Synthese van ethyl tertiair-butyl ether uit ethanol en isobuteen

van

J. Rougoor R.J; ~1oo1dijk

onderwerp:

Synthese van ethyl tertiair-butyl

uit ethanol en isobuteen

. ' ... ;

.

Ring 21 Abbenbroek Fr. Ha1sstr. 65 B Spijkenisse opdrachtdatum: november 1989 verslagdatum: september 1990

,,' _ / I. INHOUDSOPGAVE I. Inhoudsopgave II. Samenvatting lIl. Konklusies Inleiding IV.

V. Uitgangspunten voor het ontwerp V.I. Exogene gegevens

V. 2.

V.1.1. V.1.2. V.1.3.

Capaciteit en aantal bedrijfsuren Specificaties grondstoffen Mi l ieubelasting Endogene gegevens V.2.1. V.2.2. V.2.3. V.2.4. Fysische constanten Reactiekinetiek V.2.2.1. V.2.2.2.

De vorming van ETBE De vorming van TBA Diffusielimitatie

V.2.3.1. De vorming van ET BE V.2.3.2. De vorming van TBA Thermodynamica pagina 1 3 4 5 7 7 7 7 7 8 8 9 9 V.2.4.1. Mengbaarheid water/isobuteen 11 11 12 15 15 15 18 19 21 V.2.5. V.2.6. V.2.4.2. Thermo-opties in PROII Reactiewarmte De katalysator

VI. Beschrijving van het proces VII. Proceskondities

VII.1. PROCESS simulation Program VII.2. De PROCESS-input VIII. Apparatuur VIII.l. VIII.2. VIII. 3. VIII.4. De reactor VIII.1.1. Inleiding

VIII.1.2. De drukval over de reactor VII 1.1.3. De massabalans

VII I .1.4. De warmtebalans

VIII.1.5. Het aantal tanks in serie VI I 1.1.6. Numerieke methoden De scheid~skolommen warmtewisselaars VII 1.3.1. VIII.3.2. VIII.3.3. VI I 1.3.4. VIII.3.5. De warmteoverdrachtscoëfficient Afmetingen van de warmtewisselaars Warmtewisselaars voor opwarmen voeding De reboilers De condensors De NH₃ compressie koelcyclus -1-22 24 24 25 28 28 28 30 31 32 34 35 35 36 36 37 37 39 40 41

'-.-.

I

'""

VIII.3.5. De condensors 40

VIII.4. De NH₃ compressie koelcyclus

IX. Massa- en warmtebalans

X. Overzicht specificatie apparatuur

XI. Economische berekeningen

XI.1. Berekening van de investering

XI.!.!.

XI.!.2.

Methode van Jansen Methode van Taylor

41 43 47 59 59 60 61 XI.2. XI.3.

Berekening van de produktiekosten 63

Return on Investment (ROl) en 'pay Out Time' 65

XII. Literatuuroverzicht 66

BIJLAGE A. De fysische eigenschappen van ETBE 68

A.I. Acentriciteitsfactor en dampspanning 68

A. 2. Dichtheid 69

A. 3. Vormingsenthalpie 71

A.4. Verdampingswarmte 71

A. 5. Enthalpie van het ideale gas 73

A. 6. Enthalpie van de vloeistof 74

BIJLAGE B. PROCESS invoerfile 76

BIJLAGE C. PROCESS uitvoerfile 79

BIJLAGE D. Reactor PASCAL programma 112

BIJLAGE E. Uitvoer reactorprogramma 117

11. SAMENVATTING

De vraagstelling van dit fabrieksvoorontwerp is : Kan er ETBE geproduceerd worden, op basis van waterige ethanol en isobuteen, dat kan concurreren met MTBE, op basis van methanol en isobuteen. Hiertoe is een ETBE productie proces ontworpen. Hierbij is gebruik gemaakt van het PROCESS SlMULATION PROGRAM, Turbo Pascal 5.5, Eureka en het UNIFAC-programma van S.l. Sandler. De richtlijnen, zoals gegeven in [15], [16] zijn zo veel mogelijk gevolgd.

Het doel van dit ontwerp is de makers ervan meer inzicht te verschaffen in het ontwikkelen van processen.

Als grondstoffen zijn gebruikt : zuivere isobuteen en een water/ethanol-mengsel met 8 wt% ethanol (fermentatieprodukt) . Het water/ethanol-mengsel wordt gedestilleerd tot een mengsel met 91 wt% ethanol. Het mengsel wordt in een gepakt bed

reactor met isobuteen omgezet tot resp. TBA (water +

isobuteen) en ET BE (ethanol + isobuteen). Met Amberlyst 15 als katalysator verlopen deze reacties met een conversie van 100%.

Het uiteindelijke ontwerp heeft geleid tot een fabriek met een produktie op jaarbasis van 40694.4 ton

ETBE/TBA-mengsel met 98.5 wt% ETBE en 13478.4 ton ETBE/TBA-ETBE/TBA-mengsel met 43 wt% ETBE. De gemiddelde kostprijs per ton produkt is $365. Dit is niet concurrerend met MTBE. Hiervoor is een kostprijs van $330 per ton nodig. Eventuele subsidies zijn hierbij echter niet in aanmerking genomen. Eventuele oliecrises ook niet (N.B. : recente ontwikkelingen in het Midden-Oosten).

-3-I ~

111. KONKLUSIES

Het is zonder subsidies niet mogelijk om een ETBE plant te laten concureren met een MTBE plant. Dit wordt veroorzaakt door de hogere ethanol prijs. Alleen als de waterige ethanol, op wat voor manier dan ook, tegen een prijs van rond de 155 $jton ingekocht kan worden zijn er mogelijkheden. De

azeotropische destillatie is geen grote kostenpost, 12 $jton produkt, en zal dan ook zeker niet de doorslag in negatieve zin geven. Wel wordt het proces er flexibeler door ten aanzien van de ethanolvoeding, wat bij vergiste ethanol een voordeel kan zijn.

De ETBEjTBA-scheiding kan mogelijk nog verbeterd worden door toepassing van een selektief oplosmiddel. Of dit nuttig is voor de door ons beoogde toepassing is een vraag waar we het antwoord niet op kunnen geven omdat we de bruikbaarheid van het geproduceerde ETBEjTBA-mengsel met 43 wt% ETBE niet goed kunnen inschatten.

Wij hebben het idee dat we veel hebben geleerd van dit ontwerp, waarmee aan de doelstelling wordt voldaan.

IV. INLEIDING

De noodzaak van de vervanging van loodhoudende compo-nenten als octaanverhogers in benzine heeft geleid tot een grote belangstelling voor methyl tert-butyl ether (MTBE). MTBE wordt gemaakt door isobuteen te laten reageren met methanol in aanwezigheid van een zure katalysator op drager.

(IV.1. )

MTBE is reeds algemeen geaccepteerd als middel om aan de immer groeiende eisen aan het octaangetal te voldoen, en de verkoop groeit nog steeds snel [1]. De huidige MTBE plant capaciteit is ongeveer 1.7"109 gal/jaar wereldwijd [1].

De trend naar benzines met een lagere vluchtigheid vraagt om een hoger kokende ether om de plaats van MTBE in te nemen. Aangezien isobuteen veel sneller reageert dan andere iso-alkenen is het aannemelijk dat de hoger kokende ether wordt gemaakt m.b.v. een hoger kokend alcohol i.p.v. methanol [1].

Verscheidene bedrijven doen naarstig onderzoek naar ethyl tert-butyl ether (ETBE), dat wordt gemaakt met ethanol i.p.v. methanol in reactie met isobuteen.

(IV.2. )

Voorgaande tests wijzen erop dat deze ether wellicht iets betere eigenschappen heeft als octaanverhoger. ETBE heeft bijvoorbeeld een twee tot drie punten hoger octaangetal dan MTBE [1].

De werkelijke reden voor de verhoogde belangstelling voor ET BE is echter economisch van aard. In één jaar tijd is de prijs van methanol drastisch gestegen van 20 çjgal naar 60 çjgal (1988) en de toekomst voorspelt wat dat betreft weinig goeds voor de MTBE producenten [1].

ETBE maken uitgaande van synthetische ethanol is uitgesloten. Synthetische ethanol is daarvoor te duur.

Fermentatie ethanol echter kan een aantrekkelijke grondstof

-5-zijn omdat dit in overvloed geproduceerd wordt in de wereld en er bij de verwerking waarschijnlijk nog subsidie van een

overheid kan worden verkregen (V.S.) [1]. Een dergelijk voorstel werd onlangs in Nederland ook gedaan door de actievoerende landbouwers, die hun graanoverschot als ethanolgrondstof aan de man willen brengen.

