ATALIZATORY K DSORBENTYI A

NAUKA DLA GOSPODARKI 2/2012

A ^DSORBENTY

I K ATALIZATORY

W ^YBRANE T ECHNOLOGIE A Ś ^RODOWISKO

Rzeszów 2012 r.

Redakcja Janusz Ryczkowski Wejdź na www.inprona.pl

Publikacja wydrukowana została w ramach projektu „Internetowa Promocja Nauki”

realizowanego przy udziale środków Europejskiego Funduszu Społecznego w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki – działanie 4.2 Rozwój kwalifikacji kadr systemu B+R i wzrost świadomości roli nauki

w rozwoju gospodarczym.

Recenzenci:

prof. dr hab. inż. Zbigniew Karpiński prof. dr hab. inż. Urszula Narkiewicz

prof. dr hab. Jacek Goworek

Wydawca publikacji:

Uniwersytet Rzeszowski Al. T. Rejtana 16 c

35-959 Rzeszów Tel: (17) 872 13 43

www. inprona.pl

Rzeszów 2012

ISBN 978-83-931292-8-7 Nakład 250 egz.

Projekt graficzny, skład, łamanie:

Agencja Wydawnicza PAJ-Press ul. Długa 82

97-200 Tomaszów Mazowiecki tel. (44) 724 24 00

www.pajpress.pl

Druk:

Drukarnia Cyfrowa K&K

Copyright by Biuro Projektu Internetowa Promocja Nauki All right reserved

Książka, ani żaden jej fragment nie może być przedrukowana bez pisemnej zgody Wydawcy.

Publikacja jest dystrybuowana bezpłatnie.

Dla osób, które zarejestrują się na stronie internetowej projektu www.inprona.pl dostępna także w wersji elektronicznej

Wstęp . . . .5 1. Lucjan CHMIELARZ,

NATURALNE KRZEMIANY WARSTWOWE

JAKO MATERIAŁY DO SYNTEZY KATALIZATÓW DLA PROCESU DeNOx . . . 7 2. Agnieszka KIERYS, Jacek GOWOREK,

MATERIAŁY KRZEMIONKOWE NOWEJ GENERACJI . . . 31 3. Monika OSZUST, Mariusz BARCZAK, Andrzej DĄBROWSKI,

MEZOPOROWATE MATERIAŁY KRZEMIONKOWE

– CHARAKTERYSTYKA I ZASTOSOWANIE . . . 53 4. Sylwia PASIECZNA-PATKOWSKA, Tomasz OLEJNIK,

BADANIA WYBRANYCH WŁAŚCIWOŚCI FIZYKOCHEMICZNYCH MODYFIKOWANYCH GRUPAMI AMINOWYMI MEZOPOROWATYCH

MATERIAŁÓW KRZEMIONKOWYCH . . . 69 5. Paula NIEBRZYDOWSKA, Piotr KUŚTROWSKI,

MEZOPOROWATE MATERIAŁY WĘGLOWE

UZYSKIWANE NA BAZIE KRZEMIONEK . . . 93 6. Joanna GOŚCIAŃSKA, Marta PRZEWOŹNA, Robert PIETRZAK,

OTRZYMYWANIE, CHARAKTERYSTYKA I ZASTOSOWANIE

MEZOPOROWATYCH WĘGLI W PROCESACH ADSORPCYJNYCH . . . 111 7. Piotr NOWICKI, Robert PIETRZAK,

WĘGLE AKTYWNE WZBOGACONE W AZOT – OTRZYMYWANIE,

WŁAŚCIWOŚCI I POTENCJALNE ZASTOSOWANIE . . . 129 8. Katarzyna MICHALAK, Mariusz BARCZAK, Andrzej DĄBROWSKI,

OTRZYMYWANIE MEZOPOROWATYCH MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH,

I ICH ZASTOSOWANIE W ADSORPCJI I KATALIZIE . . . 145 9. Joanna GOŚCIAŃSKA, Robert PIETRZAK

KATALITYCZNE PROCESY UTLENIANIA W FAZIE CIEKŁEJ

Z WYKORZYSTANIEM NADTLENKU WODORU . . . 163

SPIS TREŚCI

10. Agnieszka DĘBCZAK, Janusz RYCZKOWSKI,

SPEKTROSKOPIA IR W BADANIACH ADSORBENTÓW I KATALIZATORÓW 175 11. Sylwia TURCZYNIAK

RENTGENOWSKA SPEKTROSKOPIA FOTOELEKTRONÓW . . . 205 12. Grzegorz SŁOWIK,

PODSTAWY MIKROSKOPII ELEKTRONOWEJ I JEJ WYBRANE ZASTOSOWANIA W CHARAKTERYSTYCE KATALIZATORÓW NOŚNIKOWYCH . . . 219 13. Marek ROTKO, Andrzej MACHOCKI

PODSTAWY METODY SSITKA . . . 245 14. Tadeusz BOROWIECKI, Janusz RYCZKOWSKI, Ewelina FRANCZYK,

Andrzej GOŁĘBIOWSKI, Paweł KOWALIK,

PROCESY I KATALIZATORY POZYSKIWANIA GAZU SYNTEZOWEGO . . . . 261 15. Monika PAŃCZYK, Tadeusz BOROWIECKI

OTRZYMYWANIE I ZASTOSOWANIE GAZU SYNTEZOWEGO . . . 275 16. Bogna BANACH,

WODÓR Z BIOMASY. PROCES REFORMINGU BIOETANOLU . . . 289 17. Marcin CICHY

NOWE KIERUNKI WYKORZYSTANIA GLICEROLU

W PRZEMYŚLE CHEMICZNYM . . . 309 18. Janusz KRUK, Marcin WILK,

NEUTRALIZACJA PODTLENKU AZOTU

– PROCESY I KATALIZATORY . . . 323 19. Magdalena HOFMAN, Robert PIETRZAK

MEMBRANY I TECHNOLOGIE MEMBRANOWE

STOSOWANE W OCHRONIE ŚRODOWISKA . . . 335 20. Janusz RYCZKOWSKI, Paweł SOBIESZEK,

PRODUKCJA AZOTANU(V) AMONU . . . 343 21. Janusz RYCZKOWSKI, Paweł JACYNA

KAPROLAKTAM . . . 397 22. Edward RÓJ,

EKSTRAKCJA SUROWCÓW ROŚLINNYCH W WARUNKACH

NADKRYTYCZNYCH Z UŻYCIEM CO₂ . . . 413 23. Beata STASIŃSKA

KATALIZATORY UTLENIANIA METANU,

JAKO PRZYKŁAD ZIELONEJ TECHNOLOGII . . . 429 24. Bożena CZECH,

USUWANIE FARMACEUTYKÓW Z WÓD I ŚCIEKÓW Z WYKORZYSTANIEM METOD ADSORPCYJNYCH I FOTOKATALITYCZNYCH . . . 443 25. Adam LESIUK, Patryk OLESZCZUK, Marcin KUŚMIERZ

ZASTOSOWANIE TECHNIKI LCA W EKOLOGICZNEJ OCENIE PRODUKTÓW, TECHNOLOGII I GOSPODARCE ODPADAMI . . . 453 26. Magdalena GRELUK,

ZASTOSOWANIE JONITÓW RÓŻNEGO TYPU W PROCESIE ODZYSKU

JONÓW METALI SZLACHETNYCH . . . 467 S^{PIS TREŚCI}

Przełom XX i XXI wieku jest uważany za początek ery ekologi- cznej. Obecnie najważniejszym wyzwaniem dla ludzkości staje się ograniczenie zagrożeń wywołanych przez rozwój cywilizacyjny dla po- godzenia skutków wzrostu liczby ludności i postępu technologicznego z bezpieczeństwem środowiskowym.

Szczególnie istotne są działania służące rozwiązywaniu problemów ochrony zdrowia i wyżywienia, zaspokajania potrzeb energetycznych, ra- cjonalnego gospodarowania surowcami przy równoczesnym zachowaniu ostrych wymagań ochrony środowiska. We wszystkich wymienionych dzie- dzinach chemia była, jest i będzie jedną z najważniejszych gałęzi prze- mysłu tworzących postęp, a więc oczywistym fundamentem rozwoju cywilizacji i kultury. Obecny rozwój nauki, techniki wskazuje, że chemia utrzyma swą pierwszoplanową rolę w tym rozwoju, a nawet ją zwiększy.

W bieżącym i nadchodzącym okresie czasu musi być stosowana nowa strategia – strategia zrównoważonego rozwoju (sustainable development), która zapewni trwałą równowagę pomiędzy koniecznym zaspokojeniem potrzeb społeczno-ekonomicznych ludzkości, a wymogami szeroko poję- tej ochrony środowiska i harmonijnego z nim współżycia.

Idea zrównoważonego rozwoju dała początek różnym programom po- chodnym, wprowadzającym zasady nowych zachowań i nowych obo- wiązków producenta, w tym nowych metod produkcji mających na celu wprowadzenie technologii w pełni przyjaznych środowisku, np.: zrówno- ważonych technologii (sustainable technologies), czystych technologii (clean technologies) lub zielonych technologii (green technologies).

