•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
w ... N •~
/ """.",""'4:"fUDelft
Technische Universiteit Delft
Vakgroep Chemische Procestechnologie
Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp
van
A. E. E.
00 ...01
onderwerp:
.De.
S~,,-d:he.St
VAAte.rt-
BLd:.~I
h
~
cito
ptt0)(l.ac..
-!r/9~ ~
&.
F.V.O. Nr:2915"
adres:Mol
strcw...t
33
2.b
11 E M
De.lft
opdrachtdatum:ju.",C:
'931.
verslagdatum:No~
1991.
O/5--'Y4'rl.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Fabrieksvoorontwerp
De synthese van
tert-Butylhydro-peroxide.
Technische Universiteit Delft
Faculteit der Scheikundige technologie en der
materiaalkunde .
Opdrachtdatum: juni 1991. Verslagdatum: november 1991.
A.E.E. Oord H.A. Smith
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
iSamenvatting_
In dit fabrieksvoorontwerp wordt de produktie van tert-butyl-hydroperoxide uit isobutaan en zuurstof beschreven. Er wordt 32 kton tert-butylhydroperoxide per jaar geproduceerd.
Eerst wordt het isobutaan (zuiverheid 95%) gezuiverd in een destillatietoren.
In twee parallel geschakelde geroerde bubblereactoren wordt onder een druk van 35 bar en een temperatuur van 130
oe
tert-butylhydroperoxide geproduceerd. Het is een proces zonder
gebruik van een katalysator. De conversie van isobutaan be-draagt 23%. Er wordt gewerkt met een overmaat van 20% zuur-stof. De selectiviteit voor tert-butylhydroperoxide bedraagt 60%. Naast tert-butylhydroperoxide wordt als belangrijk neven-product tert-butylalcohol verkregen, de selectiviteit hiervoor is 35%.
De productstroom wordt gescheiden van het restant isobutaan . Dit wordt teruggeleid, evenals het ongereageerde zuurstof. De produktstroom wordt met water opgemengd en met alkali gestabi-liseerd. Het bijproduct tert-butylalcohol wordt als azeotroop met water afgedestilleerd.
Het tert-butylhydroperoxide vormt met water een heterogene
azeotroop. Door middel van azeotropische destillatie wordt
deze azeotroop gewonnen. Na afkoeling scheidt de azeotroop in twee fasen. De bovenste fase bevat het tert-butylhydroperoxide in een 67 gew% oplossing met water. Dit is de eindprodukt-stroom zoals die wordt verkocht. De onderste fase wordt terug-geleid naar de destillatiekolom.
Voor de productie van 32 kton tert-butylhydroperoxide per jaar is nodig: 31 kton iso-butaan, 18 kton zuurstof, 10 Mton koel-water, 221 kton stoom, 63 ton natriumhydroxide en 3 MW elec-triciteit. Naast tert-butylhydroperoxide levert het proces 16 kton tert-butylalcohol op, in water opgelost (89 gew%).
Bij een verkoopprijs van 5700 f/ton tert-butylhydroperoxide is de netto winst 93.3 Mf. De totale investeringskosten bedragen dan 60.67 Mf met een pay Out Time van 0.27 jaar en een Return On Investment 154 %.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Inhoud.
1 2 3 4 5 6 Inleiding. 1.1 Tert-butylhydroperoxide. 1.2 Produktiecapaciteit. 1.3 Industriële produktieprocessen. 1.4 Corrosie aspecten. 1.5 Veiligheidsaspecten. 1.6 Nevenreacties. 1.7 Grondstoffen. 1.8 Stofeigenschappen. Industriële gegevens. 2.1 Octrooien. 2.2 2.3 2.1.1 De TBHP-produktie, octrooi US 2.845.461. 2. 1 .2 2. 1 .3De stabilisatie van het oxidatiemeng-sel, octrooien
EG 135.295 en GER 1.805.001.
De zuivering van het TBHP, octrooi GER 2.135.530.
Praktijkgegevens.
De opzet van het proces. Procesbeschrijving. 3.1 De grondstofzuivering. 3.2 De TBHP produktie. 3.3 De TBHP stabilisatie. 3.4 De TBHP zuivering. 3.5 De spuigasbehandeling. 3.6 De bijproduktstromen. 3.7 De procesregeling. Procescondities.
4.1 Kinetische beschrijving van de oxidatiereactie. 4.2 Thermodynamica. 4.3 De procescondities in de TBHP-vorming. Apparatuurbeschrijving. 5.1 De reactoren. 5.2 De destillatietorens. 5.3 De compressoren. 5.4 De pompen. 5.5 De hydrodynamische turbine. 5.6 De vloeistof/vloeistofscheider. 5.7 De warmtewisselaars. Economische evaluatie. 6.1 De investeringskosten. 6.2 De totale continue kosten.
6.3 De pay-out time (POT) en het return on invest-ment (ROl). iii 1 1 1 1 3 3 5 5 7 9 9 9 9 1 1 1 1 13 15 15 15 17 17 19 19 19 23 23 25 25 29 29 29 33 33 35 35 35 41 41 41 43
•
•
•
•
•
•
II
e
I•
•
•
v6.4 Economische evaluatie als TBA als afvalprodukt
beschouwd kan worden. 45
7 Aanbevelingen. 8 Symbolenlijst. 9 Referentielijst. Bijlagen. B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 Massa- en warmtebalans. Componentenstaat. Energiestaat. Apparatenlijsten.
B4.1 Reactoren, kolommen en vaten. B4.2 Warmtewisselaars en fornuizen. B4.3 Pompen, blowers en compressoren. Apparatuurspecificatie.
B5.1 Specificatieformulier torens.
B5.2 Specificatieformulier warmtewisselaar. Het Wilson model.
Apparatuurberekening. B7.1 De tankreactoren. B7.2 De destillatietorens. B7.3 De pompen. B7.4 De warmtewisselaars. B7.5 De vloeistof/vloeistof-scheider. B7.6 Condensors en reboilers. Schotelrendementen.
Prijzen van de diverse stoffen. B10 De kostenberekeningen.
B10.1 Zuivere apparaatkosten en investeringen. B10.2 Aanschafkosten. B10.2.1 Reactoren. B10.2.2 Vloeistof/vloeistofscheider. B10.2.3 Destillatietorens. B10.2.4 Warmtewisselaars. B10.2.5 Compressoren. B10.3 De totale apparatuurkosten. Colofon. 47 49 55 59 61 67 73 75 75 76 78 81 81 86 93 93 95 95 97 97 103 105 107 111 113 113 113 113 115 115 115 117 117 119
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Inleiding. 11
Inleiding.
1.1 Tert-butylhydroperoxide.
Tert-butylhydroperoxide (TBHP) is een heldere, kleurloze vloeistof. De stof heeft geen kookpunt, maar ontleedt bij stijgende temperaturen. TBHP is een uiterst reactieve stof die zuurstof afgeeft ten gevolge van de optredende ontledingsreac-ties.
TBHP wordt verhandeld als 70%-ige oplossing in water. TBHP lost zeer goed op in esters en alcoholen, iets minder goed in water [11].
TBHP wordt hoofdzakelijk gebruikt als initiator bij emulsie en suspensiepolymerisaties gebruikt. Verdere toepassingen zijn de epoxidatie van propyleen en het verharden van polyesterharsen, met carbonzuren reageert het tot tert-butylperoxyesters [5].
1.2 Produktiecapaciteit.
Over de wereldproductie van TBHP is niet veel bekend, slechts dat de stof geproduceerd wordt door Halcon International Inc. en Atlantic Richfield Corporation (ARCO) [5].
De produktie van TBHP in Nederland door ARCO bedraagt 32 kton per jaar. Dit houdt in 46 kton waterige TBHP-oplossing per jaar. Op grond van deze beschikbare gegevens is gekozen voor een FVO met een jaarproduktie van 32 kton TBHP per jaar. De effectieve werktijd is hierbij op 8000 uur per jaar ge-steld.
1.3 Industriële produktieprocessen.
Men kan TBHP zowel katalytisch als niet-katalytisch bereiden. De reactievergelijking van de gekatalyseerde reactie luidt
[ 1 5] :
HEr
i-Butaan +02 ... TBHP ( 1 )
Deze reactie vindt plaats bij een temperatuur van 160-175 °c en een druk van ongeveer 2 atm. De reactie verloopt in de gasfase. De selectiviteit voor TBHP is hierbij 0.75, nadelen
z~Jn echter een homogene, corrosieve katalysator en veel ongewenste bijprodukten (waaronder di-tert-butylperoxide).
