor de bereiding van de genoemde weekmakers is het normaal-butyraldehyde een belangrijke grondstof. 'I'echnisch 'Hord t het norme.al-butyriüdehyde

I

1

. _ - -- - -

~3

--Production capacities for 2-ethylhexanol

_{in 1975.}

Appro:dmate

tonsfyear

~~~~=~~ (uit lit.

4)

\Vestern Europe

Ho<:ch.t/Ruhrchemie ...BASF ...•... ... FR Germany FR Gerrnany

J

Huls ... FR Germany H H ~O 2HC-C-C-H . H H H H H ~O H H 090 -HC-C-C-C...,..H ~HC-C-C-C-H + HzO I H H l · H H 11

Oxo Chimi" ...•... France Chemie lin2: ... Austda

I

)

I

Modo ...• Swed"" Kuhlrnann ... France BASF Spain ...•... Spain

Shell UK ... " ... United Kinl;dom Montedison ... !taly United State. BASF Canada ...•... } Oow Badische ... : ... , .... . Ea.trnan ...•...•... Oxochem ...•..•...•... _ ..•... _ Shell ... . Union Carbid", .. , .•...•... : ... . Celan .. e .. , ... , .•..•... ' ... , ... . Japan ' Kyowa YUka ... , ... } Chi"." , .. , ...•... , ... . Mihubi3hi ...•... Tonen ... ~ ... . Oth." ... . World ... . 690.000 420.000 220.000 180.000 1.510.000 n-BUTYRALDEHVDE H H /JO HC-C-C-C-H H H 11 CH I HCH I HCH I HCH H

F:rÇ

U!m

..4--

(uit li t.

3)

~

'-\- (

C~~~'~

~-

'

~~2

~

CO

+

HJ~

. . . . - CH/'::H₂CH₂CH=O

+

CH₃CHCH3CH=O

(n-butyraldehyde) (isobu tyraldehyde)

'.'.' ' . ' .

~-·

'~o

'

·

'

·

·':

·

·

·

·"

:'~~ . "

...

:

," . .: . '. ~. . -'~:' ",,-. '~,~

.-. '., ;' . . . ~ : ' \ . , " .::-!mak.up; concentrationt ,Catalyst systoms .::.. '::'':', ' t .... ' I. ',.: " HCOH CH I I HCH HCH I I HCH HCH I I HCH HCH H H ALDOL 2-ETHYL-HEX-2-ENAL H H H H H H +2H2 -HC-C-C-C-C-C-OH H H H H I H HCH I HeH H 2-ETHYLHEXANOL .). -, • ~ , '. .' .. 1'.' ., ' ... ... ..,

process flow

for

new oxo route is characterized

by

gas-recycle

circuitfor reactants and inerts_

o

'

e

c

o

o

o

o

o

o

o

(

c

('

c

(,

o

o

I \

\.

o

o

o

_._'.--- -- - - --

4

-( normaal-butanal) op de volgende manieren gesynthetiseerd:

1. katalytische dehydrogenering van normaal-butanol.

2. selectieve hydrogenering van croton-aldehyde.

3.

hydroformylering van propeen; het oxo proces.

Het oxo proces is op het ogenblik het meest econom~sch.

De bereiding van de weekmakers ga,at als volgt. Na omzetting van normaal-butyraldehyde tot normaal-butanol en verestering met ftaalzuur wordt het di-n-butylftalaet verkregen; Na

aldolconden-satie va.n normeal-butyraldehyde tot 2-ethylhexanol en

hydrogene-ring tot 2-ethylhexanal, gevolgd door verestering met ftaalzuur wordt het di-2-ethylhexylftalaat verkregen. Het reactieschema

van het normaal-butyraldehyde n8.ar 2-ethylhexanol IV'ordt in figuur

3

I"eergegeven. In tabel 1 'Hordt de produktiecapaci tei t van het

2- ethylhexanol in een aantal werelddelen weergegeven.

Zoals reeds eerder is vermeld is het oxo proces momenteel het

meest economisch voor de bereiding van het normaal-butyraldehyde.

Propeen, koolmonoxyde en Haterstof viOrden door organocobal t en

organorhodiun katalysatoren omgezet in normaal- en iso-butyralde-hyde. Voor de reé.wtievergelijking zie figuur

4.

Omdat alleen het normael-butyraldehyde economisch gezien

interes-sant is, is de norma . iso verhouding erg belangrijk voor de

eco-SJXl-~

het proces. Bi j de commerciële oxo processen \-Torden

voornamelijk organocobecl t ~2.talysatoren gebruikt. De cape.ci tei t van een aantal fabrieken \-Tordt in tabel 2 Heergegeven.(blz.5)

Aan het eind van 1975' .. lerd \ de eerste norm2-é',l-butyraldehyde fa-briek, Via,erbij rhodi1..un als katalysator \-lordt gebruikt, door Union Carbide in Puerto Rico in gebruik genonen. Vana,f het begin tot

de succesvolle stert-up was een periode van tien jaar onderzoek

en ontwikkeling gemoeid geweest. De capaciteit van deze fabriek bedraact 150.000 ton per jaar. In fi guur 5 is een schematische voo:cstelling van dit l)roces gegeven. Teve ~s zijn er reeds enkele fabrieken, di e volgens dit principe werken, verkocht él.2n Z',·:eden (120.000 ton), Polen (100.000 ton) en China (2 x 60.000 ton).

5

-~~~~=~~

(uit lit. 2)

-1974 Oxo-capacities3_{, .}

(without 2-ethyl hexanol, estimated) Capadty

metrle

ton·/ye"r

Country Company (wIthout 2-EH)

Australia . ... CSR Chemical. 24,000

Austria ... ... Chemie Linz 45.000 Brazil. ...... .. CiQuine 34.000 Bulg"ri" .. ..... Technoimport 30.000 Canada ... BASF 60.000 Czechoslovakia Chemapol 25.000 Federal Republic of Germany .... BASF 325.000 Chem. Werke Hül. 350.000 Ruhrchemie 335.OW France ..... Kuhlmann 120.000 Oxochimie 100.000 India ... NoeH 23.000 Iran ... . Iran Nippon 47.000

Italy ... LiQuichimica 50.000 ?-.Iontedison 50.000 Sincat 70.000 SIR 50.000 J~: ~n ... Chisso 51.000 Kyowa Yuka 71.000 l\Iitsubishi 84.000 Nissan 80.000 Tonen 25.000 Netherland. ~ .. Konam 30.000

Rumania ...... Rimnicu Vilcea 37.000

Rimnicu Vilcea 42.000

Spain ... BASF /Tarragona 40.000

United

Kingdom .... Imp. Chem. Ind. 180.000

Shell 115.000

Uni ted S la te •.. Dow Badische 90.000 Enon 91.000 Getly Oil/Houdry 20.000 Grace/Corco 135.000 ~Ionsanto 68.000 Shell 157.000 Texas Eastman 127.000 Union Carbide 165.000 Union Carbide/ Puerto Rieo 67.000

U.S. Steel Chemica," 40.000

Processe.: 1 Ruhrchemie 2 BASF 3 Kuhlmann 4 Shell • Plannw/under construction. 5 Union Carbide 5 Milsubi.hi 7 Eniay 80then Proces5 1 2 6 8 2 6 2 2 1 3 1 4 6 3 8 5 3 1 1 6 3 7 3 1 2 2 8 4 2 7 3 2 3 4 8 5 5 8

o

(; ( Remarks • •

c

•

•

o

()

o

o

,/

o

o

c

o

c

('

o

o

o

o

o

-

6

-Bij de huidige onhlikkeling \vordt voornamelijk onderzoek gedaa.n naar de vervanging van de dure scheidingsapparatuur door een goedkopere en eenvoudiger scheidingssectie en naar verlaging van de deactiveringssnelheid.Het doel is een heterogeen proces te

ontwikkelen.Door prof.Dr.Scholten en Ir.1.A.Gerritsen is een bruik-bare heterogene katalysator onhIikkeld.

3.De hydroformvlering.

~2~~_~~~~!~~~ De hydroformyleringsreactie is de reactie van een

ol efine met koolmonoxyde en vIaterstof , vIaarbij een aldehyde

ge-vormd wordt. Voor propeen luidt de reactie als volgt:

~ ~

H3-CH~

C

H2

+

H

2

+

CO~

CH₃-CH2-CH2-CHO

+

CH3-CnCHO-CH3 (1)

. n-butyraldehyde iso-butyrald.

De verhouding tussen normaal- en iso-butyraldehyde 'dordt bepaald

,~ door de procescondities, reactiekinetiek en de te gebruiken

kata-~

.

I

lysato~~

_

!-~

.",

Jocescondi ties

h==ö

-=-~

n

sterk de

nor~al/iso

ver-~Q;

h

-

ng

_

.

__

.