W początkach lat 90-tych ubiegłego stulecia powstał na świecie nowy ruch naukowo-społeczny o znaczeniu historycznym, który za cel podsta- wowy przyjął położyć kres zagrożeniom życia, zanieczyszczeniom nie- bezpiecznymi substancjami środowiska przez technologię chemiczną. Ruch

WSTĘP

Janusz RYCZKOWSKI

ten przyjął nazwę green chemistry i stanowi zupełnie nowe podejście do rozwiązywania trudnych problemów środowiskowych.

Środowiska naukowe, przemysłowe i polityczne uświadomiły sobie, że zielona chemia stała się jednym z najważniejszych problemów społe- cznych, ekonomicznych i ekologicznych współczesnej nauki i techniki.

Wnosi ona bowiem istotny wkład do zrównoważonego rozwoju lu- dzkości przez:

• projektowanie procesów i produktów chemicznych w taki sposób, aby użycie i wytwarzanie substancji niebezpiecznych było wyeli- minowane lub ograniczone do minimum,

• opracowanie i wdrażanie do produkcji nowych metod oszczędnego przetwarzania surowców naturalnych,

• redukcję emisji szkodliwych dla środowiska odpadów we wszy- stkich stanach skupienia,

• wykorzystanie nowych (alternatywnych) źródeł energii,

• dostarczanie nowych, bezpiecznych dla człowieka i środowiska pro- duktów (np. biodegradowalnych).

W większości chemiczne procesy technologiczne są realizowane z udziałem adsorbentów i katalizatorów. Zatem badania podstawowe w tym zakresie mają istotne znaczenie w praktycznej realizacji strategii zrówno- ważonego rozwoju w oparciu o ogólnie przyjęte zasady zielonej chemii.

Publikacje zawarte w niniejszej monografii zostały pogrupowane we wzajemnie przenikające się obszary, które dotyczą badań z udziałem ad- sorbentów i katalizatorów, wybranych metod ich charakterystyki, niektó- rych technologii, a także problemów środowiskowych. Prezentowany materiał ma przede wszystkim aspekt dydaktyczny. Kierowany jest jako materiał pomocniczy i uzupełniający do zajęć dydaktycznych realizowa- nych w ramach wykładów specjalizacyjnych i monograficznych na stu- diach chemicznych.

Janusz Ryczkowski

Naturalne krzemiany warstwowe stanowią niezwykle interesujący surowiec do syntezy ka- talizatorów i adsorbentów. Jest to spowodowane, z jednej strony, ich stosunkowo łatwą dostęp- nością w postaci licznych złóż. Z drugiej strony, ogromna różnorodność tych minerałów, zarówno pod względem składu chemicznego, jak i struktury, oraz wiele już opracowanych metod ich modyfikacji pozwala na zaprojektowanie na ich bazie katalizatorów i adsorbentów o ściśle określonych własnościach. W opracowaniu tym zostanie omówiona struktura wybranych krze- mianów warstwowych oraz metody ich funkcjonalizacji dla potrzeb katalizy, ze szczególnym uwzględnieniem procesu selektywnej katalitycznej redukcji tlenków azotu amoniakiem (DeNOx).

1. Wstęp

Tlen i krzem to dwa najbardziej rozpowszechnione w przyrodzie pierwiastki. Dlatego nie jest zaskoczeniem istnienie bardzo licznej grupy minerałów, często nazywanej krzemianami, w któ- rych stanowią one główne składniki. Krzem w takich minerałach występuje w postaci tetraed- rów [SiO₄]^4-, które łącząc się za pośrednictwem tlenu, tworzą złożone strukturalnie układy dwu- i trójwymiarowe. Glin, który zajmuje trzecią pozycję pod względem rozpowszechnienia w przy- rodzie, również jest składnikiem bardzo wielu minerałów. W odróżnieniu od krzemu może on występować zarówno w koordynacji oktaedrycznej [AlO₆]^9- (np. w montmorylonicie), jak i tet- raedrycznej [AlO₄]^5- (np. w zeolitach). Krzemiany warstwowe stanowią grupę minerałów o struk- turze lamelarnej, w których głównymi składnikami warstw są wymienione powyżej pierwiastki.

Dodatkowo, warstwy tych minerałów mogą zawierać inne składniki np. magnez i żelazo. W za- leżności od struktury oraz składu chemicznego minerały warstwowe mogą wykazywać różne własności (np. własności jonowymienne, własności kwasowe, pochłanianie wody oraz pęcz- nienie). Dzięki tym własnościom krzemianów warstwowych możliwe są ich modyfikacje mające na celu uzyskanie efektywnych katalizatorów i adsorbentów. Dotychczasowe prace badawcze koncentrowały się na interkalacji krzemianów warstwowych różnego typu podpórkami tlenko- wymi (np. Al₂O₃, TiO₂, SiO₂) oraz ich modyfikacji kwasowej. W przypadku pierwszej z wy-

Rozdział 1

NATURALNE KRZEMIANY WARSTWOWE

JAKO MATERIAŁY

DO SYNTEZY KATALIZATÓW DLA PROCESU DeNOx

L

CHMIELARZ

Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, 30-060 Kraków

chmielar@chemia.uj.edu.pl

Rozdział 2

MATERIAŁY

KRZEMIONKOWE NOWEJ GENERACJI

A

KIERYS, J

GOWOREK

Zakład Adsorpcji, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Pl. M. Curie-Skłodowskiej, 20-031 Lublin agnieszka.kierys@umcs.pl,

jacek.goworek@umcs.pl

Streszczenie

Niniejsza praca stanowi materiał przeglądowy ujmujący trendy i odkrycia w zakresie syn- tezy i charakterystyki nowych wysokouporządkowanych mezoporowatych materiałów krze- mionkowych. W ujęciu chronologicznym przedstawiono sposoby syntezy najpopularniejszych mezoporowatych krzemionkowych sit molekularnych, a ich krótką charakterystykę wzboga- cono o wyniki doświadczalne w postaci widm²⁹Si NMR, FT-IR oraz niskotemperaturową ad- sorpcję azotu oraz pomiary XRD.

1. Wstęp

Ciała stałe, ze względu na ich strukturę wewnętrzną można podzielić na nieporowate charakteryzujące się słabo rozwiniętą powierzchnią właściwą oraz porowate, których bu- dowę wewnętrzną cechuje obecność kanałów o różnym kształcie. Powierzchnia wewnętrzna porów sięga setek m²g^-1 i przekracza znacznie wielkość powierzchni zewnętrznej ziaren.

Według klasyfikacji IUPAC w przypadku ciał stałych można wyróżnić: mikropory o śred- nicy poniżej 2 nm, mezopory mieszczące się w granicach 2–50 nm oraz makropory o śred- nicy przekraczającej 50 nm, biorąc pod uwagę poprzeczne wymiary wolnych przestrzeni [1]. Ich długość może być znaczna i sięgać nawet kilku mikrometrów. W ograniczonej prze- strzeni wąskich kanałów ciał stałych występują dodatkowo silne oddziaływania ich po- wierzchni z i niejonowych. Wprowadzenie specyficznych grup atomów na powierzchnię tych materiałów determinuje ich właściwości katalityczne oraz jonowymienne. W związku z tym porowate ciała stałe mają zdolność oddziaływania z różnymi atomami, jonami i cząsteczkami w całej ich objętości. Dzięki wymienionym właściwościom są one przed- miotem zainteresowań poznawczych i technologicznych. Do tradycyjnych obszarów zasto- sowań materiałów mikro- i mezoporowatych zalicza się wymianę jonową, adsorpcję, separację składników mieszanin oraz katalizę.

Rozdział

1 MEZOPOROWATE MATERIAŁY

KRZEMIONKOWE

– CHARAKTERYSTYKA I ZASTOSOWANIE

Streszczenie

W niniejszej pracy przedstawiono najważniejsze informacje na temat uporządkowanych me- zoporowatych materiałów krzemionkowych (z ang. OMS – Ordered Mesoporous Silicas). Roz- dział pierwszy zawiera definicję porowatości, krótką charakterystykę materiałów porowatych oraz określenie podstawowych typów porów. Obejmuje on również klasyfikacje materiałów po- rowatych w oparciu o typ obecnych w nich porów oraz ich średnicę a także rodzaj substancji wy- jściowych. Znajdują się w nim również przykłady syntezy uporządkowanych mezoporowatych materiałów krzemionkowych, metody ich funkcjonalizacji, a także przegląd najważniejszych grup tych materiałów (M41S, SBA, KIT-1, FSM-16 i inne). W rozdziale drugim opisano przykłady zastosowań OMS w adsorpcji związków organicznych, kationów metali ciężkich, biomolekuł oraz w katalizie.

1. Materiały porowate

Materiały porowate według IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemis- try) to ciała stałe posiadające pory, jamy, kanały lub szczeliny, których głębokość jest więk- sza niż szerokość [1]. Należące do tej grupy zeolity, węgle aktywne, żele krzemionkowe czy stosunkowo niedawno odkryte uporządkowane materiały mezoporowate skupiają na sobie uwagę ze względu na potencjalne wykorzystanie ich np. w adsorpcji, katalizie i nanotechnologii. Ze względu na właściwości sorpcyjne materiały te wykorzystywane są do rozdzielania mieszanin ciekłych i gazowych, usuwania zanieczyszczeń z gleby i wody oraz wielu innych procesach.