De reactievergelijking voor de niet-gekatalyseerde reactie is hetzelfde als (1), nu wordt er echter geen katalysator toege-voegd. De reactie vindt plaats in de vloeistoffase bij tempe-raturen tussen de 100 en 160°C en drukken tussen de 25 en 50
I
.
•
•
•
i
.
I
-•
•
I
I
.
•
•
Inleiding. 3bar. De select i vi tei t voor TBHP is iets lager (0.6), daar tegenover staat het niet gebruiken van een niet corrosieve katalysator [14, 21, 22, 23, 24]. De eisen waaraan TBHP moet voldoen staan in tabel 2.
In dit FVO wordt uitgegaan van het niet-gekatalyseerde proces.
1.4 Corrosie aspecten.
In de literatuur wordt niets vermeld over de corrosiviteit van iBu, TBA en TBHP. Zuurstof en TB HP zijn corrosief in aanwezig-heid van reductiemiddelen, TBHP omdat het bij ontleding zuur-stof produceert. Er zijn in dit proces in principe geen reduc-tiemiddelen aanwezig, dus het proces kan als niet-corrosief beschouwd worden.
De meeste onedele metalen zijn geschikt voor oxidaties vanwege het oxidelaagje dat zij bezitten [5], maar z~J zijn wel ge-voelig voor reductiemiddelen. Voorbeelden zijn :
Al of AI/Mg-Iegeringen. V4A
Titaan Hastelloy.
V4A, titaan en Hastelloy z~Jn bruikaar bij hoge drukken en temperaturen, dit in tegenstelling tot aluminium en zijn legeringen.
Belangrijk is dat leidingen en de wanden van apparaten geen vrije metaal ionen [14,22] bevatten zoals Co,Mn,Cu en Fe. Deze ionen katalyseren de ontledingssnelheid van TBHP. Dit kan door het betreffende metaal te passiveren. Passivering kan gebeuren door middel van een behandeling met een natriumpyrofosfaatop-lossing.
De optredende ontledingsreactie vanwege metaalionen loopt als volgt [5]:
ROOH + Mn+ - RO' + MCn+l1 + +OH-ROOH +M(D+l1 + - ROO' +Mn+ + H+
(2)
+
2 ROOH -+ ROO' + H20 + RO'
1.5 Veiligheidsaspecten.
Bi j de produktie van TBHP zal de veiligeid een grote rol spelen, daar de stoffen vrijwel allemaal toxisch zijn. Daarbij
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Inleiding. 5komt dat iBu, TBA en TBHP brandbaar zijn en explosieve meng-sels vormen met lucht.
Gezien de procescondities waarbij gewerkt z1Jn er extra
risico's, de vlampunten van iBu, TBA en TBHP worden overschre-den. De opslag van de uitgangsstoffen en produkt en moet dus onder inert gebeuren. Bij het opstarten van de fabriek zal men ook eerst inert gas moeten gebruiken om explosieve mengsels te voorkomen. In de tabellen 4 en 5 staan een aantal parameters
die de risico's weergeven [3, 10, 11].
1.6 Nevenreacties.
Er ontstaan bij dit proces ook bi jprodukten , dit komt doordat de gevormde radicalen niet zeer selectief zijn.De meest voor-komende reacties zijn [14]:
a (CHJ ) JCH+02 .. (CH3) 3C·+HOO· b ( CH) ) C· + O2 ~ (CH)) COO' e ( CH) ) COO· + (CH) ) CH'" (CH3 ) 3 COOH + (CH) ) C· d 2 (CH3 ) 3 COO· .. 2 (CH) ) CO· + O2 e ( CH) ) CO, .. CH) COCH) + 'CH) f 'CH) + O2 ~ CH) 00' g CH) 00· + (CH) ) COO·... (CH)) COH + CH? 0 h ( CH) 3 COD' ... CH) COCH) + CH3 O'
i (CH) JCOOH+ (CH3) 3CH .... (CH3) 3CO'+ (CH) )C'+~O j ( CH) ) CO, + (CH) ) CH'" (CH)) COH + (CH) 3 C'
(3)
De meest voorkomende bijprodukten bij de TBHP-produktie zijn TBA, aceton, mierezuur en water. Daarnaast kan men ook de
vol-gende stoffen aantreffen methanol, di-tert-butylperoxide,
di-tert-butylether en C02'
Er slaan voorzover bekend geen stoffen neer op de wanden van leidingen en apparaten, zodat er geen gevaar is voor verstop-ping.
Om het percentage bijprodukten laag te houden moet men in een metaalion-vrije omgeving werken [14, 22], daar deze ionen de ontledingsreactie van TBHP erg versnellen.
Het aan hoge temperaturen blootstellen van TBHP geeft ook een
versnelling van de ontledingsreacties [5].
Om het oxidatiemengsel te neutraliseren voegt men na de
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
- - - -- - - -Inleiding. 71.7 Grondstoffen.
De grondstof voor de bereiding van TB HP is isobutaan, er is uitgegaan van 95% zuiver isobutaan. Na destillatie heeft men vervolgens 99.7% isobutaan (verontreinigd met n-butaan). In de praktijk (AReO) maakt men tegenwoordig echter gebruik van "mixed butanes", die men door een isomerisatie-reactor leidt. Dit omdat zuiver isobutaan schaars en duur is.
Als zuurstofbron is gekozen voor 99.5% zuurstof (verontreinigd met N2).
1.8 Stofeigenschappen.
In tabel 6 zijn verschillende stofeigenschappen weergegeven van de uitgangsstoffen en de belangrijkste produkten [1, 2, 3, 4] •
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Industriële gegevens. 92
Industriële gegevens.
2.1 Octrooien.
2. 1 . 1 De TBHP-produktie, octrooi US 2.845.461.De basis voor het ontwerp wordt gevormd door dit octrooi
(1957). In figuur 1 staat een schematische weergave van dit
deel van het proces. Het octrooi behandelt de niet-katalyti-sche vloeistoffase-oxidatie van iBu met moleculair zuurstof, bij hoge druk op middelmatige temperatuur. Hierbij ontstaan hoofdzakelijk TBA en TBHP in ongeveer gelijke hoeveelheden, naast een kleine hoeveelheid «5%) bijprodukten. Als zuurstof-bron kan lucht of zuiver zuurstof gebruikt worden. De zuurstof wordt door het reactiemedium geleid. Als reactormateriaal wordt gepassiveerd roestvrijstaal gebruikt om het medium zoveel mogelijk vrij te houden van metaalionen. Onomgezet iBu wordt van het reactiemedium gescheiden en gerecirculeerd.
Het octrooi heeft de volgende doelstellingen:
2.1 .2
een continu proces voor de oxidatie van iBu in de vloei-stoffase,
oxidatie van iBu met moleculair zuurstof zonder gebruik te maken van een katalysator,
het regelen van de oxidatie om reactieprodukten te ver-krijgen met een gewenste verhouding van TBA/TBHP.
De stabilisatie van het oxidatiemengsel, octrooien EG 135.295 en GER 1.805.001.
In deze octrooien wordt beschreven hoe TBHP wordt gestabili-seerd in het oxidatiemengsel. Bij de oxidatie van iBu ontstaan enkele bijprodukten in kleine hoeveelheden. Naast aceton en mierezuur ontstaan ook primaire en secundaire alkylhydrope-roxides en het mengsel is licht zuur geworden. Door het meng-sel met alkali te bufferen wordt bereikt dat het TBHP niet onder invloed van zuren afgebroken wordt. Het TBHP vormt met alkali oplosbare zouten, de primaire en secundaire alkylhydro-peroxides worden erdoor afgebroken. Het TBHP is later terug te winnen zonder zuurtoevoeging, namelijk door atmosferische, azeotropische destillatie. Als alkali kunnen hydroxides en carbonaten van verschillende metalen, maar ook organische zouten als amines gebruikt worden.
De octrooien betreffen:
Het op verschillende momenten kunnen toevoegen van de base aan het oxidatiemengsel. Het kan voor de gefractio-neerde destillatie gebeuren, maar ook tussen twee kolom-men. Ook kan het zelfs pas worden toegevoegd aan de TBHP-oplossing. Het verdient de voorkeur om het toe te voegen
•
•
•
•
•
•
•
i'
.
