Methylchloorsilanen-bereiding via discontinue en continue proces

.1 I '/ d i a res: , /

.

~qol"'~AR~1"

7"

/

E.LF't-, . ," ~ I ,,1 mt . , . k .... "

,

Verslag behorende bij het processchema

van

onderwerp:

datum:

.

-,0. , .. ~ ., - .... 10' ... "

..

" '. , . l' ' .. ~. ~"~ t '. ~$ '7,. " '"

.

.,

"

~ .... " _.-j ~, ,~ .... _{; ,} ~

.

.' f. , , _I . .,.. .. , "

'"

.

) ... , . .. .~ ," ~-. K

'.

_" ~ .

..

.

lti>~~:-~ ~ o· r. ... _" ( J ; ! "t:;,J':( ~ t. '.

.

.

_i

....

(

.

' " , ( , .. "

..

'ç 'ft:.;: ~

.

.

Ir): , ','

'.

, " " .. , '!4. , ",~. , , " ... , .. "'-IO ~: "-"j. "

.

• . _,

.

"".,' •

.

~

..

j\"

11 111

- Technologische uitvoering van het proces Uitgangspunten voor het ontwerp

pag. 4 pag. 5

IV - Berekening van de reactor voor het

dis-continue proces

V - Warmtewisseling bij het discontinue proces

pag. 9 pag. 19

VI Opwarming van de contactmassa voor het

VII VIII

IX

X

XI

XII

discontinue proces pag.26

- Continue proces pag.30

- Keuze van de reactorafmetingen pag.34

- Regeneratie pag.37

- Vergelijking van de kosten voor het

conti-nue en disconticonti-nue proces - Conclusie!;) - Literatuur Grafieken Appendix I Appendix 11 Appendix 111 Appendix IV Appendix V Appendix VI pag.38 pag.43 pag.44 pag.46

HOOFDSTUK 10 INLEIDING.

Siliconen zijn polymere producten, waarvan de ketens opge-bouwd zijn uit Si-O-eenhedeno De siliciumvalenties, die niet gebonden zijn aan zuurstof, zijn gebonden aan orga-nische groepen. De Si-O-ketens worden gemaakt door hydro-lyse van organohalosilanen en condensatie van de zo ontstane organohydrosilanen.

Sinds 1959 is de productie van siliconen sterk gestegeno

Op basis van tonnage worden polymethylsiloxanen het meest

gefabriceerd. De grondstof hiervoor is methylchloorsilaan. Methylchloorsilanen worden op technische schaal voorname-lijk gemaakt volgens de in het USA-patent 2 380 995 be-schreven methode. Deze methode, "directe synthese" genaamd, bestaat uit de directe reactie van methylchloride met ele-mentair silicium, in aanwezigheid van een katalysator. Reactievergelijkingen: ( 1-1) Sc:. + .1CH_JCt ~ ( 1-2) J..);. + 4 CHJ~ - .... ( 1-3)

Si

t .3 CuJct ~ (vlgs lit.1, pag 121 ) ~3)2 <net!, (W3)~~a t-(çMJ)Si ~3 +

Aangezien de reactie sterk exotherm is, moet aan de afvoer van de reactiewarmte bijzondere aandacht geschonken worden. Verschillende uitvoeringsvormen zijn dan ook voorgesteld, onder andere in USA-patent 2.449 821 (Sellers e.a.) en in USA-patent 2 389 931 (Reed e.a.).

Een zeer geëigende methode is de bereiding via het fluid-bed, aangezien bij deze methode een goede warmteafvoer mogelijk is.

Bij de bereiding van methylchloorsilanen bij de FARBEN-FABRIKEN BAYER wordt ook van een fluid-bed gebruik gemaakt. Tijdens het proces wordt het silicium dat ten gevolge van de reactie verdwijnt, toegevoegd aan de contactmassao

In-dien de selectiviteit en reactiviteit van de contactmassa te ver terugloopt, wordt het proces gestopt. De overgebleven

contactmassa wordt weggeworpen, en het proces opnieuw gestart. De achteruitgang ,van de contactmassa kan o.a.

worden toegeschreven aan de koolafzetting vlgso vgl 1-3.

In het verslag wordt dit proces genoemd "discontinue proces". Volgens mondelinge mededelingen zou het proces bij

DR. ALEXANDER WACKER GESELLSCHAFT FUR ELECTROCHEMISCHE

I1TDUSTRIE G.M.B.R. continu bedreven worden. De afgewerkte contactmassa wordt dan geregenereerd volgens een methode beschreven in het Engelse patent 763,728. Dit proces wordt in het verslag genoemd "continue proces".

Het doel van dit fabrieksvoorontwerp was beide proces-voeringen met elkaar te vergelijken.

j :

HOOFDSTUK 11.

TECHlWLOGISCHE UITVOERING VAN HET PROCES.

Zoals al gezegd in Hfdst. I - Inleiding, wordt zowel bij het continue als discontinue proces gebruik gemaakt van

een fluid-bedo

Er bestaan verschillende methoden ter bereiding van de contactmassa. De simpelste uitvoering is wel het malen van de silicium tot de gewenste korrelgrootte, en vervolgens mengen van silicium en koperkatalysator tot het gewenste gewichtspercentage koper. De contactmassa laat men dan in een fluid-bed reactor reageren met methylchloride bij een temperatuur van 310 oe en een druk van 4 atm.

De afvoer van de reactiewarmte geschiedt met Dowtherm A dat door een aantal warmtewisselaars-secties stroomt. Stof, meegevoerd met de gasvormige reactieproducten, wordt hiervan gescheiden door de gasvormige reactiepro-ducten achtereenvolgens te voeren door een cycloon en een filter.

Vervolgens worden de gasvormige reactieproducten gecon-denseerd. Het niet gereageerd hebbende methylchloride wordt uit dit mengsel afgedestilleerd en gerecirculeerd. Het rester~nde mengsel wordt dan behandeld in een destil-latiekolom met 60-100 schotels, waarin de hoogkokende ~ polysilanen afgedestilleerd worden. De gewenste silanen

t. w. dimethyldichloor- en trimethylchloorsilaan worden f _

<.

I/I ,

11 /.~

in een destillatiekolom, bestaande uit 100-150 schotels,

I

f'

afgedestilleerd.

Een eventuele scheiding van dimethyldichloor- en tri-methylchloorsilaan zou een destillatiekolom van 200 schotels vereisen.

HOOFDSTUK 111.

UITGANGSPUnTEN VOOR HET ONTWERP.

a - Groottebepaling van de fabriek.

Omtrent de productie van siliconen zijn slechts spaarzame

-gegevens bekend. In lit.2, pag. 19-20 worden de volgende cijfers vermeld.

Amerika 1950 productie: 1000 ton

1965 14000 ton

West-Europa (Duitsland, 5ngeland, Frankrijk en Belgie)

1965 6000 ton Japan 1956 300 ·ton 1962 1770 ton 1965 3300 ton USSR 1957 2200 ton 1965 5000 ton

In lit.1, pag. 327-330 worden nog de volgende gegevens vermeld.

In 1959 werd geproduceerd in Amerika 8000 ton, Westelijk

Halfrond + Japan 3000 ton en in USSR 2200 ton.

Zie grafiek 1.

Gegevens over de Nederlandse productie en/of gebruik werden

gevonden in de Maandstatistiek voer de B~itenlandse Handel,

een uitgave van het Centraal Bureau voor de Statistieko

Invoer Uitvoer

gewicht* waarde* gewicht* waarde*

1963 370 3947 42 641

1965 657 7101 71 782

1967 932 8172 87 825

1969 1242 9497 238 2009

( *

gewicht aangegeven in 1000 kg en waarde aangegeven in

Aan de hand van bovenstaande gegevens werd een extrapolatie gemaakt voor het binnenlands verbruik van siliconen in 19720 Uit fig. 2 kan worden afgeleid dat in 1972 een

binnen-lands verbruik van 1100 ton siliconen t e verwachten valto Hiervoor is nodig een hoeveelheid van 2000 ton dime thyl-dichloorsilaano

In verband met de te verwachten stijging in wereldverbruik

aan siliconen (zie fig. 1) zal voor een grotere productie zeer zeker een afzetmarkt te vinden zijn.

Daartoe wordt de capaciteit van de fabriek gesteld op

5000 ton dimethyldichloorsilaan per jaar. b - aantal productiedageno

Discontinue proces.

Bij het discontinue proces heeft men de volgende cyclus:

opwarmen, productie, afkoelen, schoonmaken en reactor vullen. Per cyclus: 14 productiedagen

4 da&en voor opwarmen, schoonmaken, etco 18 dagen per cycluso

Dit betekent per jaar 20 cycli, hetgeen een aantal pro-ductiedagen van 280opleverto

Gezien het feit, dat per jaar de reactor twintigmaal geopend wordt en zodoende de corrosie eroot zal zijn, moet men

rekening houden met veel reparatiewerkzaamheden. Geschat wordt dat dit 30 productiedagen per jaar zal kosten. Het werkelijke aantal productiedagen per jaar zal dus

:' ,,,r.'- 250 bedragen.