1.1 Właściwości i charakterystyka materiałów nanoporowatych

Właściwości materiałów porowatych zależą bezpośrednio od rodzaju porów w nich obec- nych. Typy porów zobrazowano na Rysunku 1:

M

OSZUST, M

BARCZAK, A

DĄBROWSKI

Zakład Adsorpcji, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Pl. M. Curie-Skłodowskiej, 20-031 Lublin

monika.oszust@o2.pl

Rozdział 3

Rozdział 1

ROZDZIAŁ

BADANIA WYBRANYCH WŁAŚCIWOŚCI

FIZYKOCHEMICZNYCH

MODYFIKOWANYCH GRUPAMI

AMINOWYMI MEZOPOROWATYCH MATERIAŁÓW KRZEMIONKOWYCH

S

PASIECZNA-PATKOWSKA, T

OLEJNIK

Zakład Technologii Chemicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej,

Pl. M. Curie-Skłodowskiej, 20-031 Lublin sylwia.pasieczna@poczta.umcs.lublin.pl

Streszczenie

Niniejszy artykuł stanowi krótki przegląd metod syntezy oraz badań fizykochemicznych materiałów krzemionkowych niemodyfikowanych, modyfikowanych grupami aminowymi oraz domieszkowanych niklem. Opis charakterystyki fizykochemicznej modyfikowanych grupami aminowymi materiałów krzemionkowych oparto na wynikach badań własnych.

1. Wprowadzenie

Od czasu wprowadzenia pojęcia „sita molekularne” i syntezy pierwszych mezoporowatych krzemionkowych sit molekularnych, nauka i praktyczne zastosowanie tych materiałów przeżyły niezmiernie intensywny rozwój. Literatura opisująca właściwości i zastosowanie uporządko- wanych mezoporowatych adsorbentów krzemionkowych jest bardzo bogata. Można w niej zna- leźć wyniki dokładnych badań materiałów krzemionkowych jako nowoczesnych adsorbentów i katalizatorów, na których powierzchni mogą zachodzić procesy sorpcyjne i katalizowane reak- cje chemiczne, bardzo trudne lub niemożliwe do przeprowadzenia bez ich udziału. Specyficzne właściwości fizykochemiczne tych adsorbentów powodują, że katalizując reakcje chemiczne, umożliwiają ich prowadzenie w niskich temperaturach i pod niskim ciśnieniem, co pozwala na zmniejszenie kosztów procesu technologicznego. Możliwość precyzyjnej syntezy tych adsor- bentów pozwala uzyskiwać ściśle określone wymiary porów i zapewnia ich dużą jednorodność.

Pozwala to uniknąć ograniczeń sterycznych, występujących w przypadku innych grup kataliza- torów (adsorbentów), w których centra aktywne znajdują się w niedostępnych dla reagentów porach wewnątrz przestrzeni adsorpcyjnej. Znaczący postęp w badaniach dotyczących zastoso- wania uporządkowanych adsorbentów krzemionkowych w katalizie chemicznej związany jest z nanoszeniem na powierzchnię tych adsorbentów związków kompleksowych. Przyłączenie do powierzchni różnych ligandów umożliwia otrzymanie materiałów o pożądanych właściwoś- ciach fizykochemicznych.

4

Rozdział 1

MEZOPOROWATE MATERIAŁY WĘGLOWE UZYSKIWANE

NA BAZIE KRZEMIONEK

P

NIEBRZYDOWSKA, P

KUŚTROWSKI

Zakład Technologii Chemicznej,

Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, ul. Ingardena 3, 30-060 Kraków

e-mail: kustrows@chemia.uj.edu.pl

5

Opracowanie skoncentrowano na omówieniu nowej klasy porowatych materiałów węglo- wych uzyskiwanych w oparciu o zastosowanie krzemionkowych szablonów strukturotwórczych.

Przedstawiono podstawowe typy struktur replik węglowych wraz z ich krótką charakterystyką fizykochemiczną. Uwagę skierowano na przybliżenie strategii syntezy omawianych materiałów.

Zademonstrowano podstawowe kierunki badań w poszukiwaniu aplikacji replik węglowych w procesach technologicznych opartych na adsorpcji i katalizie.

1. Wprowadzenie

Porowate materiały węglowe o uporządkowanej strukturze porów zwracają uwagę bada- czy ze względu na szerokie możliwości aplikacyjne w adsorpcji, katalizie, magazynowaniu ener- gii, elektrochemii oraz oczyszczaniu powietrza i wody [1-4]. Zgodnie z klasyfikacją Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC), ze względu na średnicę porów (d) materiały porowate dzieli się na trzy grupy:

a) mikroporowate d< 2 nm b) mezoporowate 2<d<50 nm c) makroporowate d> 50 nm

Właściwa struktura węglowa jest zazwyczaj otrzymywana na drodze karbonizacji odpo- wiedniego prekursora pochodzenia naturalnego lub syntetycznego połączonej z następczą ak- tywacją [2,5]. Utworzenie uporządkowanej mezostruktury, w której występują znacznie szersze pory niż w mikroporowatych węglach aktywnych, pozwala oczekiwać, że materiały te będą wy- kazywać atrakcyjne właściwości m.in. w adsorpcji dużych hydrofobowych cząsteczek (tj. wi- tamin, barwników), w procesach transformacji węglowodorów (ograniczenie problemów dyfuzyjnych w wewnątrz-ziarnowym transporcie większych molekuł), rozdzielaniu chromato- graficznym. Innym obiecującym zastosowaniem replik jest ich wykorzystanie jako materiałów elektrodowych w bateriach litowych-jonowych [2,6].

1

J

GOŚCIAŃSKA, M

PRZEWOŹNA, R

PIETRZAK

Pracownia Chemii Stosowanej, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu, ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań

asiagosc@amu.edu.pl, marta_przewozna@op.pl, pietrob@amu.edu.pl

OTRZYMYWANIE, CHARAKTERYSTYKA I ZASTOSOWANIE

MEZOPOROWATYCH WĘGLI

W PROCESACH ADSORPCYJNYCH 6

Streszczenie

Uporządkowane mezoporowate węgle, ze względu na unikatowe właściwości fizykoche- miczne, elektryczne oraz chemiczne są przedmiotem intensywnych badań wielu naukowców.

Dzięki dobrze rozwiniętej powierzchni właściwej i dużej objętości porów są szeroko stoso- wane m.in. w katalizie, magazynowaniu i przetwarzaniu energii, nanotechnologii oraz jako ad- sorbenty w procesach oczyszczania powietrza, wody i gazów przemysłowych.

Niniejsza praca przedstawia przegląd metod syntezy mezoporowatych materiałów węglo- wych, ze szczególnym uwzględnieniem twardego i miękkiego odwzorowania. Ważnym ele- mentem jest opis czynników, które wpływają na ich uporządkowanie oraz parametry teksturalne i strukturalne. Dodatkowo przedstawiono charakterystykę właściwości fizykochemicznych, a także potencjalne zastosowania mezoporowatych węgli w procesach adsorpcyjnych różnych związków (aminokwasów, witamin, barwników) z fazy ciekłej.

1. Wprowadzenie

Mezoporowate węgle cieszą się w ostatnich latach ogromnym zainteresowaniem wielu nau- kowców na całym świecie. W procesie syntezy tego typu materiałów istnieje możliwość precy- zyjnej kontroli zarówno wymiaru powstających porów i ich objętości, jak również powierzchni właściwej. Do niedawna mezoporowate węgle były otrzymywane przede wszystkim za pomocą metod polegających na częściowej karbonizacji i aktywacji różnego rodzaju surowców pocho- dzenia organicznego. Ze względu na niską cenę oraz interesujące właściwości materiały te nadal są bardzo chętnie wykorzystywane w inżynierii środowiska, pomimo swojej niejednorodnej struktury, czy też szerokiej funkcji rozkładu objętości porów.

W ostatnich latach szczególnie popularne stało się otrzymywanie mezoporowatych węgli metodami twardego i miękkiego odwzorowania, dzięki którym uzyskuje się materiały o wysoce uporządkowanej strukturze. Pierwsza z metod polega na wypełnieniu porów krzemionek pełniących funkcję matryc stałych prekursorem węglowym, karbonizacji i ostatecznym roz- puszczeniu templatu. Oprócz mezoporów otrzymane materiały zawierają najczęściej w swojej

Rozdział

Rozdział

WĘGLE AKTYWNE WZBOGACONE W AZOT – OTRZYMYWANIE,

WŁAŚCIWOŚCI I POTENCJALNE ZASTOSOWANIE

P

NOWICKI, R

PIETRZAK

Pracownia Chemii Stosowanej, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza

w Poznaniu, ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań piotrnow@amu.edu.pl, pietrob@amu.edu.pl

7

Niniejsza praca stanowi przegląd literatury poświęconej tematyce węgli aktywnych, ze szczególnym uwzględnieniem węgli wzbogaconych w azotowe grupy funkcyjne. Omówione zostały podstawowe właściwości fizykochemiczne węgli aktywnych, metody ich syntezy i mo- dyfikacji oraz potencjalne kierunki wykorzystania tego typu materiałów.