~~~~~

~

euze

van

h~atalysatorsysteem

van

,iv

groot

bela~r-d-e

normaal/iso verhouding.

~./

-

--!::2~~_~~!~l;z~~!~E~!!:.!. Voor de hydroformylering van olefinen in het algemeen \'lorden organocobalt en organorhodium verbindingen als

katalysator gebruikt; CoH( ~O)

4'

CoH( CO) 3PR 3 en RhHCO(PR

3)

3.

Tot voor kort werden op industri~le schaal alleen

organocobaltcom-plexen toegepast. Recentelijk heeft echter ook RhHCO(PPh

3

)3

zijn

''leg naar industriële toepassing gevonden.

1.org2.nocobal tkatalysatoren. Cobal t verbindingen als katalysator Horden voornamelijk toegepast bij de cO!1mer ciële oxo processen.

Het cobalt komt dan voor in de vorm van zouten, zepen, carbonyl

verbindingen of als metaal. De meest gebruikte katalysator, het

CoH(CO)~, wordt als volgt gevormd: t

Co 2 (CO) 8 + H

2

+==!'

2CoH( CO)

4

Deze katalysator (gasvormig bij kamertemperatuur) is slechts

CO+H, CO-CQI,l?LEX

"

'

---'--+

PHOSPHINE PROPYLENE

7

-3 5 6 7 UGHT ENOS IS06UTANOL n-6UTANOL HEAVY ENOS

I

I

c

(

c

c

.I

c

The She!l oxo process uses a modified co balt complex catalyst.

I

verklaring

'

nummers in figuur

6.

1. reactor

2.

gas/vloeistof scheider.

3.

destilatieve

scheiding

van

de katalysator.

~~~~=~~

(uit lito 2)

.

-Process comparison between the conven-nonal oxo-process (Co), the Shell variant (Co) end

e rhodium process' Proccss I COtlventlonal

I

(Ruhrchemle, Rhodium 8.\5I-',ICI,

Kuhlmann,ecc_)i Shell modtfied

Catal)'" .... .. ... HColCOli HCo(COh H Rh(CO) (PPhJ) J P(n-Rul> fo7mperat'Jrc (OC) ... 110-180 l'iO- 2oo 60 -120 reSSUft! (bars) ... 200-:l50 50-100 1- 50 atalyst con(', 0.6 0.01-{).1 f"{, metal/olefin) ... 0.1- 1.0 HSV ... 0.5-1.0 0.1-{).2 U.I-{).25 ~rdrr~carbon. formation IQW high hi~h

eactlQn products ... aldehydes alcohols aldd\yrl~s r/i.ratio ... ... approx. 80:20 approx.88:12 up to V~:X

r-product yielJ. ... ti7* ti7· iû·

• R~lated on olefin converted.

4

'

.

opwerksectie

katalysator.

5-7

opwerksectie

alcoholmengsel.

~~~~~=~~

(uit lit

o

·

4)

-Comparison of veriables in cobolt ond rhodium processes

Variahle Pr~,. ';tre Rhodium process 100-350 psig

c

t' .. ,· t'Jcraturc No,:c:laliiso ratio Cobalt proce<iSC-' 1,500-6,000 psig .145-180"C 3:1 or 4:1 ca_ 100"C ControlIabic over

widc' range normally

6:1-16: 1 ,

-Opereting feC1tures of new

low pre.ssure ox::> process

J'eature

Luw pressure

Small plot area

Simplicity

High on-strcam factor

Lowcr maintenance Fc\\'cr operators

Lcss corrosion

Less environmental impact

Lower cost~

Simpier product mix

No synthcsi, .<:as compressor 0

H.P. pumps

Saf!!, stabIe, case of opcration

Capital, spares -/- operation

1\0 C. alcohols ..

c

c

C'

c

(

o

o

o

o

o

- 8

-thermisch stabiel bij hoge koolmonoxyde partiaalspanningen,

waardoor het neerslaan van metallisch cobalt vermeden wordt.

Voor acceptabele reactiesnelheden moet de reactietemperatuur re-latief hoog zijn (180 - 2000C), waardoor de

koolmonoxydepartiaal-spanning minimaal 100 tot 170 atmosfeer moet bedragen. De totale druk in de reactor komt dan tussen de 200 en 300 atmosfeer te liggen.

De stabiliteit van de cobalt katalysatoren werd verbeterd door

subs'ti tutie van een carbonylligand door het fosfineligand. Net

zo In gerûodificeerde katalysator \'/erkt onder andere het Shell oxo

proces. Figuur

6

geeft de schematische voorstelling van het pro-ces. Het CoH(CO)3PBu3 wordt hier als katalysator gebruikt.

Naast substitutie van de carbonylliganden door fosfines, kan het

cobal t ook vervangen \vorden door een ander metaa,l . Hiervoor kun-nen de metalen Rh, Ir, Ru en Os gebruikt worden. Van deze metalen blijkt het rhodium (Rh) het meest in aanmerking te komen. Voor-al VJilkinson heeft aan deze Rh katal~rsatoren veel onderzoek ver-richt.

2.de rhodium katalysator. Vlilkinson heeft de b2"sis gelegd voor de onhlikkeling van een rhodium katalysator, die bijzonder geschikt bleek te zijn voor de hydroformylering van olefinen. Dit was het hydridocarbvnyltris(trifenylfosfine)rhoui.um(I), RhH(CC)(PPh

3

)3.

