Diepe ontzwaveling van Kuwait straight run gasolie in een trickle bed reactor

(1)

•

• -•

•

• F.V.O. Nr.

3015

Vakgroep Chemische Procestechnologie

_.

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

M.H. van Dongen

M.D. den DuIk

onderwerp:

, I

Diepe Ontzwaveling van Kuwait Straight

'

Run Gasolie

in een Trickle Bed Reactor

adres:

Markt 53 Delft 015-123794 Hugo de Grootstraat 30 Delft 015-125897

opdrachtdatum:

Februari 1993

verslagdatum :

December 1993

Faculteit der Scheikundige Technologie en der Materiaalkunde

(2)

•

(3)

•

• Diepe Ontzwaveling van Kuwait Straight Run Gasolie

in een Triclde Bed Reactor

(4)

•

diepe ontzwaveling

SAMENVATTING

Het onderzoek bevat het herontwerp van de trickle bed reactor voor de ontzwaveling van zware gasolie teneinde een diepere ontzwaveling te verkrijgen. De voeding bestaat uit Straight Run Kuwait gasolie met een kooktraject van 200-360°C. Het zwavelgehalte wordt teruggebracht van 1.69 tot 0.05 gew.%. Het ontzwavelingsproces bestaat uit drie delen. Allereerst wordt de gasolie ontzwaveld in de trickle bed reactor,

vervolgens wordt de waterstof van waterstofsulfide ontdaan en

teruggevoerd naar de reactor en de ontzwavelde gasolie opgewerkt.

De wijziging van de reactor ten opzichte van de huidige uitvoering bestaat uit een terugvoer van gedeeltelijk

ontzwavelde gasolie naar de top van de reactor. Het ontwerp is gebaseerd op het patent T 6522 EPC.

Een belangrijk aspect van de wijziging is dat de moeilijk afbreekbare zwavelcomponenten, die zich in de zwaardere gasoliefracties bevinden, met zuivere waterstof in contact komen.

De produktstroom bestaat uit een diep ontzwavelde

vloeistof-stroom uit het midden van de reactor en een licht ontzwavelde vloeistofstroom, die ontstaat na koelen van de gasstroom uit de bodem van de reactor tot 42°C.

De resterende gasstroom uit de bodem van de reactor wordt naar een absorptie sectie geleid om de waterstofsulfide te

verwijderen. De verwijdering vindt plaats met behulp van een MEA-oplossing, die na gebruik geregenereerd wordt.

De procescondities in de reactor zijn gevarieerd om optimale reactie-omstandigheden voor de ontzwaveling te vinden. De optimale condities zijn een temperatuur van 350°C, een

begindruk van 45 bar, een waterstof/gasolie-verhouding van 200 Ni/kg en een doorzet van 2 kg/i/hr.

Er is een kostenschatting gemaakt voor het

ontzwavelingsproces. De totale investeringen ZlJn geschat op 62 Mil. De return on investment en de pay out time bedragen 75% respectievelijk 1.3.

(5)

•

• .

'

•

• INHOUDSOPGA VE

1 CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN § 1.1 De ontzwavelingsreactor

§ 1.2 Het terugvoeren van waterstof

§ 1.3 Het opwerken van de ontzwavelde gasolie

2 INTRODUCTIE

3 UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP § 3.1 Criteria en milieubeleid § 3.2 Specifieke ontwerpgegevens § 3.2.1 Algemeen § 3.2.2 Voedingsspecificatie § 3.2.3 Produktspecificatie § 3.3 Milieu en afvalstromen § 3.4 Veiligheidsaspecten

4 BESCHRIJVING VAN HET PROCES

§ 4.1 De ontzwaveling

§ 4.2 Het verwijderen van H2S en terugvoeren van H2

§ 4.3 Het opwerken van de ontzwavelde gasolie

5 PROCESCONDITIES

.

§ _{5.1 Het ontzwavelen van zware gasolie}

§ _{5.1.1 De kinetiek van de ontzwavelingsreacties} § 5.1. 2 Keuze van de reactor

§ _{5.1. 3 Keuze van de katalysator} § 5.1. 4 De keuze van de temperatuur

§ 5.1. 5 De keuze van de druk

§ _{5.1. 6 De keuze van de doorzet (WHS}_V₎ § _{5.2 Het verwijderen van waterstofsulfide}

§ _{5.2.1 De keuze}_v_{an het oplosmiddel}

pag. 1 pag. 1 pag. 2 pag. 2 pag. 3 pag. 4 pag. 4 pag. 4 pag. 4 pag. 5 pag. 6 pag. 6 pag. 7 pag. 8 pag. 8 pag. 8 pag. 9 pag . 10 pag. 10 pag. 10 pag. 14 pag. 15 pag. 15 pag. 16 pag. 16 pag. 18 pag. 18

§ _{5.2.2 De keuze van de temperatuur bij de absorptie}

pag. 18

§ _{5.2.3 De keuze van de druk bij de absorptie}

pag . 18

§ _{5.2.4 De keuze van de temperatuur bij de regeneratie}

pag. 19

§ 5.2.5 De keuze van de druk bij de regeneratie

pag. 19

(6)

•

diepe ontzwaveling 6 APPARAAT- EN PROCESSPECIFICATIES § 6.1 Het ontzwavelingsproces § 6.1.1 De ontzwavelingsreactor

§ 6.2 De verwijdering van waterstofsulfide

§ 6.2.1 De absorptiekolom § 6.2.2 De regeneratiekolom

§ 6.3 Het opwerken van de gasolie § 6.3.1 De stripkolom

§ 6.4 Hoge en lage druk gas/vloeistof-scheiders

§ 6.5 Pompen en compressoren

§ 6.6 Warmtewisselaars, condensers en reboilers

7 WARMTE INTEGRATIE

8 MASSA- EN WARMTEBALANS

9 OVERZICHT SPECIFICATIE VAN APPARATUUR 10 KOSTENEVALUATIE . . . .

§ 10.1 De totale kosten . . .

§ 10.2 Produktie afhankelijke kosten

§ 10.3 Loonkosten . . .

§ 10.4 Investeringskosten . . § 10.4.1 Zevnik-Buchanan § 10.4.2 Wilson . . .

§ 10.4.3 Vergelijking van beide methoden § 10.5 Rente en afschrijving

§ 10.6 Totale kosten en Opbrengst

§ 10.7 Economische criteria SYMBOLENLIJST .

AFKORTINGEN VAN CHEMISCHE STOFFEN LITERATUURLIJST

BIJLAGEN

Bijlage A: Fysische constanten

Bijlage B: Kinetiekvergelijkingen en concentratie-profielen van de ontzwavelingsreacties Bijlage C: Het ontwerp van de absorptiekolom

pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag. pag.

Bijlage D: De reactiewarmte van de ontzwavelingsreacties Bijlage E: Flowschema van diepe gasolie ontzwaveling

20 20 20 21 21 21 21 21 22 22 23 24 26 27 28 28 28 29 30 30 31 32 32 32 33 34 35 36 38 pag. iii

(7)

•

• 1 CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN

Het doel van dit Fabrieksvoorontwerp is het bestuderen van de diepe ontzwaveling van zware gasolie. De studie bestaat uit het ontzwavelen van zware gasolie in een trickle bed reactor, die is gewijzigd ten opzichte van de huidige trickle bed reactor, teneinde een diepere ontzwaveling tot 0.05 gew.% te verkrijgen. De wijzigingen bestaan uit:

•

Een terugvoer van de gedeeltelijk ontzwavelde vloeibare gasolie uit de bodem van de reactor naar de top, zodat deze stroom met de zuivere waterstof in aanraking komt.

Een afvang van diep ontzwavelde gasolie uit het midden van de reactor.

§

1.1 De ontzwavelingsreactor

Het gekozen Langmuir-Hinshelwood model geeft aan dat de diepe ontzwaveling mogelijk is in een trickle bed reactor met prak-tisch uitvoerbare afmetingen. De kinetiek van de ontzwaveling van de zwaardere gasoliecomponenten in aanwezigheid van zuive-re waterstof is echter vrij onbekend, zodat de gekozen con-stanten op basis van bekende gegevens van het huidige ontzwa-velingsproces van zware gasolie geverifieerd moeten worden.