'1 I ' ..;/' l·'

"

Continue proces.

Het aantal productiedagen wordt gesteld op 350 dagen per jaar; dat wil zeggen, dat men 15 dagen per jaar uittrekt voor herstelwerkzaamhedeno

c - specificaties eindproducto

de overall-selectiviteit 85

%

bedraagt.

De samenstelling van het eindproduct is dan de volgende:

85

%

(C.H₃

)2.

Sl tt). , 5 ~~

(c

t13J.~ $'.; Ct ~'" 10?o CA1.s ~ ~ tlJ

De conversie ten opzichte van methylchloride wordt gesteld

op 25 1~. d - physische constanten. Meth;:z::lchloride. ,', M = 50.5 (î 10-3 ! _g/cm3

e

= 0.92 _~

--

- -2.41

_-

_-

10-3 g/cm3 cal/grol.oK _, /1

/

c

'

_{= 14.5}

t1-Y~

/

QP

.l(

</

=

211 10-6 _g/cm.sec '<~1 f.-10-ï ~ ~ kjllh.<ó '" "ot '.j -

-

~_ \.v~.),j_~t. Silicium. M = 28.0 ~

=

2.33 g/cm3 Cp =

5.8

cal/grol.oK Koper. M = 63.5

~

= 8.92 g/cm3 Cp

=

9.66 cal/grol.oK Dimeth;:z::ldichloorsilaan.

M

=

129.0 34.0

c

_p

=

Meth;:z::ltrichloorsilaan. M

=

149.5 cal/grol.oK , i " (2~.8 °K,1 (583

°

X:

,

4

(583 °x:,4 (583

°

K,4 (583 O'r _.1\., 4 atm atm atm atr:: atm cal/grol.oK

_{(583 °}

_K

_,4

atm Trimethylchloorsilaan.

1\1

=

108.5

Dowtherm A.

e

=

0.87 g/cm3 ( _{.±. 473 o}K)

=

56.0 lb/cu.fto (

_.±.

_{473 o}K)

=

0.70 g/cm3 ( + 625 oK)

=

45.0 lb/cu.ft ( .±. 625 oK) Cp

=

(D.57

c~l/gramoOK (BTU/lb.oF) ( .±. 473 oK)

=

0.68 cal/gram. oK (BTU/lb. o}') ( + 525 oK) Q

=

0.4 10-2 g/cm.sec (cps) ( .±. 473 oK)

=

0.3 10-2 g/cmosec (cps) (

_.±.

_{625 o}K)

À

= 4.13 10-4 cal/cm.sec.oK (

±.

473 oK) = O. 1 BTU/(hr)(sqft)(oF/ft) (

_±

_{473 o}K) = 3.96 10-4 cal/cm.sec.oK ( _{.±. 625 o}K) = 0.096 BTU/(hr)(sQft)(oF-ft) (

_±

625 oK) Stikstofo M = 28

e

= 0.806 10-3 g/cm3 (428 °K,1 atm C

=

0.5 cal/gram. oK (428 0.

_A,

,. 1 at_m p 10-4 cal/cm. sec °K,1 k _g

=

0.775 (428 atm

~

= 0.229 10-4 g/cm.sec (428 0" _~, 1 at_m

.

.

HOOFDST"CK IV.

BEREKENING VAN DE REACTOR VOOR HET DISCONTINUE PROCES.

Bij het discontinue proces wordt de contactmassa, bestaande uit 98 gew.% silicium en 2 gewo% koper, gefluidiseerd

met behulp van methylchloride. De reactor wordt bedreven

bij een temperatuur van 310

°c

en een druk van 4 atm. Een

hoeveelheid silicium gelijk aan de hoeveelheid silicium die ten gevolge van de reactie verdwijnt, wordt toegevoegd. Eventuele koperverliezen kunnen via de siliciumtoevoer

aangevuld worden.

MASSABALANS OVER DE REACTORo

De productie aan dimethyldichloorsilaan moet per jaar 5000 ton bedragen. In verband met een selectiviteit ten

opzichte van silicium van 85

%

is daarvoor benodigd een

hoeveelheid silicium gelijk aan :

-ioo ~ 50CD 000

"*

~

-;

:(&2.3':;1

kmoI}.,,!

cto-j

gç 2~o -1.2..5

Dus per dag moet er eveneens een suppletie zijn van 182.391 krool Si. In verband met de optredende reacties

(zie hfdstoI) is voor de jaarproductie van 5000 ton

dimethyl-dichloorsilaan een_~oeveelheid methylchloride nodig van:

/"i:" (

~

"*

1&2.331

~!2. +

~"

~~"* ig2.3ji~.t

+

:(~

*

:i32.3J1.

~.3

) = 3:t3-jOi k/"f\O!

Q(p./~

In verband met de 25

fo

conversie t.o.v. methylchloride,

moet er een doorvoer zijn van:

:1~~ .x,. 3:)3.jo:1 ;:: :!.~jr.~ k~1 CH3Cl / ~

Per dag wordt er dan geproduceerd:

1$"Ç".032. kw.o/

lv

·

Çh

~ 02.. ) i8.2..3j kn-o/ ~ Si,~ ~ 5·1.1) krwo\ ~3}3 ~"èa

BEREKENING MINIMUM EN MAXIMUM FLUIDISATTESNELHEID.

Naar aanleiding van lit.1, pag 160 en een Duits patent 1 158 128 (J.MoDotson) wordt de gemiddelde deeltjesgrootte

gesteld op 100~. De kleinste deel tjesgroote, in redelijke

hoeveelheid aanwezig, wordt gesteld op 50/.

Volgens lit.3, pag 72-78 wordt de minmale

UIl'I= Voo-r

Rcz.

p <.lD

-waarin d _p

=

deeltjesgrootte in cm,

ps

= gemiddelde dichtheid van de vaste stof in

gram/ cm3 , .

~a

=

gemiddelde dichtheid van het gas in gr./cm3 ,

~

= zwaartekrachtsversnelling in cm/sec2,

~

=

dynamische viscositeit in gr./sec.cm.

De gemiddelde dichtheid van de vaste stof wordt berekend volgens:

~s

:::

X

E's.

1"

(1- X)

(?(k

De contactmassa bevat 2 gew.~ koper, dus x

=

0.98. Dit

levert op voor de gemiddelde dichtheid:

<?s

c 0.58 *: 2.33 + ö.62

*

8.52 :: 1.4b ~/c...3

De gemiddelde gasdichtheid wordt berekend als ware in het

hele reactorvat de volgende samenstelling:

1~ % CH.Jce.

2:1. 2. ~ ~.3).2. ~

aL

1.!: 6J.o C-H₃ ~ CRj

i.

~

t

~3)3

Si

ct

Aangezien gewerkt wordt bij 4 atm. en 583 oK, moeten de gasdichtheden omgerekend worden. Hiervoor wordt gebruikt

de formule:

_-

M

0" ::

-?

p waarin

M

= molecuulgewicht,

R

::: mo1aire gasconstante, T

_--

_{temperatuur in graden}

p

=

druk in atm. Di t levert op:

(l

e~JC(.

= :1.

13~

·

io-3 ~/c+>-J

P(çAfJ)2S((fZ. -.:;

4 .

.s.5

*"

:fo _:I

~ !~3

e

61.1 s.,; ~ ",").0 g

-r.

10 _J

P;r!

CM 3

e(03)J}..;

ct

<: 3. bj

*

10-3

tr

I~J

De gemiddelde gasdichtheid bedraagt dan:

ë~

::

Lö.)r

*

-:i::j2

~

ö.212

*

4.~j

+

6.02S 1< S.08 -+

oo13~ 3.~)*(D~J

Ingevuld levert dit dan voor de minimale fluidisatie-snelheid: U m:. (100*10

-q'f *

(2.4b -

23~;:

10-'3)

~

5&0

~

Cl. b'1 CAv-

/<;cc..

:t.bso *- .211

*

1.0-6 ' J Controle Reynoldsgetal: - - .3 -4

Re. _

<.?~ u", dl' _ 1.3(r~·:10-t\o.~* :1oo~:iO :: o.o:jES

p -

?

-

.2H -X 10 -h

Aangezien Re p

=

O.07~

<

20, was bovenstaande aanname van de formule voor de berekening van de minimale fluidisatie-snelheid juist.

Voor de maximum fluidisatiesnelheid geldt:

lAt:: ~d ol", l

rs -

eS

[

- / - ) j1.

3 ~~ CcX

k

waarin Cd een weerstandsfactor voorstelt. Voor verklaring overige symbolen: zie berekening minimale fluidisatie-snelheid.