Industriële gegevens. 11 2.1 .3tegelijkertijd met de benodigde waterstroom, voordat het oxidatiemengsel gedestilleerd gaat worden, om het mengsel te bufferen op een pH van 7.
De hoeveelheid alkali die toegevoegd dient te worden
be-draagt 1,0 - 2,0 milliequi valent alkali per gram TBHP.
Aan het ruwe oxidaat dient wat meer toegevoegd te worden dan aan de TBHP-oplossing.
De voorkeur gaat uit naar natriumhydroxide als base.
De zuivering van het TBHP, octrooi GER 2.135.530. Di t octrooi (1971) dient als basis voor de zuiveringsstappen
om TBHP te verkrijgen. In figuur 2 staat een schematische
weergave. In dit octrooi staat beschreven hoe het mengsel in fracties gescheiden wordt. Het oxidatiemengsel wordt met water gemengd in een verhouding 5:1 (w/w). In dit water is ook het alkali opgelost voor de stabilisering. Het watermengsel wordt in een destillatiekolom geleid. Onderin de kolom wordt een
niet-condenseerbaar, niet-oplosbaar verdunningsgas ingevoerd
om de concentratie van TBHP in de dampfase laag te houden. Over de top wordt de TBA/H20-azeotroop (89 gew% TBA) gedes-tilleerd. Het verdunningsgas kan van de top weer teruggevoerd worden naar de bodem. Als verdunningsgas kan gebruik worden gemaakt van methaan, ethaan, etheen, koolmonoxide, stikstof of argon. De bodemstroom bevat de TBHP-oplossing. Dit wordt naar een volgende kolom geleid, waar, weer in aanwezigheid van een verdunningsgas , de TBHP /H 20-azetroop (53 gew% TBHP) over de top wordt gedestilleerd. Na afkoeling scheidt deze azeotroop in twee vloeistoffasen . Eén bevat de 67 gew% TBHP-oplossing, de ander (17 gew% TBHP) wordt teruggevoerd naar de voedings-trap van de kolom.
Het octrooi heeft de volgende doelstellingen:
continue, gefractioneerde destillatie van de iBu-oxida-tieprodukten,
toevoegen van niet-oplosbaar, niet-condenseerbaar gas om de dampstroom te verdunnen. In het geval van N2 wordt voor minstens 80 volt gas toegevoegd,
toevoegen van water in de verhouding 5:1 (w/w).
2.2 Praktijkgegevens.
Van Arco Chemie Nederland werd de volgende informatie ver-kregen:
als grondstof wordt gemengd butaan genomen (mengsel van n-butaan en i-butaan); dit wordt in een isomerisatiereac-tor geleid waar het mengsel wordt omgezet in iBu met een zuiverheid van 95%,
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Industriële gegevens. 13 zuurstof,In de reactorsectie wordt gebruik gemaakt van twee grote reactoren; naar wij aannemen staan deze parallel gecha-keld,
voor de scheiding van iBu en de oxidatieprodukten wordt gebruik gemaakt van een destillatiekolom op hoge druk (reactordruk), gevolgd door twee kolommen op lagere druk voor de opzuivering, waarna iBu wordt gerecirculeerd,
er wordt gebruik gemaakt van maar twee recyclestromen, de iBu-recycle en de zuurstofrecycle,
naast TBA en TBHP ontstaat voor minder dan 5% bijproduk-ten, een exact getal werd niet genoemd,
het bijprodukt TBA wordt in een volgend proces bewerkt.
2.3 De opzet van het proces.
In het proces wordt isobutaan gezuiverd in een destillatie-kolom. De topstroom bevat zuiver iBu, de bodemstroom bevat
naast iBu ook nBu, de verontreiniging. Deze stroom wordt
teruggevoerd naar een isomerisatiereactor (niet in dit
ont-werp). De topstroom bevat de uitgangsstof, iBu, met grote
zuiverheid (99.7%). Dit iBu wordt een reactor ingeleid, waar bij een druk van 35 bar en een temperatuur van 130
oe
de reactie plaatsvindt met zuivere zuurstof (1/3 overmaat zuur-stof). Het niet-gereageerde zuurstof wordt teruggeleid naar de ingang van de reactor. In deze recyclestroom bevindt zich een spui om ophoping van stikstof te voorkomen.In een destillatietoren wordt het iBu gescheiden van de oxida-tieprodukten en wordt na zuivering gerecirculeerd naar de ingang van de reactor. Ook deze recyclestroom heeft een spui om ophoping van nBu te voorkomen.
De zuivering van de oxidatieprodukten, met het oog op het verkrijgen van een 67 gew% TBHP-oplossing, geschiedt in twee
op elkaar volgende destillatietorens. Er wordt water met
alkali toegevoegd in een verhouding 5:1 (w/w).
De eerste destillatietoren geeft het bijprodukt TBA in zijn azeotropische verhouding met water. De lichtere bijprodukten (waaronder aceton) gaan mee over de top. De bodemstroom bevat al het gevormde TB HP met de niet-vluchtige bijprodukten. Dit wordt in de tweede toren gescheiden. Hierbij gaat al het TBHP in zijn azeotropische verhouding met water over de top, en blijven de hoog kokende bijprodukten (waaronder mierezuur) in het water dat met de bodemstroom de toren verlaat. Het toppro-dukt scheidt in twee fasen. De bovenste is de 67 gew% TBHP oplossing, de onderste wordt teruggevoerd naar het begin van de toren.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
I
.
!
.
•
Procesbeschrijving. 153
Procesbeschrijving.
Het proces voor de synthese van t-butylhydroperoxide is onder te verdelen in een aantal stappen:
1 . De grondstofzuivering. 2. De TBHP produktie. 3. De TBHP stabilisatie. 4. De TBHP zuivering. 5 . De spuigasbehandeling. 6. De bijprodukten. 7. De procesregeling.
In figuur 3 is het processchema weergegeven. Dit is tevens los bijgevoegd in de achterkaft van het verslag. De getallen tussen () zijn de stroomnummers. De totale massa- en warmteba-lans staat weergegeven in bijlage 1, bijlage 2 bevat de compo-nentenstaat, bijlage 3 de energiestaat.
3.1 De grondstofzuivering.
Van de stroom isobutaan (1) (1 bar, 20 °C) wordt de druk ver-hoogd tot 3.1 bar (2). Deze drukverhoging vergt een vermogen van 135.5 kW, waarbij de temperatuur stijgt tot 62.2 °c. Hierna wordt de stroom (3) afgekoeld tot 20 °c, waarbij 591.0 kW aan warmte wordt afgevoerd. Vervolgens wordt deze in des-tillatiekolom TB gezuiverd. De zuivering is nodig om een grote spuistroom in de iBu-recycle te voorkomen. De topstroom (12) bevat iBu met een grote zuiverheid (>99.5%), de bodemstroom
(11) bevat naast nBu ongeveer een gelijke hoeveelheid iBu. Deze stroom kan teruggevoerd worden naar de isomerisatiereac-tor.
De zuurstofstroom hoeft niet gezuiverd te worden. Het stik-stofgehalte (0.5%) is zo laag dat er in de zuurstofrecycle maar een kleine spui hoeft te zitten.
3.2 De
TB HPproduktie.
De stroom iBu (12) wordt opgemengd met de iBu-recyclestroom (20) en in pomp P13 geleid. Hierin wordt de druk verder ver-hoogd tot 35 bar. De iBu stroom is vloeibaar geworden. Deze drukverhoging vergt een vermogen van 41.3 kW en de temperatuur stijgt naar 22.6 °c. Deze stroom wordt in tweeën gesplitst en de reactoren R14 en R16 ingeleid.