De voordelen van de gewijzigde reactoruitvoering zijn:

•

De dimensies van de gewijzigde uitvoering zijn kleiner dan de huidige uitvoering om diepe ontzwaveling te verkrijgen.

Er zijn geen hoge druk scheider nodig, omdat de hoge druk scheiding reeds in de reactor plaats vindt.

Een nadeel van de gewijzigde reactoruitvoering is:

•

De reactor moet worden uitgevoerd met een tweetal schotels om de vloeistofstroom af te vangen, zodat de drukval over de reactor toe zal nemen.

Aanbeveling voor een verdere studie:

•

De kinetiek van de ontzwavelingsreacties zou verder bestu-deerd moeten worden, teneinde een meer betrouwbaar

kine-tisch model te verkrijgen.

(8)

•

• §

1.2 Het terugvoeren van waterstof

De gasstroom beneden uit de reactor, die waterstof en water-stofsulfide bevat, wordt opgewerkt in een absorptiesectie, zodat de waterstof naar de reactor kan worden teruggevoerd. De gasstroom van de gas/vloeistof scheiding van het deel

produkt uit het midden van de reactor bevat eveneens waterstof en waterstofsulfide. Deze gasstroom wordt niet naar de MEA-absorber geleid, maar naar een andere MEA-absorber om ophoping van lichte koolwaterstoffen in de waterstof terugvoer te verminde-ren. Een andere reden om de gasstroom in een andere absorber op te werken is dat de druk van 5 bar veel lager ligt dan de 40 bar van de gasstroom, die wordt teruggevoerd.

Een wijziging van het proces, zodat het verlies van het kost-bare waterstof verder wordt teruggebracht is het wel afvoeren van de gasstroom naar de MEA-absorber en de koolwaterstoffen via een filter uit de waterstof terugvoer te verwijderen. De druk van de waterstof terugvoer dient hierbij zo hoog mogelijk te blijven, zodat recompressie beperkt blijft.

De plaatkolom voor de regeneratie voldoet aan de

scheidings-specificaties, die binnen ChemCad nodig zijn voor d~Ula tie. Er kan verder onderzoek worden gedaan naar de ree effi-ciëntie bij het regenereren van het absorptiemiddel. I

7

1 r

fA.y .

§

1.3 Het opwerken van de

ontzwavelde gasolie

De stripkolom voldoet aan de scheidingsspecificaties, die binnen ChemCad nodig zijn voor ~A~ulatie . Er kan verder onderzoek worden gedaan naar de tree efficiëntie van de strip-kolom.

De waterstofsulfidestroom wordt naar een absorber geleid om koolwaterstoffen af te scheiden en verder te worden verwerkt. De absorber dient een andere te zijn dan de absorber waar de waterstof als gereinigd gas uitkomt, omdat in dit geval het gereinigd gas voornamelijk lichte koolwaterstoffen zijn.

(9)

•

• 2 INTRODUCTIE

Dieselolie wordt geproduceerd uit de fracties met het kookpunt

boven de kerosinerange. De twee voornaamste fracties zijn de

middeldestillaten ofwel gasoliën en de residuale oliën. Deze

fracties worden verkregen bij het destilleren van ruwe olie.

Dieselolie wordt gebruikt in de transportsector,

krachtcen-trales, tractoren en in het algemeen daar waar efficiënte en

betrouwbare energiebronnen om beweging te genereren nodig zijn. De transportsector maakt gebruik van dieselmotoren. De dieselmotoren hebben het nadeel van rook, stank en geluids-overlast. Men heeft echter de laatste jaren het ontwerp van de

dieselmotoren verbeterd. Men zal vanuit de aardolieindustrie

aan deze verbetering tegemoet kunnen komen door de kwaliteit

van de dieselolie te verbeteren teneinde de nadelen van het

gebruik van de dieselmotoren sterk te reduceren.

De hedendaagse politiek stelt daarbij steeds strengere eisen

aan het zwavelpercentage in de dieselolie om de S02-uitstoot te

verminderen ten behoeve van het behoud van het milieu. De S02-emissie, die bij de verbranding van dieselolie vrijkomt, wordt voornamelijk door de componenten, die zwavel bevatten, be-paald. Het ontzwavelen van dieselolie komt tegemoet aan zowel de hogere kwaliteitseis vanuit de motorindustrie als de

poli-tieke eis. Het huidige ontzwavelingsproces van dieselolie

ofwel gasolie speelt zich in een trickle bed reactor af, waarbij de voeding en het waterstofgas bovenin de reactor

wordt ingeleid. Het zwavelpercentage wordt hierbij gereduceerd

van 1.69 tot 0.2 gew%. De politiek zal het maximaal toegestane

zwavelpercentage in dieselolie verlagen van 0.2 tot 0.05 gew%.

In het huidige ontzwavelingsproces is het praktisch niet

mogelijk vanwege hoge drukken en temperaturen en daarmee

samengaande hoge kosten een percentage van 0.05 gew% te

berei-ken. Er is daarom gekeken naar een andere wijze van

procesvoe-ring met de wetenschap dat de zwavel op verschillende wijze in

de dieselolie kan voorkomen: Er zijn zwavelcomponenten, die

gemakkelijk te verwijderen zijn, zoals bijvoorbeeld de

sulfi-des en er zijn zwavelcomponenten, die moeilijk te verwijderen

ZlJn, zoals bijvoorbeeld de dibenzothiofenen. Procesvoering,

waarbij de voeding halverwege de reactor wordt ingeleid,

onderin wordt opgevangen en vervolgens wordt teruggevoerd

bovenin de reactor, waar ook het zuivere waterstofgas wordt

ingeleid maakt het mogelijk dat de moeilijk afbreekbare

zwa-velverbindingen in contact komen met het zuiverste

waterstof-gas. De conversie zal toenemen en aan de eis van een

zwavelpercentage van 0.05 gew% kan worden tegemoetgekomen op

een praktisch Uitvoerbj r. en economisch rendabele wijze.

fJ...

Oo()

- .... d 'i

\\1\.

(10)

•

• 3 UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

§

3.1 Criteria en milieubeleid

Het ontzwavelingsproces van zware gasolie is gebaseerd op de

procesvoering van het bestaande ontzwavelingsproces. Er is

echter een diepere ontzwaveling van de zware gasolie gewenst om aan de strengere toekomstige milieueisen te voldoen. De

huidige ontzwaveling kan een conversie bereiken van 88%,

waarbij het zwavelpercentage wordt teruggebracht van 1.69 tot

0.20 gew%. De druk en temperatuur zouden in het huidige proces

te hoog worden om een diepere ontzwaveling tot 0.05 gew% te

verkrijgen.

Een verdere conversie tot 97%, waarbij het zwavelpercentage

wordt teruggebracht van 1.69 tot 0.05 gew% is op een

economi-sche wijze te verkrijgen door een wijziging in het

oorspronke-lijke reactorontwerp aan te brengen. De wijziging bestaat uit

het terugvoeren van de gedeeltelijk ontzwavelde gasolie naar

de reactor.

Het ontzwavelingsproces is een continu proces, zodat ook voor

een continue absorptie/regeneratie-sectie is gekozen om

water-stof terug te winnen en waterwater-stofsulfide te verwijderen.

De capaciteit van de fabriek is 827.670 ton/ jaar. Het aantal

bedrijfsuren per jaar is gesteld op ~ De produktie van

gasolie komt hiermee op 27.4 kg/s. \ , / _

8 7to

h

UC."1

'3t.~~~11.A - r

§

3.2 Specifieke ontwerpgegevens

§

3.2.1 Algemeen

Het koelwater heeft een ingangstemperatuur van 20°C en een

uitgangstemperatuur van 40°C.

De uitgangsdruk en temperatuur van de lage druk stoom is 3 bar

en 190°C. De uitgangsdruk en temperatuur van de middendruk

stoom is 10 bar en 220°C. De fornuizen zijn ontworpen op het

gebruik van verbrandingsgassen als brandstof.