1. Wprowadzenie

Nieustanny rozwój przemysłu, jak również intensywnie postępująca urbanizacja przyczy- niają się do znacznego zanieczyszczenia środowiska naturalnego. Ścieki pochodzące z różnych gałęzi przemysłu, zwiększone zużycie chemikaliów, nawozów sztucznych czy też środków po- wierzchniowo czynnych stanowią bardzo poważne zagrożenie dla gleb i wód powierzchnio- wych. Z danych literaturowych [1] wynika, że w wodach pitnych zidentyfikowano już ponad 800 związków organicznych i nieorganicznych, wykazujących bardzo często właściwości kancero- genne. Z drugiej strony, drastycznie rosnąca liczba pojazdów mechanicznych, w połączeniu z emisją gazów pochodzących z procesów spalania paliw kopalnych, powoduje wprowadzenie do atmosfery ziemskiej ogromnych ilości tlenków azotu, siarki i węgla oraz lotnych związków organicznych.

W związku z powyższym, regulacje prawne dotyczące dopuszczalnego poziomu emisji po- szczególnych związków ulegają ciągle znacznemu zaostrzaniu, co stymuluje znaczny rozwój badań dotyczących opracowania nowych technologii usuwania zanieczyszczeń. Jednym z możli- wych rozwiązań tego problemu (zapobiegającym generowaniu substancji niebezpiecznych dla środowiska) jest zmiana parametrów procesów spalania poprzez zastosowanie tzw. „czystych paliw” lub też istotne zmiany w konstrukcji palenisk. Drugim z proponowanych rozwiązań jest oczyszczanie gazów odlotowych i ścieków przemysłowych metodami adsorpcyjnymi, absor- pcyjnymi, bądź też katalitycznymi.

Istotną rolę przy oczyszczaniu gazów i ścieków odgrywają węgle aktywne, które mogą być wykorzystywane nie tylko jako adsorbenty, ale również jako katalizatory, nośniki katalizatorów lub też czynniki redukujące [2]. Obserwowany w ostatnich latach wzrost wykorzystania węgli

Rozdział 8

OTRZYMYWANIE

MEZOPOROWATYCH

MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH I ICH ZASTOSOWANIE

W ADSORPCJI I KATALIZIE

K

MICHALAK, M

BARCZAK, A

DĄBROWSKI

Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Pl. M. Curie Skłodowskiej, 20-031 Lublin

michalak.umcs@wp.pl

Streszczenie

W niniejszej pracy zebrano najważniejsze informacje na temat mezoporowatych materiałów węglowych. W rozdziale pierwszym zwięźle scharakteryzowano najpopularniejsze adsorbenty węglowe (węgle aktywne, węglowe sita molekularne, węglowe włókna aktywowane, nanorurki węglowe). Następne rozdziały w pełni zostały poświęcone mezoporowatym materiałom węg- lowym. W rozdziale drugim przybliżono metody otrzymywania tych materiałów z wykorzysta- niem „twardych” oraz „miękkich” matryc, a także matryc w postaci roztworu koloidalnej krzemionki). Rozdział trzeci opisuje wykorzystanie mezoporowatych materiałów węglowych jako adsorbentów jonów metali ciężkich, barwników oraz biomolekuł, zaś w rozdziale czwar- tym opisano zastosowanie mezoporowatych węgli w katalizie.

1. Przegląd i zastosowanie najważniejszych adsorbentów węglowych

1.1 Węgiel aktywny

Węgiel towarzyszył człowiekowi od zarania dziejów a pierwsze doniesienia o jego zastoso- waniu przypadają już na rok 1500 p.n.e., gdzie na egipskim papirusie uwieczniono posypywania węglem gnijących ran w celu usunięcia nieprzyjemnego zapachu rozkładającej się tkanki. Około roku 400 p.n.e. grecki lekarz Hipokrates nazywany „ojcem medycyny”, używał węgla otrzyma- nego z drewna jako leku na wiele chorób. Podobnie Pliniusz Starszy, który w swojej Historii Na- turalnej (dziele przedstawiającym ogół wiedzy przyrodniczej z czasów rzymskich), przedstawił węgiel jako remedium na wiele dolegliwości, między innymi padaczkę, anemię czy zawroty głowy. Dopiero w pierwszej połowie XIX wieku zaczęto produkować węgiel aktywny na skalę przemysłową w celu oczyszczaniu cukru [1, 2]. Początek XX wieku był okresem udoskonalania właściwości stosowanych węgli, wówczas zaczęto powszechnie stosować metody aktywacyjne:

przy użyciu pary (Ostreijko) [3] lub chemicznej (Bayer) [4]. Okres wojenny będący doskonałym czasem dla dynamicznego rozwoju przemysłu sprawił, iż podczas I wojny światowej zastoso- wano węgiel pochodzący z łupin kokosów w roli filtrów w maskach przeciwgazowych. Natomiast

Rozdział 9

KATALITYCZNE PROCESY

UTLENIANIA W FAZIE CIEKŁEJ Z WYKORZYSTANIEM

NADTLENKU WODORU

J

GOŚCIAŃSKA, R

PIETRZAK

Pracownia Chemii Stosowanej, Wydział Chemii, Uniwersytet im. Adama Mickiewicza

w Poznaniu, ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań asiagosc@amu.edu.pl, pietrob@amu.edu.pl

Streszczenie

Reakcje katalitycznego utleniania w fazie ciekłej są bardzo popularne zarówno w technolo- gii organicznej, jak i nieorganicznej. Ze względu na liczne restrykcje związane z ochroną śro- dowiska, dotychczas szeroko stosowane nieorganiczne utleniacze takie jak MnO₂, CrO₃, KMnO₄ i K₂Cr₂O₇ zastępowane są przez nadtlenek wodoru. Nazywany powszechnie eko- logicznym utleniaczem - H₂O₂może utleniać związki organiczne z wydajnością atomową równą 47%, a co najważniejsze jest stosunkowo tani i dostępny w skali miliona ton.

Niniejszy artykuł przedstawia mechanizmy reakcji utleniania w fazie ciekłej przy użyciu nadtlenku wodoru, a także przegląd różnych czynników wpływających na przebieg tego typu procesów. Dodatkowo omówiono najczęściej stosowane katalizatory reakcji utleniania węglo- wodorów nienasyconych przy zastosowaniu H₂O₂.

1. Wprowadzenie

W ostatnich latach szczególnie dużo uwagi poświęca się katalitycznym procesom usuwania niekorzystnych skutków produkcji przemysłowej i sposobu życia we współczesnej cywilizacji.

Została rozwinięta strategia zrównoważonego rozwoju, która zapewni trwałą równowagę po- między koniecznym zaspokajaniem potrzeb społeczno-ekonomicznych ludzkości, a wymogami szeroko pojętej ochrony środowiska [1]. Idea ta dała początek licznym programom pochodnym wprowadzającym zasady nowych metod produkcji w postaci czystych (zielonych) technologii przyjaznych środowisku. Podstawą zielonej chemii jest projektowanie procesów i produktów chemicznych w taki sposób, aby zredukować lub wyeliminować zastosowanie i tworzenie nie- bezpiecznych substancji. Zielone technologie mogą być rozwijane zarówno przez użycie alter- natywnych surowców, reagentów, rozpuszczalników, jak również zwiększanie kontroli procesów i zastosowanie nowych katalizatorów [1]. Bardzo ważnymi miarami potencjalnego wpływu pro- cesów chemicznych na środowisko jest czynnik E, definiowany jako stosunek masy odpadów do pożądanych produktów, oraz czynnik wykorzystania atomu, obliczany przez podzielenie

1. Wprowadzenie

W badaniach struktury materii stosowane są różne metody fizyczne. Najszersze zastosowa- nie znalazły niewątpliwie metody wykorzystujące zjawiska związane z oddziaływaniem pro- mieniowania elektromagnetycznego z materią. Całością zagadnień z tym związanych zajmuje się spektroskopia, która bada i wyjaśnia efekty tych oddziaływań między innymi poprzez ob- serwację i analizę rozkładu energii (widm) promieniowania emitowanego, pochłanianego lub rozpraszanego przez dany obiekt fizyczny [1]. Badanie zjawisk towarzyszących oddziaływaniu promieniowania elektromagnetycznego z materią leży u podstaw spektroskopii (rysunek 1) [2].

Rys. 1. Uproszczony schemat oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z analizowaną próbką [2].

Spektroskopia dzieli się według rodzaju badanego promieniowania na radiospektroskopię oraz spektroskopię: mikrofalową, optyczną, rentgenowską, promieniowania gamma, promie-

Rozdział 10

SPEKTROSKOPIA IR

W BADANIACH ADSORBENTÓW I KATALIZATORÓW

A

DĘBCZAK

, J

RYCZKOWSKI

Zakład Technologii Chemicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Pl. M. Curie-Skłodowskiej, 20-031 Lublin

janusz.ryczkowski@umcs.eu

1Doktorantka w Zakładzie Technologii Chemicznej Wydziału Chemii UMCS (obrona pracy 2011).

1. Wprowadzenie

Istnieje wiele technik badawczych, które służą do uzyskania informacji o właściwościach fi- zykochemicznych materiału. Spośród nich najbardziej uprzywilejowane miejsce zajmuje spek- troskopia fotoelektronów. W metodzie tej mierzy się rozkład energetyczny elektronów emitowanych z próbki pod wpływem naświetlania jej promieniowaniem ultrafioletowym (ang. UPS - Ultraviolet photoelectron spectroscopy) lub promieniowaniem rentgenowskim (ang. XPS - X-ray photoelectron spectroscopy). Obie metody mają podobną idee fizyczną i umożliwiają bezpośredni pomiar elektronowych stanów energetycznych. Jedyna różnica po- lega na energii padających na próbkę fotonów (UPS: 10-150 eV oraz XPS: ~ 150- 3000 eV).