De zuurstofstroom van 0.6249 kg/s (s2) (1 bar, 20 °C) wordt met behulp van de compressoren (met tussentijdse koeling) C3, CS en C7 op een druk gebracht van 35.5 bar. De temperatuur is dan opgelopen tot 179.2 °c. Vervolgens wordt deze stroom (15) in tweeën gesplitst en aan de onderzijde van de reactoren R14
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Procesbeschrijving. 17 en R16 binnengeleid.De reactoren R14 en R16 z~Jn geroerde bubblereactoren. Door middel van een verdeelplaat aan de onderzijde van elke reactor worden de zuurstofbellen gevormd. Het volume van elke reactor bedraagt 240 m3 (vloeistofvolume is 80% van het reactorvolu-me ). De reactoren werken op een temperatuur van 130
oe,
bij een druk van 35 bar. Voor de koeling van de reactoren wordt gebruik gemaakt van een interne koelspiraal. Het ketelwater wat hierin wordt gebracht wordt tot stoom gebracht. Hiervoor is 4.9 kg/s ketelwater nodig. De aan de bovenzijde uit de reactoren komende zuurstofstroom van 0.1312 kg/s (18) wordt, met een kleine spui ingebouwd om stikstofophoping te voorko-men, teruggeleid naar de ingang van de reactor. De produkt-stroom uit de reactoren van 5.9120 kg/s (19) bevat 1.1434 kg/s TBHP en 0.5484 kg/s TBA. Deze stroom wordt met behulp van hydrodynamische turbine M17 op een druk van 1 bar terugge-bracht. Uit deze drukverlaging wordt een vermogen gewonnen van 179.7 kW en daalt de temperatuur tot 29.5oe.
De stroom (21) wordt daarna een destillatietoren ingeleid (T20). In deze destillatietoren wordt het onomgezette iBu gescheiden van de produktstroom (25). De topstroom van 4.1528 kg/s (27) (1 bar, -12.3 Oe) wordt vervolgens weer op een druk gebracht van 3 bar met pomp P30. Dit vergt een vermogen van 2.0 kW. Deze stroom (24) (3 bar, -12.1 Oe) wordt met warmtewisselaar H19 verwarmd tot 25oe
door 1762 kW aan warmte toe te voeren. Vervolgens komt deze stroom (23) weer in een destillatietoren waar het iBu wordt opgezuiverd. De topstroom (31) bevat dan vrijwel zuiver iBu (99.5%) van 3.9866 kg/s en wordt met een kleine spui (32) erin gerecycled naar de iBu-voeding. De bodemstroom (26) bestaat uit iBu (0.1021 kg/s) en aceton(0.0583 kg/s) en wordt afgevoerd.
3.3 De TBHP stabilisatie.
*Op grond van de hoeveelheid TBHP in (25), 1.1434 kg/s, wordt met de waterstroom (22) 2.3 gis NaOH toegevoegd.
3.4 De TBHP zuivering.
De produktstroom van 1.7592 kg/s (25) (1 bar, 103.7 Oe) wordt met water vermengd met een verhouding van 5: 1 gewichtsdelen water. Hiervoor is een waterstroom (22) van 1.8771 kgf s (1 bar, 20 Oe) nodig. De waterige stroom (30) (1 bar, 47.9 Oe)
wordt met warmtewisselaar H32 op een hogere temperatuur ge-bracht (75 Oe) door 316.4 kW aan warmte over te dragen. Daarna wordt de stroom (29) via pomp P31 naar de destillatietoren T33 gevoerd. In deze toren wordt het mengsel gescheiden in een topstroom (33) (1 bar, 79.8 Oe) die vrijwel uitsluitend TBA (0.5475 kg/s) in z~Jn azeotropische verhouding met water (0.0682 kg/s) (88.9 gew% TBA) bevat. De bodemstroom (35)
•
•
•
•
•
!
.
•
•
•
•
•
•
Procesbeschrijving. 19(3.0205 kg/s) (1 bar, 95.2 Oe) wordt naar de volgende destil-latietoren T38 gevoerd. Hierin wordt het TBHP in zijn azeotro-pische verhouding met water (52.6 gew%, bij T
=
95 Oe) over de top gedestilleerd. De topstroom (37) (1 bar,94.7 Oe) bevat 1.2294 kg/s TBHP en 1.1033 kg/s water. De bodemstroom (36) (1 bar, 99.6 Oe) van 1.3030 kg/s bevat water en de hoogkokende bijprodukten zoals mierezuur . Na koelen met warmtewisselaar H43 (er wordt 488.7 kW aan warmte onttrokken) vindt er een fasescheiding plaats. De stroom (39) wordt een vloei-stof/vloeistof scheider ingevoerd waar de bovenste laag het produkt (67 gew% TBHP) van 1.7175 kgf s vormt. Deze stroom verlaat het proces (41). De onderste laag wordt teruggevoerd(40) naar de voedingsschotel van de toren (0.6165 kg/slo
3.5 De spuigasbehandeling.
In het proces zitten twee spui stromen verwerkt (16 en 32).
De eerste spui (16) van 0.0328 kg/s dient om te voorkomen dat stikstof ophoopt. De spuistroom bevat naast stikstof ook zuur-stof. Dit kan na drukverlaging in de atmosfeer gelaten worden, of als extra zuurstofvoeding in een fornuis dienen.
De tweede spui (32) van 0.5980 kg/s dient om te voorkomen dat er met de iBu-recycle nBu en aceton ophoopt. De spuistroom bevat dan ook iBu, nBu en aceton. Na drukverlaging dient dit verder verwerkt te worden. Gedacht kan worden aan verbranden in een fornuis of affakkelen.
3.6 De bijproduktstromen.
Er zijn in het proces drie bijproduktstromen (26, 33 en 36). De eerste stroom (0.1662 kg/s) bevat de laagkokende bijproduk-ten zoals aceton met nog een restant iBu. Dit kan opgewerkt worden, maar ook verbrand.
De tweede stroom (0.6158 kg/s) bevat TBA in zijn azeotropische verhouding met water. Dit is een belangrijk bijprodukt en kan in een ander proces verwerkt worden tot o.a. MTBE.
De derde stroom (1.3030 kg/s) bevat hoofdzakelijk water met de hoogkokende bijprodukten zoals mierezuur . Dit dient verwerkt te worden in een afvalwaterzuiveringsinstallatie.
3.7 De procesregeling.
Om het proces op een veilige en efficiënte manier te bedrijven dient er op verschillende plaatsen regelapparatuur aangebracht te worden. Het was echter niet mogelijk alles op het flowsheet
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Procesbeschrijving. 21te plaatsen. Aangegeven zl.Jn temperatuur- en niveauregelaars bij de beide reactoren. De temperatuur van de reactoren wordt geregeld via het debiet van het koelwater dat door de koelspi-ralen stroomt. De koelwater toevoer wordt geregeld. Het vloei-stofniveau in de reactoren wordt geregeld door de controller te koppelen aan de vloeistofafvoer.
De druk van de zuurstofvoeding kan geregeld worden via een drukregelaar , die de druk meet ná de reactoren en daarop de druk van de voeding afstemt door een regelklep vóór de com-pressor C3 (in het flowsheet is dit weergegeven als een druk-regelaar die de voedingsstroom meet en regelt, dit echter om het gehele schema overzichtelijk te houden).
De iBu-voeding wordt geregeld met een drukregelaar over com-pressor C1, de druk van de iBu-voeding wordt geregeld met een drukregelaar om pomp P13.
Naast deze regelaars worden de destillatietorens elk afzon-derlijk geregeld (niet aangegeven, vanwege de overzichtelijk-heid). Dit gebeurt door middel van een flowcontroller in de voedings- en refluxstroom. Verder wordt de bodemtemperatuur geregeld door middel van het stoomdebiet in de reboiler.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Procescondities. 234
Procescondities.
4.1 Kinetische beschrijving van de oxidatiereactie.
De overall reactie die optreedt bij de vorming van TBHP is
iBu + 02 ... TBHP (4)
In [14] is gegeven dat de oxidatie van iBu 1e orde is in de concentratie iBu en
!e
orde in de zuurstofpartiaal- spanning. De reactiesnelheid kan dan als volgt beschreven worden :(5)
Over de vormingssnelheden van de twee hoofdprodukten TBHP en TBA wordt niets vermeld in de literatuur. Het is dus niet bekend wat voor invloed de concentraties van de verschillende componenten in het oxidatiemengsel op deze vormingssnelheden hebben.
De reactie kan nu als pseudo 1e orde beschreven worden op de volgende manier
(6)
waarin:
k pseudo
=
kJ Po" • (7)Voor de oxidatiesnelheid van iBu is een Arrheniusrelatie bekend, die er als volgt uit ziet :
(_ ZA)
k
=
ke RTo
met de volgende waarden voor de constanten kc
=
7. 94* 1 0 11-EA/R
=
-1.43*104(8)
De waarde voor k is vergeleken met andere k-waarden berekend uit batchresultaten in de literatuur.