(11)

•

De kosten van het proces zijn berekend op basis van

onder-staande prijzen. Voedingsstoffen:

waterstof (99% zuiver) Kuwait gasolie (l.69gew%S) Producten:

Kuwait gasolie (0.05gew%S) Benodigdheden:

aardgas

electriciteit lage druk stoom middendruk stoom koelwater Hulpstoffen/Chemicaliën: MEA (zuiver) Co/Mo/y-Al-katalysator §

3.2.2 Voedingsspecificatie

11

11 fl

11

1.8 per kg. 0.179 per kg. 0.313 per kg. 5.96 per GJ 0.10 per kWh 22.00 per ton 24.00 per ton 0.05 per m3 2.15 per kg. 17.5 per kg.

De voedingsstroom naar de ontzwavelingsreactor is een Kuwait Straight Run Gasolie met een kooktraject van 200-360°C. Het metaalgehalte in Kuwait gasolie is kleiner dan 1000 ppm [14]. De samenstelling in gewichtsfracties [15] is:

C 3 -S golie1 [Tb=200-240 ·C] golie2 [Tb=240-270 ·C] golie3 [Tb=270-300 ·C] golie4 [Tb=300-330 ·C] golie5 [Tb=330-360 ·C] 0.0010 0.0168 0.1757 0.2249

r

0.2347 0.1689 0.1788 ,

G

.

,

~~

De fractie C3 - geeft de lichtere componenten, die door

kraakre-acties ontstaan, weer. De gasolie is opgedeeld in een vijftal

fracties teneinde onderscheid te maken tussen de makkelijk en moeilijk afbreekbare zwavelcomponenten en een beter gedefi-nieerd kooktraject van de gasolie te verkrijgen. De voedings-stroom gasolie bedraagt 27.78 kg/s (T=25° C, P=l bar). De

verhouding waterstof/olie bedraagt 200 Nl/kg. De

waterstof-stroom die hieruit volgt is 0.46 kg/s (T=25°C, P= 1 bar).

(12)

•

• §

3.2.3 Produktspecificatie

De produktsamenstelling ln gewichtsfracties lS: H2S C) -MEA H20 S goliel golie2 golie3 golie4 golie5 [Tb=200-240'C] [Tb=240-270'C] [Tb=270-300'C) [Tb=300-330'C) [Tb=330-360'C) 3.4e-7 3.8e-9 1.3e-7 0.0047 0.0004

o

.177

.

j

0.228 0.238 0.171 0.181 J • \Jo. re)

~U

cx.r.J- .,

0

c.Jn

d-'-1

v":>

e

Ie

erd

J

ct

e

ev-§

3.3 Milieu en afvalstromen

~ hlet ~p"es~k

'-.I

r~

vO()r

VJQ-O-lr-J('_

Het ontwerp van het proces zal een minimale belasting voor het

milieu mogen teweegbrengen. Er is binnen het proces een

sectie om de kostbare waterstof terug te winnen door de ab-sorptie van waterstofsulfide met een MEA-oplossing (MEA= mono ethanol amine). De MEA-oplossing wordt geregenereerd.

De afvalstromen zijn weergegeven in tabel 1.

Tabel 1. De afvalstromen uit het ontzwavelingsproces

stroom- S 37 s 45 s 46 s 50 s 71 s 73 nummer _H 2S water H2S KWS H2S water <t>m 0.066 0.284 0.105 0.050 0.405 0.011 (kg/s ) <Pcomp (kg/s) (kg/s) (kg/s) (kg/s) (kg/s) (kg/s) H₂ 0.019 8.2E-4 - _3.1E-4 -KWS 0.012 0.016 3.3E-5 4.7E-5 -H2S 0.035 0.084 3.6E-4 0.366 1. 9E-5

H20 1.1E-4 0.284 4.1E-3 1. 4E-5 0.038 0.011

MEA - - - _1.6E-4 _2.7E-5

gasolie 1.2E-4 1. 3E-4 0.049 -

(13)

•

Stroom 71 (H2S) uit de regenerator wordt afgevoerd naar de

Claus/SCOT-plant om tot zwavel te worden verwerkt.

Stroom 37 en 46 uit de lage druk scheiders, worden naar een aparte absorber afgevoerd om na verwijdering van waterstof en koolwaterstoffen (=KWS) eveneens tot zwavel te worden verwerkt in de Claus/SCOT-plant. De koolwaterstoffen kunnen als

brandstof voor het fornuis worden gebruikt.

Stroom 45 en 73 (H₂0) worden in een sour water installatie

gezuiverd. Stroom 50 (KWS) wordt als brandstof voor het

fornuis gebruikt.

1 () O--o.-J \:. ()..

v..b

\

J,l.L

lÁh . 'V S.

1

ho-e...

§

3.4 Veiligheidsaspecten

/_

d ' ' . / l " d

Apparaten, le van prlmal~ue ang zlJn om e gewenste

produktie veilig teb~aren, moeten volledig vervangbaar zijn.

Het reserve apparaa~~et altijd inzetbaar zijn. Voorbeelden

zijn de compressor, die de reactor van waterstof voorziet, voedings- en produktpompen.

Andere apparaten van belang voor de produktie moeten of vervangbaar zijn of gecompenseerd kunnen worden door

overcapaciteit van andere apparaten om de ontworpen produktie

te verzekeren. Eén reserve apparaat voor meerdere apparaten,

die van belang zijn bij de produktie, kan worden beschouwd als dat meer economisch is. De continue voorziening van koelwater, stoom en brandstof is van belang om de produktie op veilige wijze te behalen.

Er is een opslagtank nodig voor de waterstof, welk gas zeer brandbaar is. Het gas wordt typisch vloeibaar onder druk bewaard.

Er kunnen zich ernstige ongelukken voordoen bij deze manier van opslaan. Er bestaat het gevaar van een BLEVE (= Boiling Liquid Expanding Vapor Explosion). Dit is een verschijnsel dat begint met het bezwijken van een drukvat, waarna het

expanderende gas met kracht naar buiten komt. Een zware

explosie volgt meestal snel.

De belangrijkste methoden, die in de praktijk worden toegepast om de gevolgen van een BLEVE beperkt te houden zijn:

• De locatie van de opslagtank op het fabrieksterrein zodanig

kiezen dat een explosie minimale gevolgen heeft ten aanzien

van persoonlijke en materiële schade.

• De opslagtank uitrusten met een sprinkler installatie.

Een combinatie van beide is uiteraard ook mogelijk. Een continue aanvoer per pijpleiding met zo klein mogelijke

buffervoorraad is de meest gunstige situatie, die zal worden nagestreefd.

4-Waterstof is zeer corrosief. Tijdens de ontzwaveling ontstaat

waterstofsulfide, dat eveneens zeer corrosief is. De

materiaalkeuze staat hiermee in verband: Het gekozen materiaal

van de installaties is corrosiebestendig roestvast staal. De belangrijkste eigenschappen en fysische constanten van de

(14)

• \\,.

el--~ I.'ATERSTOF GASOLIE VOEDING

~

u-t

h

o-l? \i ) "

1"

\

~ ~,

v

I

v

#

\

,1

,

VL. G

(

jt-- {)

'vv"-

1'<

\

'C

'.

r

,\

'"

0 ' 0-_ ')-< <J-, v , ' V \

i - \ .

Cl,'J (l

Al

\:)

l."V \ w v

?

--\ ) ,~\V R9 ONTZIJAVELINGSREACTOR V13 HOGE DRUK SCHEIDING VAN

PRODUCT EN MENGSEL H2/H2S T15 ABSORPTIEKOLOM VOOR DE

TERUGIJINNING VAN H2 V16 LAGE DRUK SCHEIDING VAN

PRODUCT EN H2S Ir'- ' \ I M,H. von Dongen M.D. den DuIk >(?oC'

~fP.

~(l~~

A

a

p,,:;,

hO , c 0'\-1. S ~ \ ')/)..e!1AIh l Fobr.Voorontwerp No.3015 DeceMber 1993 H2S NAAR ABSDRBER H2S NAAR ABSDRBER

T26 REGENERATIE VAN MEA

T30 STRIP SECTIE

o

StrooMnuMMer 0 TeMp, In C OAbS. druk In bnr

•

• s-bh

H2D MAKE UP .- 7 Albe ~ e t' i j ' '-')

-•

(15)

•

• 4 BESCHRIJVING VAN HET PROCES

In dit hoofdstuk wordt het ontzwavelingsproces beschreven aan

de hand van een flowsheettekening. Het proces is onderverdeeld

in drie secties, te weten de ontzwaveling, de absorptie- en

regeneratie en de stripsectie.