Het bovenstaande leek ons een goede reden om een voorontwerp te maken van een fabriek waarin uitgaande van waterige ethanol (11 vol.%) en zuivere isobuteen ETBE wordt geproduceerd.

~.

1

-V. UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

V.l. Exogene gegevens

V.l.l. Capaciteit en aantal bedrijfsuren

Voor het ontwerp van onze plant zijn we wat capaciteit en aantal bedrijfsuren betreft uitgegaan van een MTBE-plant zoals ontworpen door AI-Jarallah e.a. [2]. In dat artikel wordt

gesteld dat voor dit type plant een produktie van 50000 ton per jaar bij 300 produktiedagen normaal is.

V.l.2. Specificaties grondstoffen

Bij het ontwerp van de plant zijn we uitgegaan van de volgende grondstoffen :

zuivere isobuteen, op 11 bar en 290 K. Dit kan

bijvoorbeeld met het ARea proces zoals beschreven in [3] gemaakt worden.

10 vol % ethanol in water, dat bijvoorbeeld door

vergisting van landbouwprodukten verkregen kan worden.

V.l.3. Milieubelasting

Bij het proces zoals door ons ontworpen hebben we een afvalstroom water met daarin 0.02 massa % ethanol. Als deze stroom niet gel oost mag worden moet hij worden gereinigd. Dit kan bijvoorbeeld met behulp van microorganismen gebeuren.

Er treedt ook thermische verontreiniging op doordat de afvalstroom en het gebruikte koelwater hogere temperaturen dan de omgeving hebben.

-7-,--'

I~

V.2. Endogene gegevens V.2.1. Fysische constanten

De PROCESS Component Library bevat reeds de fysische

constanten van water, ethanol, isobuteen en TBA, maar niet die van ETBE. In de literatuur hebben we waarden gevonden voor de kritische druk en temperatuur en het normale kookpunt van ETBE

[4]. uitgaande van deze gegevens zijn m.b.v. diverse

benaderingsmethoden schattingen gemaakt voor de rest van de benodigde stofgegevens ( zie bijlage A ). PROll kan voor

stoffen die in de PROCESS component library voorkomen zelf de temperatuurafhankelijke stofeigenschappen benaderen. Zo zijn de enthalpie, entropie en dichtheid van zowel vloeistof als gas bepaald met de benaderingsmethode van Lee en Kesler

[5].

Een zwak punt van het PROlI-simulatieprogramma is dat deze berekeningen niet kunnen worden uitgevoerd voor "user-defined properties". Daarom zijn in bijlage A ook deze eigenschappen van ETBE benaderd.

Een overzicht van de belangrijkste stofgegevens zlJn gegeven in de onderstaande tabel. ( N.B. De door PROII

gegenereerde temperatuurafhankelijke eigenschappen worden op geen enkele manier expliciet in de uitvoer vermeld. )

NO. COMPONENT MOL.WEIGHT SPGR NBP, K

---

---

---

---1 ETHANOL 46.070 0.79462 351. 47000 2 WATER 18.015 0.99955 373.15000 3 ISOBUTEN 56.108 0.60040 266.25000 4 TBUTANOL 74.124 0.79026 355.75000 5 ETBE 102.177 0.75594 346.20000

NO. COMPONENT CRIT.TEMP. CRIT.PRES. CRIT.VOLM. ACEN.FACT. DEG K KPA CCjGMOLE

---

--- --- ---

---1 ETHANOL 516.250 6383.47 167.00 0.63600 2 WATER 647.350 22119.20 55.40 0.34800 3 ISOBUTEN 417.880 4000.31 239.00 0.19590 4 TBUTANOL 506.150 3971. 94 275.00 0.61711 5 ETBE 512.000 3150.00 352.86 0.32960 Tabel V.l. Fysische constanten van de componenten

I -.J

,~,

~

" j

V.2.2. Reaotiekinetiek

De kinetiek van het door ons toegepaste proces valt

uiteen in twee delen; de omzetting van isobuteen met water en de omzetting van isobuteen met ethanol. Beide reacties worden gekatalyseerd door zuren. Het spreekt voor zich dat de

verschillende zuren verschillende reactiesnelheden veroorzaken hetgeen de gegevens onuitwisselbaar maakt. De enige kataly-sator waarover van beide reacties informatie beschikbaar is, is Amberlyst 15 (A₁₅

>.

Deze hebben wij dan ook als katalysator genomen.

V.2.2.1. De vorming van ETBE

De kinetiek voor de omzetting van isobuteen (IB) en ethanol tot ETBE met A₁₅ als katalysator wordt beschreven door

Ancilloti e.a. [6]. In dit artikel wordt de volgende kinetiek vergelijking gevonden :

(V.2.1. >

Met de volgende betekenissen voor de gebruikte symbolen

v

=

reactiesnelheid mol produkt

zuur eq. s

mol - - C)

[--]

₌

concentratie _~3<:,

1\ . /

[H+]

₌

protonconcentratie zuur eq. ₃ m A15

(mol produkt) m3 9

ka

=

preëxponentiele factor 1 m A15

(zuur eq.) 4 (mol ib) s

Ea

=

activeringsenergie _mol J

-9-In het artikel staat verder een figuur waarin de initiële reactiesnelheid uitstaat tegen de temperatuur voor de reactie van isobuteen met enkele lichtere alcoholen. Als deze figuur omgewerkt wordt tot een figuur waarin de natuurlijke logaritme van de initiele reactiesnelheid uitstaat tegen de reciproke temperatuur kunnen de parameters uit de volgende vergelijking gefit worden "T'" lnv.; _ - Ea J:.'ln(k [H+] 3 ) ( • R T 0 [IB] 0 0 ~

.7

(V.2 • 2 • )

De [H+] is de concentratie aan zure groepen in de

Amberlyst 15 en die is constant, ook gedurende langere tijd

daar de reactie zeer selectief is en bij relatief lage

temperatuur plaatsvindt, wat ervoor zorgt dat de katalysator niet vervuilt. Als er nu gedefinieerd wordt :

(V. 2 • 3 • )

Als verder gegeven is dat [IB]o = 4~_~~I/m3 en dat de

regressievergelijking gelijk is aan :

In v· - - 8.3951*103 ~

Dan volgt hieruit

Ea - 69.8

kJ

mol

1

T + 20.7762

(mol

ETBE) m3

(zuur eq.) (mol

IB)

s

Dit levert dan voor de kinetiek op

(V.2 .4. )

V.2.2.2. De vorming van TBA

De kinetiek van deze omzetting is afkomstig uit Velo [7]. In dit artikel wordt de kinetiek bepaald voor de reactie

tussen water en IB waarbij TBA gevormd wordt. Deze reactie blijkt een evenwichtsreactie te zijn en wel van de volgende vorm: [TBA] ) Kc Met r

=

reactiesnelheid waarin (~

- 6

.

78)

K - e T c kmol_IB kg_A15 S (V.2 • 6. ) (V.2 .7. ) (V.2 • 8 • )

uit deze gegevens blijkt dat, ondanks de evenwichtsreactie, de conversie praktisch één wordt. De teruggaande reactiesnelheid is een factor 5*105 _{kleiner dan de heengaande bij 360 K, de} maximale reactortemperatuur.

V.2.3. Diffusielimitatie

Bij de kinetiekvergelijkingen voor zover ze tot nu toe gegeven zijn is geen rekening gehouden met diffusielimitatie van welke aard dan ook. De limitaties die kunnen optreden zijn poriediffusielimitatie en filmdiffusielimitatie. Deze zijn beide afhankelijk van de deeltjesgrootte. De kinetiek voor de omzetting van ethanol is eerste orde in de

isobuteen-concentratie en kan dus prima met een Thiele modulus voor een heterogeen gekatalyseerde reactie beschreven worden. Dit geldté}

niet voor de omzetting van water. Dat is ook niet nodig want (

van deze omzetting is de evenwichtsconstante bekend, en ,

-11-daarbij kan de bijbehorende conversie bepaald worden. De evenwichtsconstante is alleen temperatuurafhankelijk, beide reacties worden evenveel versneld, en we nemen aan dat er voor de heersende omstandigheden altijd evenwicht is.

V.2.3.1. De vorming van ETBE

De kinetiekvergelijking zoals hij bepaald was is

( 8400)

V - 2.6*1011 e - - T - [IB] (V. 2 .9. )

Er kan nu een pseudo 1e orde snelheidsconstante gedefinieerd

worden, waardoor de dan ontstane kinetiekvergelijking als die van een homogene vloeistoffase gezien mag worden. Deze

constante kan als volgt gedefinieerd worden :

kpseudo - k (l-e bed) Bg p p Epd Efd (V. 2 .10.)