De grootte orde van alle berekende k-waarden is gelijk.
Door uit te gaan van het 1e orde model in de oxidatiesnelheid van iBu in een geroerde tankreactor kan men het volume van de reactor berekenen als men de conversie
E
en de selectiviteit voor TBHP kent. De waarde voor de conversie is gehaald uit [14, 22]. De waarde voor de TBHP-selectiviteit is gehaald uit [14, 22].•
•
•
•
•
•
•
•
I I•
•
•
•
Procescondities. 25afneemt bij toenemende conversie. Een hoge conversie wordt bij hogere temperaturen behaald, maar bij deze temperaturen neemt de ontledingssnelheid van TBHP erg toe. Er wordt dus gekozen voor een lage conversie met relatief hoge selectiviteit.
Met behulp van de k, de conversie, de select i vi tei t en de teproduceren hoeveelheid kan men het volume als volgt bepalen:
(9)
4.2 Thermodynamica.
De beschrijving van de thermodynamica is gedaan met behulp van de Wilson-vergeli jking (zie bi j lage 6). Dit thermodynamisch model geeft een goede beschrijving van de niet-idealiteit bij een niet te hoge druk [ 1 2, 1 3 ]. De waarden van de binaire interactieparameters zijn voor de systemen TBA/TBHP en TBHP/-water door middel van regressie berekend uit TPXY-data [6, 7, 8, 9], voor de andere systemen zijn ze afkomstig uit de data-bank van ChemCad (TBA/water) of berekend uit vloeistof-damp evenwichten die met de UNIFAC groepsmethode zijn bepaald
(TBA/iBu, TBA/aceton, iBu/aceton, iBu/nBu).
Door de geringe hoeveelheid NaOH die wordt toegevoegd met het water (22) is de invloed van het zout op de thermodynamica verwaarloosd.
4.3 De procescondities in de TBHP-vorming.
Op grond van gegevens van ARCO en [21] is gekozen voor twee parallel geschakelde reactoren. Gezien de voordelige kosten en gemakkelijke operatie is gekozen voor twee geroerde tankreac-toren met koeling middels een koelspiraal. De tankreactankreac-toren zijn in ChemCad doorgerekend met behulp van de volgende modu-les
1. In een MIX-unit worden vloeistof-en gasstromen gemengd. 2. In een REAC-unit wordt een gegeven conversie uitgevoerd. 3. In een CSEP-unit worden de vloeistof-en gasstroom isotherm
en isobaar gescheiden.
Bij de keuze van de procescondities is gekeken naar de volgen-de parameters: P, T en volgen-de conversie ~.
P: - [21] beschrijft dat de reactie uitgevoerd kan worden bij drukken tussen 27 en 44 bar.
- [22] beschrijft dat de reactie uitgevoerd kan worden bij drukken tussen 25 en 50 bar.
•
•
•
•
•
I
.
•
•
•
•
Procescondities. 27- [23] beschrijft dat de reactie uitgevoerd kan worden bij drukken tussen 21 en 47 bar.
- [24] beschrijft dat de reactie uitgevoerd kan worden bij drukken tussen 25 en 27 bar.
- [25] beschrijft de reactie bij 40 bar.
- [26] beschrijft dat de reactie uitgevoerd kan worden bij drukken tussen 35 en 50 bar.
Bij de keuze is ook rekening gehouden met het feit dat de kritische druk van iBu 36.8 bar is, werken bij hogere drukken eist meer informatie over het desbetreffende systeem.
T: - Het is bekend [5] dat de reactiesnelheid toeneemt bij stijgende temperaturen, maar de selectiviteit neemt dan af.
- [5] beschrijft dat de ontledingsreactie bij temperaturen boven 140°C drastisch toeneemt.
- [21] beschrijft dat de reactie uitgevoerd kan worden bij temperaturen tussen de 100 en 134 °c
- [22] beschrijft dat de reactie uitgevoerd kan worden bij temperaturen tussen 121 en 149°C.
- [24] beschrijft dat de reactie uitgevoerd kan worden bij temperaturen tussen 125 en 135 °C.
- [23] beschrijft dat de reactie uitgevoerd kan worden bij temperaturen tussen 93 en 150°C.
- [25] beschrijft de reactie bij 130 °c.
- [26] beschrijft de reactie bij temperaturen tussen 120 en 160°C.
Bij de keuze is ook rekening gehouden met feit dat de kritische temperatuur van iBu bij 135°C ligt, werken bij hogere temperaturen eist meer informatie over het
desbetreffende systeem.
~: - [22] beschrijft een ~ van 0.232 bij een temperatuur van 130°C en druk tussen 30 en 40 bar.
- [23] geeft een ~ van 0.22 bij een temperatuur van 124°C en een druk van 40 bar.
Op grond van deze gegevens zijn de volgende procescondities gekozen :
P
=
35 bar T=
130°C ~=
0.232•
•
•
•
•
•
•
•
.$•
•
•
Apparatuurbeschrijving. 295
Apparatuurbeschrijving.
5.1 De reactoren.
Op grond van gegevens van AReo Z1Jn er twee geroerde identieke geroerde bubblereactoren (R14 en R16) waar zuurstofgas door het reactiemengsel heen borrelt. De reactoren opereren onder hoge druk (35 bar). Gekozen is voor de dimensies van de reac-toren een hoogte van 1 4 . 0 m en een diameter van 4.67 m. De vloeistofhoogte wordt geregeld op 11.2 m.
De reactoren zijn vervaardigd uit roestvrijstaal. De reactoren worden geroerd om een groot specifiek oppervlakte krijgen. Elke reactor heeft een roervermogen van 167 kW.
De ontstane reactiewarmte wordt door middel van een koelspi-raaI afgevoerd. De hoeveelheid warmte die afgevoerd wordt is
in elke reactor 5155 kW. Hiervoor is een ketelwater stroom
nodig van 4.9 kgf s. De drukval van het zuurstofgas over de reactor bedraagt 0.5 bar.
5.2 De destillatietorens.
Iso-butaan heeft een zuiverheid van 95%, met n-butaan als
verontreiniging. Het wordt in destillatietoren T8 gezuiverd. De topstroom bevat 99.7% zuiver iBu. De bodemstroom bevat voor 47.6% iBu en voor 52.4% nBu. Dit wordt teruggevoerd naar de
isomerisatiereactor. De voeding bedraagt 2.1246 kg/s. Het
theoretische aantal schotels is 30, met een renement van 70% (zie bijlage 8). Dat betekent dat het praktische aantal scho-tels 43 bedraagt. De voeding komt binnen op schotel 29. In de condensor wordt 3171.4 kW aan warmte overgedragen, terwijl in de reboiler 2892.6 kW aan warmte wordt overgedragen. De
re-fluxverhouding bedraagt 3.9. De schotelafstand is 60 cm.
Hierdoor wordt de hoogte van de destillatietoren 26.2 m. De diameter van de toren is 150 cm voor zowel de top- als de bodemsectie. Het percentage "flooding" is over de toren tussen 75 en 80%. De drukval over een schotel is 0.006 bar. De druk-val over de kolom is te verwaarlozen.
In destillatietoren T20 wordt de produktstroom gescheiden van het niet-gereageerde iBu. Met het iBu verdwijnen ook de laag-kokende bjiprodukten (bijvoorbeeld aceton) over de top. De bodemstroom bevat naast TBHP en TBA de hoogkokende bijproduk-ten als water en mierezuur. De voeding bedraagt 5.9120 kg/s. Het theoretische aantal schotels is 17. Het praktische aantal schotels, met een rendement van 70% (bijlage 8), is 24. De
voeding komt binnen op schotel 13. In de condensor wordt
2393.9 kW aan warmte overgedragen. Er wordt voor 935.2 kW aan warmte toegevoerd in de reboiler. De refluxverhouding bedraagt 0.54. De schotelafstand bedraagt 60 cm, de diameter is voor de
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Apparatuurbeschrijving. 31stripsectie 75 cm en voor de rectificatiesectie 140 cm. De torenhoogte wordt 14.6 m. Het "floodings"-percentage variëert van 60 tot 75%. De drukval over de schotels is verwaarloos-baar, ongeveer 0.006 bar per schotel. De drukval over de gehele kolom is te verwaarlozen.
