105
NAFTA-GAZ, ROK LXXIII, Nr 2 / 2017
Anna Duda, Kamil Berdechowski, Grażyna Żak Instytut Nafty i Gazu – Państwowy Instytut Badawczy
Wpływ pakietu dodatków na właściwości paliwa
pozostałościowego w trakcie przechowywania
W artykule przedstawiono wyniki badań wybranych parametrów paliw pozostałościowych uszlachetnionych pakietami dodatków po okresie długotrwałego przechowywania w podwyższonej temperaturze. Badane pakiety dodatków zawiera-ły katalizator spalania, dodatek detergentowy lub detergentowo-dyspergujący oraz rozpuszczalnik węglowodorowy. Ba-dania miały charakter porównawczy, tj. wykonywane były dla paliw bazowych i paliw zawierających formulacje dodat-ków. Test prowadzono w temperaturze 80°C w ciągu trzech miesięcy dla dwóch paliw bazowych oraz trzech formulacji pakietów dodatków uszlachetniających. Badania ciężkich olejów opałowych odbywały się w zakresie wybranych parame-trów fizykochemicznych, ze szczególnym uwzględnieniem tych, które mogą ulec zmianie pod wpływem dodatków uszla-chetniających w trakcie długotrwałego przechowywania, tj. gęstości, lepkości kinematycznej, temperatury płynięcia, licz-by rozdziału faz oraz zawartości osadów. Stwierdzono, że nowe formulacje pakietów dodatków do paliw pozostałościo-wych nie wpływają negatywnie na badane parametry ciężkiego oleju opałowego w trakcie długotrwałego przechowywa-nia w podwyższonej temperaturze. Uszlachetnione paliwa mogą być eksploatowane w warunkach zakładów energetycz-nych, co eliminuje konieczność wprowadzania skomplikowanych rozwiązań technicznych w instalacjach podawania cięż-kiego oleju opałowego, niezbędnych w przypadku dozowania pakietu on-line.
Słowa kluczowe: katalizatory spalania, dyspergatory, paliwo pozostałościowe.
Effect of a package of additives on the properties of residual fuel during storage
The article presents the results of selected parameters of residual fuels improved with a package of additives after long term storage at increased temperature. The test additive packages contained a combustion catalyst, a detergent or a detergent-dispersant and a hydrocarbon solvent. The research was comparative, i.e. were conducted for basic fuels and fuels containing additive formulations. The test was conducted at 80°C for three months for the two fuels and the three formulations of ad-ditive packages. The study of heavy fuel oils were carried out in selected physical and chemical parameters, with particular emphasis on those that can be changed under the influence of additives during long-term storage i.e. the density, kinematic viscosity, pour point, the separability number and the content of sediments. The novel formulations additive packages for residual fuels do not affect the measured parameters of heavy fuel oil during prolonged storage at increased temperature. Improved fuel can be used in power plants conditions – it eliminates the need to introduce complicated technical solutions in heavy fuel oil supply systems, which is indispensable for dosing package on-line.
Key words: combustion catalysts, dispersants, residual fuel.
Stosowanie ciężkich paliw pozostałościowych wiąże się z wieloma problemami eksploatacyjnymi, tj. słabą stabilno-ścią, skłonnością do wytrącania osadów i wysoką emisją sub-stancji szkodliwych powstających podczas spalania [2, 3]. W dotychczasowej praktyce przemysłowej do ciężkich ole-jów opałowych nie są stosowane dodatki uszlachetniające.