Om te laten zien dat dit wat eenheden betreft klopt

m

3 1 3 mreactor S m₁3 mporeus3 eq S mreacto/ eq kgporeus kg poreus 3 mporeus

Hiervan zijn de volgende waarden al bekend

- de concentratie protonen in de katalysator

Bg - 4.8 - de katalysator deeltjesdichtheid P p - 1012 eq kgporeus kgporeus 3 mporeus (V.2.11.)

In de bovenstaande formule voor de reactiesnelheidsconstante

u

. ,

...J

(E_fd> en één voor poriediffusie (E~>. Voor beiden kan een betrekking gevonden worden. Om met de poriediffusie te beginnen : de reactie is eerste orde en de katalysator is bolvormig. Dit geeft de mogelijkheid om een Thiele modulus te gebruiken en de bijbehorende betrekking voor de effectiviteit. De normale Thiele modulus gaat uit van een reactiesnelheid per vierkante meter oppervlak en niet per zuur eg. Hiervoor is een kleine aanpassing gemaakt aan de hand van dimensieanalyse. De betrekking voor de Thiele modulus wordt dan :

k Sg

P

(l-e)

P

e

D_eff

In eenheden wordt deze betrekking:

- - m m 3 1 eq s eq kgAH kgA15 mA1/ 3 m_A15 m 3 1

Hierin geldt voor de diffusiecoefficient

e

't' Dporie

Met de volgende stofgegevens

- evenredigheidsconstante r

=

2

- deeltjesporositeit

e

0.319

Vervolgens worden de volgende aannames gemaakt

(V.2.12)

(V.2.13.)

(V.2. 14. )

Wat dus de Thiele modulus uitrekenbaar maakt. Met deze Thiele modulus kan de effectiviteit uitgerekend worden. Het blijkt dat vanwege de kleine diffusiecoefficient (t.o.v. gas) voor het hele werkgebied (0.01 < kat. diameter < 1

mm)

de volgende

-13-v

betrekking gebruikt kan worden

Epd - 3

'P (V.2.15)

Nu hebben we dus een uitdrukking voor de effectiviteit als gevolg van de poriediffusie als functie van de katalysator deeltjesdiameter.

Hetzelfde kan gedaan worden voor de filmdiffusie. Dit kan op de volgende manier. Het katalysatordeeltje wordt gezien als een bol. Er worden twee betrekkingen afgeleid voor de

mol stroom naar de bol door een laag met dikte d die de bol omringt. Deze laag is de film. In stationaire toestand moet de aanvoer (fysisch proces) gelijk zijn aan de afvoer (chemisch proces) en moeten de betrekkingen aan elkaar gelijk zijn, waaruit een uitdrukking voor de effectiviteit gehaald kan worden. De uitdrukkingen zijn :

(V.2.l6.)

4> mol - k eporie Efd Sg P p (V.2. 17. )

met

d filmlaag rond deeltje [m], Ap oppervlak deelje.

Als nu de al eerder afgeleide uitdrukkingen toegepast worden, de twee formules aan elkaar gelijkgesteld worden, en de effec-tiviteit alsvolgt gedefinieerd wordt :

Efd - (V.2. 18. )

dan levert dit de volgende uitdrukking voor de effectiviteit als gevolg van de filmdiffusie op :

v '--'

I

met 1 + 1 H.2 11 Ap 'It E _d -p V p V_p volume deeltje. (V.2 . 19 . )

Nu is er dus voor de omzetting van ethanol en isobuteen een voor diffusielimitaties en katalysator deeltjesdiameter gecorrigeerde pseudo 1e orde kinetiekvergelijking beschikbaar die direct in een massabalans gebruikt kan worden zonder dat er verder nog aanpassingen nodig zijn.

V.2.3.2. De vorming van TBA

Zoals al gezegd is het vanwege de aannames niet nodig om ook hier een Thiele modulus toe te passen. De complete

kinetiekvergelijking is hier al afgeleid en zal ook in die vorm toegepast worden. (verg V.2.6.)

Tot slot nog enkele kritische opmerkingen. De gegevens zoals ze gebruikt zijn zijn afkomstig uit tijdschriften. Vaak is er sprake van onvolledige informatie, informatie die geheel of gedeeltelijk ontbreekt, slechts in een tijdschrift te

vinden is of in kleine figuren waarin geinterpoleerd moet worden. Het is dus niet zeker of de waarden voor 100% te vertrouwen zijn. Voor een serieuzere studie moeten ze zeker geverifieerd worden.

V.2.4. Thermodynamica

V.2.4.1. Mengbaarheid water/isobuteen

Water en isobuteen zijn als vloeistoffen beperkt

mengbaar. De reactie tussen isobuteen en water vindt echter plaats in de vloeistoffase. Het is dus belangrijk om een goed

inzicht te krijgen in de mengbaarheid van deze twee stoffen,

-15-~

v

omdat ontmenging een sterk negatief effect heeft op de omzettingssnelheid door het verminderde contact tussen de reactanten.

Met behulp van de UNIFAC groepsbijdragemethode werden de activiteitscoëfficienten van water en isobuteen berekend voor een aantal verschillende samenstellingen van dit mengsel. Deze activiteitscoëfficienten werden gebruikt om de in figuur

V.2.l. getekende G-x curve te berekenen.

G·J curve LUI

."

'"~

.

:: _." ,,, Figuur V.l.

uit figuur V.2.l. blijkt dat slechts een kleine

hoeveelheid water met isobuteen mengt. In ons reactiemengsel bevindt zich echter ook nog ethanol; in de voeding van de reactor zelfs 50 %. Ook voor het ternaire mengsel waterj

isobuteenjethanol zijn met UNIFAC de activiteitscoëfficienten berekend. uit figuur V.2.2. blijkt dat de ethanol een gunstige uitwerking heeft aangezien de ontmenging verdwenen is. We

werken met een overmaat isobuteen dus in de reactor wordt de ethanol geheel omgezet. uit de figuren V.2.3. en V.2.l. kunnen we concluderen dat gedurende het gehele proces geen ontmenging zal optreden, want gelijk met de fractie ethanol wordt ook de fractie water kleiner. Een kleine fractie water mengt wel goed

met isobuteen. Wanneer de fractie water groter is dan is er ook meer ethanol om ontmenging te voorkomen.

het ware water en isobuteen bij elkaar.

Ethanol houdt als

Figuur V.2.

·

~

·

·

·

Figuur V.3.

....

-s .. t i

.

...

·u . . . . ·u ... ·u ... . .,

..

.

..

....

·a ...

.

...

.

..

G· x cu r v • molfractie ethanol 0.5 G·x curv. u t u / l .. ht.tIl/H~a . . 1 ~ij st oe molfractie ethanol 0.1

-17-u

V.2.4.2. Thermo-opties in PROll

In de PROII inputfile zijn twee verschillende thermo-sets gedefinieerd. In figuur V.2.4. is dit gedeelte inputfile

weergegeven :

*

THERMODYNAMlC DATA

*

METHOD KVALUE=LACT,ENTH(V) =LK,ENTH(L) =LK,ENTR(V) =LK,

*

KVALUE NRTL(KCAL) METHOD

ENTR(L)=LK,DENS (V)=LK,DENS (L)=LK,VlSC(L)=APl,

*

SET=SET01,DEFAULT POYNTING=NO,PHI=IDEAL

2,1,0,-122.088,0,1341.32,0.3008

KVALUE=SRK,ENTH(V)=LK,ENTH(L)=LK,ENTR(V)=LK,

*

ENTR(L)=LK,DENS (V)=LK,DENS (L)=LK,VISC(L)=API,

*

SET=SET02

Figuur V.4.

Voor unit Tl ( de water/ethanol destillatie ) geldt thermo-set 1. Voor de berekening van de K-waarden wordt

hierbij gebruik gemaakt van activiteitscoëfficienten ( LACT ) [5] via de volgende algemene vergelijking :

(V.2.20.)

waarin :

- Yi = activiteitscoëfficient van component i

- fjOL = fugaciteit van de zuivere component i

- n = systeemdruk

- ~i = fugaciteitscoëfficient van component i

Aangezien de druk in de kolom laag blijft zal de fugaciteit van component i vrijwel gelijk zijn aan de dampspanning van component i ( Pi ) en de fugaciteits-coëfficient vrijwel gelijk aan 1. Zo vereenvoudigt verg.

~

J

V.2.20. tot

(V.2.21.)