§

4.1 De ontzwaveling

De waterstof wordt op een druk van 46 bar gebracht met behulp

van een compressor, waarbij de temperatuur oploopt tot 85°C. De

gasolievoeding wordt op druk van 44.1 bar gebracht met behulp

van een centrifugaal pomp.

De waterstof en gasolievoeding worden opgewarmd tot 350°C door

warmte-uitwisseling met produktstromen en via een fornuis.

De adiabatisch opererende reactor bestaat uit twee bedden. De gasolievoeding wordt de reactor ingeleid tussen de twee

bedden. Lichte ontzwaveling vindt plaats in het onderste bed,

waarna de vloeibare gasolie wordt terugleid naar de top van de

reactor. De zuivere waterstof en teruggevoerde gasolie worden

de reactor ingeleid aan de top. De diepe ontzwaveling vindt in

het bovenste bed plaats. Het diep ontzwavelde gasolieprodukt

wordt na het bovenste bed afgevangen. De waterstof wordt het

volgende bed ingeleid.

De gasstroom onderuit de reactor wordt gekoeld tot 42°C via warmte-uitwisseling met de voedingsstromen naar de reactor en

koelwater. Na hoge druk gas/vloeistof-scheiding bij 40 bar om

de licht ontzwavelde gasolie af te scheiden wordt de

resterende gasstroom naar de absorptiesectie geleid.

De kraakreacties worden niet meegenomen in dit ontwerp, omdat

de kraakreacties bij een temperatuur kleiner dan 410°C

ondergeschikt zijn aan de ontzwavelingsreacties. Er wordt wel

rekening gehouden met de aanwezigheid van lichte

koolwaterstoffen in de produktstroom door een massafractie C₃

-in de voed-ingsstroom te def-iniëren.

§

4.2 Het verwijderen van H

₂

S en terugvoeren van H

₂

In de reactor wordt gewerkt met een overmaat aan waterstof om

diffusielimitatie en onnodig snelle deactivering van de

katalysator te voorkomen. De overmaat waterstof wordt

teruggewonnen uit de waterstof/waterstofsulfide stroom door

het wassen van de gasstroom met een oplossing van 15.3 gew%

MEA, dat waterstofsulfide bindt. De absorptie vindt plaats bij

40 bar en 42°C. Er wordt 99.9 gew% van de overmaat waterstof

teruggevoerd naar het bovenste reactorbed.

Het oplosmiddel wordt teruggewonnen door de verrijkte

MEA-oplossing te strippen met stoom in een regenerator, waarbij

het waterstofsulfide weer vrijkomt. De regeneratie vindt

(16)

•

c'\ o~ v-JC'" / diepe ontzwaveling

7

plaats bij

~

.

~

ar

en 110°C. De gasstroom uit de top van de

regenerator~~

gekoeld tot 42°C en waterstofsulfide wordt

van water gescheiden in een gas/vloeistof-scheider. Het water wordt na verwarming teruggevoerd naar de bodem de regenerator. De verrijkte MEA-oplossing naar de regenerator wordt opgewarmd met behulp van de schone MEA-oplossing uit de regenerator, gasolieprodukt en stoom. De schone MEA-oplossing naar de

absorber wordt verder afgekoeld via warmte-uitwisseling met

gasolievoeding naar de reactor en koelwater.

Een deel van de waterstroom, waarmee wordt gestript, wordt gespuid om te voorkomen dat inerte componenten, zoals KWS, zich ophopen. De MEA-oplossing wordt daarom aangevuld met een MEA-oplossing en water.

§

4.3 Het opwerken van de ontzwavelde gasolie

De licht en diep ontzwavelde gasolie worden opgewerkt door waterstofsulfide in een gas/vloeistof-scheider bij lage druk van 5 bar en 52°C af te vangen.

De gasstroom uit de scheider bevat vnl. waterstof

waterstofsulfide en lichte KWS. De gasstroom wordt naar een

andere absorber geleid om de KWS en waterstof van

waterstofsulfide te scheiden. De stroom wordt niet naar de MEA-absorber geleid om te voorkomen dat de KWS zich in de

waterstof terugvoer gaan ophopen. De druk van de gasstroom uit

de lage druk scheider van 5 bar is lager dan de 40 bar, zodat de absorber bij lagere druk zou kunnen opereren. De gezuiverde waterstofsulfide uit de absorber kan naar de Claus/SCOT-plant worden geleid en verder verwerkt worden tot zwavel.

De gasoliestroom naar de stripkolom wordt vervolgens verwarmd

met de warme gasoliestroom uit de stripkolom tot 141°C en verder verwarmd met stoom tot 152°C. De resterende

waterstofsulfide en lichte KWS worden in een stripsectie met

stoom verwijderd bij 152°C. Het gasmengsel uit de top van de

stripkolom wordt na koeling tot 37°C bij 1 bar in een

vloeistof/vloeistof/gas-scheider gescheiden in KWS, water en

waterstofsulfide.

De waterstofsulfidestroom bevat lichte KWS. De KWS worden

verwijderd door de stroom naar een absorber, waar evt. ook de

waterstofsulfide uit de lage druk scheider wordt verwerkt, te

leiden alvorens de waterstofsulfide naar de Claus/SCOT-plant kan worden geleid.

Het water wordt gezuiverd van KWS door het naar een sour water installatie te leiden.

De KWS kunnen als brandstof voor het fornuis worden gebruikt.

De ontzwavelde gasolie kan indien gewenst naar een droger

worden geleid om het watergehalte in de gasolie terug te

brengen.

(17)

•

• 5 PROCES CONDITIES

§

5.1 Het ontzwavelen van zware gasolie

§

5.1.1 De kinetiek van de ontzwavelingsreacties

De ontzwaveling van Kuwait Straight Run gasolie bestaat uit meerdere reacties, die aan het katalysatoroppervlak verlopen, omdat er verschillende typen zwavelcomponenten in de gasolie aanwezig zijn. De voorkomende typen zwavelcomponenten zijn sulfiden, thiophenen, benzothiophenen en dibenzothiophenen. De sulfiden zijn het gemakkelijkst af te breken, de

dibenzothiophenen zijn het moeilijkst af te breken, vanwege de meer complexe bouw van de moleculen. De reacties zijn:

RSH + Llli/ 25K=-71.51kJ/mol (1) RSR + _{2 H2}-7 2 RH + H₂S ÖHr 625K=_124 . 72kJ /mol (2) Llli_r625K= - 285 .3 8kJ Imol (3) benzothiofeen + _{3 H2}-7 ethylbenzeen + H₂S ÖH/ 25K=-192 . 42kJ /mol (4) dibenzothiofeen + _{2 H2}-7 difenylmethaan + _H2S ÖHr625K=-94. 42kJ /mol (5) s"'tl~e;d

De reactie aan het oppervlak is te beschri~met de Langrnuir Hinshelwood kinetiek, aangezien de reactie gelimiteerd wordt door de reactie aan her-katalysatoroPP'ervlak~ De di ffusie is

voldoenae-§root, omdat : ër gebruikt wordt gemaakt van

extrudaten en de adsorptie van de reactanten en produkten aan het oppervlak niet voldoende sterk dan wel zwak is om adsorp-tielimitaties te veroorzaken.

De reactie is bimoleculair; er sprake is van een tweetal componenten, de zwavelcomponenten en de waterstofmoleculen, die aan het oppervlak reageren. De zwavelcomponenten en de

waterstofmoleculen adsorberen aan soortgelijke plaatsen op het oppervlak. De reactie wordt als aflopend beschouwd.