W INiG – PIB przeprowadzono badania nad opracowaniem dodatku poprawiającego stabilność, a także dokonano wstęp-nej selekcji dodatków pod względem ich działania dyspergu-jącego oraz zapobiegadyspergu-jącego wytrącaniu osadów [4]. Wytypo-wane dodatki zostały wykorzystane do opracowania nowych formulacji pakietów, przeznaczonych do ciężkich olejów
opa-Wprowadzenie
NAFTA-GAZ
106
Nafta-Gaz, nr 2/2017
Metodyka badań
Badania paliw prowadzono w zakresie wybranych para-metrów fizykochemicznych, ze szczególnym uwzględnie-niem tych, które mogą ulec zmianie pod wpływem dodat-ków uszlachetniających w trakcie długotrwałego przecho-wywania, tj. gęstości, lepkości kinematycznej, temperatu-ry płynięcia, liczby rozdziału faz oraz zawartości osadów.
Wpływ nowych formulacji dodatków oceniany był w wa-runkach symulujących warunki przemysłowe u użytkowni-ków, tj. po okresie przechowywania w temperaturze 80°C, w trakcie trzech miesięcy. Badania miały charakter porów-nawczy – prowadzone były dla paliwa bazowego i paliw zawierających nowe formulacje dodatków. Metody badań przedstawiono w tablicy 1.
Dodatek detergentowo-dyspergujący A zawierał zasa-dę Mannicha, otrzymaną według zgłoszenia patentowego P.412034, z formaldehydu, alkilofenolu o masie cząstecz-kowej od 200 Da do 260 Da i trietylenotetraaminy, w obec-ności 2-propanolu.
Dodatek detergentowo-dyspergujący B zawierał mody-fikowany alkenylobursztynoimido-amid, uzyskany zgodnie ze zgłoszeniem patentowym P.412034, w reakcji acylowa-nia trietylenotetraaminy bezwodnikiem alkenylobursztyno-wym o średniej masie cząsteczkowej 1000–1500 daltonów przy zachowaniu stosunku molowego reagentów takiego, że na 1 mol polialkylenopoliaminy przypadają 2 mole bezwod-nika alkenylobursztynowego, a otrzymany bisalkenylobursz-tynoimid poddaje się procesowi termicznego kondycjonowa-nia w temperaturze 50÷130°C.
Dodatki wprowadzano do bazowych ciężkich olejów opałowych, których właściwości przedstawiono w tablicy 2.
Paliwa bazowe charakteryzowały się zróżnicowaną ja-kością: gęstość zawierała się w przedziale od 915,3 kg/m3
do 946,6 kg/m3, lepkość kinematyczna od 10,66 mm2/s do
39,14 mm2/s, zawartość siarki od 1,05% (m/m) do 3,0% (m/m),
temperatura płynięcia od −19°C do −20°C, liczba rozdziału faz (SN) od 4,0 (paliwo stabilne) do 7,4 (paliwo o średniej stabilności), zawartość osadu całkowitego od 0,01% (m/m) do 0,12% (m/m) oraz zawartość osadów potencjalnych od 0,02% (m/m) do 0,16% (m/m).
łowych. Pakiety te, oprócz dodatków stabilizujących, zawie-rają katalizatory spalania, których stosowanie ma zapewnić ograniczenie emisji substancji szkodliwych powstających pod-czas spalania, a także zmniejszenie zużycia paliwa [12, 13]. Wpływ metaloorganicznych dodatków do olejów napędowych na emisję spalin i zużycie paliwa w silnikach z zapłonem sa-moczynnym jest szeroko omawiany w literaturze światowej [1, 5, 6, 7–10]. Analogicznego działania można się
spodzie-wać w przypadku ich zastosowania do olejów opałowych, w tym również ciężkich paliw pozostałościowych.
Nowe formulacje opracowanych pakietów dodatków do paliw pozostałościowych wymuszają konieczność przepro-wadzenia badań ich wpływu na właściwości paliwa w trak-cie długotrwałego przechowywania [11]. Paliwa tego typu są bowiem poddawane cyrkulacji ciągłej w wysokiej temperatu-rze ptemperatu-rzez okres kilku miesięcy w zakładach energetycznych.