De omstandigheden, waarbij de hydroformylering kan Horden

uitge-.

voerd blijken veel gunstiger dan bij gebruik van een cobalt

kata-lysator.

~~~~_~~~~§~~~_2~_~~!~!~~~!~~_~~~~~~_~~_~~~~§~~~_~~_~~!~tZ~~!~~·

Voor de homogene cobal t en rhodiu.'1l katalysatoren vlorden in de

tabellen

3

en

4

de procescondities van beide katalysatoren met

elk2.ar vergeleken. Deze t,'ree tabellen leveren dan vervolgens de

voordelen op die het rhodium ten opzichte van het cobalt heeft.

Deze voordelen \'lorden i n tabel

5

opgesomd.

c

I

c-I

('

o

o

o

o

- 10

-nadeel dat het rhodium vrij duur is in vergelijking met het co-balt; één kg rhodium kost tussen de 40.000 en 70.000 guldens,en één kg cobalt kost ongeveer 20 gulden (lit.2~ 1976). De oorza~~ is de moeilijke \>!inning van het rhodium en de grote vraag naar rhodium voor het gebruik in legeringen met onder andere platina.'.

Door de hoge kostprijs van het rhodium zullen bij de homogene vloeistoffase reactie met rhodium als katalysator hoge ' eisen ge-steld moeten Horden aan de scheiding van produkt en katalysator. Om de materiaalkosten met de conventionele oxo proces

katalysa-tor gelijk te trekken (d. \f. z. het financieel verlies per kg

ge-vormd oxo produkt

=

aantal centen / kg produkt) moet het verlies

aan rhodium minder bedragen dan 0,3 ppm~ produkt!(lit.2)

~t'

Het af1f.regen van procesvoering op basis van cobal t tegen ,_ -procesvoering op basis van rhodium is de keuze tussen I geringe selectiviteit, goedkope katalysator-produktschei-ding bij toepassing van een cobaltkatalysator en hoge selectiviteit, dure katalysator-produktscheiding bij ge-bruik van rhodium katalysatoren.

Union Carbide schijnt erin geslaagd te zijn het probleem van de dure katalysator-produktscheiding bij gebruik van een rhodium katalysator te overwinnen. Een schematische voorstelling van dit proces is reeds gegeven (fig.5).

Om aa....'1. het bezwaar van de veelal hoge .kooten van de katalysator-produktscheiding tegemoet te komen, zijn er research projecten

gestart om van de homogene vloeistoffase katalysatoren

hetero-gene gasfase katalysatoren te maken. Dit kan gerealiseerd

wor-den door immobilisatie van homogene katalysatoren op een drager.

Op het laboratorium is Ir.L.A.Gerri tsen erin gesla.a.gd onder lei-ding van prof. Dr. Schol t en zulke katalysatoren te onhrikkel en. De resultaten hiervan in het heterogene proces zijn bijzonder goed.

(zie Ked. octrooi nr. 7700554 en nr. 7712648)

Bij immobilisatie van de homogene katalysator op een drager wordt getra.cht de voordelen van beide katalysatoren met elka.ar te ver-enigen. De verschillen tussen een homogene en een heterogene ka-talysator zijn globaal de vOlgende(lit.6):

c

c

(

I

'(

o

o

o

o

o

- 12

--de selectiviteit, Deze is meestal bij een homogene

kataly-sator groter. Tevens kan bij gebruik van homogene

katalysa-toren het produktpakket eenvoudiger gevarieerd vrorden.

-\.,rarmte- en stofoverdracht, De warmteoverdracht is bij

homo-gene katalysatoren beter. De stofoverdracht ~s afhankelijk

van de procescondities en de soort drager, die gebruikt

vlord t,

-vergiftiging, Een homogene katalysator is voor

vergifti-ging minder gevoelig.

-de katalysator-produktscheiding. Deze is, zoals reeds

ver-meld is, veelal eenvoudiger en goedkoper voor heterogene

katalysatoren,

4,Conclusie,

Indien de mogelijke nadelen van de homogene vloeistoffase

kataly-satoren ten opzichte van heterogene gasfase katalysatoren opgelost

kunnen worden, zal bij gebruik van een heterogene rhodium

kataly-sator het oxo proces econOlï'.isch veel aantrekkelijker vlorden, Daar de ontwikkeling van deze katalysator al zo ver is dat deze reeds

toegepast zou kunnen worden in een commercieel proces, is met

de-ze katalys;:;,-cor reeds een fabrieksvooron"tverp gemaakt,

In het volgende hoofdstuk "rordt verder ingegaan op dit

fabrieks-voorontwerp van M,Verbruggen en W.Beindorff (lit.5) en worden

uit dit fabrieksvoorontwerp enkele onderdelen verbeterd en

ge-optimaliseerd,Dit optimaliseren gebeurd gedeeltelijk met een

compu t erp:rogr3~·nrIla.

o

( ()

c

o

o

o

o

)

o

c

c

c

o

o

o

o

... 14 -II.1.Inleiding,

Uitgaande van het fabrieksvoorontwerp van M.Verbruggen en W,

Beindorff (lit.5)(afk.FVO) worden in dit fabrieksvoorontwerp

een aantal specifieke onderdelen van het oxo proces nader

be-keken. Voor deze onderdelen zullen mogelijke verbeteringen of

veranderingen aangebracht worden, indien nodig.

-~~_~~~~~~~~~~~ Inplaats van zuiver propeen zal een propeen/

propaan mengsel gebruikt worden, Het synthesegas verandert

niet ..

-~~_~E~~~ Toepassing van het propeen/propaan mengsel

be-tekent dat er een gedeelte van de recyclestroom gespuid

moet \{orden.

-~~_~~~~!~E~ Gezien het FVO is de temperatuursbeheersing

erg essentieel, doordat het oxo proces een sterk exotherme'

reactie is, Er zal een keuze gemaakt worden tussen een

fluïde bed reactor of een vast bed reactor. Indien een vast

•

bed reactor gekozen wordt, zal deze een beter

temperatuurs-profiel over de gehele reactor moeten hebben als de vast

bed reactor in het FVO. Het materiaal wordt bepaald aan de

hand van gekozen reactor en koelmethode,

-~~_~~!~~;'L~~~~~~ Afhankelijk van de reactorkeuze zal een

ge-schikte drager voor het rhodium/trifenylfosfine mengsel

ge-kozen moeten worden,

-~~_~~~~~~~~ Eveneens afhankelijk van de reactorkeuze zal de

methode van koeling beter moeten zijn dan in het ]i'VO om een zo klein mogelijk temperatuursverschi l over de reactor te

krijgen,

-ne

reactiecondities. Bovenstaande onderdelen l everen een

aantal voorwaarden voor de procesvoering,Deze voorwaarden