De weerstandsfactor kan berekend worden, aangenomen dat de deeltjes bolvormig zijn, met behulp van de analytische formule:

Co(

c: :10/

V

Rep I Voor

~

.:

f

1èap

~

5co

1'l~v""'-;

I

~~~~"

waarin \ \. J!--{/t.,>",', ,I~~".JL..

m.

p

=

15c.,Uéao~ '~"-\~C"c,",.\ L:VJ> ~ ::, ~, • '-<-''''''"''j.1 ',;.u' (.'C~I!,,-y'(.J[

lI..e. ,-0 I i Î L. iJl. " t In e • '. )' .c.L'" "".

l,' {.'\..v\. ... } .... ~v..l4~ Wordt dit ingevuld in bovenstaande formule, dan verkrijgt men na enig omwerken: ~

Ut=-[

L(

(ës-"ë'IJ)2.

a-2.1

J_dp

12r

fd-

~

j

Voor de deel tj eagrootte wordt aangenomen 50~.

De overige waarden zijn dezelfde als in het geval van de minimale fluidisatiesnelheid. Ingevuld verkrijgt men:

l.{ ::

(LJ

~ (2

.

4b-.'2.33~1o_3y

..

(s&oYl:1.

h

.

ct

t 12S* 2.3j~ :1o-J7t.2..:1-:1-X

-:1o-'j

P

Voor dp= 50)<- levert dit op: J' ( 1

/ l G,WI'A' 'Ix" 1:7 V'. '''1 vVv-C-1 ,I. U('l )' 'flt;

Ltt

e 32.

j

~ ~

:

i~LJ~ V- 'v""l ~!.l;l:l IJ Controle Reynoldsgetal: _~

<f2e. _

ëó

ut-

af'

~

:::

.2.35

*

10".3

~

.32:1 :( 10(:)

*

:10

~

3

'11..

Aangezien het Reynoldsgetal, betrokken op één deeltje, ligt tussen 0.4 en 500, was bovenstaande formule-aanname

juist.

Conclusie: De gassnelheid in het reactorvat moet liggen tussen de minimale fluidisatiesnelheid van 0069 cm/sec en de maximale fluidisatiesnelheid van

32.9

cm/seco

Bij de berekening van de reactor worden de volgende aannames gedaan.

1 in het reactorvat is geen verandering in de

gasdicht-heid,

2 - in het reactorvat heerst een constante gassnelheid,

3 - de conversie ten opzichte van methylchloride bedraagt

25

'fo,

4 -

de selectiviteit bedraagt 85

%,

5 tijdens de. reactie blijft de deeltjesgrootte constant

door een wat korrelgroote betreft, aangepaste toevoer

van siliciumo

Onderstaande berekening werd uitgevoerd met behulp van lit.3, pag 464-471.

De berekening zal toegelicht worden aan de hand van het ontwikkelde computerprogramma (zie Appendix 1)0 De code-naam van het programma was "silalt. Het doel van het pro-gramma was de optimale reactor uit te rekenen. Hiertoe

I ~ -·"-~

werd de fluidisatiesnelheid, het aantal warmtewisselaar-pijpen en de uitwendige diameter van deze warmtewisselaar-pijpen geva-rieerd.

statement Verklaring

1 Hierin wordt door

vraagd voor "n" en "du". Hierin is "dull de uit-wendige diameter van de warmtewisselaarpijp, cp-gegeven in inch. "n" stelt voor het aantal randen

Statement Verklaring

3

4 t/m 8

9

10

op regelmatige wijze verdeeld over de doorsnede van de reactor. De onderlinge afstand van de pijpen is steeds dezelfde. Zie ook figuur 3. Opdracht tot variatie van de superficieele gas-snelheid met behulp van een variabele "z", welke weer terug te vinden is in statement

9.

Een klein iteratieprogramma ter berekening van het aantal warmtewisselaarpijpen ("np"). De for-mule hiervoor luidt:

"

np::

b

~n + 1. j, -z", ,I 1-1 I I / / .I

"

Hierin is "n" het aantal randen met driehoekjes; de waarde hiervan werd in het begin van het pro-gramma ingelezeno

Geeft aan de variatie van de superficieele gas-snelheid "uo" , welke varieert van 10

*

um tot 40

*

um.

Spreekt voor zichzelfo

11 t/m 13 In deze statements wordt de reactordiameter uit-gerekendo Het oppervlak van de doorsnede van de reactor is opgebouwd uit het oppervlak ingenomen door de warmtewisselaarpijpen en het oppervlak benodigd voor het instandhouden van de gassnel-heido

Het oppervlak ingenomen door de warmtewisselaar-pijpen wordt als volgt berekend:

WWOd= np'*

~*LdMif.2.Ç'f)L

.

0IVCJll,~' Met behulp van lit.4, pag 248 en lit.5, fig.140b,

/

\I1.1

V'-,0,' \ I" '1//\ werd berekend dat één

-

bnOrme~

-

hylchloride

bi' --C)

( ti

1,'.-<./,1"'</-'1 j . '""v , , (4 atm en 583 oK een volume heeft van 12.0 li ter

~

(''j'.M }-tvi'l'lL.-4--\ IJt"J' 1>a t betekent dat door de reactor gevoerd wordt:

( iLi9Js.6olj

"*

~2*

106

/(2_'1~

3600))

cArJ"/ftC-Voor

e

~

eid

van uo cm/sec, is dan nodig een oppervlak van:

aps

=-

C

14C]s.60'-i

*

12.';Clo6

/l2l(-I(

300o-x Llo)) ~~

Het totale reactoroppervlak bedraagt dan (wwod +

statement Verklaring

"dtlt _{is dan:}

~ ~ Vr-~--*-("7""W-W-O-cl-+-d..p-S--')\

14 t/m 17 In dit gedeelte van het programma wordt de

onder-linge afstand der warmtewisselaarpijpen

uitgere-kend. De pijpafstand wordt berekend uit het

opper-vlak van een driehoekje, dat gevormd wordt door

de middelpunten van drie pijpen (zie fig.3)o Het

oppervlak van zo'n driehoekje ("odh") is gelijk

aan het quotient van het totale oppervlak van de

zeshoek ("ozh") en het aantal driehoekjes.

Een-voudige meetkunde l~ert dat:

ozh~

Ç,'{[

'*

ldvt-c1JJ..-x.2.(l(-2j2.

Hierbij is aangenomen dat tussen de buitenste pijp en de reactorwand een afstand van 1 cm is.

Uit het oppervlak van een driehoekje volgt weer

via eenvoudige meetkunde de lengte van een zijde ("a").

V

.

!1.-\

Cl = 00.1,

*"

'8

18 Aangenomen wordt, volgens lit.3, dat de effectieve

diameter van de bellen in het bed ("db") begrensd

wordt door de pijpen. Volgens fig.3 is "db" dan gelijk aan:

db: 2-x. (~ ~

i

a

V3'-

±~*2.rLj)

19 t/m 24 In dit gedeelte worden enkele bedeigenschappen

berekend. Als eerste wordt berekend de snelheid

\ IJ.,. J

van een bel m'et betrekking tot de "dense phase" ·' ~:...

("ubr"). Dit geschiedt via. de formule:

L.tbr

=

o.

~

11

~

Vervolgens wordt berekend de snelheid van een

bel, die opstijgt in een fluid-bed. ("ub").

u.1:> <> u.o - LAn- + ubr

"delt" is de fractie van het fluid-bed dat uit

bellen bestaat en .wordt berekend met:

6

uo-lA.~

= lAb

Tenslotte worden twee overdrachtscoefficienten

gasover-. statement Verklaring

v··-25 en 26

dracht tussen de bel en het zog van die bel ("kbcb").

Formlle: ~ ~

kbcb

=

~.

r[

~)

+

s.

ss-

(~;~

'f )

waarin ID de moleculaire diffusiecoefficient van

het gas is in ·cm2/sec. Naar aanleiding van bekende

2

literatuurgegevens wordt deze gesteld op 0.1 cm Isec,

bij heersende temperatuur en druk.

De tweede coefficient is de coefficient van gas-overdracht tussen het zog van de bel en de "dense phase" ("kceb").

Formule: \

r \ / frn{

])~

L..lb

kc.t!..b

=

b. =ra db3

€mt

is de porositeit bij minimum fluidisatie, en

wordt volgens afstudeerverslag van Cox, gesteld

op 0.6 (statement

23).

,-\-.. ~

ID is de effectieve gasdiffusiecoefficient in de

e 2

"dense phase" in cm Isec. In bovenstaande geval

wordt IDe gelijkgesteld aan ID.

Aangezien uó/um>10, kan men de formules gebruiken welke gelden voor een neerwaartse gasstroom in de "dense phase".

In deze statements wordt berekend de Kf' een dimensieloze reactiesnelheidsgroep van het fluid-bed. Deze wordt berekend via:

i -

l'

~ ~

C-

~t)

waarin

I(

de éonversie is van methylchloride. Deze

conversie bedraagt 25