Ze względu na możliwość uzyskania informacji o elektronach powłok wewnętrznych XPS stał się jedną z podstawowych metod badania struktury elektronowej ciał stałych.

2. Rys historyczny

Spektroskopia fotoemisyjna jest oparta na emisji elektronów z po- wierzchni próbki pod działaniem promieniowania ultrafioletowego.

Zjawisko to, nazwane efektem fotoelektrycznym, stało się przed- miotem badań wielu naukowców. Efekt fotoelektryczny został za- obserwowany przez Hertza (Rys. 1) w 1887 roku podczas eksperymentu nad wyładowaniami iskrowymi między dwoma po- wierzchniami metalicznymi. Fizyk zauważył, że pierwotna iskra z jednej powierzchni wytwarza wtórną iskrę na drugiej, oraz udo- wodnił, że wtórna iskra jest spowodowana przez światło pierwszej.

Wiadomo było, że iskry zawierają w swoim widmie znaczną ilość nadfioletu, więc Hertz prawidłowo uznał, że światło ultrafioletowe przechodząc między elektrodami cewki indukcyjnej ułatwia wyłado- wanie iskrowe. Hertz jednak ograniczył się jedynie do opublikowa- nia uzyskanych wyników bez próby ich wyjaśnienia [1].

Rozdział 11

RENTGENOWSKA SPEKTROSKOPIA FOTOELEKTRONÓW

S

TURCZYNIAK

Zakład Technologii Chemicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Pl. M. Curie-Skłodowskiej, 20-031 Lublin s.turczyniak@onet.pl

Rys. 1. H.R. Hertz.

1. Wprowadzenie

Mikroskopia elektronowa to przydatna i coraz bardziej powszechna technika służąca do cha- rakterystyki powierzchni, obszarów przypowierzchniowych, składu chemicznego oraz struktur materiałów o budowie nanostrukturalnej [1,2]. Od momentu wynalezienia transmisyjnego mi- kroskopu elektronowego stała się kluczową techniką pozwalającą obserwować struktury i ma- teriały atomowych rozmiarów [3,4]. Zastosowanie znalazły różne metody mikroskopowe i spektroskopowe, takie jak:

● Transmisyjna mikroskopia elektronowa - TEM (Transmission Electron Microscopy),

● Skaningowa mikroskopia elektronowa - SEM (Scanning Electron Microscopy),

● Skaningowa transmisyjna mikroskopia elektronowa - STEM (Scanning Transmission Elec- tron Microscopy),

● Spektroskopia dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego - EDS (X-ray Energy Dispersive Spectroscopy)

● Spektroskopia strat energii elektronów - EELS (Electron Energy-Loss Spectroscopy), Metody te wykorzystują wiązkę elektronów oraz ich oddziaływanie z materią, co pozwala uzyskać wiele ważnych informacji dotyczących analizowanych próbek, np. katalizatora nośni- kowego [1,4].

Heterogeniczne katalizatory (nośnikowe) są istotnym przedmiotem badań ze względu na ich zastosowanie w przemyśle chemicznym, paliwowym, jak również w ochronie środowiska [4].

Szeroko stosowane w katalizie heterogenicznej są rozproszone cząstki metalu na porowatych nośnikach. Katalizatory te zwykle wykazują aktywność i selektywność w znacznym stopniu uzależnioną od warunków obróbki wstępnej. Metale mogą oddziaływać zarówno z redukującymi się (np. TiO₂) jak i nieredukującymi się nośnikami (np. SiO₂i Al₂O₃). Ta interakcja metal-noś- nik znacząco wpływa na chemisorpcję i katalityczne właściwości fazy metalu. Dlatego też ba- dania zmian zachodzących w różnych warunkach obróbki, dotyczące powierzchni i struktury

Rozdział 12

PODSTAWY MIKROSKOPII

ELEKTRONOWEJ I JEJ WYBRANE ZASTOSOWANIA

W CHARAKTERYSTYCE

KATALIZATORÓW NOŚNIKOWYCH

G

SŁOWIK

Zakład Technologii Chemicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowsiej, Pl. M. Curie-Skłodowskiej, 20-031 Lublin

grzesiek.slowik@gmail.com

Niniejsza praca dostarcza czytelnikowi podstawowych informacji na temat metody badaw- czej stosowanej w katalizie heterogenicznej i bardzo często określanej akronimem SSITKA, który wywodzi się od anglojęzycznej nazwy – steady state isotopic transient kinetic analysis (w tłumaczeniu na język polski – analiza kinetyczna izotopowych zaburzeń w stanie stacjonarnym).

W siedmiu podrozdziałach przedstawiono główne aspekty związane ze specyfiką i problematyką eksperymentu oraz możliwościami poznawczymi płynącymi z zastosowania do analizy wielu ważnych z punktu widzenia rozwoju przemysłu procesów chemicznych.

1. Wprowadzenie

Metoda SSITKA została opracowana przez Happela [1], Bennetta [2] i Biloena [3] na przełomie lat siedemdziesiątych i osiemdziesiątych dwudziestego wieku. Wykorzystuje ona trwałe izotopy pierwiastków do badań kinetycznych reakcji przebiegających na powierzchni katalizatorów. Podstawę metody stanowi przełączenie pomiędzy reagentami o różnym składzie izotopowym. Przełączenie wykonywane jest w warunkach izotermicznych, izobarycznych i nie może zaburzać szybkości przepływu oraz powodować zmian stężenia substratów, półproduktów oraz produktów reakcji zarówno w fazie gazowej, jak i zaadsorbowanych na powierzchni kata- lizatora. Spełniając te warunki można uzyskać wiele unikalnych, a przez to cennych informacji dotyczących mechanizmu oraz substratów, półproduktów i produktów reakcji obecnych na po- wierzchni „pracującego” katalizatora [4-8]. Możliwe jest między innymi wyznaczenie średniego czasu życia oraz powierzchniowego stężenia substratów, półproduktów i produktów reakcji, a także innych parametrów, takie jak: liczba miejsc aktywnych, szybkość reakcji i energia akty- wacji oraz wskazanie czy powierzchnia katalizatora jest homogeniczna czy heterogeniczna ze względu na obecne miejsca aktywne.

Ro z d z i a ł 13

PODSTAWY METODY SSITKA

M

ROTKO, A

MACHOCKI

Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Wydział Chemii, Zakład Technologii Chemicznej, Pl. M. Curie-Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin

marekrotko@poczta.onet.pl

Streszczenie

Przedstawiono najważniejsze, stosowane w przemyśle sposoby pozyskiwania gazów synte- zowych i wodoru z gazu ziemnego jako surowca, zarówno te wykorzystywane od dawna (dwu- stopniowy reforming parowy i reforming autotermiczny), jak też procesy wprowadzone w ostatnich latach (prereforming i reforming zintegrowany). Omówiono zalety jak i trudności związane z ich stosowaniem w praktyce przemysłowej.

Wszystkie omawiane procesy wymagają stosowania katalizatorów, które z powodu trudnych warunków muszą spełniać wysokie wymagania (stabilność właściwości, wysoka wytrzymałość mechaniczna, odporność na zawęglanie). Te wysokie wymagania jakościowe spełniają przed- stawione katalizatory niklowe, wytwarzane w Instytucie Nawozów Sztucznych w Puławach, o właściwościach porównywalnych z produktami renomowanych firm światowych.

Wprowadzenie

Reforming parowy węglowodorów należy do grupy najważniejszych procesów technolo- gicznych wielkiej syntezy chemicznej, realizowanych w dużej skali. Jest on, w zależności od wa- runków prowadzenia, sposobem otrzymywania gazów syntezowych dla produkcji amoniaku (N₂+ 3H₂), metanolu i innych produktów (CO + nH₂) czy też wodoru [1-3].

Proces reformingu węglowodorów opisuje się za pomocą trzech reakcji:

C_nH_m+ n H₂O ↔ (n + m/2) H₂+ n CO ∆H > 0 (1)

CO + H₂O ↔ CO₂+ H₂ ∆H = - 41 kJ/mol (2)

CO + 3H₂↔ CH₄+ H₂O ∆H = - 206 kJ/mol (3)

Dane termodynamiczne wskazują, że wytwarzaniu CO, CO₂ i H₂sprzyja wysoka tempera- tura i niskie ciśnienie, natomiast powstawaniu CH₄- temperatura niska i wysokie ciśnienie.

W przypadku stosowania gazu ziemnego jako surowca reakcje przebiegające w czasie re- formingu parowego można przedstawić za pomocą reakcji (1) i (2).