De algemene vorm van de Langmuir

Hinshelwood-kinetiekvergelijking [5] voor een bimoleculaire reactie is

weergegeven in formule (6):

(18)

•

waarin r= s c s

=

k= _r B s

=

vJ~\

~

e.-t · ü\J~ diepe ontzwaveling

/

reactiesnelheid (m3 _f/m\/hr)

~

concentratie van zwavelcomponenten (mol/mol) pseudo reactiesnelheidsconstante (m3 _f/m\/hr)

adsorptie evenwichtsconstante van de

zwavelcompo-nenten (pa-1₎

dampspanning van de zuivere zwavelcomponenten{Pa) adsorptie evenwichtsconstante van waterstof (pa-1

)

partiaal druk van waterstof (Pa)

De reactie is eerste orde met betrekking tot de individuele

zwavelcomponenten en de overall orde is als twee orde te

lvt.

el..

1

beschouwen, wanneer alle afzonderlijke reacti constanten ~~(

worden gesommeerd. De methode, waarbij de ontzwave lng als geheel als tweede orde wordt genomen, is te grof in het geval van het vernieuwe type reactor, omdat er gebruik wordt gemaakt

van het onderscheid in de zwavelcomponenten.

De moeilijk afbreekbare zwavelcomponenten bevinden zich in de zwaardere gasoliefracties, de makkelijk afbreekbare in de lichtere fracties. Het is niet mogelijk om de kinetiek van

alle componenten afzonderlijk te nemen bij de modellering van

de ontzwaveling, omdat er niet genoeg gegevens bekend zijn over de afzonderlijke componenten en het gedrag ervan tijdens de ontzwaveling. De gasolie wordt daarom verdeeld in vijf

afzonderlijke fracties op basis van het verschil in kookpunt,

waarbij elke fractie een andere eerste orde reactieconstante krijgt toegekend. Het is geoorloofd voor kookfracties met een

verschil van 30

oe

om één reactieconstante aan te houden [15]. Deze benadering is nauwkeuriger dan de overall tweede orde. De

werkelijke reactiesnelheidsconstanten voor de vijf fracties zijn weergegeven in tabel 2.

(19)

•

Tabel 2. Kookfracties en reactieconstanten van zware gasolie

fractie no kooktraject (OC) reactie

constante (m3 f /m3r /hr) 1 200-240 8 2 240-270 7.4 3 270-300 6.2 4 300-330 5 5 330-360 3.3

De pseudo reactiesnelheidsconstante is afhankelijk van de

beginconcentratie zwavel in de gasolie, de activeringsenergie,

partiaaldruk van H2S en de druk in de reactor. De relatie voor

de reactiesnelheidsconstante is weergegeven in formule (7):

waarin kr ko C_st Ea R T Ph2s P

=

(7 )

pseudo reactiesnelheidsconstante (mol/m3

k/hr)

werkelijke reactiesnelheidsconstante (m3

f/m\/hr)

totale concentratie zwavel in de gasolie

(mol/m3

f )

activeringsenergie van ontzwavelingsreactie

(J /mol)

gasconstante (J/mol/K) temperatuur (K)

partiaaldruk van H2S (Pa)

totaaldruk in de reactor (Pa)

Er wordt uitgegaan van een activeringsenergie van 100 tot 109

kJ/mol. De activeringsenergie wordt groter naarmate de

zwavelcomponenten moeilijker afbreekbaar worden [13] en [14].

Er wordt een massabalans opgesteld over de reactor, waarin het

concept van de Langmuir-Hinshelwood kinetiek wordt meegenome

[4] massa alans is weergegeven als formule (8).

(20)

•

• ~

et

( en waarin 1 = M = H = Wk = p = ak = E = Bi = ) /

---

--lengte (m) gasoliestroom (mol/hr) waterstofstroom (mol/hr) gewicht van katalysator (kg)

(8 )

dichtheid van katalysator (kg/m3

)

specifiek katalysatoroppervlak (m2/kg kat) porositeit (-)

adsorptie evenwichtsconstante van inerte

componenten (pa-1

)

Pi = partiaaldruk van inerte componenten (Pa)

Ys = Ps/P

Cs = Ps/Pso geeft dit de differentiaalvergelijking in

formulë- (9) :

\1\

1'<J

S va v-.

P

(9) ö

met Ph=Pho-l *2 Oe3

Bi=O.38e-5*exp(11704/R/T) Bh2 s = 2 . 8 e - 5

*

exp ( 2 7 5 9 / R / T )

~(()~ ko~~

l\erv-e>-- 7

waarin b = molfractie waterstof ln de vloeistoffase (mol/mol) De adsorptie-evenwichtsconstante van de zwavelcomponenten en

waterstof zijn verwaarloosbaar ten opzichte van de

evenwichtsconstanten van waterstofsulfide en inerte componenten in de noemer [4].

De differentiaalvergelijking wordt opgelost met behulp van

RRstiff om de lengtes van de bedden te bepalen, waarbij het

0.05 wt%. De vergelijkingen met constanten en het grafisch

verloop van de zwavelconcentraties zijn weergegeven in bijlage

B. Het eerste bed voor de lichte ontzwaveling heeft een lengte

van 6m, het bed voor de diepe ontzwaveling een lengte van

5.5m.

wd

7~

~

/Jp

eC/.)

y-

~

Cl.

~

0 'r

~J

l,.v

~r

p

?

Vu

Or

(21)

•

• §

5.1.2 Keuze van de reactor

Selectieve hydrogenering van zwavelcomponenten tot

koolwaterstof fragmenten en waterstofsulfide ter reductie van het zwavelgehalte in de dieselolie vindt plaats in een vast bed reactor. De vloeistofstroom en de gasstroom stromen benedenwaarts in trickle flow.

Er is gekozen voor de trickle flow vast bed procesvoering, omdat dit de meest eenvoudige wijze van procesvoering is. Er treedt geen slijtage van de katalysatordeeltjes op, het

produkt is gemakkelijk van de katalysator te scheiden en er wordt een goede benadering van propstroming verkregen, zodat de verblijftijdsspreiding van gas en vloeistof voldoende klein

is om de gewenste converSle te verkrijgen. Procesvoering met

benedenwaartse stroming is te verkiezen boven procesvoering met opwaartse stroming. Laatstgenoemde procesvoering heeft het nadeel dat er gasbellen door coalescentie ontstaan, zodat er een slechter contact tussen gasfase en vloeistoffase en dus

een slechtere massaoverdracht is. Een ander nadeel van

procesvoering met opwaartse stroming is het grotere verschil in stijgsnelheid tussen een kleine en grote bel.

Een nadeel van de vast bed reactor is de slechte

warmteoverdracht, zodat tussentijdse koeling gewenst is bij

adiabatische operatie. De reactor in dit FVO is uitgevoerd met een tweetal bedden. De waterstof wordt hierbij bovenin de

reactor het eerste bed ingeleid tezamen met de teruggevoerde

gasolie en na het doorlopen van het vaste bed wordt de diep (

7

ontzwavelde gasolie afgevangen en ~..?-~!'~t2LJl~t._Y9lg~de

n

()~

_

bed ingeleid tezamen' met~voe lngsstroom gasolie. De koeling

geschiedt doordat de voedingsstroom gasolie na het bovenste bed de reactor wordt ingeleid.

De vernieuwde aanpak kan een hogere conversie bereiken op een

" ' praktisch uitvoerbare wijze, omdat de moeilijk afbreekbare

~avelcomponenten in de gasolie in contact worden gebracht met het zuivere waterstofgas. Er is bovenin het bed minder dan 3 vol% waterstofsulfide aanwezig. Deze stof zou aan het

katalysatoroppervlak adsorberen en daardoor de mogelijkheid

van zwavelcomponenten om aan de actieve plaatsen op het

katalysatoroppervlak te adsorberen verminderen. De moeilijk afbreekbare zwavelcomponenten hebben door de afwezigheid van waterstofsulfide de maximale mogelijkheid om aan de actieve plaatsen te adsorberen, zodat deze componenten

gedesulfuriseerd kunnen worden in het bed, waar de

teruggevoerde gasolie tezamen met het zuivere waterstofgas wordt ingeleid. De makkelijk afbreekbare zwavelcomponenten worden omgezet in het bed, waar de voedingsstroom gasolie en

het waterstofgas, dat nu waterstofsulfide bevat, wordt

inge-leid. De waterstofsulfide is afkomstig van de omzetting van de

moeilijk afbreekbare zwavelcomponenten uit het voorafgaande

bed.