Met de ingevoerde experimentele NRTL-data van het systeem

water-ethanol [10] berekent PROll de activiteitscoëfficienten. In de andere units worden de K-waarden berekend uitgaande van de toestandsvergelijking van Soave-Redlich-Kwong ( SRK )

[5]. SRK bescrijft systemen met koolwaterstoffen binnen één procent nauwkeurig. SRK is echter niet geschikt voor systemen waar water in voorkomt. LACT is daar in combinatie met goede NRTL-data juist zeer geschikt voor. De interactie tussen water en ethanol moet ook nauwkeurig worden beschreven omdat de

azeotroop tussen deze twee ( 96 w% ethanol ) een essentieel knelpunt van de fabriek vormt.

V.2.5. Reactiewarmte

De reactie vindt plaats in de vloeistoffase. Voor de

reactieenthalpie zijn geen experimentele gegevens beschikbaar. De reactieenthalpie kan wel berekend worden uit de

vormingsenthaplieën van de in de reactie voorkomende

componenten. Voor ethanol en water zijn de vormingsenthalpieën in de vloeistoffase gevonden in perry's [8] :

dHo _-277.6 kJ

f 1, (298) ,ethanol _mol

dHo _-285.9 kJ

f 1, (298) ,water _mol

Van isobuteen en TBA hebben we alleen de

vormings-enthalpie in de gasfase kunnen vinden [9]. Van ETBE hebben we deze berekend met de groepsbijdragemethode van Benson (zie bijlage A). Aldus

dHo

-f g, (298) ,isobuteen -16.9

kJ

mol

-19-v ,-I AHo -312.8 kJ f g, (298) ,TBA _mol AH_f o _{g, (298) ,ETSE} -329.4 kJ mol

Om uit de bovenstaande vormingsenthalpieën in de gasfase tot de vormingsentalpieën in de vloeistof te komen moet van de bovenstaande waarden de verdampingsenthalpie afgetrokken

worden. Ook hier is weer van een model uitgegaan en wel dat van Pitzer et. al. [9]. De verdampingsenthalpie wordt daarmee berekend met de betrekking :

(V.2.22.)

Met de stofgegevens zoals die Tabel V.l. vermeld staan

levert dit voor de verdampingsenthalpieën de volgende waarden op

.

.

AHvap

-

_20.0 kJ (298),isobuteen _mol AHvap _40.8 kJ (298) ,TBA mol AHvap _34.7 kJ (298) ,ETSE _mol

De reactieenthalpieën kunnen nu berekend worden uit de vormingsenthalpieën door de som van de vormingsenthalpieën van de produkt en af te trekken van de som van de

vormings-enthalpieën van de uitgangsstoffen. De vormingsvormings-enthalpieën zijn hier dan dus die van de gasfase minus de

verdampings-enthalpie. Dat levert voor de reactieenthalpieën voor de beide produkten op :

- l\Hr _, ETBE

- l\Hr _, TBA

=

-30.8 kJ/mol

=

-49.6 kJ/mol

v

V.2.6. De katalysator

Als katalysator hebben we gebruik gemaakt van Amberlyst 15. Dit is een merknaam van de firma Rohm en Haas Co.

Amberlyst 15 is een 'ion exchange resin' met de volgende karakteristieke eigenschappen

.

.

Surf ace area 54.8 m2jg

Apparent density 0.982 gjcc

Skeletal density 1.527 gjcc

Porosity volume 0.357 cc poresjcc resin

Porosity mass 0.363 cc poresj g resin

Ion exch. capac. 4.8 meq. H+jg

De katalysator is stabiel en erg slijtvast tot 90°C. Deze gegevens zijn afkomstig van Rohm en Haas [11]. De katalysator is in verschillende deeltjesgroottes verkrijgbaar en we hebben de voor het reactorontwerp meest gunstige gekozen. Dit is op het reactorspecificatieblad vermeld. Over de kostprijs hebben we niets kunnen vinden.

-21-../'

VI. BESCHRIJVING VAN HET PROCES

In figuur VI.l is een eenvoudig processchema weergegeven van het door ons behandelde proces (N.B.: De codering van units en stromen komt overeen met die van de

PROCESS-inputfile. Deze codering wijkt af van die van het bijgevoegde Engineering flow diagram.).

ETBE·plant FVO· opdr acht

J. Rougoor R.MooldlJk SOMl Figuur VI.l. TISU TlHl MIPl MlRI PUl SUH2 VlSU VlSU VI TlMI VITl T3T Tl TlT3 T3

De waterige ethanol ( stream label SUP1 ) wordt

voorverwarmd en daarna de destillatiekolom Tl binnengeleid. Het azeotropische mengsel dat over de top wordt gehaald wordt op een druk van 11 bar gebracht en vermengd met een kleine overmaat isobuteen. In reactor Rl vindt de reactie plaats tussen water + isobuteen en tussen ethanol + isobuteen. Het bij de drukverlaging na de reactor ( Vl ) vrijkomende gas wordt gespuid. Hiermee wordt ophoping van ongewenste

bijprodukten vermeden.

isobuteen. Het isobuteen wordt in kolom T2 afgescheiden en gerecycled. Om dit goed te kunnen doen moet een deel van de isobuteen topstroom gerefluxed worden. Isobuteen heeft echter een normaal kookpunt van 266 K en kolom T2 opereert bij

atmosferische druk. De condensor van T2 staat derhalve voor

---een NH₃ compressie koelcyclus om het isobuteen vloeibaar te maken.

Het ETBE/TBA mengsel wordt in kolom T3 gescheiden in zuiver ETBE en een ETBE/TBA mengsel met 65 mol% TBA.

De toepassing van een overmaat isobuteen heeft als nadeel dat er een duur koelsysteem nodig is om het isobuteen van de produkten af te scheiden. Passen we echter een overmaat

ethanol/water toe dan krijgen we te maken met een bijzonder lastige scheiding van ETBE, TBA, water en ethanol. ( zie ligging kookpunten in V.2.l. )

Door de water/ethanol scheiding in eigen hand te houden is er een goede flexibiliteit t.a.v. de grillige samenstelling van de aangeboden ethanolontstaan.

De aanvoer van zuiver isobuteen (SUM2) wordt geregeld aan (~

de hand van de grootte van de spuistroom (VISU). Op deze

_---

-manier kan de overmaat toegevoegde isobuteen op een dusdanig peil worden gehouden, dat :

- er na de reactie geen water en ethanol meer in het mengsel voorkomt.

- er niet onnodig isobuteen wordt verspild .

.

---_

.

)~

\

'~~(

zp....,

<-ti v, r I

,,~#v--,

.

-23-,-,'

VII. PROCESKONDITIES

Voor de berekening van de proceskondities in het flowsheet is gebruik gemaakt van het PROCESS Simulation Program. De reactor is in de simulaties ingevoerd als black box met vastgelegde conversie. Voor de berekeningen binnen de reactor is een PASCAL-programma geschreven, waarover meer in VIII.l. De uitwerking van de NH₃ compressie koelcyclus bij de condensor van T2-kolom is gegeven in VIII.4.

VII.l. PROCESS simulation Program

Binnen PROCESS wordt gerekend aan geschakelde unit operations. Deze unit operations (scheidingskolommen, reactoren, w.w.'s, enz.) worden gedefinieerd door de

gebruiker. De stromen tussen de units worden uitgerekend door PROCESS, mits het aantal vrijheidsgraden nul is. Eén of meer stromen zal dus door de gebruiker moeten worden vastgelegd. Een overgedetermineerd probleem zal de berekeningen laten vastlopen, en een ondergedetermineerd systeem levert onzinnige random resultaten. Het eenvoudige werk zoals het doorrekenen van warmte- en massabalans wordt door PROCESS uit handen genomen, zodat de aandacht meer gericht kan worden op zaken die meer het systeem als geheel aangaan (b.v. : volgorde schakeling units, toepassen van recyclestromen, enz.).

De input en output van de units zijn de stromen in het flowsheet. Het is noodzakelijk dat stromen en units

overzichtelijke en consequente labels krijgen.

De listing van een PROCESS input file bestaat uit minimaal vijf zogenaamde "categories". Het begin van een catagory wordt aangeduid met een catagory heading card : Category

General Data Component Data Thermodynamic Data Stream Data

Unit Operations Data

Category Heading Card TITLE

COMPONENT DATA THERMODYNAMIC DATA STREAM DATA

~.

-'

VII.2. De PROCESS-input

De inputfile van ons ontwerp is gegeven in bijlage B. Voor een uitgebreide beschrijving van de syntax van deze

inputfile wordt verwezen naar [21]. We zullen in dit gedeelte de in de inputfile gedefinieerde units en stromen bekijken. Hierbij wordt voor de gevolgde labeling verwezen naar figuur VI.l. op blz. 22.