worden bij elkaar gezet en hieruit zullen de procescondities

gekozen \·rorden.

In bovenstaande volgorde zullen deze onderdelen behandeld worden. Voor de noodzakelijke berekeningen zijn bijlagen geme.akt.Lit geldt

15

-(

~.

-Temp .. (oC) n-butyrald.(atm.) iso-butyrald~(atm~)

(

100

2,10

2,835

105

2,41

3,219

110

-

2,73

3,628

c

'

Waarden berekend met de formules uit hoofdstuk 111.

o

o

o

o

o

o

(

c

c

c

o

o

o

o

o

16

-2.Produkt en reactanten.

~2~~~~~~~~R~~!~~_~~~_~~~_~~~~~~R~

Capaciteit van de fabriek Aantal bedrijfsuren per jaar Samenstelling Propeen/propaan

TI 11 _Synthesegas

Koelmiddel cyclohexaan Katalysatordrager Nevenprodukten

40.000 ton produ~t per jaar. 8000 uur (91,3%)

92/8

H 2/CO

=

±

2 •. Silica 000-3B alleen iso-butyraldehyde.

~2_~~!::~~!~~~~~~_~~_~~~~~~~~~~!2.!.

Als produkten worden het

normaaI-en het iso-butyraldehyde gesynthetiseerd. Daar gekozen is voor een gasfasereactie, moet aan de conversie naar beide produkten de vol-gende voorwaarde gesteld worden. Bij een bepaalde partiaalspan-ning zullen de aldehyden condenseren.ln tabel

6

worden ~nkele waa r-den voor de partiaalspanning voor beide produkten als functie van de temperatuur gegeven. Voor\marde is dat condensatie niet mag op-treden, omdat dit desactivering van de katalysator en uitspoelen van het Rh'-complex veroorzaakt.

Het propeen is volGens de uitgangspunten van dit

fabriekSvo~r()nt-,

werp verontreinigd met B~.~ropaan.naar er geen volledige conversie optreedt,zal er ophoping

v~n

propaan kunnen plaatsvinden wanneer het gas gerecycled wordt.

Het synthesegas is afhankelijk van het proces volgens \{elke het geprodu-ceerd wordt. De koolmonoxyde/"raterstof verhouding varieert meestal rond

,

de één. Extra koolmonoxyde is nodig om aan de verhouding

1

te komen.

I

3

.

D8

snuit

Door het aanwezig zijn van propaan in de voeding, is het noodza.."k:e-lijk voor een goede procesvoering om het teveel aan propaan te spuien. De hoeveelheid ~e spuien gas is afhankelijk van de con-centratie van het propadn in de stroom.Daar bij het spuien van het

!

propaan ook propeen en produkten verd\'lijnen,

~ )~

Vr;U

17

----

---Voordelen

gunstige warmteoverdracht. gunstige stofoverdracht. snelle menging vaste fase. relatieî lage drukval.

Nadelen

alleen ronde deeltjes(60-1000 micron) slijtage en corrosie.

optreden kortsluiting.

gasgrens tussen minimale en pneu-matische gasgrens.

bij kleine deeltjes ontstaat bij lage gassnelheden aantrekking tus~

~sen de deèltjes.

bij grote deeltjesgrootteverdeling kunnen de kleine deeltjes uit de reactor geblazen worden of ont-staat laagvorming.

o

(

c

o

()

o

o

o

)

C'

(

o

o

o

o

- 18

-economisch het gunstigst. 1De propaanconcentratie in de stroom

zal dus hoog gekozen moeten worden.

Aan het eind van dit hoofdstuk zal een flowschema opgesteld

wor-den, waaruit de plaats van de spui en de hoeveelheid te spuien gas zal volgen. Een argumentatie van dit flo'..rschema-zal gegeven

worden.

4

..

De reactor.

. / . / ... .

De keuze van een reactor wordt bep~id door de soort reactie die

,.

in deze reactor moet gaan plaatsvinden. De hydroformylering van propeen naar normaal- en iso-buif.y-raldehyde is een sterk

exother-I

me reactie (~H

=

±

33

kcal/mol). De belangrijkste eis die ~ aan de reactor gesteld \wrdt is 'een goede ... rarmteafvoer. Zowel een

fluïde bed reactor als een fixed bed reactor zijn hiervoor geschikt. Een mogelijkheid is een verbetering van de fixed bed reactor uit het FVO (lit.5) of de toepassing van een fluïde bed reactor. Voor deze laatste reactor is een literatuuronderzoek gedaan in hoeverre zo 'n reactor in het fabrieksvooronhverp toe te passen is.

~2~~!_!~~~~~_~~~~ Door Kok en Zuiderveld (lit.7) en de Jong en

Buis (lit.S) \'lorden de algemene principes van het fluïde bed be-schreven. In deze literatuur komt naar voren dat de toepassing van

het fluïde bed vaak moeilijk is en dat de benadering van de stro-mingsverschijnselen door wiskundige modellen niet erg realistisch

is.

Door Ullman's encyclopedie (lit.9) wordt een tabel gegeven, waarin de Eleeste voor- en nadelen van een fluïde bed "Horden opgesomd.In

tabel 7 \wrdt deze tabel globaal samengevat.

Door Shaw e.a.(lit.19) worden een aantal mo~ellen getest voor een

fluïde bed, w8.arin de hydrogenolyse van normaal-butaan over een nikkel katalysator op een silicadrager werd gemeten. Om een model

te kunnen opstellen is kennis noodzakelijk van zo\vel de

verkre-~--~o

c

o

c

o

o

o

o

, j

c

(

o

o

o

o

1

0

- 20

-gen door de meetresultaten te gebruiken, die in een fixed bed reactor waren verkregen. Om de transportprocessen in een fluïde bed te kunnen beschrijven, moesten de volgende gegevens bekend zijn:

-hoe het gas zich in het fluïde bed verplaats~. -waar de reactie in het fluïde bed plaatsvindt.

-hoe het transport tussen de katalysator en de reactanten plaatsvindt.

TIoor metingen aan de hydrogenolysereactie van normaal-butaan in een fluïde bed, 11lerden een aantal "twee fasen" modellen getest. Tevens werd een vergelijking gemaa.kt tussen de resultaten, die uit de metingen zijn verkregen in het fluïde bed en de resultaten

, die bij metingen in een vast bed reactor zijn verkregen. TIe belangrijkste conclusie, die naar aanleiding van het testen van de "hree fasen" modellen is verkregen, was de onafhankelijk-heid van welk wiskundig model gekozen werd. Alle modellen

beschrij-ven hetzelfde gedrag en de nauwkeurigheid van het model hing af

van de fout, die gemaakt wordt bij het schatten van de reactie-parameters.

:Bij het opstellen van bijna alle "hree fa,sen" modellen is de vol-gende aanname gemaakt.