(22)

•

• §

5.1.3 Keuze van de katalysator

Er wordt gebruik gemaakt van extrudaten als katalysator-deeltjes met een afmeting van 1 tot 3 rnrn diameter en een klaverbladvormige doorsnede om de diffusie ongehinderd te laten verlopen en de drukval over het bed beperkt te houden. Het gebruik van extrudaten heeft de voorkeur boven het gebruik van katalysatorpillen met een diameter van 3 tot 15 rnrn, omdat in de laatstgenoemde diffusierernrning optreedt [11].

De metalen, alhoewel in zeer kleine hoeveelheden (conc. < 1000

ppm) aanwezig, kunnen in aanwezigheid van stikstof porphyrinen vormen tijdens de ontzwaveling en deze

verbindingen blijven aan het katalysatoroppervlak gebonden zitten, hetgeen leidt tot deactivering van de katalysator. Economisch is het voordeliger de katalysator frequenter te vervangen dan een bunker flow reactor te installeren.

De katalysator bestaat uit Co/Mo op y-A1₂0_{3 .} Deze modificatie 1S

het meest geschikt voor het ontzwavelingsproces van Kuwait gasolie, omdat de activiteit voor het ontzwavelen het grootst

is vergeleken met de modificaties als Ni/Mo op

y-A1

2

0

3 en Ni/w

op y-A1203 • De Ni/Mo-modificatie is minder actief voor het

ontzwavelen en meer actief voor stikstofverwijdering, terwijl de Ni/W-modificatie zowel voor ontzwaveling als voor

stikstofverwijdering minder actief is, maar daartegen meer actief is voor het verwijderen van aromaten [13].

De katalysatordeeltjes moeten voor gebruikneming eerst worden gesulfideerd vanuit de geoxideerde toestand om ze te

activeren. Deze activering kan worden gedaan met het

door-leiden van een waterstofsulfide gasstroom of geschiedt doordat

er waterstofsulfide ontstaat tijdens de ontzwaveling. De activering op de eerstbeschreven wijze vindt voornamelijk

plaats wanneer het zwavelpercentage in de oliestroom zeer

klein is, de andere mogelijkheid is toepasbaar wanneer er

vol-doende zwavel in de gasolie zit. Er wordt gekozen in dit FVO

om waterstofsulfide te injecteren bij het opstarten van het

proces teneinde de zekerheid te vergroten dat alle katalysator geactiveerd is.

§

5.1.4 De keuze van de temperatuur

De reacties, die optreden bij het ontzwavelen, hebben een minimumtemperatuur nodig om de reactie te activeren. De

temperatuur mag echter niet te hoog zijn, omdat dan de

deac-tivering van de katalysator bijv. via sintering versnelt. Een

te hoge reactietemperatuur heeft eveneens een hogere conversie van zwaardere in lichtere componenten tot gevolg, hetgeen niet

gewenst is bij het ontzwavelen van gasolie. De kraakreacties

overheersen bij temperaturen groter dan 410°C. Tabellen 3.a en

3.b laten zien dat de conversie toeneemt bij hogere

temperatuur.

Er is gekozen voor een temperatuur van 350°C (625K) om een

(23)

•

Tabel 3.a. De invloed van temperatuur, doorzet (WHSV) _en Ph2

op de conversie in het bed van lichte ontzwaveling.

veranderde T T WHSV WHSV P P

conditie ontwerp 600 650 1.5 2.5 40(bar) 46(bar) conditie (K) (K) (kglm3/hr) (kglm3/hr) Ph Ph

•

36.2(bar) 41.6(bar)

fractie conv conv conv conv conv conv conv

% % % % % % % 1 99.66 91.05 100.00 99.95 98.95 99.51 99.80

•

2 99.78 93.37 100.00 99.98 99.46 99.77 99.93 3 98.63 82.80 99.99 99.67 96.77 98.15 99.16 4 97.45 77.53 99.98 99.57 94.66 96.79 98.26 5 80.47 47.91 97.77 88.66 72.92 78.08 83.79

•

Tabel 3.b. De invloed van temperatuur, doorzet (WHSV) en Ph2

op de converSle in het bed van diepe ontzwaveling.

•

veranderde T T WHSV WHSV P P

conditie ontwerp 600 650 1.5 2.5 42(bar) 48(bar) conditie (K) (K) (kglm3/hr) (kglm3/hr) Ph Ph

38(bar) 43.7(bar)

fractie conv conv co nv conv conv co nv conv

•

% % % % % % % 1 100.00 99.52 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 2 99.74 91.33 100.00 99.96 99.15 99.62 99.84 3 95.33 71.23 99.91 98.32 91.40 99.43 96.38 4 73.86 43.29 94.90 83.26 65.84 71.51 76.49

•

5 58.35 29.53 86.88 68.90 50.36 56.06 61.20

•

- - - - --- -- - - -- -- - - -- - - -- -- - - -

(24)

-•

•

voldoende omzetting van de zwavelcomponenten te verkrijgen en nevenreacties, zoals kraakreacties, te minimaliseren. De

toename van de conversie bij temperaturen hoger dan 350°C is slechts beperkt voor de lichtere fracties. Er is niet voor een hogere temperatuur gekozen, omdat er een temperatuursstijging van ca. 20°C optreedt t.g.v. de ontzwavelingsreacties.

§

5.1.5 De keuze van de druk

Een hogere waterstofdruk heeft een positief effect op de

hydrogenering van voornamelijk de zwaardere zwavelcomponenten (zie tabellen 3a en 3b). De lichtere zwavelcomponenten worden vrijwel volledig omgezet bij drukken groter dan 40 bar. Een hogere waterstofdruk voorkomt deactivering van de katalysator, maar bevordert eveneens de kraakreacties. Een hoge druk in de reactor heeft als gevolg dat de reactorwanden dikker moeten

worden uitgevoerd om een veilige operatie te garanderen. De

kosten van de reactor worden daardoor hoger. Een nadelig

gevolg van een operatie bij hoge druk is dat de recyclestroom van het waterstofgas toeneemt. Een te lage druk daarentegen zal niet voldoende zijn om de vloeibare gasolie met

waterstofgas te verzadigen, zodat de diffusie van waterstof naar de vloeibare fase de reactie zal limiteren.

De waterstofdruk van 40.5 bar wordt gekozen in het bed waarin

de zwaardere zwavelcomponenten worden omgezet. Een

waterstofdruk van 38.1 bar wordt gekozen voor het bed waar de lichtere zwavelcomponenten worden omgezet.

De totaaldruk in het bovenste bed is 45 bar. De totaaldruk in het onderste bed is 43 bar.

§

5.1.6 De keuze van de doorzet (WHSV)

De WHSV is een compromis tussen een voldoende doorzet en een voldoende conversie, welke van de contacttijd afhangt. Een

lage WHSV hangt samen met een langere verblijf tijd, zodat de conversie toeneemt (zie tabellen 3a en 3b). De WHSV mag niet

te laag zijn, omdat dan de gewenste productie niet kan worden

bereikt in een reactor met operationele afmetingen, de doorzet

wordt immers kleiner bij constant reactorvolume. Een hogere

doorzet (kortere contacttijd) heeft een negatief effect op de conversie van de zwavelcomponen&e_. ~ --'~l

Er is gekozen voor een WHSV van12 kg/l/hr. Een lagere doorzet geeft een te lage produktie (WH V van 1.5 geeft 20.5kg/s

i.p.v. 27.4 kg/sj, hoewel de conversie bij lagere doorzet hoger is.

(25)

•

• §

5.2 Het verwijderen van waterstofsulfide

§

5.2.1 De keuze van het oplosmiddel

Het oplosmiddel moet o.a. een hoge opnamecapaciteit hebben

voor het zure gas, een lage tendens vertonen voor het oplossen

van waterstof en laag moleculaire koolwaterstoffen en een lage dampspanning hebben bij de operatietemperaturen om verliezen van het oplosmiddel te minimaliseren. De basische sterkte mag niet te groot zijn om te voorkomen dat waterstofsulfide

irreversibel wordt gebonden.