Er zijn in de inputfile twee stromen volledig

gespecificeerd, namelijk: SUPI en SUM2. In figuur VII.2.2. is het gedeelte inputfile gegeven waarin dit gebeurt. stroom SUPI is de waterige ethanol stroom. Deze stroom bevat 90 vol% water en 10 vol% ethanol. stroom SUM2 is de aanvoer van zuivere

isobuteen. De eenheden zijn :

druk kpa ]

temperatuur [ K ]

massastroom [ kgjhr ]

molenstroom [kmoljhr]

De nummering van de componenten is gegeven in Tabel V.I.

*

STREAM DATA

*

PROP STRM=SUPl,TEMP=290,PRES=12l,PHASE=M,RATE(W)=36000,

*

COMP(V)=1,0.lj2,0.9,NOCHECK PROP STRM=SUM2,TEMP=290,PRES=llOl,PHASE=M,RATE(M)=80,

*

COMP(V)=3,l,NOCHECK Figuur VII.l.

stroom SUPl wordt met een pomp (unit PI) en een

warmtewisselaar (unit Hl) in de juiste conditie gebracht om als stroom HlTl de kolom Tl te worden binnengeleid. Bij

flowsheetberekeningen zijn pompen en w.w. 's in de regel snel doorgerekend. De problemen beginnen pas bij de eerste

scheidingskolom.

Er zijn, zoals in figuur VII.2. is te zien, twee

specificaties opgegeven : de topafloop is 3200 kgjhr en bevat 80 massa% ethanol. Om dit te bereiken mogen de duties van

condensor en reboiler gevarieerd worden. Deze specificaties en

-25-de geometrie van -25-de kolom zijn het resultaat van een

tijdrovend "trial & error"-proces om een optimum te bereiken tussen opbrengst aan produkten, materiaalkosten en

energiekosten.

*

_{COLUMN UID=T1,NAME=DEST1} PARAM TRAY=20,IO=25,DAMP=1 TSIZE SECTION(1)=1,13,SIEVE TSIZE SECTION(2)=14,20,SIEVE FEED H1T1,14,NOTSEPARATE COND TYPE=DTBB,PRESS=101,DT=20 PROD OVHD=T1M1, 80,

_*

BTMS=T1SU HEAT 1,1 VAR I HEAT=l HEAT 2,20 VARI HEAT=2 PSPEC TOP=101,DPCOL=20 PRINT XYDATA,KVALUE ESTI MODEL=CONVENTIONAL,RRATIO=2 SPEC STRM=T1M1,RATE(W),

_*

VALUE=3200 SPEC STRM=T1M1,FRAC(M),COMP=1,1,

_*

VALUE=0.8

METHOD SET=SET01 $ SET-Ol

*

Figuur VII.2.

Nadat deze lokale optimalisatie is uitgevoerd moet ook nog worden bekeken of de unit goed past in het totale flowsheet. De andere twee kolommen zijn ook ieder voorzien van twee

specificaties waarbij de condensor en reboiler als variabelen dienst doen. Tabel VII.1.

I

Kolom

I

1 e _spec.

I

2 e _spec.

I

;:r.

I

;:r.

Tl Top

·

_·

Top

·

_·

cond. reb.

3200 kgjhr 80 m% ethanol duty duty

T2 Bodem

.

.

Top

·

_·

cond. reb.

0.01 m% isobuteen 99.9 m% isobuteen duty duty

T3 Top

·

_·

Bodem : cond. reb.

98 m% ETBE 65 m% TBA duty duty

De door PROCESS na de berekeningen gegenereerde

outputfile is gegeven in bijlage C. Hierin zijn alle gegevens over de stromen en het energieverbruik die berekend zijn voor handen.

-27-VIII. APPARATUUR

VIII.l. De reactor

VIII.l.l. Inleiding

Er moet een reactor ontworpen worden die functioneert met de kinetiekgegevens zoals die beschreven zijn. De reactor is gevuld met een bolvormige katalysator, Amberlyst 15. Deze katalysator is niet onderhevig aan vervuiling. De gegevens ervan staan in V.2.6.

Het wordt dus een reactor waarin in een vloeistoffase een heterogene reactie plaatsvindt. In octrooi [22] wordt gesteld dat het gunstig is om het medium in de reactor volledig

vloeibaar te houden. Dit houdt in dat er bij verhoogde druk moet worden gewerkt daar het normale kookpunt van isobuteen bij 266 K ligt. In hetzelfde octrooi en in het artikel van Delion e.a. [12] wordt ook vermeld dat het in verband met de selectiviteit zeer gunstig is om de temperatuur beneden de 360 K te houden. Ook dit is toegepast, wat een minimale druk bij maximale temperatuur oplevert van 9 bar.

Er bestaan verschillende manieren om een katalysator in een reactor aanwezig te laten zijn. De meest voor de hand liggende zijn wel :

- gepakt bed,

- gefluidiseerd bed, - riser.

Ze hebben alle drie wel enkele voor- en nadelen. Een gepakt bed heeft een hoge drukval, maar een goede conversie en dus een kleinere reactor, een gefluidiseerd bed heeft met het kleine dichtheidsverschil tussen de katalysator en het medium een te kleine doorzet, en heeft toch nog een vrij grote

drukval. Een riser heeft een kleinere drukval, maar om met het gegeven dichtheidsverschil een acceptabele doorzet en

conversie te krijgen is er een extreem grote reactor nodig. De keus is gevallen op het gepakte bed. De grote drukval wordt enigszins opgevangen door de reactor van boven naar

.

---( I

ben~n te doorstromen waardoor de s~rukval de

drukyal dus verkleind.

---

De volgende stap is te kiezen tussen een gepakt bed met koeling, veschillende bedden met tussentijdse koeling of een bed zonder koeling. Wij hebben gekozen voor een gepakt bed waarin koelbuizen aanwezig zijn. Dit hebben we gedaan om voor een continue koeling te zorgen en niet, zoals bij tussentijdse koeling in aparte bedden voor plaatselijke koeling en

plaatselijke opwarming. De reactor heeft dus de vorm van eel

warmtewisselaar met reactie aan de mantelzijde.

De reactor zoals wij hem gekozen hebben bestaat nu dus uit een van boven naar beneden doorstroomd gepakt bed waarin zich van beneden naar boven doorstroomde koelwaterbuizen bevinden. Deze keus is gemaakt en hieraan zijn we gaan

rekenen, andere alternatieven blijven natuurlijk mogelijk en zijn wellicht beter maar dit is ons insziens een bruikbaar idee.

Een gepakt bed kan, mits de dipersiecoefficient klein genoeg is als een buisreactor beschouwd worden. Is de

dipersiecoefficient erg groot dan kan het als een tankreactor beschouwd worden. De werkelijke situatie zal geen van beide zijn maar er ergens tussenin liggen en het ligt dan ook zeer voor de hand om een aantal tanks in serie te nemen, zelfs als het een ideale buis zou zijn, omdat het uitrekenen van N tanks

in serie vanwege de veel eenvoudigere uitdrukking, waarin een differentiaal ontbreekt, sneller gaat. Het aantal tanks in serie dat nodig is kan berekend worden. Hoe zal worden vermeld

I - - - .

in een onderstaande paragraaf. Ook zijn er paragrafen voor de massabalans, de warmetebalans, de drukval over de reactor, het aantal reactoren dat in serie gezet moet worden en om de

numerieke methoden toe te lichten.

Een reactor goed dimensioneren kost erg veel tijd, en

---daar deze opdracht in een bepaald tijdsbestek gemaakt moet worden, en aangezien dat zeer krap is, hebben we hier een

aantal aannames en vereenvoudigingen toegepast. We hebben voor het doorrekenen gebruik gemaakt van PROCESS. Hierin zit ook een reactorblok, waarvoor je de conversie, de

reactie-enthalpieen, de stoechioemetrie en de drukval op moet geven waarna de dut yen de totale hoeveelheid geproduceerde warmte

'-.-'

berekend wordt. Van deze optie hebben we gebruik gemaakt, en wel om de rekentijd te verkleinen en de berekeningen te

vereenvoudigen. Dit zal toegelicht worden in de paragraaf over de numerieke methoden.

VIII.1.2. De drukval over de reactor

Voor de drukval over de reactor is uitgegaan van de vergelijking van Kozenyen Carman voor de drukval over een gepakt bed. De wrijvingseffecten van de wand en de pijpen hebben we verwaarloosd. Dit is ook reeel ten opzichte van het gepakte bed.