%

(statement 25).

27

t/m

29 Achtereenvolgens worden berekend:

Yb

=

gamb

=

verhouding van vaste stof in de bellen

tot volume van de bellen in het bed,

y~

=

gamc

=

verhouding van vaste stof in het zog

van de bellen tot volwue van de be

l-len in het bed,

Ye.

= game

=

verhouding van vaste stof in de "dense

phase" tot volume van de bellen in het bed.

statement Verklaring

Formules: r

v. _ Ci-l: ...

~)

(1-

b)mb

ob - &

waarin mb de fractie van de beddeeltjes is,

aan-wezig in de bellen. Uit lit.3, fig. 4.11, volgt da t mb =0.015 • .

( _[ 3

u~/f~ç

~l

re:::

i-

~t-.F) 6:~11. ~

_ U.r.,/f,.,.f

+

VbJ

Uit lit.3, fig. 509, volgt dat VwfVb+Vw=O.17 • Daaruit volgt Vw/vb=0.22 •

)'

~

=

(1-

ft ..

çi (

i -

b) -

'Ob -

"te.

30 tlm 32 In dit gedeelte wordt de lengte van het fluid-bed berekend in cm. Formule:

L(

_Yh

_~

_{________}

i

_{i ________ _}

.k

+ _ _ 1 _ : -(Kbc.)b _{Vc. +} "1 d ' .E!:. + ..4:. ~~)b

y,-Hierin is Kr de reactiesnelheidsconstante. Deze reactiesnelheidsconstante wordt berekend via lit.1, pag. 233. De in de literatuur vermelde reactiesnelheid is bepaald bij een temperatuur van 310 oe, een druk van 406 atm bij een

gemid-delde deeltjesgroote van 460. Het koperpercen-tage in de contactmassa was 8.8

%.

Aang'e zien de reactie een eerste orde reactie is

in methylchloride, is de drukcorrectie lineairo

In verband met de verschillende deeltjesgroote

( 100 /u i. p. v. 460/-t-) is het oppe:rvlak van de

(

I

}'"

contactmassa een factor(~60 100 groter, wat

impliceert dat de reactiesnelhèidsconstante

een-zelfde factor groter is.

Uit lit.6 blijkt dat in verband met de lagere koperconcentra t.ie de reactiesnelheidsco'nstante

een factor 5.2 kleiner is.

, Het resultaat is dat voor de reactiesnelheids

-~' . ,,)- r"-""'-~ \ •• ~ >... <\J \Jv .

,tY

'

\-- 0 • "'-.i 0\,'...)' , '}-'>- ~ . \';s ~~ '-

'-statement Verklaring

constante berekend werd:

k -~

\-r::. 0.0143 ~~ (statement 30)

In verband met de eenvoud van het programma

wordt de formule voor de berekening van Lf

ge-splitst in twèe delen (statement 31 en 32). 33 tlm 35 Hier wordt de lengte van het vaste bed in cm en

de porositeit van het fluid-bed berekend. Voor

36 en 37

de lengte van het vaste bed geldt:

L

J

(J.-

b)

l1-

~thç)

m:O -{

[i-

f~)

waarin C~ de porositeit van het vaste bed is.

Deze is gelijk aan 0.5 (statement 33).

De porositeit van het fluid-bed wordt berekend via:

.

Lr..

Ë~:; i -

(1-

€~)

L.f-In deze statements worden berekend het gewicht van het silicium en het gewicht van het koper,

beiden berekend in kilogra~~en.

Formules:

~S'l ~

Ó.

5'3

*

(1-

tf)

*

Lf-x;

C

~

0(,/" -

wwod)

if~:: JS'~ /4j

38 Het volume van het fluid-bed bedraagt:

V

=

Lt

1?:

~

*

c4.

~

39 tlm 42 In dit gedeelte wordt de verdeelplaat berekend. Volgens lit.3, pag 87, moet de drukval over de verdeelplaat 0.1 bedragen van de drukval over het gehele bedo

Formule:

AP n " . bL.,('"I~~ - L ( )

LJ 0{ '" de.lp :: Cd. ,)

=

6.1-,1\ Os ;)( ,."

*

-1.-~,...

ofP \'

De snelheid van het gas door de gaten van de verdeelplaat bedraagt dan:

u _

C' \

/2.

î6P~

\ 0 ( -

01.\

-

Statement Verklaring

wordt via lit.3~ fig. 3.12. Hiervoor werd gevon-den C'd=0.6 •

Als diameter van de gaten in de verdeelplaat wordt gekozen 0,5 cm. Het aantal gaten per in de verdeelplaat wordt dan berekend via:

g 1 _

nor

=

u..o

'*

1T

*

(2.

,y ..

~t.<..o ...

Het totaal aantal gaten bedraagt dan: nö-::. I'"\or*

~

0«.2..-43 t/m 45 In deze statements wordt de uitvoer van het programma bepaald. Achtereenvolgens worden gedrukt:

np

=

aantal pijpen van de warmtewisselaar, uo

=

superficieele gassnelheid in cm/sec, dt

=

diameter van de reactor in cm,

2

cm

a

=

hart tot hart afstand van de warmtewisse-laarpijpen in cm,

db

=

effectieve beldiameter in cm, lf

=

lengte gefluidiseerd bed in cm, lm = lengt~ vast bed in cm,

ef

=

porositeit van het gefluidiseerde bed, gsi

=

gewicht van het silicium in kg,

gcu

=

gewicht van het koper in kg,

v

= volume van het fluid-bed in cm3 ,

uor

=

gassnelheid door de gaten in de verdeel-plaat in cm/sec,

HOOFDSTUK V.

WARMTEWISSELING BIJ HET DISCONTINU}:; PROCES.

Voor een snelle berekening van het warmtewisselend vermo-gen van de warmtewisselaar is een computerprogramma

ont-wikkeld, met als codenaam "silb" (zie Appendix II)o De

berekening zal toegelicht worden aan de hand van voor-noemd computerprogramma.

Statement Verklaring

1 Hier wordt door de computer waarden opgevraagd

voor achtereenvolgens:

2

3 t/m 8

nps = aantal pijpen per sectie,

du

=

uitwendige diameter warmtewisselaarpijp in inch,

di

=

inwendige diameter warmtewisselaarpijp in inch,

ns

=

aantal secties van de warmtewisselaar, uo

=

superficieele gassnelheid in cm/sec,

ef

=

porositeit van het fluid-bed, lf

=

lengte van het fluid-bed in cm.

IInps " en "ns" kunnen bepaald worden uit de waarde

voor "np", het totaal aantal pijpen van de

warmtewisselaar, welke verkregen is uit het pro-gramma "sila". Deze waarde moet met één vermin-derd worden, aangezien de pijp in het hart van de reactor niet meedoet aan de warmtewisseling,

maar uitsluitend dienst doet als begrenzer van de effectieve beldiameter.

Spreekt voor zichzelf.

In dit gedeelte wordt de snelheid waarmee het

Dowtherm A door de pijpen stroomt, uitgerekend.

Volgens lit.7, pag.109 is een toelaatbare druk-val over een warmtewisselaarsectie 10 ps ia.

Aangenomen wordt dat de drukval in een sectie

Statement Verklaring

wrijvingsarbeid:

brr /

e

~ A~(

Volgens lit.8, pag.83 kan de wrijvingsarbeid geschreven worden als:

.6P A

_{- = ~(=} Ç" ( p. 2.

S

L)

C

~) C-;- l. 1

<.v)

~

.

-t- 2.. ~10 1 zv) . ~ 1."iJ 1 F l. j .t J Hierin is f = <'v) = S = F = L =

frictiefactor, waarvoor geldt volgens Blasius:

p o . -O.2~ . 0 '5

L! t:= 0.31b

*

l'Jl. VOo~ 20<90

«

~ t.. -io

gemiddelde snelheid van de vloeistof,

inwendige omtrek van de warmtewisselaarpijp, inwendig oppervlak van de warmtewisselaar-pijp,

lengte van de warmtewisselaarpijp, welke gelijkgesteld wordt aan Lf. Dus de totale lengte van een pijp per sectie bedraagt

(nps

*

Lf)'

K _w = weerstandsfactor.

Aangenomen wordt nu dat de tweede term te ver-waarlozen valt ten opzichte van de eerste ter~.

Aange zien Re

r:evd../z

en als men aanneemt dat de formule van Blasius geldt, dan kan men de snel-heid als volgt expliciet schrijven: ~

[

..6P .x. '1-1( 1*

~

l

i·i5

Y -=

0>

~

O.31b

*"

('l/Q1Xo{.;

,(.2.S"l{)~).2r

*"

S -!t rvps

*

4

J

De waarden van S, F en .6P (=lIdrop") worden

achtereenvolgens berekend in statements 3, 4 en

50

In statements 6 en 7 worden waarden gedecla-reerd voor e'Dowtt.C="dhd") en ~1>ow-f{. (="visd"), welke verkregen zijn uit lit.9 •