Część doświadczalna
Tablica 1. Zastosowane metody badań
Badana właściwość Metoda badawcza Lepkość kinematyczna
w temperaturze 100°C PN-EN ISO 3104
Gęstość PN-EN ISO 12185
Temperatura płynięcia PN ISO 3016 Zawartość siarki PN-EN ISO 14596 Liczba rozdziału faz ASTM D 7061
Zawartość osadów PN ISO 10307
Tablica 2. Charakterystyka paliw bazowych
Badana właściwość Jednostka PA PB Gęstość w temperaturze 15°C kg/m3 915,3 946,6
Lepkość kinematyczna
w temperaturze 100°C mm2/s 10,66 39,14 Zawartość siarki % (m/m) 1,05 3,00 Temperatura płynięcia °C −20,0 −19,0 SN (liczba rozdziału faz) – 7,4 4,0 Zawartość osadu całkowitego % (m/m) 0,12 0,01 Zawartość osadów potencjalnych
(po starzeniu termicznym) % (m/m) 0,16 0,02 Materiały
Pakiet dodatków PD1 został opracowany w INiG – PIB według zgłoszenia patentowego P.404521 i zawierał pakiet dodatków Energopak 30A®, opracowany przez INiG – PIB
i EDF Polska S.A., w skład którego wchodziły modyfikato-ry spalania, dodatek detergentowy i rozpuszczalnik węglo-wodorowy.
Pakiet dodatków PD2 został opracowany w INiG – PIB według zgłoszeń patentowych: P.404521 oraz P.412034 i za-wierał opisany wyżej pakiet dodatków Energopak 30A®, a
tak-że dodatek detergentowo-dyspergujący A.
Pakiet dodatków PD3 różnił się od PD2 zastosowaniem dodatku detergentowo-dyspergującego B zamiast dodatku A.
artykuły
107
Nafta-Gaz, nr 2/2017
Wyniki badań
Zestawione próbki paliw poddawano następnie długotrwałe-mu przechowywaniu. W tym celu próbki, w luźno zakręconych naczyniach szklanych, umieszczono w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 80°C. Po upływie 3 miesięcy przeprowadzo-no analizę paliw bazowych i uszlachetnionych po starzeniu.
Wyniki badań (wraz z niepewnością pomiaru) dla próbek paliwa bazowego i uszlachetnionego PA po starzeniu w ciągu 3 miesięcy w temperaturze 80°C przedstawiono w tablicy 3.
Różnica gęstości paliwa bazowego i paliwa uszlachetnio-nego pakietem PD1 nie przekracza wartości niepewności me-tody. Natomiast dla olejów opałowych uszlachetnionych pa-kietami PD2 i PD3 gęstość paliw w trakcie przechowywa-nia jest mniejsza o 7,6÷10,1 kg/m3 niż w przypadku paliwa
bazowego. Analogicznie lepkość próbek paliw uszlachetnio-nych po okresie przechowywania jest mniejsza niż paliwa bazowego. Różnice lepkości poszczególnych paliw przekra-czają wartość niepewności metody. Wpływ pakietów można zatem uznać za korzystny: zastosowane dodatki ograniczają wzrost lepkości paliw w trakcie przechowywania.
Wyniki badań potwierdzają skuteczność dodatków: zawar-tość osadów jest znacząco niższa dla próbek zawierających pakiety w porównaniu z paliwem bazowym. Można zauwa-żyć, że skuteczność działania jest zróżnicowana: największy
wpływ w zakresie zapobiegania wytrącaniu osadów wykazu-je pakiet zawierający dodatek detergentowo-dyspergujący A. Podobnie pakiety dodatków wykazują pozytywne działanie w zakresie dyspergowania osadów, tj. liczba separacji faz jest znacząco niższa dla paliw uszlachetnionych w porów-naniu z paliwem bazowym. W przypadku paliwa uszlachet-nionego pakietem dodatków PD1 (bez dyspergatora) pozy-tywny wpływ wynika najprawdopodobniej z obecności do-datku detergentowego w składzie pakietu.