De vergelijking van Kozenyen Carman is

u - d 2 p 180 11 waarin (l-e) 2 Il.p L - u superficiele vloeistofsnelheid - d _p diameter katalysatordeeltje - Tl viscositeit vloeistof (1*10-3)

-

€ porositeit gepakt bed (

- Äp drukval over bed

L hoogte gepakt bed

Verder geldt 00k de betrekking

<I> v - e u Areactor met : A.. 't'v volumedebiet 0.6 ) (1 (VIII. 1.1) [mis ] [m ] [Nmjs] _, f) , , [ ] rt~ur'\...u [N/m2] [m ] (VIII.1.2)

Als nu de reaktor buisvormig gekozen wordt en

vergelijking (VIII.1.1) en (VIII.1.2) samengevoegd worden, dan ontstaat een betrekking met de drukval over de reactor als functie van onder andere de lengte en de diameter van de reactor. Deze betrekking heeft de volgende vorm :

~/ b.p - 720 " (VIII. 1. 3)

waarin D_R de reactordiameter in mis.

Deze vergelijking kan nu gebruikt worden om bij een

constante doorzet, die door de gewenste jaarproduktie bepaald wordt, de optimale lengte en diameter van de reactor bij een toegelaten drukval te bepalen. Deze drukval is op twee bar gesteld. Hiermee bleken acceptabele afmetingen mogelijk te zijn. De lengte diameter verhouding is gevarieerd en bij iedere verhouding is voor verschillende deeljesdiameters de afmeting van de reactor bepaald waarbij de drukval 2 bar was. Hierbij is de conversie berekend. De gunstigste combinatie is genomen als resultaat.

VIII.1.3. De massabalans.

De massabalans wordt opgesteld voor isobuteen omdat dat onze sleutelcomponent is. Isobuteen wordt echter in twee parallelle reacties omgezet, de ene met water, de andere met ethanol. Zoals al gezegd maken we gebruik van N ideale tanks in serie in stationaire toestand. De massabalans voor een tank wordt : 4> v [IB] u - 4> v [IB] i -v'k' . v·~

'\vvLJ

I .., /

,

.( -+

L-(\l?t (-I A) _VR

)\:"~~

,/J

v~

\

~11

'{ \ ,/'(

~

·,'t.{1>lf (VIII.l. 4)

Deze massabalans is echter niet zo makkelijk oplosbaar daar de kinetiekterm, -rA vrij ingewikkeld is. Deze is de som van de in het hoofdstuk kinetiek afgeleide vergelijkingen voor de kinetiek van de omzettingen van ethanol en water met

isobuteen. We kunnen echter een truc toepassen. We werken met een overmaat isobuteen, en we stellen dat de reacties volkomen onafhankelijk van elkaar verlopen. Dit houdt in dat we voor een tank de conversie van ethanol en water kunnen berekenen en daaruit de conversie van het isobuteen. De hoeveelheid

iso-

buteen omgezet is immers de som van de hoeveelheden water en ethanol omgezet, op mol basis natuurlijk. De massabalans voor zowel water als ethanol is natuurlijk gelijk aan vergelijking (VIII.I.4) als voor isobuteen water of ethanol ingevuld wordt. Met de afgeleide kinetiek worden de conversies :

1

~

EtOH - I + k

ETBE't

k_TBA [IB] 't

waarin f verblijf tijd in de reactor

(VIII. 1. 5)

(VIII. 1. 6)

kET~ reactieconstante afgeleid in V.2.2.1.

k TBA reactieconstante gegeven in V. 2 . 2 . 2.

~

kj

\v.f

Kc evenwichtsconstante gegeven in V.2.2.2.

Het probleem hier is nu dat in vergelijking (VIII.I.6.) de concentratie isobuteen nog staat terwijl deze juist bepaald moet worden. Dit vraagt dus om een iteratieve oplosmethode. De concentratie isobuteen wordt geschat (en dus de conversie), waarmee de conversie water berekend wordt, waarmee weer de conversie isobuteen berekend wordt. Deze moet gelijk zijn aan de geschatte en is dit niet zo dan wordt de schatting

veranderd en wordt de berekening opnieuw gedaan tot de schatting en de conversie gelijk zijn. Hoe de schatting aangepast wordt, wordt in de paragraaf numerieke methoden beschreven.

VIII.1.4. De warmtebalans.

Zoals al gezegd rekenen we geen temperatuurprofiel over de reactor uit. Er wordt uitgegaan van een optie die het simulatieprogramma biedt. De algemene warmtebalans over een tankreactor is:

.J met - C _p - ~H _R - Q warmtecapaciteit reactieenthalpie (bijlage A) reactorduty (VIII.l. 7) [Jjkg

KJ

[Jjkg ] [Jjkg ]

Het programma gaat nu uit van een isotherme reactor op een temperatuur die je zelf op kan geven. Voor deze

temperatuur hebben we de maximale toegestane temperatuur opgegeven. Berekend wordt vervolgens de term Q, het vermogen dat afgevoerd moet worden. Dit is dus de produktie als gevolg van de reactie minus de warmte nodig om de stroom op te warmen naar de opgegeven temperatuur. De diameter van de pijpen en de

grootte van de koelwaterstroom kunnen vervolgens uitgerekend 7

--

~'

worden als war~e reactor een warmtewisselaar, en het zal dan

---ook~ar gedaan worden. De diameter van de reactor zoals hij bij de drukval bepaald was wordt dus nog vergroot door de diameters van de aanwezige koelbuizen. Dit maakt voor eerdere berekeningen niets uit daar er met superficiele snelheden gewerkt wordt.

Deze procedure is natuurlijk niet zo nauwkeurig maar is naar onze mening wat nauwkeurigheid en snelheid betreft

acceptabel. wil je namelijk het volledige temperatuurprofiel uitrekenen, dan komt er rond de massabalans (iteratief) nog een iteratieve sequentie. De uitgaande temperatuur moet geschat worden waarna de conversies, die temperatuur

afhankelijk zijn, bepaald kunnen worden, en daarmee ook de uitgaande temperatuur, die met de geschatte vergeleken moet worden, en aangepast moet worden tot ze gelijk zijn. Voor

iedere schatting van de temperatuur moet de massabalans dus opgelost worden. Dit vraagt erg veel rekentijd en is daarom door ons niet toegepast.

-33-'~

VIII. l.S. Het aantal tanks in serie

In het dictaat reactorkunde 11 [13] staat een uitdrukking die het aantal tanks van het N tanks in serie model relateert aan de dipersiecoefficient van een vloeistofstroom in een gepakt bed via het getal van Bodenstein.

N

=

0.5 Bo waarin

- N

- Bo

aantal tanks in serie getal van Bodenstein

(VIII.1.8)

Dit getal van Bodenstein kan berekend worden met

Bo _ u L Di

waarin - D.

1 dispersiecoefficient

Voor gepakte bedden geldt voor Di

Di

=

I à 10

*

u dp

(VIII.l. 9)

(VIII.1.9) Wij hebben 10 genomen daar dat het ongustigste uitkomt voor het aantal tanks in serie.

Als de lengte van de reactor, en dus de hoogte van het bed, bekend is, en als de katalysator deeltjesdiameter bekend is, kan via dit model het aantal tanks in serie berekend

~

worden. Dit blijkt voor onze situatie een groot aantal te zlJn (

en we hebben om de rekentijd binnen de perken te houden verder gerekend met maximaal 20 tanks.

VIII.1.6. Numerieke methoden

Alles wat tot nu toe besproken is, is verwerkt in een PASCAL programma waarvan de listing en een uitvoer in resp. bijlage 0 en E zijn bijgevoegd. Het oplossen van de

massabalans is gedaan met de bisectie methode, waarin een mechanisme is ingebouwd, wat voorkomt dat steeds hetzelfde, niet goede eindresultaat gevonden wordt, wat door een te slechte beginschatting veroorzaakt wordt.

De nauwkeurigheid is op 1*10-4 gezet, wat overeen komt met een fout in de conversie van 0.01% • In de uitvoer staan de conversies met een nauwkeurigheid van 3 cijfers achter de decimale punt. Er wordt echter ook berekend hoeveel tanks er nodig zijn om een conversie van één te halen, en dit gebeurt met de normale nauwkeurigheid.