coalescentie, belverkleinivg, kortere gasstromen en an-dere stochastische processen zijn onbelangrijk voor het reactorgedrag •

Naast het "hree fasen" model vlordt ook het "bellen model gebruikt. Voor het lokale stromingsbeeld voor voornamelijk gas/vast fluïde bedden, is de invloed van de bellen zonder vaste deeltjes onder bedrijîsomstandigheden belangrijlç. De invloed van deze bellen op het transportproces zijn v2"stgelegd in een aantal libellen" model-len. Het bekendste model is dat van Kunii en Levenspiel(lit. 10). In alle "bellen" modellen 1;TOrdt uitgegaan van een "effectieve" beldiameter of van een bel die door een suspensiefase "Jordt

om-geven, waarbij de uitwisselingscoêfficient uit experimenten

model-Cl

(

c

c

(

c

c

o

o

o

o

o

- 22

-len zijn deze modellen ook niet goed toe te passen in de prak-tijk (lit.11).

Modellen komen alleen maar overeen met het vlerkelijk gebeuren in het fluïde bed indien het model is opgesteld aan de hand van metingen aan dát proces. De modellen moeten specifiek zijn om het gebeuren in het fluïde

bed te kunnen beschrijven. .

Tijdens een congres over fluïde bedden werd een groot aantal vra-gen gesteld.(lit. 12) Hat bij \1erther (lit.11) niet ter sprake k\·ram, was de invloed van gasdistributierooster op de

toepasbaar-heid van het "be'llen" model. Een aantal studies is uitgevoerd die een sterke invloed van het distributieroosterhebben aangetoond op de belgrootte. De orde van de reactie sreelt dan een

belang-rijke rol. Omdàt vlak na het rooster de bellen nog relatief klein

zijn, zal bij een snelle reactie deze zich vlak bij het rooster afspelen en speelt de rest van het fluïde bed geen rol ~eer op de reactie. In de praktijk kunnen de bellen met behulp van baffles binnen een bepaéüde grootte gehouden \.;orden.

Bij zowel het toepassen van het "twee fasen" model als het "bellen" model kunnen de volgende problemen ver\'lacht \>lOrden:

-het is bijna niet mogelijk een model te vinden dat het

beste het gedrag van een reactie in een fluïde bed over een groot gebied van operationele omstandigheden be-schrijft.

-de ui h'lisselingsparailleters voor het ene proces kunnen

nauHelijks met een al'lder proces vergeleken vlOrden.

Aan de hand van experimenten, die door andere onderzoekers zijn

uitgevoerd, heeft Werther e.a.(lit.11) een interpretatie gegeven

van het stromingsmechanisme in een fluïde bed. Hierbij spelen

de volgende factoren een rol:

-de invloed Vém de deeltjesgrootteverdeling op de

stof-uitvrisseling als functie van de bedhoogte.

-de invloed van de diameter van het fluïde bed op de stijgsnelheid van de bellen.

-De invloed van de hoogte van een fluïde bed op het

23

-J? la I ~ \

-~

f

!u \

_{~1.2[ \~}

"'~

.

~

I:"'"

"=-

I "C - - - - - --ol

~R1

~

~ A.. ~4 '"0 - - A - . , . ~ 0 I I -1--~=-=C:-r--r-=r=-sJ

0..'

J s 7 9 / 0 , lP. Frea croSS-S8ction. %

: Breaking intensity of granular materials as a func-tion of the free cross-secfunc-tion of the gas distributing device at a fluidization number W = 1.5 and a stationary bed

height of Ho == 100 mmo 1: NaCI powder, fraction 3 - 5 mm.; 2: NaCI fragments; 3: nitrofosk powder, 3 - 5 mmo frac-tion; 4: silica gel powder, fraction 3 - 5 mm.; 5: frag-ments of silica gel.

,

I

I :J o .c: c: " ~

.

'.

~

;,

..

!}

~

/

E

Z

;

.

/

,~(,/ -g,: / . . ,..,f'" ~ :"" - / " -~ -:;; : ~-,-*0 ' _ ... -c ~ oL.r 2·_~-t---··-T-I...-,i"

I

lP. ~m~

.Intensity of breakage of Na~1 crystals as function of diameter 0 of openings in gas-distribution device.

~ 1: powder NaCl, fraction 2 - 2.5 mm.; 2: fragments of NaC!.

]

I

j

~--( )

( ( ( <.

c

(

o

()

o

o

o

-

24

--de invloed van het soort dragermateriaa.l en de deel tjes-grootte.

Voor de slijtage van de deeltjes zijn relaties bekend.Di t geldt

ook voor de elutriatie van deeltjes in een fluïde bed.

Zoals al eerder is vermeld, ,vorden in een fluïde bed alleen maar

ronde deeltjes gebruikt.:Bij gebruik van niet-bolvormige deeltjes treedt naast slechte fluïdisatie in het bed ook een verandering

op in de maximale beldiameter.

1)slijtage.

:Bij alle fluïde bedden processen treedt deeltjesverkleining op.

Hoe snel dit gebeurt hangt af van een groot aantal factoren. Door :Blinichev e.a.(lit.13) is van de volgende benadering uitge

-gaan om tot een fysisch model te komen tussen de hoeveelheid

"stof" en de procesomstandigheden.

A sli.itage .. C

breken

~

~slijt

age

Het deeltje vJOrdt op twee manieren kleiner. Ten eerste door het

breken van het deeltje en ten tHeede door slijtage van het

deel-tje. Het uiteindelijk resultaat is een fijn poeder in C, dat met

behulp van een cycloon of stofvanger uit de gasstroom gehaald kan '-lOrden.

Afhankelijk van de stofeigenschappen van het deeltje en de

proces-omstandigheden treden er in het fluïde bed hvee zones op: Zone

één, het gedeelte net boven het distributierooster, treedt

voor-naJl1elijk het breekproces op en in zone hréé, "/at na zone één komt,

treedt het slijtageproces op. :De grootte van de twee zones hangt

af van de gassnel heid in het fluïde bed en het soort

distributie-rooster. Eoe groot de invloed van dit rooster en de gassnelheid

is, 'dordt in de figuren

7

en 8 weergegeven.

Ha experimenten is voor de hoeveelheid lIstof" een samenhang ge

vi

Q v g

{Jg

ros

d sol - 25

-= hoeveelheid verlies door slijtage

= vormfactor van de deeltjes (oPP. verhouding

= superficiële snelheid. = valsnelheid.

=dichtheid vaste deeltjes

= dichtheid van het medium

= begindiameter van het deeltje

Dimensie~ kg bij gelijk

mis

m

2

Is

kg/m

3

kg/m

3

m d

op = diameter van de openingen in het rooster m

f = vrije doorsnede (opp.gaten/tot.roostèr oPP.)