De waarden zijn gemiddeld over het temperatuurs-gebied waarin gewerkt wordt (±300-600 oK).

In statement 8 tenslotte wordt de snelheid bere-kend. Alle berekeningen geschieden in het gram-cm-sec-stelsel.

Statement Verklaring

warmteoverdrachtscoefficient van de Dowtherm A

naar de pijpwand ("hwbi") berekend. Dit geschiedt

met de volgende formule volgens lit.8 •

lJl-l"

6.0~1

(RL)O.S

('Fr)

o.

53

waarin Nu

=

getal van Nusselt

=

ht...)-;I(d/A

Re

=

getal van Reynolds

=

~ (v)d

Iq

Pr

=

getal van Prandtl

=

-il

ct

=

'tep/)..

In statement

9

wordt het Reynoldsgetal uitgerekend.

() _ e(VJO\ == ahol."* v"* c<...:

*

2..çL(

~ - 'l, ViS"

Statements 10 en 11 declareren respectievelijk

de over het temperatuurtraject gemiddelde

soor-telijke warmte van Dowtherm A (lIcpd") en de

ge-middelde warmtegeleidbaarheidscoefficient ("wgc").

Hiermee wordt het getal van Prandtl berekend.

'T) _

2

~ '= ~i sol. ~ Cf'd.

r ( - I wó-c..

Met behulp van "Reil en "Pr" wordt het Nusselt-getal uitgerekend, waaruit dan de "hwbi" berekend wordt volgens:

I\WbL == wîc-

*

fJu

I

c:<;. *.2.Çl1 .

De dimensie van "hwbi" is cal/cm2.oc.sec •

15 t/m 27 In dit gedeelte wordt de

warmteoverdrachtscoef-ficient berekend van het fluid-bed naar de pijp-wand ("hwbu"). Volgens lit.3, luidt de formule daarvoor:

( hwbk*cte ')

::O.oi'il~'i ~G-f()(~"f·4~(aeau;f·~/~

"'f

8

(ft

\0. bb } 0/ \ . k3- -.;

l

'1 ) '-Cp~-) ~~)

-<-

o · ~ VOor 10 (. Mp

«

.io Hierin is:

=

warmtegeleidbaarheid van het gas en wordt

gedeclareerd in statement 15 (cal/cm.sec.oC).

=

soortelijke warmte van het gas (cal/gram.oC).

Deze wordt in statement 18 berekend uit

het quotient van "cpm" (molaire soortelijke

warmte van het gas) en het gemiddelde

mole-cuulgewicht van het gas. De "cpml! en het

Statement Verklaring

door verm~nigvuldiging van de diverse

soor-telijke warmtes resp. molecuulgewichten met de bijbehorende mOlfracties.(statements

16 en 17).

CR

=

correctiefactor waarvan de. waarde bepaald

is via lit.3, fig. 9.4 •

De verdere grootheden in de formule gebruikt, zijn reeds bekend en worden achtereenvolgens

gedeclareerd in statements 19 t/m 21 ,en 23 t/m 24.

Hierbij is:

dgem

=

gemiddelde deeltjesgrootte (cm),

dhg

=

dichtheid van het gas bij heersende druk

en temperatuur (gram/cm3 ),

cpsi

=

gemiddelde soortelijke warmte van de

con-tactmassa (cal/gram.oC),

visg

=

viscositeit van het gas (gram/cm. sec) ,

dhsi

=

gemiddelde dichtheid van de contactmassa

(gram/cm3 ).

Het Reynoldsgetal betrokken op één deeltje, wordt berekend in statement 25, aangezien men deze nodig heeft bij de controle op de juiste toepassing van de formule ter berekening van

"hwbu". In statement 26 en 27 tenslotte, wordt

de "hwbu" in cal/cm2.sec. oC uitgerekend, waarbij

de formule gesplitst is in twee delen ter vereen-voudiging van het programma.

28 en 29 Uit lito10, pag. 457, verkrijgt men een waarde

voor de warmtegeleidbaarheid van sta.al ("ks" in cal/cm.sec.oC). Hiermee wordt een "hws" uitgere-kend via statement 29

30 en 31 Hierin wordt de totale

warmteoverdrachtscoeffi-cient berekend volgens:

32

~ ~ '{ 1

- :: uok =

--=-

+

-=--

-t ~

u:iof hl.Qb~ hc..)s ,,~bL<

De warmte, die ten gevolge van de reactie per

Statement Verklaring

Aangenomen wordt dat alleen de reacties plaats-vinden, zoals vermeld in Hoofdstuk I. De gevolgde berekeningsmethode wordt voorgesteld in lit.12 • Reactiewarmte van reactie 1-10

De enthalpiec6rrecties voor de verschillende drukken worden verwaarloosd.

1e stap - Reactanten worden afgekoeld tot de

standaard temperatuur, hetgeen een

enthal-piecorr~ctie oplevert van:

('S

IJ I{i::: ,_ è: C f"~,4C1l\k... cU:

.; Ir

Uit fig.4 wordt een over het tempera-tuurstraject gemiddelde soortelijke warmte gehaald voor methylchloride en silicium (lito13, pag. 480,539)

C.r,O<lCt::: 11.iÇ Ctl-1/lhOl OK

2~8

.6H_{i :::} /

C~.jr

-t-.2"*:12.1Ç)

o..r:::

'8.4S"

k~

,J S"B3

2e stap - Berekening van de standaardreactie-warmte. Formule:

6H r,s

=

öH {, (f.H3\ <;,:0J.. - 2~ bHf,CHJCt - 6H(,Si.

waarin ~H _r.s

=

standaardreactiewarmte,

6H

f = vormingswarmte.

De waarden van de diverse vormings-warmten zijn verkregen via lit.11 •

6!1r,s = - :12l.2. -

C

2-K -20.bb) =- - 8S'3 ko...l

3e stap - Reactieproducten worden opgewarmd tot reactietemperatuur, hetgeen een enthal-piecorrectie oplevert van:

r

Tr _.

r

SBJ

..(\Hi ; , ·

Cy,y"\

Sier 04 =

!

30. g

ca:-

8."1'3

k():L(

,lTs ~3)2.:.l J 2«8

De waarden van de diverse soortelijke

Statement Verklaring

34

35

36

37

tlm

39

gemiddeld over het temperatuurstraject (zie fig.4)o

De reactiewarmte voor reactie 1-1 bij 4 atm en 310 oe bedraagt dan:

(6f{r)T_{ ::-

-8.L.tr-

8r.88 + 8.1-'8 ::- - 8Ç.Ss- kcJ/~ ~

...

-Op identieke wijze werden de reactiewarmtes

be-rekend voor de reacties 1-2 en 1-3, waarbij bij reactie 1-3 het ontstaan van de methylradicalen verwaarloosd werd.

(.6Hr~_2 :: - 83.5& kcP.t/~S~

~Kr)I-3 ::: -

3

1 . 712.. kc~

I

~ ~

De totale reactiewarmte bedraagt dan:

_ [M

_:100

*

8S"'.$S + _::!.co -io

*

8~.Ç8

+ ₁₀₀...f. _,

*"

31.:P.1 ;: - SS.bb kcwt!<:rirJ

_{J 0'-'} Slo De warmte die per seconde dan ten gevolge van de reactie vrijkomt, bedraagt:

fW -=

S$bt:o

*

:182351/(2.:;.J( 3000)

0:d/~

In dit statement wordt de door de warmtewisselaar

af te voeren warmte

("VW")

gelijkgesteld aan de

vrijkomende reactiewarmte ("rw"). Het is even-tueel mogelijk om in een statement 33 een cor-rectie aan te brengen in de warmte, die door de warmtewisselaar afgevoerd moet worden. Een voor-beeld zou kunnen zijn, de toe te voegen silicium op een lagere temperatuur in te voeren dan de reactietemperatuur. Dit silicium zou dan warmte opnemen, welke dan niet via de warmtewisselaar afgevoerd behoeft te worden.

Het totale oppervlak van de warmtewisselaar wordt berekend via:

Ort' =

nrs

"*

ns

7(

4-

*

r':'

?ë !2S't -1f. ~

Het logarithmisch temperatuursgemiddelde wordt uitgerekend via:

Lt

_d::

vw

I C

app

*

Ll:tol- )

Hier wordt de uitvoer van het programma bepaald. Achtereenvolgens worden uitgevoerd:

warmtewisse-Statement Verklaring

. laarpijpen in cm/sec, Re

=

getal van Reynolds, Pr

=

getal van Prandtl, Nu

=

getal van Nusselt,

hwbi

=

warmteoverdrachtscoefficient van

Dow-therm A naar de pijpwand (cal/cm2.sec.oC), Re

=

getal van Reynolds betrokken op één

p

deeltje,

hwbu = warmteoverdrachtscoefficient van fluid-bed naar de pijpwand (cal/cm2.sec.oC),

hws

=

quotient van warmte geleidbaarheid van staal en dikte van de pijpwand (cal/cm2 .-sec.oC),

utot

=

totale warmteoverdrachtscoefficient (cal/cm2.sec.oC),

vw

= warmte af te voeren door de

warmtewisse-laarpijpen (cal/sec),

opp

=

oppervlak van de warmtewisselaarpijpen (cm2) ,

HOOFDSTUK VI