VIII.2. De scheidingskolommen

Bij de simulatie van de fabriek met het PROII programma is ook gebruik gemaakt van de "tray sizing"-optie. Bij deze "tray size"-berekeningen worden uitgaande van de drukval over de kolom en een vastgestelde flooding factor ( die kan

variëren van 20 bij doorregenen tot 100 bij flooding ) de dimensies van de kolom berekend. De simulatie is uitgevoerd met in iedere kolom het theoretische aantal schotels (

schotelrendement van 100 % ). Wanneer we nu aannemen dat het schotelrendement in de praktijk ongeveer 80 % zal zijn, dan moet dus het theoretisch aantal schotels gedeeld worden door 0.8 om het werkelijke aantal schotels te krijgen. De "tray size"-berekeningen zijn echter met het theoretisch aantal schotels uitgevoerd. De drukval per schotel is dus in

werkelijkheid iets kleiner ( 80 % ). De flooding factor ligt dus ook iets lager, hetgeen niet bepaald nadelig is te noemen. Op die manier kunnen we de berekende tray spacing ook op 80 % van zijn berekende waarde stellen. De kolom krijgt dus in werkelijkheid meer schotels maar blijft even hoog.

-35-VIII.3. Warmtewisselaars

Voor het ontwerpen van de warmtewisselaars is gebruik gemaakt van het dictaat Apparaten voor de warmteoverdracht

[14]. Alle verwijzingen naar tabellen, figuren en bladzijden hebben betrekking op dit dictaat.

In ons proces zijn er drie soorten warmtewisselaars één warmtewisselaar voor het opwarmen van de voedingsstroom,

verdampers en condensors. Ieder type heeft zijn eigen soort berekeningen en ze zullen dan ook afzonderlijk behandeld worden. In de onderstaande paragrafen geven we voor de

verschillende typen de berekeningsmethoden die we toegepast hebben. De resultaten ervan zijn te vinden op de

apparaatspecificatiebladen.

Alle warmtewisselaars zijn uitgevoerd met vaste pijpplaten.

Bij het ontwerp is gebruik gemaakt van informatie die we door het gebruik van PROCESS verkregen hebben. Dit zijn in het

algemeen de benodigde vermogens maar in een enkel geval is het ook een warmtecapaciteit of een logaritmisch

temperatuurverschil. In deze gevallen zullen we het woord PROCESS tussen haakjes achter het getal zetten zodat de waarden terug te vinden zijn.

VIII.3.l. De warmteoverdrachtscoëfficient

Er zijn te weinig gegevens beschikbaar om de

warmteoverdrachtscoëfficient te berekenen en daarom maken we gebruik van schattingen. Dit houdt in dat we de media die door de warmtewisselaar stromen classificeren en vervolgens de

gemiddelde waarde uit tabel 2, blz A9 uit het dictaat voor het betreffende type warmtewisselaar nemen. De fout die we hiermee maken nemen we op de koop toe. Alle in volgende paragrafen gebruikte warmteoverdrachtscoëfficienten zijn op deze manier bepaald.

VIII.3.2. Afmetingen van de warmtewisselaars

In de Handleiding voor het maken van een Fabrieks-voorontwerp [15], staan standaard afmetingen. Deze zijn aangehouden. Dit houdt in dat de buizen een uitwendige

diameter hebben van 25 mm en een inwendige diameter van 20 mmo

De lengte is 3 of 6 m. De steek is 32 mm in driehoeksvorm. Voor het bepalen van de manteldiameter is gebruik gemaakt van tabel 4, blz All uit het dictaat.

VIII.3.3. warmtewisselaar voor opwarmen voeding

Bij deze warmtewisselaar wordt stoom gebruikt om de

voedings- stroom op te warmen tot de gewenste temperatuur. Er wordt 40 bar stoom gebruikt. Deze gegevens leiden tot een vermogen, een logaritmisch temperatuurverschil en een

correctiefactor (PROCESS). Met deze gegevens zijn de volgende berekeningen uitgevoerd :

Het benodigde warmtewisselend oppervlak is berekend met de betrekking : waarin

- w.o.

- Q - ku - F - _{.àT ln} warmtewisselend oppervlak vermogen warmteoverdrachtscoëfficient temperatuurcorrectiefactor logaritmisch temperatuurverschil K (VIII. 3 . 1. )

uit de PROCESS uitvoer is de massastroom van de voeding ook bekend. De massastroom van de stoom kan berekend worden met de volgende betrekking

-37-FVO 2822 Q ~ m,stoom

- -

I1H

v waarin - ~H _v - ~m,stoom VIII. APPARATUUR

(VIII.3.2.)

verdampingsenthalpie (stoomtabellen) massastroom stoom J/kg kgls

Het laatste wat gevraagd wordt op de specificatiebladen is het aantal passages. Hierbij hebben we aangehouden dat

vloeistof door de buizen stroomt, een stroonsnelheid tussen de 1.5 en 2.5

mis

moet hebben en een drukval tussen de 0.3 en 0.5 bar. Deze gegevens zijn afkomstig uit het dictaat.

z -

w.o.

n du L

(VIII.3.3.)

Het aantal buizen wordt bepaald met vergelijking

(VIII.3.3.). De lengte die gekozen wordt is afhankelijk van de manteldiame- ter die verderop bepaald gaat worden. Geprobeerd wordt om de verhouding lengte manteldiameter in de buurt van de 10 te krijgen.

Vervolgens wordt met tabel 4 op blz All uit het dictaat de manteldiameter en het aantal passages bepaald. Dit laatste gebeurt iteratief op de volgende manier :

Begin met een passage aan buiszijde, bereken de vloeistof- snelheid met :

Ck -waarin Ck n p ~ d.2 _Z 4 ~

n

vloeistofsnelheid aantal passages. (VIII. 3 .4. )

mis

Voldoet de snelheid aan de eis dan is het aantal passages correct, voldoet hij niet dan wordt in tabel 4 naar een hoger of lager aantal passages gekeken. Dit net zo lang tot het goede aantal gevonden is. Dan wordt daarmee de drukval berekend met de volgende betrekking

fL d .

--.!L

~

"w

(VIII.3.S.)

waarin de index w op wand slaat en f een frictiefactor is die met het Reynoldsgetal uit de grafiek op blz Al4 van het dictaat te bepalen is.

Is de drukval bekend en binnen de limieten dan is de goede configuratie bekend, zoniet dan moet de afwijking

geaccepteerd worden of het aantal passages herzien, waarbij de snelheid opnieuw gecontroleerd moet worden.

Over dampstroming wordt in het dictaat niets gezegd en daarom nemen we aan dat een passage voldoende is. In dit geval zeker omdat de stoom aan de mantelzijde zit.

VIII.3.4. De reboilers

Bij de reboilers is er sprake van twee stromen met

faseovergang. We nemen dus in principe een warmtewisselaar met een passage aan buis en een passage aan mantelzijde, tenzij de lengte diameter verhouding voor twee passages gunstiger is.

Alle formules zijn hetzelfe als bij het vorige type op de betrekking voor het warmtewisselend oppervlak na. Deze is nu :

- Q

W.O. _{ku llT} (VIII.3.6.)

39

-'. J

waarin nu niet het logaritmisch temperatuurveschil staat maar het gewone temperatuurverschil tussen de twee fasen die elk nu natuurlijk een constante tempratuur hebben.Drukval en

snelheden zijn hier niet berekend.

VIII.3.S. De condensors

In dit geval wordt koelwater wat op 298 K binnenkomt en

op maximaal 308 K weggaat gebruikt om te koelen. We passen subkoeling toe, wat wil zeggen dat we niet alleen condenseren maar ook nog extra koelen. Dit zorgt ervoor dat we niet met een warmteoverdrachtscoëfficient kunnen werken, maar dat we er twee nodig hebben. PROCESS geeft het totaal te koelen vermogen en met de volgende betrekking kan het deel wat voor subkoeling nodig is berekend worden :

Q sc - ~ m Cp II T (VIII.3.7.)

Dit wordt van de totale Q afgetrokken zodat ook bekend is

wat voor condensatie nodig is. Met deze waarden en de bijbehorende logaritmische temperatuurverschillen en warmteoverdrachtscoëfficienten worden de benodigde

oppervlakken berekend die vervolgens opgeteld worden wat tot het oppervlak van de warmtewisselaar leidt. Van hier af is de procedure gelijk aan die van de het eerste type. Is het

oppervlak te groot voor een wisselaar dan worden er meerdere, wel acceptabele, parallel gezet. Het koelwater stroomt door de buizen.

De reactor is op dezelfde manier ontworpen met het

verschil dat er nu aan de mantelzijde geen faseovergang maar een reactie plaatsvindt. Er is uitgegaan van een passage aan mantelzijde en het aantal passages aan buiszijde is op de bovenstaande manier bepaald. De warmte die afgevoerd moet worden is de reactiewarmte minus de warmte nodig om de produktstroom tot de uitgangstemperatuur op te warmen.

J

VIII.4. De NH₃ compressie koelcyclus

De condensatie van de topstroom van kolom T2 vindt plaats

m.b.v. een ideale NH₃ compressie koelcyclus bestaande uit een

verdamper, een compressor, een condensor en een expansie-ventiel. uit de outputfile in bijlage C blijkt dat de

hoeveelheid af te voeren warmte 153 kW bedraagt. In figuur VIII.1. is de koelcyclus schematisch weergegeven.