Ro z d z i a ł 14

PROCESY I KATALIZATORY POZYSKIWANIA GAZU

SYNTEZOWEGO

T

BOROWIECKI

, J

RYCZKOWSKI

, E

FRANCZYK

, A

GOŁĘBIOWSKI

, P

KOWALIK

a - Wydział Chemii UMCS, 20-031 Lublin; tadeusz.borowiecki@umcs.lublin.pl b - Instytut Nawozów Sztucznych, 20-110 Puławy;

pawel.kowalik@ins.pulawy.pl

1. Wprowadzenie

Czysta energia i alternatywne źródła energii są obecnie głównymi tematami badań w zakre- sie zrównoważonego rozwoju energetycznego świata. Spośród wielu dyskutowanych rozwiązań jednymi z najważniejszych są produkcja wodoru i gazu syntezowego (syngazu) jak również technologie ich oczyszczania i przetwarzania w celu wykorzystania jako paliw w ogniwach pa- liwowych [1]. Technologie oparte na wodorze czy gazie syntezowym mogą wykorzystywać energię w sposób bardziej wydajny, dostarczać ultra czystych paliw, eliminować emisję zanie- czyszczeń oraz znacząco ograniczyć emisję gazów cieplarnianych do atmosfery, w szczegól- ności dwutlenku węgla. Dla przykładu, w procesie IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle - technologia bloku gazowo-parowego ze zintegrowanym zgazowaniem paliwa) wyko- rzystanie gazu syntezowego pozwala na bardziej wydajną produkcję energii elektrycznej (spraw- ność 45-55 %, przy 25-35 % w konwencjonalnych elektrowniach węglowych) oraz ograniczenia zagrożeń dla środowiska [2]. Innym przykładem efektywnego wykorzystania energii zawartej w paliwie (wodór lub paliwo bogate wodór np. gaz syntezowy) są wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe ze stałym elektrolitem tlenkowym SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) czy ze stopionym węglanem MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell), w których sprawności przekraczają 60% [3,4].

Gaz syntezowy pozyskany z różnych surowców zawierających węgiel (węgiel kamienny, bru- natny, biomasa, gaz ziemny, ropa naftowa) jest wykorzystywany do produkcji bardzo czystych paliw silników spalinowych [5].

Zagospodarowanie odpadowego CO₂ stało się problemem globalnym ze względu na ko- nieczność kontroli emisji gazów cieplarnianych. Zastosowanie CO₂w przemysłowych procesach reformingu węglowodorów pozwala na uzyskanie gazu syntezowego o niskim stosunku H₂/CO odpowiednim do syntezy metanolu czy syntezy Fischera-Tropscha [6]. Stwarza to więc możli- wość częściowej utylizacji dwutlenku węgla i ograniczenia jego emisji do atmosfery.

Produkcja gazu syntezowego należy do najważniejszych procesów technologicznych wiel- kiej syntezy. Gaz syntezowy jest surowcem do produkcji m.in. amoniaku, metanolu, wodoru do

Ro z d z i a ł 15

OTRZYMYWANIE I ZASTOSOWANIE GAZU SYNTEZOWEGO

M

PAŃCZYK, T

BOROWIECKI

Zakład Technologii Chemicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Pl. M. Curie-Skłodowskiej, 20-031 Lublin monika.panczyk@poczta.umcs.lublin.pl

1. Wprowadzenie

Forma, w jakiej obecnie odbieramy świat zależy w znacznej mierze od wpływu człowieka na otaczające go środowisko naturalne. Jako lLudzie tworzyliśmy cywilizacje, a do ich roz- woju potrzebne były co raz to bardziej wydajne źródła energii. To energia była czynnikiem generującym postęp i pozwalającyma uzyskać światło, ciepło i ruch. Wzrost zysku energe- tycznego z używanych paliw w stosunku do ich poprzedników z wcześniejszych epok po- zwalał na szybszy rozwój cywilizacji i zapewniała wzrost komfortu życia człowieka.

Rewolucja przemysłowa w XVII wieku była skutkiem zrozumienia przez ludzkość zalet, jakie niesie ze sobą wykorzystanie węgla kamiennego jako paliwa. Kolejnym krokiem w ewolucji współczesnej cywilizacji było zastosowanie ropy naftowej jako paliwa, które niesie ze sobą jeszcze więcej energii w jednostce masy niż węgiel. Obecnie to właśnie ta czarna, lepka ciecz, która swoją wielką światową karierę zaczynała w Azerbejdżanie, w dużej mierze kształtuje nasz świat, a jednocześnie staje się źródłem konfliktów. Współczesna cy- wilizacja uzależniona jest od produktów przerobu ropy naftowej, głównie benzyny i oleju napędowego.

Zapotrzebowanie ludzkości na energię ciągle wzrasta. Szacunkowe dane pokazują, iż za- ludnienie ziemi wzrośnie w niedługim okresie czasu do 10 miliardów (przy obecnym stanie wynoszącym około 7 miliardów). W takiej sytuacji zapewnienie wszystkim dostępu do ener- gii może okazać się znaczącym wyzwaniem. Dodatkowo zasoby paliw kopalnych (gaz ziemny, węgiel i ropa) są ograniczone i w końcu ulegną wyczerpaniu. Z tego punktu wi- dzenia konieczne staje się opracowywanie alternatywnych, przyjaznych dla środowiska jej źródeł. Obecnie mianem paliwa przyszłości najczęściej określany jest wodór. Aktualnie jest on produkowany w głównej mierze z gazu ziemnego, ciekłych węglowodorów i węgla, a konsumowany głównie przez przemysł związków azotowych, rafinerie oraz w syntezie organicznej. Aby mógł być on rozpatrywany jako paliwo czyste, musi nastąpić przełom w dziedzinie jego produkcji z paliw odnawialnych lub z wykorzystaniem odnawialnych źró-

Rozdział 16

WODÓR Z BIOMASY.

PROCES REFORMINGU BIOETANOLU

B

BANACH

Zakład Technologii Chemicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Pl. M. Curie-Skłodowskie 3, 20-031 Lublin bogna.banach@gmail.com

Malejące zasoby złóż kopalnych oraz stały wzrost ich cen spowodował zwrócenie się w kie- runku surowców odnawialnych. Jednym z nich są estry metylowe olejów roślinnych, tzw. bio- diesel otrzymywane na drodze transestryfikacji. Jako produkt uboczny pozyskuje się frakcję glicerynową, a co za tym idzie wprowadza się na rynek olbrzymie ilości taniego glicerolu. Tra- dycyjne metody jego wykorzystania nie są wstanie go zagospodarować, dlatego też poszukuje się nowych metod. W monografii przedstawiono przegląd najnowszych osiągnięć w dziedzinie konwersji glicerolu do wartościowych dla przemysłu chemicznego surowców.

1. Wprowadzenie

W ostatnich latach obserwujemy stały wzrost udziału w rynku energetycznym surowców po- chodzących ze źródeł odnawialnych. Fakt ten związany jest nie tylko z niestabilną sytuacją na Bliskim Wschodzie, a co za tym idzie zwiększenie cen paliw kopalnych, lecz także rosnąca świadomość ekologiczna mieszkańców krajów rozwiniętych i rozwijających się. Jednym z naj- ważniejszych zamienników paliw naftowych są tzw. biopaliwa otrzymywane z surowców na- turalnych. Ogólnie podzielić je można, ze względu na stan skupienia na: paliwa stałe (biomasa), ciekłe (bioetanol, biodiesel) i gazowe (biogaz, biowodór). Spośród nich największe znaczenie zdają się mieć estry metylowe wyższych kwasów tłuszczowych (FAME - fatty acid methyl es- ters) stosowane jako dodatki (biokomponenty) lub bezpośrednio jako paliwo (np. biodiesel B100) w silnikach wysokoprężnych (Diesla). Otrzymuje się je z olejów roślinnych po- chodzących, w zależności od kraju z: rzepaku (Europa), soi (USA), oleju palmowego (południowo-wschodnia Azja). Ponadto, w mniejszym stopniu, wykorzystywane są oleje z ku- kurydzy, jojoby, kokosów a nawet chwastów – krzew jatrofy w Indiach. Proces produkcji bio- diesla polega na reakcji transestryfikacji kwasów tłuszczowych alkoholami alkilowymi (przede wszystkim metanolem) w obecności katalizatorów alkalicznych takich jak wodorotlenek sodu lub potasu, rzadziej kwasowych (H₂SO₄). Rys. 1 przedstawia schemat reakcji transestryfikacji i jej produkty.

Ro z d z i a ł 17

NOWE KIERUNKI WYKORZYSTANIA GLICEROLU W PRZEMYŚLE

CHEMICZNYM

M

CICHY

Zakład Technologii Chemicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Pl. M. Curie-Skłodowskiej, 20-031 Lublin

marcin.cichy@umcs.lublin.pl

Zagrożenie ociepleniem klimatu jest bardzo świeżym problemem cywilizacyjnym i to ono spowodowało zainteresowanie emisją podtlenku azotu do atmosfery. W opracowaniu niniej- szym opisane zostały źródła emisji N₂O i sposoby jej obniżenia poprzez działania w przemyśle chemicznym. Szczególną uwagę poświęcono wykorzystaniu katalitycznych sposobów rozkładu – zwłaszcza rozkładu wysokotemperaturowego, jako najbardziej atrakcyjnej metody dostoso- wania się zakładów produkujących kwas azotowy do coraz bardziej rygorystycznych wymagań ekologicznych. Usuwanie N₂O w niskiej temperaturze – na końcu ciągu technologicznego zos- tało opisany bardziej skrótowo ze względu na rzadsze zastosowanie. Przedstawiono układ i ki- netykę reakcji rozkładu podtlenku azotu na katalizatorach, a także przykładowe katalizatory – zarówno zastosowane w praktyce przemysłowej, jak i będące przedmiotem badań.