In toren T21 wordt de iBu-recycle opgezuiverd. Over de top gaat iBu met een zuiverheid van 99.5%. De verontreinigeing hierin bestaat, naast een spoortje nBu, uit aceton. De bodem-stroom bestaat hoofdzakelijk uit aceton en iBu van respectie-velijk 0.0583 kg/s en 0.1021 kg/s. De voeding bedraagt 4.1528 kg/s. Het theoretische aantal schotels is 15, met een rende-ment van 70% (bijlage 8) wordt het praktische aantal 21 scho-tels. De voedingsschotel is 11. Er wordt 7370 kW aan warmte afgestaan in de condensor, en 5925.3 kW aan warmte toegevoerd in de reboiler. De refluxverhouding is 4.5. De schotelafstand is 60 cm, waardoor de torenhoogte 12.8 m wordt. De diameter voor de stripsectie is 230 cm en voor de rectificatiesectie 250 cm. Het "floodings"-percentage ligt tussen 72 en 78%. De drukval over de schotels bedraagt 0.007 bar per schotel, daardoor is de drukval over de toren verwaarloosbaar.
De produktstroom wordt in toren T33 gescheiden. De topstroom bevat het TBA in zi jn azeotropische samenstelling met water, en bedraagt 0.6158 kg/s. Deze is 88.9 gew.%. De bodemstroom bevat TBHP en water (3.0205 kg/slo De voeding is 3.6363 kg/s. Het theoretische aantal schotels is 22. Dit worden, met een schotelrendement van 70% (bijlage 8) 31 praktische schotels. De voedingsschotel is 14. In de condensor wordt 4695.2 kW aan warmte overgedragen, in de reboiler wordt 4900.6 kW aan warmte overgedragen. De refluxverhouding bedraagt 9.3. De schotelaf-stand is 60 cm. Daarmee wordt de kolomhoogte 18.9 m. De breed-te van de gehele toren is 150 cm. Het "floodings"-percentage variëert van 66 tot 80%. De drukval is 0.007 bar per schotel. De drukval over de toren is te verwaarlozen.
In toren T38 wordt het TBHP in zijn azeotropische samenstel-ling met water gescheiden. Over de top gaat de azeotroop, van 52.7 gew.% TBHP met een stroom van 2.3340 kg/s. Dit is een heterogene azeotroop. De bodemstroom bevat hoofdzakelijk water (96.3%) naast de hoogkokende bijprodukten zoals mierezuur (3.7%). De toren heeft 32 theoretische schotels. Het prakti-sche aantal is 46 (rendement van 70%, zie bijlage 8). De voeding (3.6370 kg/s) komt binnen op schotel 7. In de conden-sor wordt 10993.6 kW aan warmte overgedragen, en in de reboi-Ier wordt 11191.4 kW aan warmte toegevoerd. De refluxverhou-ding is 2.5. De schotelafstand is 60 cm. Hierdoor wordt de kolomhoogte 28.1 m. De breedte van de kolom is 210 cm voor de rectificatiesectie en 200 cm voor de stripsectie. Het percen-tage "flooding" variëert van 71 tot 77%. De drukval over een schotel is verwaarloosbaar, namelijk 0.007 bar. De drukval over de toren is verwaarloosbaar.
•
•
•
•
•
•
•
•
Apparatuurbeschrijving. 335.3
De compressoren.
De drie compressoren C2, C3-7 (C3, CS en C7 vormen één com-pressor) en C15 zijn roestvrijstalen centrifugaal compresso-ren. De aandrijving gebeurd door middel van elektromotocompresso-ren. De compressor C3-7 wordt gekoeld d.m.v. tussenkoeling. Aangenomen wordt dat het rendement 75% is, dit bevat een correctie voor het isentropische rendement en het mechanische rendement.
Compressor C2 brengt het isobutaan van 1 op 3.1 bar, hier is een theoretisch vermogen nodig van 101.6 kW en een praktisch vermogen van 135.5 kW.
Compressor C3-7 brengt het zuurstofgas van 1 op 35.5 bar. Hiervoor is een theoretisch vermogen nodig van 206.9 kW en een praktisch vermogen van 275.8 kW. De compressor wordt gekoeld zodat de temperatuur niet boven de 210°C komt. Hiertoe wordt 221.9 kW aan warmte onttrokken. Een totale koelwaterstroom van 9.93 kg/s is hier voor nodig.
Compressor C15 brengt de druk in de zuurstofrecycle van 35 naar 35.5 bar terug, hier is een theoretisch vermogen nodig van 0.15 kW en een praktisch vermogen van 0.2 kW.
In verband met de flexibili tei t moeten de compressoren groter gedimensioneerd worden, gedaan.
5.4
De pompen.
vermogens van de di t is hier niet
Er zijn in het proces vier pompen opgenomen, te weten P13, P30, P31 en P44.
Pomp P13 brengt de isobutaanstroom net voor de reactor van 3 naar 35.5 bar, hier is een theoretisch vermogen nodig van 30.9 kW en een praktisch vermogen van 41.3 kW. De temperatuur stijgt van 19.4 naar 22.6 °C.
Pomp P30 brengt de topstroom van toren T20 van 1 naar 3.2 bar, hier is een theoretisch vermogen nodig van 1.53 kW en een praktisch vermogen van 2.04 kW. De temperatuur stijgt van
-12.3 naar -12.1 °C.
Pomp P31 brengt de voeding van toren T33 van 0.8 naar 1 bar, hier is een theoretisch vermogen nodig van 0.062 kW en een praktisch vermogen van 0.082 kW. Er is geen temperatuurstij-ging.
Pomp P44 brengt de TBHP/water azeotroop uit toren T38 voor de vloeistof-vloeistof scheider van 0.8 naar 1 bar, hier is een theoretisch vermogen nodig van 0.037 kW en een praktisch vermogen van 0.049 kW. Er is geen temperatuurstijging.
•
•
•
•
II
.
•
•
•
iI
.
•
•
•
Apparatuurbeschrijving. 35Pompen P31 en P44 hebben een zuigdruk die lager is dan 1 bar. Er zal daarbij cavitatie kunnen optreden. Om cavitatie in pompen P31 en P44 te voorkomen is het waarschijnlijk beter om deze pompen vóór de warmtewisselaars te plaatsen in plaats van erachter, of het hele proces moet op iets hogere druk werken. In verband met de flexibili tei t moeten de vermogens van de pompen groter gedimensioneerd worden, dit is hier niet gedaan.
5.5 De hydrodynamische turbine.
Apparaat M17 is een hydrodynamische turbine (rvs) die nuttige arbeid wint uit de de drukverlaging van de vloeistof. Bij een rendement van 75% is het theoretisch terug te winnen vermogen 426.0 kW en het praktisch terug te winnen vermogen 319.5 kW.
5.6 De vloeistof/vloeistofscheider.
De TBHP /water-azeotroop ontmengd na afkoeling tot 20
oe
in twee vloeistoffasen. In vat V45 worden deze gescheiden. De bovenste laag bevat 66.6 gew% TBHP in water en de onderste laag bevat 13.9 gew% TBHP in water. De bovenste laag vormt de produktstroom.Het volume van de scheider is 1.49 m3 , de diameter en de hoogte zijn respectievelijk 0.98 en 1.96 m.
5.7 De warmtewisselaars.
In koeler H2 wordt de iBu-voeding gekoeld. Hierbij wordt 591 kW aan warmte overgedragen aan het koelmedium, om het isobu-taan te koelen van 62 naar 20
oe.
Het koelmedium is water. Dit wordt opgewarmd van 15 naar 35oe.
De koelwaterstroom bedraagt7.1 kg/s. Het warmtewisselend opppervlak is 147 m2 .
Koelers H4 en H6 zijn de interstagekoelers van de zuurstof-compressor.
In koeler H4 wordt 111.4 kW aan warmte overgedragen. Hierbij daalt de temperatuur van het zuurstof van 210 naar 20
oe.
Als koelmedium wordt water gebruikt. De waterstroom bedraagt 5.33 kg/s. De ingaande temperatuur van het water is 15oe,
de uitgaande is 25oe.
Het warmtewisselend opppervlak is 13.6 m2 . Koeler H6 koelt het zuurstof van 208 naar 20oe.
Aan het koelwater wordt dan 110.6 kW aan warmte overgedragen. Hierbij stijgt de temperatuur van het koelwater van 15 naar 25oe.