,t.

= maximumbelasting va.n het materiaal N/m2

~r

IT

I

2

''I. S m

r1...

=

dynamische viscosi tei t

ie

=

procestijd

Fr

Ho

Je

dimensieloze groep 11 11 11 11

Grenzen voor deze relatie:

40 ~Fr

<

30.000 . 0,006

(f

~o, 05

°

«Ho <60.106 0,2 1,4. 1

05'~lT

" 1,5.10

7

.

s

(d

_op

Id

_so

l (

5,0, 'Ii

0,07'ff

l

fbed

-

~

63 ==================================

(

%

)

Dimensies

=

elutriatieconstante.

=

massavolumestroom

=

beginflutdisatiesnelheid = fluïdisatiesnelheid

eindflutdisatiesnelheid

p, q,r en s zijn empirische constantes.

kg/s

mis

mis

mis

==================================== G vol.) (

o

()

o

o

o

.~ ()

-I I () ( (

c

(' I . I i

o

o

o

o

o

26

-volgende relatie gevonden, ''iaarbij een correctiefactor K is

in-gevoerd voor continu werkende apparaten. K varieert tussen de

0,894

en

0,

86

7.

De relatie luidt als volgt:(lit.13) ~

w

= 1750.Q,Fr 1, \Ho 0,6.;'("1,3.

YJ'fl)

1, 3.10°, 21.do / C

dSOl-18~K

C

3)

~

h

~

I

~

HA

Me.

.1

,

,

'

"

,

i

f

4

2 )Elutriatie.

'

L{r1

r

d

Door r'~errick e.a. (li t.14) zijn metingen verricht in fluïde bed-

)efi/

den op pilot-plant grootte. Uit de verkregen resultaten is een relatie gevonden tussen de elutriatie en de deeltjesgroottever-deling.Uitgaande van een aantal bestaande formules komt men tot

de volgende relatie:

Door de firma Ket jen zijn een viertal katalysatordragers ontwik-keld, die toegepast kunnen worden in een fluïde bed. Het materiaal

is silica. Ten aanzien van de slijtage \{ordt een globale waarde

gegeven.Deze varieert tussen de 0,2 - 1 gevl.% verlies :per dag aan

totaal gevlicht in de reactor é3:.anvlezig. De firma Ket jen kan

geen regIe waarden hiervoor geven, omdat deze waarden sterk

af-hankelijk zijn van de procesomstandigheden.X)(ber. verlies bijl.ll lc ) Conclusie.

Ui t de geraadpleegde literatuur komt één f8,cet duidelijk naar

voren:

Het toepassen van een fluïde bed alleen op theoretische

rnodellenis zonder enige praktische gegevens niet mogelijk!

Het fluïde bed is te complex om zonder enige praktische

meetge-gevens op kleine schaa:l t e worden toegepastr - . __ , , De berekeningen

zouden geen enkele reële afspieeeling geven van

~

\·;erkel i jke

omstandigheden. 'l'oepassing l i jkt all een mogelijk in'ipien reeds me

-I

tingen aan dat proces i n een pilot-pla,nt zijn ui tgievoerd en de hierui t verkregen modellen 'vorden t oegepast.

I

x) naar aanleiding van een telqoongesprek op

de heer van Keulen v8'~J"tjeh Amersfoort.

~~;J~

R R r

lt

T s R E h 2

j)

db d p v

~

v

...

--

.... __ .... -

_

.... 1 1 - -_ _ _ -I I

ILDi~

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

=

I

~~

__

DU-_..;.I~

27

-absolute waarde van de reactievTarmte

reactie snelheid per eenheid deeltjesvolurne diameter van het deeltje

geleidingscoëfficient drager

absolute temperatuur van het oppervlak

gasconstante

activeringsenergie

=========================================

warmteoverdrachtscoëfficient

geleidingscoëfficient

diameter p1.JP (binnendiameter)

diameter deeltje

superficiële gassnelheid

dichtheid van het gasmengsel

dynamische viscositeit van het gasmengsel =========================================

L

=

lengte stukje pijp.

Dimensies kcal/mol mol/ m

3

m cal/m.s.K K cal/mol cal/mol.· Dimensies W/m2.K

vr

/m.

K m m m/s kg/m

3

N.S/m

2

v

=

superficiële gassnelheid in de pijp

L

T w

=

\"randtemperatuur. T k .- koel temperatuur. T s

D.

l D u

=

tewperatuur reactor én opP. deeltje.

=

porositeit van het bed.

=

binnendiameter pijp.

=

buitendiameter pijp. ==~============================== (

o

o

o

o

o

o

o

(

<.

(

c

c

o

o

o

o

-

-

- - - . - 28

-~l~~_~~~~~_~~~_~~~~!~~~ Uit de literatuurstudie is gebleken dat

de toepassing van een fluïde bed in dit stadium nog niet mogelijk

is.Hierdoor wordt de fixed bed reactor uit het FVO (lit.5) nader

bekeken en zullen, indien nodig,verbeteringen hierin aangebracht

worden. Daar we met een exotherme reactie te maken ~ebben spelen

de volgende ,·mrmtetransporten een zeer belangrijke rol voor het ont"lerpen van een fixed bed reactor.

1) De warmteoverdracht.

In een klein stukje reactorbuis treden de volgende

warmtetrans-porten op:(ziefiguur

9)

a- In het katalysatordeeltje,

b- Van het deel t j e na.ar de buis\vand,

c- De vlarmtegeleiding door de buisHand,

d- De koeling van de buis\vand door een koelmiddel,

ad,a. Bij heterogeen gekatalyseerde systemen moet nagegaan worden

of we te maken hebben met de reactiekinetiek alleen of met de

interactie tussen de reactiekinetiek en de stof transporten in het

deeltje, -noor Anderson (lit,15) is een criterium opgesteld,waarbij

er geen transportlimitatie optreedt in het deeltje. Er zal in dat

geval geen temperatuursgradiënt optr eden in het deeltje en kan

voor het deeltje een uniforme temperatuur vèrondersteld worden,

De relatie die dan moet gelden,ziet er als volgt uit:(ber, bijl. lIla)

(5)

ad, b. ])e "larmteoverdracht in een fixed bed reactor (pijpenbundel )

van het katalysatordeel tj e naar de pijp"rand wordt door de volgende

relatie van Leva (lit.16) \Veergegeven:

(6)

De grens\·raarden voor deze relatie zijn: 250 < Re <3.000; L/d

b

>'

10.

Voor een goede \Varmteoverdracht in een gepakte pijp is de keuze van voornamelijk de deelt jes- en pijpdiameter belangrijk. (bereke-ning van h

.~

_~. ~ o f-3 ~ ~ f-...!'IO f-2 ~ F· ~ f-~ F· ~ f-0 ~

r=

.

f-f-CO , I Ililll

-

·29

·

-'

2.0 "

~

n 1.5 f- I f- [!L I ~ _i llil I

~

IHl 1.010

°

WIL I 0 02 lOl 104 OpG !L

~

~

-

A!o<!le,fused M90grOnUes