1. Źródła podtlenku azotu i jego oddziaływanie na klimat

Tlenek diazotu, N₂O (Rys. 1.), nazwa popularna, powszechnie przyjęta – podtlenek azotu – jest gazem bez zapachu i smaku, dość biernym chemicznie i biologicznie (choć w odpowiednich stężeniach jest stosowany do płytkiej narkozy). Do niedawna uważano, że nie zagraża środo- wisku naturalnemu i w związku z tym sprawa jego emisji do atmosfery nie budziła większego zainteresowania. Jednak okazało się, że zatrzymuje promieniowanie podczerwone 310-razy sil- niej niż ditlenek węgla i prawdopodobnie destrukcyjnie działa na ochronną warstwę ozonową w górnych warstwach atmosfery. A ponieważ słabo rozpuszcza się w wodzie i nie jest wymy- wany z opadami, to czas jego trwania w powietrzu szacuje się na około 150 lat [1], przez co ku- muluje się w atmosferze. Jego zawartość przez minione tysiąclecia utrzymywała się na stałym poziomie ok. 270 ppb, by wzrosnąć w ciągu minionych 400 lat trwania rewolucji naukowo- technicznej do 315 ppb [2]

Ro z d z i a ł 18

NEUTRALIZACJA PODTLENKU AZOTU – PROCESY

I KATALIZATORY

J

KRUK, M

WILK

Instytut Nawozów Sztucznych 24-110 Puławy, al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13a,

janusz.kruk@ins.pulawy.pl

Streszczenie

Narastające problemy związane z niedostatecznym ilością surowców, energii oraz z zanie- czyszczeniem środowiska naturalnego powodują skierowanie badań w kierunku otrzymania roz- wiązań będących zarówno ekonomicznie jak i ekologicznie jak najlepszych. Jednym z takich rozwiązań są procesy membranowe. W niniejszej pracy przedstawiono krótką charakterystykę membran, sposoby ich otrzymywania oraz modyfikacji. Ponadto przedstawiono kryteria po- działu membran oraz ich zastosowanie wynikające z ich klasyfikacji.

1. Wprowadzenie

W ciągu ostatnich lat tematyka badawcza dotycząca szeroko rozumianych procesów mem- branowych cieszy się wielkim zainteresowaniem ze względu na możliwość zastosowania tej technologii do procesów usuwania zanieczyszczeń zarówno z fazy ciekłej jak i gazowej. Ob- serwowany wzrost wykorzystania technologii membranowych jest związany z ich ciągłym roz- wojem, wzrostem świadomości ekologicznej oraz tym, że bardzo dobrze sprawdzają się w świetle coraz bardziej restrykcyjnych przepisów dotyczących ochrony środowiska. Procesy membranowe są obecnie stosowane w przemyśle chemicznym (w tym petrochemiczny), far- maceutycznym, żywności i napojów [1-3]. W przemyśle polimerowym i petrochemicznym umożliwiają one oddzielenie lotnych węglowodorów ze strumieni powietrza lub uzyskanie mo- nomerów ze strumieni spalin w instalacjach polimerowych i zawrócenie ich do następnego etapu procesu [4-7]. Ponadto membrany są coraz częściej używane do przekształcania wody ścieko- wej, wody ze zbiorników powierzchniowych i wody gruntowej w wodę używaną do rożnych procesów produkcyjnych. W zależności od właściwości membrany mogą służyć do rozdziela- nia cząstek o rozmiarach od dziesiątek µm do dziesiątych części nm.

W porównaniu z tradycyjnym filtrem membrana ma zdolność działania na poziomie mole- kularnym. W związku z tym zarówno ze względów ekonomicznych jak i ekologicznych mem- brana stanowi lepszą alternatywę dla tradycyjnych metod rozdzielania tj. destylacja, absorpcja czy też krystalizacja.

Ro z d z i a ł 19

MEMBRANY I TECHNOLOGIE MEMBRANOWE STOSOWANE W OCHRONIE ŚRODOWISKA

M

HOFMAN, R

PIETRZAK

Pracownia Chemii Stosowanej, Wydział Chemii, Uniwersytet Adama Mickiewicza w Poznaniu, ul. Umultowska 89b, 61-614 Poznań

mhofman@amu.edu.pl, pietrob@amu.edu.pl

1. Wprowadzenie

Celem niniejszego opracowania jest zapoznanie się z jednym z głównych nawozów sztucz- nych jakim jest azotan(V) amonu.

W niniejszej pracy przedstawione zostaną podstawowe parametry fizykochemiczne azo- tanu(V) amonu), jak również metody produkcji tego nawozu (Rys. 1), które stosowane są na świecie i w Polsce.

Rys. 1. Uproszczony schemat produkcji azotanu(V) amonu [1].

Ro z d z i a ł 20

PRODUKCJA

AZOTANU(V) AMONU

J

RYCZKOWSKI, P

SOBIESZEK

Zakład Technologii Chemicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, pl. M. Curie-Skłodowskiej, 20-031 Lublin

janusz.ryczkowski@umcs.eu

1 Magistrant w Zakładzie Technologii Chemicznej Wydziału Chemii UMCS (2009).

1. Wprowadzenie

Kaprolaktam jest to cykliczny amid kwasu ε-aminokapronowego (ε-kaprolaktam lub 6-heksanolaktam). Klasyczna metoda otrzymywania kaprolaktamu na skalę przemysłową jest dwuetapowym procesem, w wyniku którego następuje przekształcenie cykloheksanonu w cykliczny amid kwasu ε-kapronowego. W niniejszym opracowaniu zawarte zostaną podsta- wowe informacje związane z produkcją kaprolaktamu.

2. Produkcja kaprolaktamu

Produkcja kaprolaktamu może być realizowana na drodze wielu syntez, z których większość przebiega wieloetapowo i niejednokrotnie z tworzeniem dużych ilości produktów ubocznych.

W tabeli 1 przedstawiono wybrane przemysłowe procesy w syntezie kaprolaktamu [1]. Omó- wienie procesów zostało zawarte w dalszej części pracy.

Tabela 1. Niektóre przemysłowe procesy w syntezie kaprolaktamu [1].

Ro z d z i a ł 21

KAPROLAKTAM

J

RYCZKOWSKI, P

JACYNA

Zakład Technologii Chemicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, pl. M. Curie-Skłodowskiej, 20-031 Lublin

janusz.ryczkowski@umcs.eu

1Magistrant w Zakładzie Technologii Chemicznej Wydziału Chemii UMCS (2007).

Proces Produkcja (NH₄)₂SO₄

(ton/tonę produktu) Zalety Wady

klasyczny 4,5 Duża ilość instalacji, możliwość optymalizacji procesów

Duża ilość (NH₄)₂SO₄, niska konwersja amoksydacji BASF/Inventa 1,9 Tworzenie niewielkich ilości

(NH₄)₂SO₄w czasie amoksydacji Etap klasycznego przegrupowania

HPO 1,8 W czasie amoksydacji

nie powstaje (NH₄)₂SO₄ Etap klasycznego przegrupowania

PNC 1,55 Jednoetapowa reakcja

w kierunku oksymu Wysoki koszt materiałowy, wysokie zużycie energii

Słowa kluczowe: ekstrakcja surowców roślinnych, ekstrakcja nadkrytyczna, ekstrakt chmielowy, oleje wielonienasycone, ditlenek węgla.

Streszczenie

Omówiono podstawy teoretyczne ekstrakcji nadkrytycznej oraz krajowe osiągnięcia techno- logiczne w zakresie ekstrakcji surowców roślinnych. Technologia ekstrakcji w warunkach nad- krytycznych w skali przemysłowej używana jest od początku XX wieku w kilku dziedzinach przemysłu, np. spożywczym, kosmetycznym, farmaceutycznym. Technologia ekstrakcji su- rowców roślinnych w skali przemysłowej została wdrożona na szeroką skalę w Niemczech w la- tach 70. XX wieku do wytwarzania ekstraktów z chmielu dla przemysłu piwowarskiego oraz usuwania kofeiny z ziaren kawy oraz z liści herbaty.

Polska ma także udział w opracowaniu technologii ekstrakcji nadkrytycznej do ekstrakcji wybranych związków z surowców roślinnych. W Instytucie Nawozów Sztucznych (INS) w Puławach opracowano technologię ekstrakcji żywic z szyszek chmielowych oraz technologię ekstrakcji olejów nienasyconych z nasion owoców jagodowych w nadkrytycznym CO₂. Na bazie tych opracowań w roku 2000 uruchomiono w INS w skali przemysłowej pierwszą w kraju, a także w krajach Europy Środkowo-Wschodniej, instalację do ekstrakcji chmielu o wydajności 3000 t/r. Instalacja może pracować pod ciśnieniem do 300 bar i posiada wystarczającą moc do pokrycia krajowego zapotrzebowania na przerób polskiego chmielu oraz wykonywania usług przerobu chmielu dla innych kontrahentów. Opracowana technologia zapewnia wysoką spraw- ność odzysku żywic, olejków oraz spełnia najwyższe wymagania jakościowe.