OPWARMING VA~1 DE COHTACTMASSA VOOR HET DISCO~,TrINUE PROCES.

Aangezien bij het discontinue proces de opwarmtijd van de

contactmassa belangrijk "is, werd een computerprogramma

(codenaam "siIc") ontwikkeld, teneinde een snelle ber

eke-ning van de opwarmtijd mogelijk te maken (Appendix 111). Een berekening van de opwarmtijd is noodzakelijk omdat het mogelijk is, dat een bepaalde warmtewisselaar wel een

goede warmteafvoer kan garanderen, doch een te lange op-warmtijd geeft. Indien dat het geval zou zijn, zou het nodig zijn een warmtewisselaar te installeren, welke voor

zijn taak als warmtewisselaar "oversized" zou zijn. Statement Verklaring

1 Hier wordt door de computer achtereenvolgens

waarden opgevraagd voor:

di

=

inwendige diameter warmtewisselaarpijp (inch),

uo

=

superficieele gassnelheid (cm/sec),

ef

=

porositeit van het fluid-bed,

nps

₌

aantal warmtewisselaarpijpen per sectie,

ns = aantal secties met warmtewisselaarpijpen,

11

= lengte fluid-bed in cm,

gsi

₌

gewicht aan silicium (kg) ,

gcu = gewicht aan koper (kg) ,

du

₌

ui twend:ïge diameter warmtewisselaarpijp

(inch) •

2 t/m 28 Op dezelfde wijze als in programma " s ilb", wordt

hier een totale warmteoverdrachtscoef~icient

berekend. Het enige verschil is, dat het bed

ge-fluidiseerd wordt met stikstof bij 1 atm,welke

voortdurend gecirculeerd wordt. Het is gebleken,

dat de warmte, die door de stikstof opgenomen

wordt, te verwaarlozen valt. Verder spreken alle ·

statements voor zichzelf.

statement Verklaring

Achtereenvolgen~ worden uitgevoerd:

v

=

snelheid Dowtherm A in de

warmtewisselaar-pijpen (cm/sec),

Re

=

getal van Reynolds,

Pr

=

getal van Prandtl,

Nu

=

getal van Nusselt,

hwbi

=

warmteoverdrachtscoefficient van Dowtherm A

naar de pijpwand (cal/cm2.sec. o

c),

Rep

=

getal van Reynolds betrokken op één

deeltje,

hwbu

=

warmteoverdrachtscoefficient van het

fluid-bed naar de pijpwand (cal/cm2.sec.oC),

utot

=

totale warmteoverdrachtscoefficient (cal/

2 0 )

cm .sec. C •

31 t/m 47 Dit gedeelte van het programma is een iteratie-proces ter berekening van de opwarmtijd.

Het eerste statement declareert de waarde van de temperatuur van het Dowtherm A, dat de warmte-wisselaar instroomt.

Statements 32 t/m 34 declareren de startwaarden van het iteratieproces. Achtereenvolgens worden gedeclareerd "tw" , "tcm" en "mil, respectievelijk

voorstellend de pij pwandtemperatuur , temper~tuur

van de contactmassa en het aantal minuten op-warmtijd. De iteratieberekening wordt uitgevoerd met behulp van ljt.8, pag. 86-87 • In bovenge-noemde literatuur worden twee formules gegeven waarmee de warmtestroom door de wand van een pijp berekend kan worden.

epI.)::'

<PM

Cp

(T

o - ï IL)

epw -:

oe

7f,1)

L

O.4gr·

CTb_Tu.)

Lo?;-[(To-T w)1 C~

-\

\oU)]

waarin To

=

temperatuur van het opwarmmiddel aan

de ingang van de pijp,

Tu

=

temperatuur van het opwarmmiddel aan

statement Verklaring

Tw

=

temperatuur

< van de pijpwand,

Cp

=

soortelijke warmte van het

opwarm-middel,

L

₌

lengte van de warmtewisselaarpijp,

D

₌

uitwendige diameter van de

warmte-wisselaarpijp,

~

=

totale warmteoverdrachtscoefficient.

Combinatie van bovenstaande vergelijkingen en enig omwerken levert:

r

~

(To-Tw)

-L

T

_u

=

T~i" :1.0

Het eigenlijke iteratieprogramma start in

state-ment 35 (label "hall"). Hier wordt aan "mil. een

waarde toegekend welke één groter is dan de vorige

waarde. Vervolgens wordt in statement

36

(label

"bras") aan "two" de waarde toegekend van "tw". "two" is de waarde waarmee in statements 38 en 39 een waarde voor "tu" uitgerekend wordt. Aan de hand van deze berekende "tuil, wordt in statement 40 uitgerekend, hoe groot de warmtestroom door de pijpwand per seconde is ("fiw") In statement 41 wordt dan berekend wat de temperatuurstijging van de contactmassa is. In dit geval wordt het berekend na een opwarmtijd van 60 seconden.

Deze berekende "tw" zal verschillen .van de

start-waarde "two". Dit verschil wordt in statement 42 bekeken. Indien het verschil groter is dan 0.5 °C, gaat het programma, via label "bras", terug naar

statement

36,

waar aan "two" de nieuw berekende

"tV1" wordt toegekend. Indien het verschil kleiner

is dan 0.5 0C, wordt via statements 43 en 44 de

uitvoer bepaald. Achtereenvolgens worden

uitge-voerd: m

=

aantal minuten opwarmtijd,

tu

=

temperatuur Dowtherm A aan de

Statement Verklaring

tw

=

temperatuur van de pijpwand. ~

In statement 45 wordt aan de temperatuur van de contaetmassa de waarde van de wandtemperatuur toegekend. Indien deze kleiner is dan 583.5 oK, gaat het programma, via label "hall", terug naar statement 35. Indien "tem" groter is 583.5 is het programma ten einde. (statement 47).

HOOFDSTUK VIIo

CONTINUE PROC:ES.

De contactmassa bij het continue proces bestaat uit 90 gew.~

silicium en 10 gew./o koper. Er wordt verse contactmassa

toegevoegd van een samenstelling van 98.9 gew.~ silicium en 1.1 gew.~ koper (zie ook de hierna volgende massabalans).

Het silicium wordt voor 90 j~ verbruikt, waarna de overge-bleven contactmassa wordt geregenereerd. Aangezien een

fluid-bed te beschouwen is als een perfecte menger, bestaat de contactmassa, die ter regeneratie wordt afgetapt, ook uit 90 gew.~ silicium en 10 gew.~ koper.

MASSABALANS OVER DE REACTOR.

Voor een productie van 5000 ton dimethyldichloorsilaan per

jaar, waarbij een jaar 350 productiedagen telt, is een hoeveelheid silicium vereist van:

ioc

*

5" oeo 000

*"

--.i..

= j30.28₁ kMOI $l./~

8~ 3Sb 22.3

~Lngezien de co~tactmassa geregenereerd wordt als de

sili-cium voor 90

/0

verbruikt is, moet per dag gesuppleerd worden:

~"* 130 . .287 -=- fL{4. i-b 3 kMOI S~ / ~

j

Hiervan wordt 1/10 gedeelte geregenereerd, dus er is een

aftap van 14.476 k~ol Si/dag.

Aangezien de te regenereren contactmassa bestaat uit 90 gew.fo

silicium en 10 gew.~ koper, wordt er aan koper afgevoerd

0.709 kmol CU/dag. Dit moet toegevoerd worden luet de te suppleren silicium, zodat de toe te voegen contactmassa

een samenstelling heeft van 98.9 gew./~ silicium en 1.1 gew.j'o koper.

De dagelijkse doorvoer aan methylchloride bedraagt dan, de 25 ~ conversie t.o.v. methylchloride en de optredende

reacties in aanmerking genomen, 1068.352 kmol methylchloride

BEREKENING MINIlilU1,1 EN !\1AXI;,1Ui!l FLUIDISATIESNELHEID.

r

Bij de berekening van de minimum en maximum fluidisatie-snelheid wordt aangenomen dat de deeltjesgrootteverdeling dezelfde is als in het discontinue geval. Het enige schil is, dat de samenstelling van de contactmassa ver-schillend is. Het gevolg hiervan is dat het gemiddelde soortelijke gewicht van de contactmassa een andere waarde heeft dan in het discontinue geval.

~s:: X C?5~ +

(i-X)

e0J.