K--- . I etc. Alundum,clay,etc. -Celite, porceloin, 91OSS,elc. Lominor flow I .1 1',,:;( t I ii 1111

i

Tronsitional

i

Turbulent flow . Ilow. ~" 1111

, co

I t lilllii tllillili IlIi!!1 ill ill I I i 111

105 FIGUUR

=======

==

11 (

=========

uit li t .

==

17 )

=

o I 100 _{0 10}2 _{lOl 10}4

Modified Reynold~ rumber, O~ G

l\Iodified friction factors vs. Reynolds number.

r

"ft

I I

....

f î b Smooth, mixed sphericot

ou

r'"

.

::: o Smooth ,unifOrm} c Cloy -tl-t-tt-t-H -t--t-I-t--t-f-0.8 d Smoolh,unilorm

I

- .~ b-k:' ; ~:~~~O:~~i~if~;n~JCYlin~-_t -I--t-:t=:t-··-t- H .-t .. 9 Fused mognetite (syn NH3 CO!)}

""'_: QJ hl Fused oiur,""m gronule~

Aloxi'e -t-::;,oV'-i-t--+-t-+-H

I g h I-i -t-+-t-I--:V-'H-t-H-t--t-H-t-t-H

Ratio of porticte la lube diometer, Op

0, -0.5 0.5 025 1.0 0.5 2.0 0.75 1.0 3.0 _'1.5 4.0 2.0 6.0 3.0 8 . .0 4.0 IQ na 12 8.0 15 la 2.0 t3 25 16

. Voids i n l\lb~:s ·1;ar.I~'d" ,,:ith va;jous' ~,:\tCI·j:\ls i~~ va~joll~ mUm; o( partide diameter to tuhe diameter."

P

=

drukval over de buis.

f

m

v

H

frictiefactor

dichtheid van het gasmengsel

=

superfici äle gassnelheid

=

hoogte van de pijp

[;,

=

porositeit van het bed

di~~eter van het deeltje

=

valversnelling

vormfactor

=

volume van het deeltje

=

oppervlak van het deeltje

Dimensies kg/m2 kg/m

3

.

mis

m m kg.m/n.s2

f en n v!orden uit bovenst aande grafieken gehaald. -.

m

o

(

o

()

o

o

o

I)

(

C'

I 10 I

o

o

o

o

- 30

ad.c. De vmrmtegeleiding door debuisvland is afhankelijk van het soort materiaal waar de pijp van gemaakt is. De dikte van de buiswand ligt meestal vast bij een bepaalde buisdiarneter. Voor meer gegevens zie het onderdeel materiaalkeuze(II.b.3)

.ad.d. De koeling van de reactor wordt in een apart onderdeel be-handeld.(II.6) De thermo-sifhon Reboiler wordt als koelmethode

gebruikt.In het aparte onderdeel zal de theoretische achtergrond, meetomstandigheden en de werking van de thermo-sifhon reboiler gegeven vlorden.Deze methode van koeling is gekozen om een zeer grote warmteoverdrachtscoëfficient in het koelmedium te

verkrij-gen.

2) De drukval in de gepakte buis.

Door Leva (lit.17) worden de volgende relaties gegeven, \-laarmee de drukval kan Horden berekend en de grafieken die bij'deze relaties horen. Voor deze grafieken zie de figuren 10 en 11.

AP

₌

_{2.f .D.v .H.} 2 _ ( ) 3 - n / (

_1-E

_{d .g .Qb} 3-n

_{.8 .}

3)

m

r

p c

(s)

Qb = opp.bol/opp.deeltje (bij gelijk vollliile)

Voor de door ons gekozen omstandigheden Hordt in bij:,r.ge I relatie

(7)

en ,(S) berekend en in bijlage V relatie

(9).

3) Materiaalkeuze.

Als materiaal voor de pijpen en de reactor vTordt het koolstofstaal

gekozen. Uit "Corrosie en haar bestrijding"(lit.1S) blijkt dat legeringen met nikkel en chroom,waardoor roestvrij staal ontstaat,

geen verbetering geven tegen de } king van zuren of zoutop-lossingen op koolstofstaal.Bij gebruik water geven deze me-talen Hel een verbetering te zien tege de roestimverking van het

water. /

/

:'

Bij de heterogene gasfase reactie is! op het labora.torium geen

:pro-duktie waargenomen van zuren,Door ! keuze van het

~Clohexa{J;!L/

~L

dJ)

l

~

--

i

-

\ --'

R

= n-bu

R.

= lSO T =

PH

=

P

2 ₌ propeen

Peo

= k = 0 lc 1 = Ea1/R = E /R = a2 - 31

omzettingssnelheid naar n-butyraldehyde

"

11 11 11 _iso- 11 absolute temperatuur partiaalspanning van H 2

"

_"

_"

propeen 11

"

11 _koolmonoxyde 1,0157.1010 1,6386.10 7 -9260,19 (R=gasr.('ns tante) -8002,01 (R=gasconstante) Dimensie mOl/m 3reactorvol. 11 11 K atm. atm.

a

,

tm.

(mol/m 3reactorvol)atm' K K 11 11 ====================================================================== () ( (

o

o

o

o

o

o

o

o

c

c

c

c

o

o

o

o

o

- 32

-inplaats van water als koelmedium voor de reactor, is de keuze van het koolstofstaal gerechtvaardigd.

5.De katalysator.

~2~~_':::~~!2~!~~~~!2S.!. Op het la.boratorium van chemische technologie is door de groep katalysatoren onder leiding van prof.dr.Scholten

de laatste jaren veel onderzoek verricht naar de bereiding en de

\verking van heterogene rhodiumkatalysatoren.

Door Ir L.A.Gerritsen is een katalysator ontwikkeld, die zeer goede

resultaten heeft gegeven bij de hydroformylering van propeen. Naar

aanleiding van deze resultaten is in samenHerking met Ir.L.A.

Gerritsen een katalysatorsysteem samengesteld met de volgende

samenstelling:

,-silica nr.000-3E.

dragermateriaal Rh/PPh

3 verhouding - 100 mmolRh-complex per liter PPh3.

Voor de bereidingsmethode zie W.Klut (lit.20).

~2~~_~~~~!~::~.!. Door vJ.Xlut (lit.20) is de reactiekinetiek van

de hydroformylering van propeen aan een rhodium silica-alumina

systeem bepaald. I:Iet de kinetiekvergelijkingen en de bovenstaande

gegevens zijn de volgende omzettingssnelheden voor het

normaaI-en het iso-butyraldehyde berekend:

R n-bu

R.

lSO

=

1 0157.10 10 ex -9260,19/T.pO,37

pO,9 2

, • p H 2 • propeen

=

1 6386 107 ex -8002,01/T pO,43

pO,38

p

O

,95 . , • • p • H • CO • propeen 2 / . -0 38 ( )

De selectiviteit S =R

R.

=

constante.PeO' .f T

n-bu lSO

De waarden en de berekeningen worden in lit.20 en in bijlage 11

gegeven.

(10)

- 33 -

.

·a FIGU~=!~ ====--·~' --' ~ . I · -. \'1 - -- I 1--- _ o ~ () i ' ~ : 1_ I

9

i I' Î C!-1 <;:

!

i C. i .' , ~ i ~ i ~ ! ~ , ç

·

1

~

7"-.

I

~

(

-"' --::; . 0.-j

'"

:

~

0 : t--r , ; ;<

I

_{I • '1} r-) ~ i (l. . 0.

o

l

c

c

c

o

o

o

o

- 34

-~2.Y:::::~:::!~~E~~~!. Bij het gebruik van een cobal t katalyse,tor is voor een goede reactiesnelheid een relatief hoge temperatuur noodzake-lijk.Dit gaat eveneens op voar de heterogene rhodium katalysator. Bij de tot nu toe gebruikte katalysator kan de temperatuur niet boven de 105 -110 oe komen omdat dan een te grote verdamping