Wyniki badań (wraz z niepewnością pomiaru) dla próbek paliwa bazowego i uszlachetnionego PB po starzeniu w ciągu 3 miesięcy w temperaturze 80°C przedstawiono w tablicy 4.
Różnice temperatury płynięcia, gęstości oraz zawarto-ści osadów dla paliwa bazowego i paliw uszlachetnionych nie przekraczają wartości niepewności stosowanych metod. W zakresie lepkości obserwuje się wyraźny wpływ dodat-ków: paliwa uszlachetnione charakteryzują się niższą lepko-ścią niż paliwo bazowe. Zatem – podobnie jak dla paliwa PA – również w tym przypadku zastosowane pakiety ogranicza-ją wzrost lepkości paliw w trakcie przechowywania.
Ocena skuteczności działania pakietów w zakresie zapobie-gania wytrącaniu osadów nie jest możliwa, gdyż w badanych paliwach – zarówno uszlachetnionych, jak i bazowym – po okresie przechowywania nie stwierdzono obecności osadów. Tablica 3. Wyniki badania paliw po starzeniu w temp. 80°C w ciągu 3 miesięcy (paliwo bazowe PA)
Pakiet dodatków – PD1 PD2 PD3 Poziom dozowania [mg/kg] – 1500 3500 2500 Wyniki badań Gęstość w temperaturze 20°C [kg/m3] 939,2 ±1,5 938,0 ±1,5 929,1 ±1,5 931,6 ±1,5 Lepkość w temperaturze 100°C [mm2/s] 15,93 ±0,68 14,64 ±0,65 10,02 ±0,51 11,50 ±0,56 Temperatura płynięcia [°C] −20 ±4,3 −20 ±4,3 −22 ±4,3 −21 ±4,3
Zawartość osadów w próbce średniej [% (m/m)] 2,761) 1,301) 0,13 ±0,08 0,25 ±0,11
SN (liczba rozdziału faz) 13,5 ±6,5 1,0 ±1,9 2,6 ±3,0 0,1 ±0,7
1) Norma PN ISO 10307 Oznaczanie zawartości osadów określa precyzję dla wartości granicznej nieprzekraczającej 0,5% (m/m), w przypadku której
niepewność wynosi 0,15.
Tablica 4. Wyniki badania paliw po starzeniu w temp. 80°C w ciągu 3 miesięcy (paliwo bazowe PB)
Pakiet dodatków – PD1 PD2 PD3 Poziom dozowania [mg/kg] – 1500 3500 2500 Wyniki badań Gęstość w temperaturze 20°C [kg/m3] 969,5 ±1,5 968,9 ±1,5 970,3 ±1,5 970,9 ±1,5 Lepkość w temperaturze 100°C [mm2/s] 105,0 ±3,23 88,01 ±2,74 95,22 ±2,95 90,81 ±2,82 Temperatura płynięcia [°C] 4 ±4,3 0 ±4,3 4 ±4,3 3 ±4,3
Zawartość osadów w próbce średniej [% (m/m)] 0,01 ±0,02 0,01 ±0,02 0,01 ±0,02 0,01 ±0,02
SN (liczba rozdziału faz) 5,9 ±4,4 3,8 ±3,6 3,9 ±3,6 2,0 ±2,6
1) Norma PN ISO 10307 Oznaczanie zawartości osadów określa precyzję dla wartości granicznej nieprzekraczającej 0,5% (m/m), w przypadku której
NAFTA-GAZ
108
Nafta-Gaz, nr 2/2017
Literatura
[1] Çelik M., Solmaz H., Serdar Yücesu H.: Examination of the
effects of organic based manganese fuel additive on combus-tion and engine performance. Fuel Processing Technology
2015, vol. 139, s. 100–107.
[2] Duda A., Baranik M.: Stabilność paliw pozostałościowych i
me-tody jej badania. Część 1. Nafta-Gaz 2008, nr 5, s. 322–328.