De koelwaterstroom bedraagt 4.6 kg/s. Het oppervlak van de•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Apparatuurbeschrijving. 37Warmtewisselaar H19 verwarmt de iBu-recycle voordat deze wordt opgezuiverd. De iBu-stroom wordt opgewarmd van -12.1 naar 25 °C. Hierbij wordt 1762 kW aan warmte overgedragen. Als opwarm-medium wordt warm water genomen. De waterstroom bedraagt 8.4 kg/s, waarbij de temperatuur daalt van 80 naar 30°C. Het warmtewisselend opppervlak bedraagt 94.9 m2 .
Warmtewisselaar H32 warmt de produktstroom op voordat deze wordt gedestilleerd. De temperatuur stijgt daarbij van 47.9 naar 75°C. Er wordt 316.4 kW aan warmte overgedragen. Als warmtebron wordt lage druk stoom genomen. De stoom komt binnen met een temperatuur van 190°C en verlaat de warmtewisselaar na condensatie op een temperatuur van 133.5 °C. De stoomstroom bedraagt 0.14 kg / s. Het warmtewisselend opppervlak is 18 m2 . In H43 wordt het azeotropische mengsel van water en TBHP gekoeld van 94.7 naar 20°C. Hierbij wordt 488.7 kW aan warmte overgedragen. Het koelmedium is water dat met een stroom van 7.8 kg/s het systeem binnenkomt op een temperatuur van 15°C. Het water wordt opgewarmd tot 30 °C. Het oppervlak is 42.1 m2 .
5.8 Condensors en reboilers.
Bij T8 draagt de reboiler H12 2892.6 kW warmte over. Hiervoor wordt hoge druk stoom (40 bar) gebruikt. Hoge druk stoom heeft een temperatuur van 410°C en condenseert bij 250 °C. De stoomstroom die nodig is bedraagt 1.1 kg/s.
Het iBu/nBu-mengsel stroomt hierbij door de buizen van een verticale kettIe type reboiler, dit vanwege de grotere fouling factor ten opzichte van stoom. Schoonmaak is makkelijker als het iBu/nBu-mengsel door de buizen stroomt.
De condensor H9 onttrekt 3171.4 kW warmte door middel van een koelwaterstroom van 44.5 kg/s. De temperatuur van het koelwa-ter is 15°C. Het is een horizontale condensor, waarbij de condensatie plaatsvindt aan de mantelzijde.
Bij T20 draagt de reboiler H26 935.2 kW warmte over. Er is hier een hoge druk stoom (40 bar) stroom nodig van 0.35 kg/s. Het is een verticale kettIe type reboiler.
De condensor H23 voert 2393.9 kW warmte af. Als koelmedium wordt freon-13 gebruikt dat zich op zijn verdampingspunt bevindt (-30°C). Er is een freon stroom nodig van 14.5 kg/s. Het is een horizontale condensor, waarbij freon door de buizen stroomt.
Bij T21 draagt de reboiler H22 5925.3 kW warmte over. Er is hier een hoge druk stoom (40 bar) stroom nodig van 1.64 kg/s. Het is een verticale kettIe type reboiler.
De condensor H27 voert 7370.0 kW warmte af. Een koelwater-stroom van 103.5 kg/sis hier nodig. De temperatuur van het koelwater is 5 °C. Het betreft hier ook een horizontale con-densor.
'
.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Apparatuurbeschrijving. 39Bij T33 draagt de reboiler H37 4900.6 kW warmte over. Er is hier een hoge druk stoom (40 bar) stroom van 1.36 kg/s nodig. Het is een verticale kettIe type reboiler.
De condensor H34 voert 4695.2 kW warmte af. Een koelwater-stroom van 44.9 kg/s is hier nodig, de temperatuur van het water bedraagt 15°C. Er wordt een horizontale condensor gebruikt, waarbij condensatie plaatsvindt aan de mantelzijde. Bij T38 draagt de reboiler H42 11191.4 kW warmte over. Er is hier een hoge druk stoom (40 bar) stroom nodig van 3.10 kg/s. Het is een verticale kettIe type reboiler.
De condensor H39 voert 10993.6 kW warmte af door middel van een koelwaterstroom van 104.7 kg/s. De temperatuur van het water is 15°C. Condensatie vindt plaats aan de mantelzijde van de horizontale condensor.
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Economische evaluatie 416
Economische evaluatie.
6.1 De investeringskosten.
Om een goede schatting te maken van de investeringskosten is gebruik gemaakt van de factormethode van Lang [30].
Deze factormethode bepaalt dat het vaste kapitaal voor gas/-vloeistofprocessen benaderd kan worden door de zuivere appa-raatkosten te vermenigvuldigen met 3.4. Deze factor beslaat de kosten voor opslag, ontwikkeling van de fabriek, de bouw, de gebouwen, de pijpleidingen en instrumentatie (waaronder pom-pen). Om te komen tot een schatting van het vaste kapitaal dient dit bedrag nogmaals vermenigvuldigt te worden met 1.45, om te coorigeren voor onvoorziene uitgaven, ontwerpkosten, ontwerpontwikkeling, en contracten. In bijlage 10 staan de berekeningen uitgewerkt. De zuivere apparaatkosten bedragen 10.39
Mf,
zodat het vaste kapitaal If=
51.22Mf.
Het werkkapitaal Iw is een percentage van het vaste kapitaal. Voor de petrochemische industrie is 15% een goede waarde. Het werkkapitaal Iw
=
7.68Mf.
De totale investeringen worden, met een inflatiecorrectie van 3%, 60.67
Mf.
6.2 De totale continue kosten.
De totale kosten Kt, inclusief rente en afschrijving worden beschreven door de volgende relatie
Kt;
=
1.13 'Kp + 2.6·L + 0.13 'Imet: Kp
L I
=
produktievolume afhankelijke kosten=
loonkosten=
investeringskosten(10)
De produktie afhankelijke kosten, dit z~Jn de kosten van grond-en hulpstoffen, kunnen als volgt geschreven worden
Kp
=
pokpkp
=
L
vl'Ql(11 )
met: kp
=
prijs per ton produkt vi=
pr~Js component iqi
=
verbruikte hoeveelheid component i per ton produktp
=
hoeveelheid produkt (ton/jaar)produktie-•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Economische evaluatie 43volume afhankelijke kosten. De kosten van de grondstoffen z~Jn
te vinden in bijlage 9. De produktievolume afhankelijke kosten bedragen per jaar -10.6 Mf (dit is negatief omdat het bijpro-dukt TBA zoveel opbrengt).
De loonkosten L zijn berekend met de Wesselrelatie, met behulp van figuur 1I-34 uit [30] is het aantal manuren per ton per stap voor een gegeven kapaciteit bepaald.
Het aantal manuren per ton per stap bedraagt 0.33. Het aantal stappen is op 4 gesteld, de isobutaanopzuiveringssectie, de reactiesectie, de isobutaanrecycle sectie en de produktzuive-ringssectie.
Vermenigvuldigen van 'aantal manuren per ton per stap' met het 'aantal stappen' en de 'kapaciteit' levert het aantal functie-plaatsen per stap. Dit is 1.375.
Totaal aantal functieplaatsen is dan 5.5, de kosten per functieplaats bedraagt 350 kf.
De loonkosten zijn aldus 1.93 Mf.
De totale kosten zijn volgens vergelijking (10) dan
Kt
=
0.93 Mf.De kostprijs voor het TBHP wordt hiermee kp
=
28.27 f/ton.6.3 De pay-out time (POT) en het return on
invest-ment (ROl).
De omvang van de winst (en daarmee de POT en ROl) wordt be-paald uit het verschil tussen de verkoopprijs en de kostprijs van het geproduceerde TBHP. De POT is het mininmum aantal jaren waarin de investeringskosten kunnen worden terugver-diend. Om de nettowinst te bepalen wordt een belatingspercen-tage van 50% gehanteerd. Bij de ROl-berekening wordt een investeringsdevaluatie van 10% per jaar aangehouden. Bij de berekening van de POT wordt alleen rekening gehouden met het vaste kapitaal. Bij de berekening van het ROl is ook rekening gehouden met het werkkapitaal. Dit werkkapitaal is bestemd voor het aanleggen van voorraden e.d.
De verkoopprijs van TBHP bedraagt 5700.0 fit.