op-treedt van een noodzakelijk katalysatoronderdeel , namelijk het trifenylfosfine (PPh

3).Hordt het proces boven deze temperaturen

uitgevoerd dan treden de volgende problemen op:

1- Door de sterke afn&~e van het trifenylfosfine zal de selectiviteit van de rhodium katalysator afnemen.

2- Het trifenylfosfine dat in da~pvorm overgaat zal

in de produktstroom t erechtkomen.

Daar het trifenylfosfine niet de kosten bepaald is het eerste

probleem op te vangen door v6ór de reactor de gasstroom te ver-zadigen met trifenylfosfine. Hierdoor zal er erg weinig- ti'ifenyl-fosfine uit de reactor verdampen.

Het oplossen van het trifenylfosfine in de produkten zal blijven

gebeuren. Eisen van de toelaatbare concentratie van trifenyl-fosfine in de produkten zijn niet bekend. Apparatuur voor de scheiding van trifenylfosfine en de produkten is wel bekend. Hoe hoog de concentratie van het trifenylfosfine in de produktstroom

kan \'lorden en hoeveel trifenylfosfine er per jaar met !let gas

wordt meegevoerd wordt met behulp van

fi~lur

12 in bijlage

rrr

b berekend. 3ij onze omstandigheden varieert het v"erlies aan PPh

3 _o _ per j aar tussen de 1190 en 3240 kg .. voor respectieveli jk 90 en 105 e.

105°e Hordt als maximaal toelaatbare reactietemperatuur genomen.

6.De koeling van het fixed bed,

Daar de temperatuursbeheersing van de reactor heel belangrijk is, speel t de koeling een belangrijke rol. \'lanneer de koeling va.n de

react or zo genomen wordt, dat alleen de warmteoverdracht in de reactorpijpen bepalend Hordt , zal het optimaliseren van de reac-tor eenvoudiger worden.

- 35

(

FIGUUR 13

(uit

,

lit.21gecopieerd)

==========:;= _. ( ofJt"lPPflSr:. VOE./)/fJG

o

: i

.

,

o

o

)

c

c

C'

c

o

o

o

o

36

-Uit de volgende l~ratûurstudie zal naar voren komen dat bij

het gebruik van een thermo-sifhon reboiler dit ideaal vrij aardig

benaderd wordt.De i'rerking en de theoretische achtergrond zullen

besproken worden. Als laatste zal de warmteoverdrachtscoëfficient berekend worden.

De werking en de toepassing van Thermo-Sifhon Reboilers.

!!!!!::!~!!!~!.

Een thermo-sifhón reboiler is een verticale buis of reactor, waarin

zich een kokende vloeistof bevindt. Deze kokende vloeistof circuleert

door de buis door het ontstaan van dampbellen.Het ontstaan van deze

damp bellen zorgt tevens voor een vergroting van de i'/armteoverdracht

in de vloeistof en kaJ, de warmteoverdrachtscoëfficient met het vijf

tot tienvoudige laten- toenemen ten opzichte van een stromende vloei-stof.

Door de kookwerking treedt er nauwelijks vervuiling op de wand op.

Wanneer niet te lange pijpen of reactoren worden gebruikt (tot

on-geveer

6

meter) heeft de drukopbouw weinig invloed op het kookpunt.

Doordat de vloeistof de kooktemperatuur heeft kan voorde köeling een !~

bijna constante temperatuur over de gehele reactor aangenomen

'\.-TOr-den. ~:;E!.:!~~

In figuur

t3

is de thermo-sifhon reboiler weergegeven, zoals deze in

het fabrieksvoorontwerp gebruikt zal worden.De i'lerking is als volgt:

Het vloeistofniveau in het voorraadvat wordt op gelijke hoogte

ge-houden met het niveau van de katalysator in de reactorbuizen. (niveau A)

De vloeistof stroomt via de leiding onderin het voorraadvat de reactor

in. De temperatuur van de vloeistof is enkele graden onder het

kook-punt.Doordat de temperatuur in de reactorbuizen enkele tientallen

graden hoger i s dan dat van de vloeistof,wordt de vloeistof eerst

op-gewarmd tot zijn kookpunt en vervolgens verdampt.Op het moment dat er

37

-Druck/uff

-~

~

g

~-r-~--'Ir-I --' IUr Vakuumpumpe

Versllchseinridllllng lür dil! DrucksondenllH'SSllng.

o· HeizkürpN, b Verdampferrohr, c Brüdenrallm, d Ventil, c Stdndrohr, / SOlide, 9 Windkessel, hl' h" U-Rohr-Mdnometer,

i Ausgleichsgeliill. ( (

c

G

o

o

o

o

)

l

c

c

(

c

c

i

I

10

o

o

o

38

-in de reactor komen hoe meer damp er zal ontstaan. De

circula-tiesnelheid van dit mengsel (of vloeistof) bepaald het percen-tage damp in het mengsel. De circulatiesnelheid wordt bepaald door het drukverschil tussen het vloeistofniveau in het voorraad-vat

(AB)

en het mengselniveau

(BE)

in de reactor.

De circulatiesnelheid is moeilijk te berekenen en moet geschat

'·lorden. Belangrijke factoren, die deze circulatiesnelheid

bepa-len zijn onder andere:

1- De fysische stofeigenschappen van de kokende vloeistof.

2- De \.J'armteflux door de pijpwand.

3-

De pijp- en de reactorafmetingen.

Voor de berekening van de warmteoverdrachtscoêfficient moet de

circulatiesnelheid en de verhouding van de vloeistof en de damp

in het kokende mengsel globaal bekend zijn.

~~~!~~!~~~~~ Door Hughmark (lit.

21,

22,

23)'

en Kirschbaum ( l i t .

24 en 25) is aan de opstellingen gemeten zoals deze

respectieve-lijk in de figuren 14 en 15 zijn '·leergegeven.Deze meetmethoden

zijn tegenovergesteld met de methode zoals de thermo-sifhon

re-boiler in dit fabrieksvoorontwerp toegepast wordt (zie figuur

13).

In de figuren 14 en 15 wordt de buitenkant van de pijp verwarmd

met stoom of electrisch. In beide gevallen is de warmteflux door

de pijp-"Jand bekend.I'Iet behulp van thermo koppels wordt het

tempe-ratuursverloop in de pijpwand en in de kokende vloeistof over de

gehele pijp gemeten.

Theorie. T,·,ee verschillende relaties bestaan er om de

\·rarm-teover-drachtscoäfficient te bepalen. De eerste relatie is gevonden door

Hughrrrark (lit . 21,

22,

23),

die uit is gegaan van verschillende theoriên en deze aan de hand van experimenten tot één formule

heeft samengebracht. Deze met behulp van een computer same