Samenstelling contactmassa is 90 gew.~ Bilicium.en 10 gew.% koper. Dit levert op:

es':

o·90 _{-J<.2.33 +} 0·1.0

'*

8-5.2 -:: .2.~j ~/cw..3

Bij de berekening van de maximum en ~inimum fluidisatie-snelheid worden dezelfde formules aangenomen als bij ·het discontinue proces. Verder zijn alle waarden voor de varia-belen, behalve dus het gemiddelde soortelijke gewicht,

dezelfde. Resultaten: ,. _ dtp

(ès -

~b)

·

d- _

C

i(X) *:f.c),)Z

*"

C

.2.3' -

2.33* (6 3 ) X qso _

e".../~

V\ _ - - o. Bq Wh - _{_0$'0.} l'

7

ibS'O 7( .2:11

*

:10 - b

waarbij het Reynoldsgetal, betrokken op één deeltje, gelijk is aan:

Ra.- ::

ëdl..{!!,C{j:> :: 2.3&1"*Lo-.3*o.B<f*,ioo*:1ö« ::: e>.Ö'l$"

, p

7

2:1-1-K-::1Q-b J

Re p=0.095

<

20, dus de aanname van bovenstaande formule was juist.

Voor de maximale fluidisatiesnelheid geldt:

Ut-=

r

~ ~

(ês-rà-

i

f:1.1Yj

dl'

L

2.2r Ë'~ ~ .J

:: r

_L.{.

~

(2

.

:3,-.2.3::rJtID-.1)l.*l58oY

1

*- 50,1(10-4 ::

3'1

.

.2.

Ctt./~

L

Us ,2.

3j

~ 10-.3

'*

.2j'j

'*

10 -G

J

Het Reynoldsgetal, betrokken op één deeltje, is gelijk aan:

- . ·3 i " ' - ' 1

~:;

éJ

~(: d~ = 2.3,3-*10 ~3l2* (X:) *1.0 '::'

4.22-f ~ 2:1i.f(io-b

Aangezien 0.4< Rep

<

500, was bovenstaande formuleaanname juist.

Conclusie: De gass'nelheid in het reactorvat moet liggen tussen de minimale fluidisatiesnelheid van 0.84 cm/sec en de maximale fluidisatiesnelheid van 37.2 cm/sec.

REACTORBESE}~NING.

Voorde berekening van de reactor bij het continue proces werd eveneens gebruik gemaakt van het computerprogramma met codenaam "sila". Aangezien de rekenwijze principieel niet verschilt van de rekenwijze voor het discontinue proces, kon dit zonder bezwaar gedaan worden.

Slechts kleine wijzigingen moesten worden aangebracht, aan-gezien de st?fstromen verschilden en er ~en, qua samenstel-ling afwijkende, contactmassa werd gebruikt.

Deze afwijkingen van het programma voor het discontiDue proces zullen in het kort worden aangegeven.

Statement Verklaring

9

De minimale 'fluidisatiesnelheid bedraagt 0.84 cm/sec.

11

30

36

37

De doorvoer per dag aan methylchloride bedraagt 1068.352 krool.

Aangezien de contactmassa verschilt, zal ook de reactiesnelheidsconstante verschillen. Op dezelfde wijze als in het discontinue proces, werd voor de reactiesnelheidsconstaDte berekend:

Kr-=

o.00'8by*Lj.b-.le-4/3b::: ó .oLf41. ~_i

Aangezien de contactmassa voor 90 gew.fo uit silicium bestaat, moet het totale bed.gewicht

vermenigvuldigd worden met 0.9 om het gewicht van het silicium te verkrijgen.

Het gewicht van het koper bedraagt nu 1/9 van het gewicht aan silicium.

Een voorbeeld van bovengenoemd programma is gegeven in Appendix IV.

WAHMTEWISSELING.

r

Ook het programma ter berekening van het warmtewisselend vermogen ("silb") kon met enige kleine wijzigingen direct gebruikt worden voor het continue proces.

Statement Verklaring 21

24

25

Aangezien de contactmassa een andere samenstel-ling heeft, zal de soortelijke warmte van de contactmassa verschillen. De soortelijke warmte is nu gelijk aan:

crS~

=

6·5

*

r-.'ö /2.8 + td. *" fj,bb/ b3.S"

Om dezelfde reden als boven vermeld, zal ook de dichtheid van de contactmassa verschillen. De dichtheid is in dit geval gelijk aan:

dhsL -::: 0.,

*

2..33 -t b.:{ it: &.q2.

Vanwege een verschillende stofstroom zal dè hoe-veelheid warmte die vrijkomt, tengevolge van

de reactie, verschillen van die in het discontinue proces.

Een voorbeeld van het programma is gegeven in Appendix Vo

OPWARMPTG.

Het programma voor het opwarmend vermogen ("silc") kan

zonder meer gebruikt worden. Noodzakelijk is het echter

niet, aangezien bij het continue proces slechts eenmaal per jaar opgewarmd behoeft te worden.

HOOFDSTUK VIII.

KEUZE VAN DE R3ACTO~J!'II~TINGEN.

Aan de hand van de uitvoer, verkregen met de diverse com-puterprogramma's, werd overgegaan tot een keuze van de

reactorafmetingen.

Met het programma "sila" werden de afmetingen van de reacto-ren berekend als functie van een variëreacto-rend aantal warmte-wisselaarpijpen, een varierende uitwendige diameter van

die pijp~n en een varierende superficieele gassnelheid.

Het aantal warmtewisselaarpijpen werd gevarieerd middels "n", waarin "n" het aantal randen met driehoekjes voor-stelde. "n" werd gevarieerd van n=4 tot en met n=8, het-geen impliceert dat het aantal warmtewisselaarpijpende volgende waarden doorliep: 61, 91, 127, 169 en 217. De uitwendige diameter van de warmtewisselaarpijp doorliep de

waarden 1,

1t

en 2 inch.

Voor elk van bovenstaande gevallen werd de superficieele gassnelheid in het reactorvat gevarieerd van 10 maal tot 40 maal de minimale fluidisatiesnelheid.

Van elk reactor

minimum

---van bovengenoemde stel variaties werd de optimale gekozen. Hierbij werd gekeken naar een eventueel in het volume van het fluid-bed, een zo laag moge-lijk gewicht aan contactmassa, een gunstige verhouding tussen lengte en breedte van de reactor en een redelijke

fluidisatiesnelh_eid. Voor elk van bovengenoemde gekozen

optimale reactoren werd het warmtewisselend vermogen

berekend. Aan de hand daarvan tenslotte werd de optimale

reactor vastgelegd, daar het opwarmend vermogen voor alle gevallen ruimschoots voldoende was.

Voor de zo gekozen reactor moest tenslotte nog een kleine berekening uitgevoerd worden ter berekening van de vrije hoogte boven het fluid-bed ("freeboard " ), welke nodig is

ter beperking van de entrainment.

Deze berekening geschiedde met behulp van lit.3, fig.3-16.

De resultaten hiervan zijn vermeld in de hieronder volgende conclusies.

CONCLUSIES.

I

I

REACTORBEREKENING.

discontinue continue

Eroces Eroces dimensies

uo 12.42 19.32 cm/sec dt 156 114 cm ':'''''I~lf '; 745 441 cm ."f·~ lm 498 249

V,:

cm. ,.("/'~ :;..;.-.t"~ freeboard 170 171 cm ( 1'l' -, i ~r'" Vfl.bed 14.3 4.5 m3 . ~. _{db 7.1 4.0 cm} . ; " , j . ef 0.73 0.77 . ,. ~~

,.

_~ " \ np (,." . _{217 217} ns 12 12 " (1,,_; nps 't" " 18 'i8 du 1.5 1.5 inch a 9.4 6.7 cm r .,i)J ~ , gsi 7598 1605 kg gcu 155 178 kg lengte onder verdeelplaat 50 50 cm ( , 242 282 , ng ,-,''-' gaten 0.5 0.5 cm uor 50.10 35.45 m/sec WARMTEWISSBLING. v 37.07 50.03 cm/sec Re 23343 31508 Pr 5.5 5.5 Nu 148.2

.

188.4

discontinue continue

Eroces Eroces dimensies

hwbi 0.0211 0.0269 cal cm .seco C / 2 0

880.1 1118.7 w/m2.oc

Rep 1.419 2.207

hwbu 0.0009 0.0009 cal/cm2.sec.oc

37.7 37.7 YI/m2.oe

hws 0.2258 0.2258 cal cm .sec. C / 2 0

9461.0 9461.0 w/m2.oe

utot 0.0009 0.0009 cal cm .sec. C / 2 0

37.7 37.7 W/m2.oe c vw 180738.6 129171.1 cal/sec -\." _{opp 1910960 1131186 cm} 2 ltg 107.9 127.2 oe J , OPWARMING. v 35.6 48.0 cm/sec To 650 650 oK Re 18060 24376 Pr 6.9 6.9 Nu 129.6 164.8

hwbi 0.0177 0.Of26 cal cm .sec. C / 2 0

743.6 941.5 w/m2.oC

hwbu 0. 0213 0.0221 cal cm • sec. C / 2 0