W połowie roku 2011 uruchomiono kolejną instalację badawczo-produkcyjną do ekstrakcji surowców roślinnych, także według technologii opracowanej w INS. Instalacja ta o zdolności przerobowej rzędu 2000 t/r ma charakter uniwersalny i jest w stanie wytwarzać ekstrakty z wielu innych surowców roślinnych, w tym ziół. Instalacja może pracować w zakresie ciśnień 200–

530 bar oraz może produkować także ekstrakty z papryki, a także z innych surowców roślinnych wymagających podwyższonego ciśnienia (glony).

Rozdział 22

EKSTRAKCJA SUROWCÓW

ROŚLINNYCH W WARUNKACH

NADKRYTYCZNYCH Z UŻYCIEM CO

E

RÓJ

Instytut Nawozów Sztucznych, Al. Tysiąclecia Państwa Polskiego 13A, 24-110 Puławy

edward.roj@ins.pulawy.pl

1. Wprowadzenie

Pojęciem „zielona technologia” określamy technologie obejmujące: energetykę przyjazną środowisku, magazynowanie energii, modernizację energetyki, efektywniejsze korzystanie z su- rowców, recykling, zrównoważoną gospodarkę wodą oraz zrównoważony transport [1].

Kryterium, które określa czy dana technologia jest uznana za zieloną to jej status usankcjo- nowany przepisami prawa gospodarczego obowiązującego w danym kraju i możliwość uzys- kania dopłaty rządowej z tego tytułu.

Oznacza to, że zieloną technologią niekoniecznie są - jak niektórzy uważają np. siłownie wiatrowe, panele słoneczne będące energetyką odnawialną. W chwili obecnej subwencje rządowe dla zielonych technologii są jasnym kryterium powszechnie uznanego statusu techno- logii. Dopłaty rządowe są niezbędne do zaistnienia najbardziej innowacyjnych technologii na rynku, bez nich nigdy by nie zostałyby zaakceptowane przez rynek, a bez upowszechnienia pro- duktów - nie byłoby szansy na obniżkę ich cen i rozwój. Miliardowe wydatki publiczne wydają się być uzasadnione, ponieważ pomagają w realizacji celów nadrzędnych - zapobieganiu zmia- nom klimatycznym i malejącym zasobom. Dopłaty powinny być natomiast wstrzymane wtedy, gdy dana technologia zacznie przynosić dochody, czyli zostanie urynkowiona.

Przykładami takich technologii są technologie utleniania katalitycznego i termicznego me- tanu zawartego w tak ubogich stężeniach, które uniemożliwia spalanie płomieniowe w miesza- ninach z powietrzem jak np. powietrze wentylacyjne kopalń. Mechanizmem politycznego wsparcia zielonych technologii jest między innymi handel emisjami CO₂.

Handel emisjami CO

Handel emisjami (emissions trading) jest jednym z instrumentów polityki ekologicznej pań- stwa, który najczęściej służy do ograniczania emisji zanieczyszczeń. Jego wdrożenie stanowi realizację postanowień protokołu z Kioto (od czasu ratyfikacji przez Rosję, protokół stał się obowiązującym prawem międzynarodowym) oraz zobowiązań wynikających z naszego człon- kostwa w Unii Europejskiej. Jednocześnie jest on powszechnie uważany za jeden z najbardziej rynkowo zorientowanych instrumentów w dziedzinie ochrony środowiska [2,3].

Ro z d z i a ł 23

KATALIZATORY UTLENIANIA METANU, JAKO PRZYKŁAD ZIELONEJ TECHNOLOGII

B

STASI ŃSKA

Zakład Technologii Chemicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Pl. M. Curie-Skłodowskiej, 20-031 Lublin stasinska@poczta.umcs.lublin.pl

Streszczenie

W ostatnich latach wzrosło zainteresowanie losem farmaceutyków i ich metabolitów w środowisku. Liczne badania wskazują, że niektóre z tych związków, ze względu na swoje właściwości tj. aktywność biologiczna i niska podatność na rozkład biologiczny, nie są usu- wane w klasycznej oczyszczalni ścieków i mogą być łatwo transportowane w środowisku wraz z oczyszczonymi ściekami odprowadzanymi do wód i do ziemi czy skompostowanym osadem czynnym. Wynika to z faktu, że konwencjonalne oczyszczalnie ścieków nie są za- projektowane do usuwania farmaceutyków, wysoce polarnych zanieczyszczeń wystę- pujących w śladowych ilościach. Farmaceutyki i ich metabolity mogą wpływać na zdrowie ludzi i zwierząt, zaburzając działanie hormonów. Stąd też wiele uwagi poświęca się poszu- kiwaniu nowszych, bardziej wydajnych technik oczyszczania, szczególnie ścieków. Dużą skutecznością charakteryzują się metody bazujące na wykorzystaniu różnych adsorbentów i katalizatorów, głównie TiO₂. Jako typowe adsorbenty stosuje się węgiel aktywny w różnej postaci, bardzo często dodatkowo modyfikowany, ale także gliny i materiały syntetyczne.

Metody fotokatalityczne badane są ze względu na naturalnie występującą w środowisku fo- todegradację zanieczyszczeń. Wspomniane techniki pozwalają na znaczne zmniejszenie za- wartości badanych związków w wodach i ściekach, przy czym stosowanie adsorbentów wymaga ich regeneracji i nie stanowi kompleksowego rozwiązania problemu, gdyż prze- nosi zanieczyszczenia do innej fazy. Pomimo wysokiej skuteczności metod fotokatalitycz- nych, nie zawsze uzyskiwane jest jednak całkowite rozłożenie zanieczyszczeń. Dobór metody oczyszczania uwarunkowany jest zatem zarówno wymaganiami, jakie ma spełniać oczyszczony ściek, jak i czasem oczyszczania, dostępnością odczynników i ceną.

1. Wprowadzenie

W ostatnich latach znacząco wzrosła konsumpcja leków i ich produkcja [1,2]. Zgodnie z diagnozą opracowaną przez Główny Urząd Statystyczny RP, a dotyczącą stanu zdrowia ludności Polski w 2009r., spożycie leków i innych środków wpływających na zdrowie bę-

Rozdział 24

USUWANIE FARMACEUTYKÓW Z WÓD I ŚCIEKÓW

Z WYKORZYSTANIEM METOD ADSORPCYJNYCH

I FOTOKATALITYCZNYCH

B

CZECH

Zakład Chemii Środowiskowej, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie, pl. M. Curie-Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin,

e-mail: bczech@hektor.umcs.lublin.pl

Streszczenie

Wśród wielu narzędzi zarządzania środowiskiem tj. EMAS, ISO 14001, Green Chemistry na uwagę zasługuje technika LCA (ang. Life Cycle Assessment - ocena cyklu życia). Jest ona roz- wijana i popularyzowana od końca lat 90-ych XX wieku i odgrywa coraz większe znaczenie w ocenie ekologicznej technologii, produktów czy usług. Technika ta została wsparta określo- nymi procedurami opisanymi w normach ISO 14040 i 14044. Przy analizie LCA wykorzystuje się różne programy i modele komputerowe takie jak Sima Pro, GaBi, czy Umberto. Uważa się, że LCA jest jedną z najbardziej obiektywnych i dokładnych metod oceny środowiskowej z uwagi na jej wieloaspektowość oraz kompleksowość. Zastosowanie LCA w ocenie technologii pro- dukcji czy systemach gospodarki odpadami jest niezbędne w celu określenia rzeczywistego wpływu różnych rozwiązań na środowisko i w konsekwencji wyboru najmniej uciążliwego dla środowiska.

1. Wprowadzenie

Wszystkie wytwarzane produkty lub realizowane usługi w mniejszym lub większym stopniu oddziałują na środowisko. Natężenie oddziaływania zależy od wielu czynników m.in. od długości użytkowania produktów, środków użytych przy produkcji (np. energia, woda) czy użytych materiałów (surowców). Obecnie pożądane jest dążenie do zminimalizowania od- działywania produktu czy usługi na środowisko we wszystkich fazach jego „życia”, a zwłasz- cza w tych, w których to oddziaływanie jest największe. Takie podejście oprócz zysków środowiskowych może prowadzić także do redukcji kosztów wytwarzania, użytkowania i uniesz- kodliwiania produktów co może rzutować na poprawę konkurencyjności przedsiębiorstwa. Jedną z technik pozwalających na kompleksową ocenę wpływu na środowisko wytwarzanych pro- duktów jest LCA (ang. Life Cycle Assessment - ocena cyklu życia). W polityce ekologicznej UE myślenie w kategoriach cyklu życia znajduje zastosowanie przy:

- promowaniu rozwoju rynku produktów i procesów przyjaznych dla środowiska (tzw.

Zintegrowana Polityka Produktowa),

Rozdział 25

ZASTOSOWANIE TECHNIKI LCA W EKOLOGICZNEJ OCENIE

PRODUKTÓW, TECHNOLOGII I GOSPODARCE ODPADAMI

A

LESIUK

, P

OLESZCZUK

, M

KUŚMIERZ

1Zakład Technologii Chemicznej,²Zakład Chemii Środowiskowej, Wydział Chemii Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie,

Pl. Marii Curie-Skłodowskiej 3, 20-031 Lublin, adam.lesiuk@umcs.lublin.p