(12 )
=
verkoopprijs. Er volgt:I
•
•
•
•
•
•
•
Economische evaluatie POT=
brutowinst Er volgt: POT=
0.27 jaar.Het exploitatie-overschot EO wordt:
EO
=
O. 5' (p. ( Vp -Kp) -0 . 1 'I f)Hiermee wordt het ROl:
ROI
=
EO I Er volgt: ROl=
154% 45 (13 ) (14 ) (15 )6.4 Economische evaluatie als
TBAals afvalprodukt
beschouwd kan worden.
De produktie afhankelijke kosten worden dan:
~
=
20.08Mf/t
De totale continue kosten wordt dan: Kt
=
22.69Mf
• De kostprijs van TBHP wordt dan: kp
=
689.6f/ton
Het gevolg hiervan op de POT en de ROl is:
•
Bruto winst=
164.8Mf
POT=
0.31 jaar ROl=
132%•
•
•
•
•
•
•
•
•
I
.
•
•
•
•
•
Aanbevelingen 477
Aanbevelingen.
Naar aanleiding van de verkregen resultaten kunnen de volgende aanbevelingen gedaan worden:
Om met name de destillatietorens beter door te kunnen rekenen z~Jn meer en betrouwbaardere thermodynamische gegevens nodig. Vooral over de interacties tussen TBHP en andere componenten is weinig bekend in de literatuur.
De optimalisatie van alle warmtestromen, er komt bijvoor-beeld veel warmte vrij bij de oxidatiereactie . Deze kan ergens anders in de fabriek gebruikt worden om een stroom op te warmen.
Verdere zuivering van de ingaande iBu-stroom door pres su-re swing of temperatusu-re swing absorptie in een
•
•
•
•
•
I
•
•
•
•
•
•
Symbolenlijst8
Symbolenlijst.
Er is gebruik gemaakt van de volgende symbolen: Letters: A C Cp d D EA F G h H H ic I j k k K K, L L MW
n,
N r P P Pr Pt q Q R R Re S T u U V V Z m2 kmol/m3 kJ/kg/oC m m J/mol kJ/moJ, W/m2/' C kJ/mol m mf
g/mol -mOl/m3/s Pa kW m kW J/mol/K Griekse letters: Pa*s Oppervlakte Concentratie Warmtecapaciteit Diameter (bij ww's) Diameter Activeringsenergie Temperatuurcorrectiefactor Gibbs vrije energieWarmteoverdrachtscoefficiënt Enthalpie Hoogte Inflatiecorrectiefactor Investering Correctiefactor (bij ww's) Kosten Reactiesnelheidsconstante Kosten Variabele (bij ww's) Lengte Loonkosten Molmassa Variabele (bij ww's) Aantal Reactiesnelheid Abs. Druk Vermogen Prandtl getal Steek (pitch)
Rel. hoeveelheid (bij kosten) Warmtestroom Gasconstante Parameter (bij ww's) Reynoldsgetal Parameter (bij ww's) Temperatuur Snelheid Warmteoverdrachtscoëfficiënt Volume Verkoopprijs Compressibiliteit Verschil Viscositeit Rendement 49
•
'
.
•
•
'
.
•
•
•
•
•
Symbolenlijst <t> y À À A P "tE
-kg/m3 s Afkortingen: EO gew% iBu nBu N2 O2 PCE PPC POT ROl TBA TBHP ww Super- en subscripts. b b b c e f f f h i i iv In max min o o p R s t t T u uv Massa- of volumestroom Activiteitscoëfficiënt Wilson-parameter Warmtegeleidingscoëficiënt Wilson-parameter Dichtheid Verblijf tijd Conversie Exploitatie overschot Massa percentage iso-Butaan normaal-Butaan stikstof Zuurstof Zuivere apparaatkosten "Physical Plant Cost" "Pay Out Time""Return On Investment" tert-ButylAlcohol tert-ButylHydroPeroxide Warmtewisselaar Kook Bundel Baffle Critisch Equivalent Vormings Frictie
Vast (bij kosten) Warmte Component Inwendig Inwendig, vuil Logarithmisch Maximaal Minimaal Overall Uitwendig Produkt Reactor Mantel Buis Totaal Buis Uitwendig Uitwendig, vuil 51
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
IL
Symbolenlijst v w wo
Volume WandWerk (bij kosten) Beginwaarde
•
•
•
•
•
,I
I
.
•
•
•
•
Referentielijst 559
Referentielijst.
1 . Weast, R. C., CRS' s Handbook of Chemistry and Physics, 70 eEd. (1989/1990).
2. DIPPR databank.
3. Chemiekaarten, 6e druk (1990).
4. Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rdEd. Vol.ll(4),pp.338,1982.
5. Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4edr. (1972-1984),
11,
pp.483-514,1979.6. Dechema data series.
7. Loginova, M.A. et al., Zh. prikl. Khim. 49 (11), pp. 2471-2475, Leningrad, 1976.
8. Morachevskii, A.G. Popovich, Z.P., Zh. prikl. Khim. 38 (9), pp. 2129-2931, Leningrad, 1965.
9. Su~ka, J. et al., Collo Czech. Chem. Commun ~ (2), pp. 385-394, 1970.
10. Sax, N.J., Dangerous properties of industrial materiaIs, 5 thEd ., 1 979 .
11. Hommel, G., Handbuch der gefährlichen Güter, 4edr., 1986. 12. Loos, Th. de, Kooi, H. J . van der, Toegepaste
thermody-namica en fasenleer, 1989.
13. Smi th, J . M., Van Ness, H. C. /_ Introduction to chemical engineering thermodynamics, 4tnEd. 1987.
14. Ko~fál, J., Mistrik, E.J., Oxidation von Isobutan zu tertiärem Butylhydroperoxid, Chem. Tech. 29, (7), pp. 388-391, 1977.
15. Rust, Vaughan, Ind. Eng. Chem.,
il,
2595-7, 1949.16. Krishna, R., Estimation of distillation tray efficiency, Amsterdam, 1991.
17. Olujié, ~., A preliminary process cost estimation method, A.P.I. laboratorium Delft.
18. Coulson, J.M., Richardson, J.F., Chemical Engineering, VI, 4thEd., pp. 512-551, 1983.
19. Coulson, J.M., Richardson, J.F., Chemical Engineering,
4 th
11, Ed.1982.
20. Bleek, C.M. van den, Gerritsen, A.W., Collegedictaat Reactorkunde I (st27), Technische Universiteit Delft, 1987.
21. WinkIer, D.E., Hearne, G.W. (Shell development Co.), Oxidation of isobutane with oxygen, U.S. Patent
2,845,461.
22. Jubin, J.C. (Atlantic Richfield Co.), Manufacture of tertiairy butyl hydroperoxide, U.S. Patent 4,128,587.
23. Grane, M.H.R. (Atlantic Richfield Co.), Procédé en phase liquide d'oxydation de l'isobutane, octrooi
FR . 1, 500 , 728 .
24. Schmidt, J.P. (Halcon Int. Inc.), Production d'hydro-peroxyde de butyle tertiaire, octrooi FR. 1,539,885.
25. Ko~fál, J., Sposob pripravy organickych hydroperoxidov, octrooi CS. 193,798.
26. Khirnova, G.P., Liquid phase oxidation of isobutane, octrooi SU. 585,160.
•
•
•
•
•
I
•
•
•
•
•
•
Referentielijst 5727. Valbert, J. et al. (Halcon Int. Inc.), Stabilisierung von tert.-Butylhydroperoxid, Ger. Offen. 1,805,001.
28. WorreIl, G.R. et al. (Atlantic Richfield Co.), Verfahren zur Gewinnung von tertiärem Butylhydroperoxid, Ger. Offen. 2,135,530.
29. Thornton, B.B., Borchert, A.E. (Atlantic Richfield Co.), Purification of tertiary butyl hydroperoxide containing primary and secundary alkyl hydroperoxide contaminants, octrooi EG. 135,295.
30. Montfoort, A.G., De Chemische Fabriek deel 11 (st44), Technische Universiteit Delft, 1989.
I
.
Referentielijst 59Bijlagen.
B1 Massa- en warmtebalans.•
B2. Componentenstaat. B3 Energiestaat. B4 Apparatenlijsten.•
B5 Apparatuurspecificatie. B6 Het Wilson model.B7 Apparatuurberekening.
•
B8 Schotelrendementen.B9 Prijzen van de diverse stoffen. B10 De kostenberekeningen.