1018.0 936.0 W/m2• oe

Rep 4.371 6.800

/ 2 0

utot 0.0097 0.0106 cal cm .sec. C

418.0 445.0 Yl/m2.oc

opwarmtijd 34 7 min

Voor de uitvoer van bovengenoemde programma's zie Appendix VI.

Voor een verklaring van de symbolen, gebruikt in boven-staande conclusies: Zie Hoofdstuk IV t/m VII.

HOOFDSTUK IX. REGENERATIE.

De regeneratie van de gebruikte contactmassa wordt uitge-voerd volgens Duits pat~nt 163, 728. De regeneratie zal batchgewijze worden uitgevoerd, met dien verstande dat telkens een hoeveelheid geregenereerd wordt gelijk aan de hoeveülheid contactmassa die per dag wordt afgetapt. Per dag wordt er afgetapt een hoeveelheid van 14.476 kmol silicium en 0.709 kmol koper. Deze hoeveelheid wordt op-gelost in 675 liter water, aangezuurd met 5 gew.% zoutzuur. Dus per dag is er aan zoutzuur benodigd

33.75

kg.

Vervolgens wordt door de oplossing chloorgas geleid, ten gevolge waarvan de volgende reactie plaatsvindt:

2. ~Ct- + C).l. - . 1 ~ C{2.

Om alle koper op te lossen, is een hoeveelheid chloorgas nodig van:

t*

0·'+°5

~1 = O.3SQ kMol CA.l./c:{:J:: 2S.1. kj Ct2./o<.<j

Na het oplossen van de koper wordt de silicium afgefil-treerd. Het silicium wordt gewassen en gedroogd, waarna het weer te gebruiken is. Het rendement van de silicium-regeneratie bedraagt 85

%.

De oplossing die overblijft, wordt behandeld met natrium-bisulfiet, waardoor het koper als koper(I)chloride weer neer zal slaan, indien de oplossing geneutraliseerd wordt.

3 112.0 + 2. 6....2.+ + S032- - + 2. G.... + + SO'f.2.--+ .L H30+

Nodig voor de reductie:

}: *- O.1Oj :: 6 .sSl..! kl-N>\ tv""HSOJ/~ e 3b.8 kj ~a,(1so.:dáSlj

Na de reductie moet de oplossing geneutraliseerd worden met natriumhydroxide, teneinde het koper neer te slaan. Hiervoor is benodigd een hoeveelheid van 1.988 kmol/dag, een hoeveelheid gelijk aan 99.4 kg natriumhydroxide/dag. Het koperchloride wordt dan afgefiltreerd, gewassen en gedroogd en is dan weer geschikt voor gebruik. Het rende-ment van de koperregeneratie bedraagt 85

%.

:~,.'\.. \ ~'. '\ ~. , " .. '..!. HOOFDSTUK X.

VERGELIJKING VAn DE KOSTEN VOOR H}~T COWTINUE EN DISCONTI~mE

PHOCES.

Verschillen in investering bij het continue en discontinue proces worden veroorzaakt door de kleinere stofstromen in het geval van het continue proces. Het gevolg hiervan is, dat de reactorafmetingen bij het continue proces kleiner zijn dan bij het discontinue proces. Daartegenover staat de extra investering,die gedaan moet worden voor de rege-neratieapparatuur.

Verder werd aangenomen dat de scheiding van de reactie-producten, alsmede verdere voorzieningen in de fabriek, eenzelfde investering vereisen bij het continue en dis-continue proces.

Kostenberekèning van de reactor voor het continue proces. Een simpele wanddikteberekening leert dat voor een

werk-drul-c van 4 atm. een wanddikte van 3 mm voldoende is. Aan de hand van deze berekening werd een wanddikte gekozen van

5 mrn. Met behulp van deze wanddikte en de afmetingen van

de reactor, kan men het totaal gewicht aan staal berekenen. Deze gewichtshoeveelheid bedraagt 1060 kg.

Volgens lit.14, pag.45 bedroeg in 1961 de prijs, per kg.

staal, voor ongemonteerde gewoon-stalen kolo~~en, zonder schotels, 14.- •

Dus de reactor kost aan staal: 1060

*

f 4.-

=

1 4240.- (1961) Aangezien alle 'prijzen uitgerekend worden in het prijspeil van 1972 moet deze prijs vermenigvuldigd worden met een factor 225/146, bepaald volgens lit.14, pag.86-87. Dus de reactor zal aa~ staal kosten: 225/146

*

f 4240.-

=

f 6660.- • De kosten van de warmtewisselaarpijpen werden bepaald met behulp van lit.15 •

De kosten van ongemonteerde pijpen van gewoon staal,

"----_. -..

_

.

-

.

..---

--bedragen in 1972: f 5800.- •

Dus de totaalkosten van de ongemonteerde reactor bedragen in 1972: 1 12460.- •

In verband met de installatiekosten, electrische voor-zieningen, isolatie, enz., moet deze waarde met een factor 4 vermenigvuldigd worden.

Dus de kosten voor de reactor van het continue proces

bedragen in 1972: f ~~§~Q~;

.

Kostenberekening van de reactor voor het discontinue proces. Op dezelfde wijze als boven vermeld, werden de

reactor-kosten voor het discontinue proces uitgerekend.

Deze bedroegen f §1~QQ~;

·

Kostenberekening regeneratieapparatuur.

In verband met de aggresieve stoffen die gebruikt worden bij de regeneratie, moet de apparatuur uitgevoerd worden in

M01TEL.

Benodigd zijn voor de regeneratie twee roertanks en twee filters. Een gemonteerde stalen roertank, te verwarmen door

I middel van een mantel, kost volgens lit.14, pag 51 in 1972

f 20 000.- •

Kosten voor een filter van staal in 1972 bedragen: f18 000.- •

De totale kosten moeten in dit geval vermenigvuldigd worden met een factor 3, aangezien alle apparatuur uitge-voerd moet worden in MONEL.

Dus de totale kosten in 1972 voor regeneratieapparatuur~

f

~~§QQ~~;

·

Kostenberekening grondstof~en voor het continue proces.

Silicium.

Benodigd voor 5000 ton dimethyldichloorsilaan 'per jaar:

3S'ö

*

:130.28-?- *.28 =- 12.':}b. 813 ton Si./ j~

Het rendement van de siliciumregeneratie bedraagt 85

%.

Per jaar is er dus een verlies aan silicium van:

3Sb

*

6.15'

*

.

i Li. ~1-b *28

=

2::1 . .21-..) -ft>n S ~ / j a.A<'

Per jaar is er één reactorstop. De contactmassa, die dan in de reactor is, wordt geregenereerd, hetgeen weer een verlies aan silicium oplevert.

<3.1Ç-t i.b1'1 c 6.142 ~n

$'/3---Totaal verbruik aan silicium per jaar 1298.334 ton.

De kosten van silicium bedragen f 1200.-jton, dus per jaar

Koper.

Het rendement van de koperregeneratie bedraagt 85

%.

Dus het koperverlies per jaar, ten gevolge van de regeneratie, bedraagt:

o.lr,* 3$'0-;1(: O.+Oj

'*

63.~

=

23bL{ kd

Cu./ja.c..<"

Per jaar ~~n reactorstop, hetgeen weer een koperverlies oplevert, indien de reactorinhoud aan contactmassa gerege-nereerd wordt:

O.i$'

*

180

=

2-:t k~ C-..

/jQ.c..{

Totaal verbruik aan koper per jaar 2391 kg.

Prijs van de koper is f 7.-/kg, dus totaal kosten aan koper per jaar: _{f Jgr~1~;; •}

Regeneratie.

Stof kg/jaar prijs/kg

HOI ₃₅₀

*

33.75

₌

11812.5 kg

_*

_j 0.02 01_{2 350}

*

25.10

₌

8785.0 kg

*

_{f 0.19} NaHS0 3 350

*

36.80

=

12880.0 kg

*

f 0.27 NaOH ₃₅₀

*

99.40

=

34790.0 kg

*

T _0.26 ol

totaal kosten per jaar:

=

=

=

=

kosten/jaar f 236.-f 1669.-f 3478.-f

9045.-Dus voor het continue proces kosten per jaar aan grond-stoffen: silicium koper regeneratie f 1558000.-f 16737.-f

14428.-Kostenberekening grondstoffen voor het discontinue proces. Silicium.

Benodigd voor de productie van 5000 ton dimethyldichloor-silaan per jaar een hoeveelheid silicium van:

lSo

*

102.300 11.. 28 ::::: 12:rb. 8:!3 -+0 ... S ~.lJ ~<:<

Per jaar zijn er 20 cycli, waarbij telkens een reactor-inhoud weggegooid wordt.