De meest gangbare oplosmiddelen voor de reiniging van de

waterstof zijn ethanolamines. Er zijn meerdere amines geschikt

voor de zuivering van de gasstroom, nl. monoethanolamine

(MEA) , diethanolamine (DEA) en triethanolamine (TEA).

Er is gekozen voor een 15.3 wt% MEA-oplossing. De reiniging

wordt in een plaatkolom met tegenstroming uitgevoerd.

Monoethanolamine is de sterkste base van de drie, waardoor de

reactie met zure gassen met MEA het snelst verloopt. Vooral

voor waterstofsulfide is grondige gasreiniging mogelijk. MEA is tevens de lichtste van de amines, zodat de opnamecapaciteit van zure gassen het hoogst is. De circulatie van de MEA-stroom

wordt hierdoor beperkt.

De reacties, die optreden als de gasstroom langs de MEA-oplossing geleidt wordt, zijn als volgt [7]:

(10) (11)

De reacties tussen waterstofsulfide en water worden buiten

beschouwing gelaten omdat het evenwicht heel sterk aan de kant

van waterstofsulfide ligt.

§

5.2.2 De keuze van de temperatuur bij de absorptie

Een nadeel van MEA is dat het relatief vluchtig is. De

temperatuur van de absorptie moet daarom laag blijven en is op

40°C gesteld.

§

5.2.3 De keuze van de druk bij de absorptie

Het meest economisch is om de absorptie bij hoge druk te laten plaatsvinden, zodat recompressie van waterstof beperkt blijft.

De druk in de kolom wordt gelijk genomen aan de druk van de

inkomende gasstroom uit de hoge drukscheider. De druk is 40 bar.

(26)

•

§

5.2.4 De keuze van de temperatuur bij de regeneratie

Het oplosmiddel is terug te winnen door h te

strippen met stoom in een plaatkolom bij 10°, zodat het verlies van het kostbare oplosmiddel beperkt blijft. Er wordt

veel water verwijderd over de top van de kolom bij de regeneratie, wat teruggevoerd kan worden via een

koeler/condenser als reflux en als stoom na verwarming aan de onderzijde van de kolom.

De gasstroom uit de gas/vloeistof-scheider bevat 90.5 gew% waterstofsulfide en wordt naar de Claus/SCOT-plant afgevoerd. De waterdamp in de gasstroom heeft geen nadelig gevolg voor de verwerking van waterstofsulfide tot zwavel.

§

5.2.5 De keuze van de druk bij de regeneratie

De druk bij de regeneratie is lager dan bij de absorptie om scheiding van H2S en de MEA-oplossing te bevorderen door de hierdoor optredende verdamping van H2S. De druk is 0.5 bar.

k ()

0

h

1'>

\.ot

'""'~

\..J lA. ' "

_ cy

C-

~

(L

clA

-\'"'[ r

#:,

h

~·i

0

~

b

Cl t

?

~

.

C

k,,-

(II

'Ê)

(27)

•

• 6 APPARAAT- EN

PROCES SPECIFICATIES

§

6.1 Het ontzwavelingsproces

§

6.1.1 De ontzwavelingsreactor

v U ( l 0 'I 0 \tv

De reactor bestaat uit twee bedden. De lengte van het bovenste

bed resp. onderste bed is 5.5 resp. 6m. De diameter van de

reactor is 3m.

-De produktstroom wordt opgevangen na het eerste bed d.m.v. een schotel, die het gas doorlaat. De vloeibare gasolie, die wordt

teruggevoerd, wordt eveneens in de reactor van de gasstroom

gescheiden d.m.v. een schotel.

De ontzwavelingsreacties worden gemodelleerd in Chemcad als: (12) Dit heeft als gevolg dat de werkelijke reactiewarmte en

waterstofverbruik van de ontzwavelingsreacties handmatig moet

worden bijgesteld.

Het simulatieprogramma Chemcad gaat uit van een reactiewarmte

van -294.86 kJ/mol omgezet zwavel. De werkelijke

reactiewarmte over de bedden is berekend op basis van de

omzetting in de vijf gasoliefracties, waarbij rekening is

gehouden met het verschil in zwavelcomponenten en daarmee samengaand verschil in reactiewarmte. De berekening is

weergegeven in Bijlage D. De warmte, die wordt afgevoerd uit

het bed beneden in de reactor, bedraagt 6800 MJ/hr. Er wordt

96.47 MJ/hr uit het bovenste bed afgevoerd.

Er zal in werkelijkheid meer waterstof nodig zijn om het

zwavel uit de meer complexe zwavelverbindingen te verwijderen

(zie ontzwavelingsreacties in formules 1 t /m 5). De omzettin~ )

aan waterstof in het onderste resp. bovenste bed is 51.1 ~O~.

kmol/hr resp. 1.3 kmol/hr volgens de simulaties met Chemcad. ~d

De werkelijke omzetting zal in de orde van 128.7 kmol/hr resp.

6.1 kmol/hr liggen. Het verschil is groot en een betere

benadering van het waterstofverbruik kan worden verkregen door

mede hydrogenering als gevolg ven de ontzwaveling in de

reactor te laten plaatsvinden.

De conversie in het eerste bed, waar de lichte ontzwaveling

optreedt, bedraagt 95.2%; De conversie in het volgende bed,

waar de diepe ontzwaveling plaats vindt, is 50% op basis van

het zwavelgehalte in de gasolie. De totale conversie bedraagt

97.6%. Het zwavelgehalte wordt hiermee gereduceerd van

1.69gew.% via 0.08 gew.% tot 0.04 gew%.

De exotherme reacties doen de temperatuur stijgen bij

adiabatische operatie van 350 tot 353°C in het bovenste bed en

van 350 tot 365°C in het onderste bed. De

temperatuurstijgingen per bed (~T<30°C) zijn aanvaardbaar,

(28)

•

diepe ontzwaveling zodat het opsplitsen van een bed niet nodig is.

§

6.2 De verwijdering van waterstofsulfide

\..003

\

~

cle.

'1

§

6.2.1 De absorptiekolom

.1 Il a

.

~

t \)

~?~

u:,k .

('5V'..-1 " ' J

r

,,\.vl-

v

~y-Met behulp van de stage-to-stage methode [6], wordt

~'v

~

achtereenvolgens de circulatie snelheid van de amine ~~~

oplossing, het theoretische aantal schotels en het aantal

werkelijke schotels bepaald. In bijlage C is de gedetailleerde berekening weergegeven.

Het resultaat van de berekening is als volgt

CirculatiesnelheidM~=0.0851

molMEA

mol gas begin

Het aantal theoretische trappen, Ntheoretisch, is 3. Het aantal

werkelijke trappen, Nwerkelijk' is 16.

De hoogte van de absorptiekolom is 11.2m. De diameter 1S

0.52m.

In hoofdstuk 9 is de toren verder gespecificeerd.

§

6.2.2 De regeneratiekolom

_

0 "'" \.)..J

~.

f'

spe

c

i { ..

t

&VIi

e

De verrijkte MEA-oplossing wordt een regenerator ingeleid. Door verhogen van de temperatuur verdampt een gedeelte van het

water uit de oplossing en wordt de absorbeerde H2S losgelaten.

De MEA-oplossing wordt teruggewonnen door deze te strippen met

stoom, zodat de H2S weer vrijkomt en de plaatkolom over de top

verlaat. De gezuiverde MEA-oplossing onderuit de kolom wordt

teruggevoerd naar de absoptiekolom. De regeneratie vindt

plaats bij een temperatuur van 110°C en een druk van 0.5 bar.

De kolom is gedimensioneerd met behulp van ChemCad. De

hoeveelheid stripgas is 0.486 kg/s. Het aantal werkelijke

trappen is 7. De berekende hoogte resp. diameter van de kolom

is 12.1m resp. 2.2m.

§

6.3 Het opwerken van de gasolie

§

6.3.1 De stripkolom

Er is gekozen om met stoom te strippen, omdat dit geen moeilijkheden oplevert bij de opwerking van de gasolie. De

temperatuur, waarbij wordt gestript, 1S 150°C. De druk in de

stripkolom is 5 bar.

De stripkolom is gedimensioneerd met behulp van ChemCad.