Koelwater Th 308 K Qh Condensor Wc Ventiel Compressor Verdamper Tc 267 K Qe 153 kW T 2 -top Figuur VIII.1.

Het principe van de werking van deze koelcyclus is het volgende : Een koelvloeistof (ammoniak) wordt bij lage druk en temperatuur verdampt in een warmtewisselaar, daarbij warmte ontrekkend aan de te koelen stroom. Vervolgens wordt het

koelmedium gecomprimeerd en bij hoge druk en temperatuur

gecondenseerd in een wamtewisselaar, daarbij warmte afgevend aan een koelwaterstroom. De laatste stap in de cyclus is het

laten expanderen van het gecondenseerde koelmedium tot de oorspronkelijke druk.

Voor het ontwerp wordt gebruik gemaakt van temperaturen, drukken, enthalpieën en entropieën. Deze staan getabelleerd in

-41-u

tabel 9.2 in smith

&

van Ness [20] voor ammoniak. We nemen aan dat over de verdamper een AT van 10°C nodig is. Dit leidt tot een temperatuur van stroom 1 van -36°C (Tl). Evenzo nemen we een AT van 10°C over de condensor aan, zodat de temperatuur van stroom 3 (T3) 25°C is.

In de reeds genoemde tabel staan bij deze temperaturen, de druk, de vloeistof- en dampenthalpieën en de vloeistof- en dampentropieën. We nemen vervolgens aan dat de compressie isotropisch is (S2

=

S1) en dat er geen drukval over de

condensor is (P2 = _P3). uit figuur 9.4 van smith

&

van Ness is dan H₂ af te lezen. Verder nemen we aan dat de expansie

isenthalpisch is (H₄ = H₃) . De temperatuur van deze stroom is gelijk aan de temperatuur na de verdamper (T₄ = T₁) . Bij deze temperatuur zijn weer de vloeistof- en dampenthalpieën af te lezen. De enthalpie van stroom 4 is al bekend zodat nu de damp fractie van de stroom berekend kan worden en daarmee de entropie van de stroom.

Nu zijn dus alle enthalpieën, entropieën, drukken en

temperaturen bekend. Hiermee kunnen de volgende zaken berekend worden :

massastroom koelmiddel

maasastroom koelwater

m]cw

-compressor vermogen

De warmtewisselaars zijn met de normale warmtewisselaar-technieken te ontwerpen. De verdamper is in de flowsheet opgenomen en is ook gedimensioneerd. De massastroom ammoniak is als bovenstaand berekend.

waarts M M M Q M Q Q Q ~) 10.0 -590.7 _VOEOÎNc;.

eb

0.2 ARBEio

Pi

~) 10.0

-0----590.5 1.8 3031. 4 1.8 0.0 51'''0>4

H2.

'''.OI"IISMt:

~

324.5 0.0 324.5 13628.0 KoHIIA1'~ ...

Hs

b'~~1liJII

®

_15530.3 13.0 10.0

@

2441. 0

Yb

13.0

®

--I

1902.3 12.1

--®

1770.6

13

~

1

-43-v

waarts

M

l

(§

)

M M Q M Q Q Q 9.1 3513.2

I

8.6 14831. 9 8.6 0.0 S1'80M

H

4

to."r ...

~

6.5 18345.1 1.0 125.9

@)- _

.

.

-1.2 IARB!;io

P1

1.0

@,

127.1 , _, , 1.2 45.9 ,

®

0.1 vOEoiNCó ,

I

@

~~~~

-

- -5.7 2.2 , ,

13

173.0

_R~

243.5 Rf ... ,.ie-"' ... n

'®

2.2

@----

0.04 21.3 416.5

I

V~

®

2.2

,

~

.

_-.

0.4 395.2 130.2 0.15 0.0 0.15 153.0 IAHMOlli ... " H12

waarts M M M Q M Q Q Q VI3

+

1

" :

-1to

_®

, _0.3

-

-17.1

@

0.7 402.1 0.11 239.6 0.11 0.0 S'f'OOIo4

H

_{I I} U"DU~_ 2.1

®

--487.6

t

!

147.9 0.0 147.9 6210.3

II1II, wA"".

H,~

I .. "., .~_.

--

----@

--

18.0

Vit

8967.7

T

~

-45-~. waarts M

~

M M Q M Q Q Q 1.6 245.1

è

16.4

r

2512.3 , \ ,

,

114

~

4--0.5 141.8 ~t--

1@

3.6 6109.5 3.6 0.0 HI5 SfOOH O"O~

K§

.

14.6 10261. 6

t

11 497.9

I

23912.5

I

<---

TOTAAL

--->

497 . 9

I

2 3 912 . 7 I1 MASSA IN KG/S WARMTE IN kW FABRIEKSVOORONTWERP NO. ---2822

Technische Universiteit Delft

vakgroep Chemische Procestechnologie

SPECIFICATIEFORMULIER TORENS

APPARAATNUMMER • _• T3

Algemene eigenschappen

Functie

·

_·

destillatie

Type toren

·

_·

schotel

Type schotel

·

_·

zeefplaat Aantal schotels - theoretisch

·

_·

20 - topsectie : 13, - practisch

·

_·

25 - topsectie

·

_·

16, Schotelafstand (HETS)

·

_·

0.6 m Materiaal schotel

·

_·

r.v.s. Hoogte toren

·

_·

20.4 m Datum: mei 1990 ontwerpers: Robin Mooldijk Jan Rougoor bodemsectie

.

.

7 bodemsectie : 9

Diameter toren

·

_·

- topsectie

·

_·

2.6 m, bodemsectie

.

.

2.4 m Materiaal toren : r.v.s.

Verwarming

·

_·

reboiler

Bedrijfscondities

Voeding Top Bodem Reflux-/

Extrac-Absorptie- tie-middel middel Temp. [ °C] 77 56 105 Druk [bar] 1.15 1 1.2 Dichtheid [kg/m3] 980 813 1000 Massastroom [kg/s] 10 0.89 9.11

samenstelling mol% wt% mol% wt% mol% wt% mol% wt%

ethanol 3.3 8 80 91 .008 .02

water 96.7 92 20 9 100 100

ontwerp

Actief schotel oppervlak Aantal valpijpen per schotel

.

.

1 - topsectie : 5.3 m2

- bodemsectie

.

.

4.5 m2 Plaats van valpijpen

.

.

zijkant Zeefgatenoppervlak

.

.

12% van actief Diameter valpijpen

schotelopp. - topsectie

·

_·

169 mm

- bodemsectie

·

_·

201 mm Diameter zeefgat

.

.

12.7 mm

I'ABlUBltSVOOROIJ'l'WBRP ilO. 2822

-47-~. - ; SPECIFICATIEFORHULIER TORENS APPARAATNUMHER

. T10

.

Algemene eigenschappen Functie

·

_·

destillatie

Type toren

·

·

schotel Type schotel

_·

·

zeefplaat Aantal schotels

- theoretisch : 15 - topsectie : 6, - practisch

·

_·

19 - topsectie

·

_·

8, Schotelafstand (HETS) : 0.6 m

Materiaal schotel

·

_·

carbon steal Hoogte toren

·

·

17.6 m

Jan Rougoor

bodemsectie

.

.

9 bodemsectie : 11

Diameter toren

·

_·

- topsectie

·

_·

0.6 m, bodemsectie

.

.

0.8 m Materiaal toren

·

_·

carbon steal

Verwarming

·

_·

reboiler

Bedrijfscondities

Voedinq Top Bodem Ref1ux-/

Extrac-Absorptie- tie-middel middel Temp. [ °C] 60 -26 78 Druk [bar] 1. 07 1 1.12 Dichtheid [kg/m3] 755 600 761 Massastroom [kg/sJ 2.18 0.09 2.09

Samenstellinq mol% wt% mol% wt% mol% wt% mol% wt%

isobuteen

_{- -}

7 4 99.9 99.8 .01 .01

TBA 19 15 .001 .001 20 15

ETBE 74 81 .1 .2 80 85

ontwerp

Actief schotel oppervlak Aantal valpijpen per schotel

.

.

1 - topsectie

·

_·

0.3 m2

- bodemsectie

·

_·

0.5 m2 Plaats van valpijpen : zijkant Zeefgatenoppervlak

.

.

12% van actief Diameter valpijpen

schotelopp. - topsectie

·

_·

29 mm

- bodemsectie

·

_·

107 mm Diameter zeefgat : 12.7 mm