De hoeveelheid stripgas is 0.417 kg/s. Het aantal werkelijke

trappen, dat nodig is om een produkt met een voldoende laag

percentage aan lichte koolwaterstoffen en waterstofsulfide te

(29)

•

verkrijgen, is 8. De berekende hoogte van de stripkolom is 8.8m; De diameter is O.7Im.

§

6.4 Hoge en lage druk gas/vloeistof-scheiders

De gasstroom uit de bodem van de reactor wordt gekoeld tot 42°C. De ontstane vloeibare gasolie wordt vervolgens bij hoge druk van de resterende gasstroom gescheiden in de

gas/vloeistof-schèider V13. Er lost waterstof en lichte

koolwaterstoffen op in de gasolie bij de hoge druk, hetgeen als een spui kan worden beschouwd. De scheiding vindt plaats bij hoge druk om recompressie te minimaliseren.

De gehele gasoliestroom wordt vervolgens bij lage druk in de

gas/vloeistof-scheider VI6 ontdaan van waterstofsulfide,

waterstof en lichte koolwaterstoffen. De opgeloste gassen in de gasolie komen gedeeltelijk vrij bij de lagere druk.

Er is een lage druk gas/vloeistof/vloeistof-scheider V24 aan

de top van de condensor aangebracht om de resterende

waterstofsulfide, lichte koolwaterstoffen en water te scheiden bij 1 bar.

Waterstofsulfide wordt van water gescheiden in een lage druk gas/vloeistof-scheider V34 aan de top van de regenerator bij 0.5 bar.

§

6.5 Pompen en compressoren

De waterstofvoeding resp. terugvoer wordt op een druk van 46 bar gebracht met behulp van compressor Cl resp. C7. Het

vermogen is 224.7 KW, respectievelijk 98.63 KW.

De gasolievoeding resp. terugvoer naar de reactor wordt op een

druk van 43 resp. 45 bar gebracht met behulp van centrifugaal pomp P2 resp. P12.

De overige pompen zijn om de produktstroom gasolie, de stromen

water en koolwaterstoffen dan wel de zuivere MEA-oplossing op

druk te brengen om te kunnen worden getansporteerd.

(30)

•

• §

6.6 Warmtewisselaars, condensers en reboilers

Er zijn meerdere warmtewisselaars in het proces aangebracht om het energieverbruik te beperken. Een uitvoerige beschrijving van de warmte-uitwisseling is gegeven in hoofdstuk 7.

De voornaamste koppelingen zijn het opwarmen tot 340°C van de voeding naar de reactor met de produktstroom uit de reactor, het opwarmen tot 140°C van de gasolie naar de stripper met de warme gasolie uit de stripper en het opwarmen tot 76°C van de oplossing naar de regenerator met de verrijkte

MEA-oplossing uit de regenerator. De koppelingen per sectie hebben het voordeel dat een storing in een bepaalde sectie geen

effect heeft op de warmte-uitwisseling in een andere sectie. Het laatste deel van de verwarming vindt plaats door

verwarming via een fornuis tot 350°C bij de voeding van de reactor of via stoom bij de voeding van de stripper tot 152°C en de regenerator tot 110°C.

De stripkolom is uitgevoerd met een condenser aan de top om de gewenste concentratie van lichte koolwaterstoffen te

verkrijgen. De regeneratiekolom is uitgevoerd met een condens er aan de top en een reboiler aan de bodem.

De specificaties van de warmtewisselaars zijn weergegeven op de specificatiebladen in hoofdstuk 9.

(31)

• De bepaling van de Pinch temperatuur

400

I

Q~

b t

350

300

~

S:2.-

250 ~

...

.

I -:::J :::J

co

l -

200

Q) Cl.

E 150

_Q)

I-100

i

50l

~-

-

l

.-

--

\

/ ... _ ... _ .. _ .. _ ... _ ...•.•...•..• _ ... ~ ...

_

..

_

._---_._---c - - - -

_.

+-~

o

I

I I I I I

I

• -20

0

20

40

60

80 1 00

..

_•

Beschikbare warmte-inhoud (kW)

(Thousands)

•

(32)

•

• .

'

• 7 WARMTE INTEGRATIE

De warmte, die nodig is en vrijkomt in het

ontzwavelings-proces, wordt bestudeerd en waar mogelijk geïntegreerd volgens de pinch methode [8], zodat het energieverbruik beperkt

blijft.

De ontzwaveling vindt plaats bij 350°C. Het deelprodukt uit het midden van de reactor moet worden gekoeld tot 52°C om

waterstofsulfide af te scheiden en vervolgens weer worden verwarmd tot 160°C om lichte kws te verwijderen. De

produktstroom beneden uit de reactor wordt gekoeld tot 42°C om de dan vloeibare gasolie van de gasstroom te scheiden. De

gasstroom wordt naar de absorber geleid waar absorptie van

waterstofsulfide aan MEA plaats vindt bij 42°C . Er moet

verwarmd worden tot 110°C om het absorptiemiddel te regenereren.

De warmte-inhoud van energievragende en energieleverende

stromen zijn tegen de temperatuur uitgezet in figuur 1. Er is gekozen voor een minimum temperatuursverschil van 20°C. De pinch-temperatuur is 76°C. Er is bekeken welke warmtestromen

boven en welke onder de pinch-temperatuur uitgewisseld kunnen

worden, zodat het netto-overschot en netto-tekort behouden

blijft. De warmte, die minimaal ma orden toegevoerd resp. ~

afgevoerd bedraagt 29.7 MW resp. 18.0 KW. ---

-Het af te koelen produkt uit het ml den van de reactor wordt gebruikt om 77.45% van de gasolie voeding op te warmen. De massastroom van de voeding wordt afgesteld op de

produktstroom, zodat de wamte-inhoud optimaal benut wordt. Het af te koelen produkt uit de bodem van de reactor is te

gebruiken om de waterstof en 22.55% van de gasolie voeding op te warmen tot circa 340°C. Het produkt uit de bodem van de reactor wordt opgesplitst in de verhouding 55.15% : 44.33% om de tegenstromen te balanceren teneinde een optimaal gebruik te maken van de warmte-inhoud. Verdere verwarming van de voeding tot 350°C vindt plaats in een fornuis.

Het gedeelte van 44.33% van de produktstroom uit de bodem van

de reactor wordt verder afgekoeld met de waterstroom naar de regenerator en de MEA-oplossing naar de regenerator.

De gasolie voeding naar de stripkolom is op te warmen met de produktstroom uit de stripkolom. De temperatuur van de voeding neemt hierbij toe van 52°C naar 141.1°C, terwijl de temperatuur van het produkt daalt van 162°C naar 77°C. Er vindt in dit

geval een overheveling van warmte over de pinch-temperatuur plaats, waarmee de eerste hoofdregel van de pinch methode

wordt overtreden. De grootte van de warmtestroom is 253.7kWJ

-Deze stroom moet worden gecompenseerd met een extra

stoomstroom, die 253.7 kw levert. Deze overheveling is een

goedkopere oplossing dan het installeren van een extra

warmtewisselaar om de overheveling te voorkomen. De verdere

verwarming tot 152°C van de gasolie naar de stripper vindt al \ c.

k ,

plaats met behulp van stoom, zodat in geval van overheveling

(33)

•

diepe ontzwaveling de toename in de kosten van stoom en de kapitaalkosten kleiner zijn dan de installatie van een exta warmtewisselaar.

De topstroom van de stripkolom wordt gebruikt om de waterstroom naar de regenerator voor te verwarmen. De

topstroom uit de stripkolom wordt verder gekoeld met koelwater tot 37°C.

De MEA-oplossing uit de regenerator wordt opgesplitst in een verhouding 79.44%:21.56% om zowel de MEA-oplossing uit de absorber als de waterstroom naar de regenerator op te warmen. De warmtestromen zijn weer optimaal op elkaar afgesteld door de opsplitsing. Verdere koeling van de MEA-oplossing uit de regenerator vindt plaats door wamteuitwisseling met 44.33% van de produktstroom uit de bodem van de reactor en uiteindelijk koelwater.

De topstroom uit de regenerator wordt gekoeld met koelwater. De reboiler van de regenerator wordt gevoed met stoom.