[3] Duda A., Łaczek T.: Stabilność paliw pozostałościowych i
me-tody jej badania. Część 2. Nafta-Gaz 2009, nr 7, s. 556–560.
[4] Duda A., Ziemiański L., Żak G., Markowski J.:
Zastosowa-nie dodatków dyspergujących w celu poprawy stabilności paliw pozostałościowych. Przemysł Chemiczny 2016, t. 95,
nr 2, s. 290–292.
[5] Fayyazbakhsh A., Pirouzfar V.: Investigating the influence of
additives-fuel on diesel engine performance and emissions: Analytical modeling and experimental validation. Fuel 2016,
vol. 171, s. 167–177.
[6] Jang S.H., Choi J.H.: Comparison of fuel consumption and
emission characteristics of various marine heavy fuel addi-tives. Applied Energy 2016, vol. 179, s. 36–44.
[7] Sajeevan A.C., Sajith V.: Synthesis of stable cerium zirconium
oxide nanoparticle – Diesel suspension and investigation of its effects on diesel properties and smoke. Fuel 2016, vol. 183,
s. 155–163.
[8] Shaafi T., Sairam K., Gopinath A., Kumaresan G., Velraj R.:
Effect of dispersion of various nanoadditives on the perfor-mance and emission characteristics of a CI engine fuelled with diesel, biodiesel and blends – A review. Renewable and
Sustainable Energy Reviews 2015, vol. 49, s. 563–573.
[9] Stelmachowski P., Kopacz A., Legutko P., Indyka P., Wojta-sik M., Ziemiański L., Żak G., Sojka Z., Kotarba A.: The role
of crystallite size of iron oxide catalyst for soot combustion.
Catalysis Today 2015, vol. 257, s. 111–116, DOI: 10.1016/j. cattod.2015.02.018.
[10] Zhi-Hui Zhang, Rajasekhar Balasubramanian: Influence of
an iron-based fuel-borne catalyst on physicochemical and toxicological characteristics of particulate emissions from a diesel engine. Applied Energy 2015, vol. 146, s. 270–278.
[11] Żak G., Duda A., Bujas C.: Wpływ pakietu dodatków do
cięż-kiego oleju opałowego na właściwości paliwa w trakcie długo-trwałego przechowywania. Nafta-Gaz 2015, nr 4, s. 250–255.
Patenty
[12] Patent P.404521 – Ziemiański L., Żak G., Duda A. i in.:
Wie-lofunkcyjny dodatek do olejów opałowych, 2013.
[13] Patent P.412034 – Ziemiański L., Żak G., Duda A. i in.:
Uni-wersalny pakiet dodatków do olejów opałowych.
Paliwa uszlachetnione wykazują natomiast lepsze
właściwo-ści dyspergujące (niższa wartość liczby rozdziału faz SN) niż paliwo bazowe, zwłaszcza paliwo uszlachetnione pakietem za-wierającym dodatek detergentowo-dyspergujący B.
Podsumowanie i wnioski
1. Stwierdzono, że nowe formulacje pakietów dodatków do paliw pozostałościowych nie wpływają negatywnie na ba-dane parametry ciężkiego oleju opałowego w trakcie dłu-gotrwałego przechowywania w podwyższonej tempera-turze.
2. Uszlachetnione paliwa mogą być eksploatowane w wa-runkach zakładów energetycznych, co eliminuje koniecz-ność wprowadzania skomplikowanych rozwiązań tech-nicznych w instalacjach podawania ciężkiego oleju opa-łowego, umożliwiających dozowanie pakietu on-line. Prosimy cytować jako: Nafta-Gaz 2017, nr 2, s. 105–108, DOI: 10.18668/NG.2017.02.05
Artykuł nadesłano do Redakcji 21.11.2016 r. Zatwierdzono do druku 16.01.2017 r.
Artykuł powstał na podstawie pracy statutowej pt. Wpływ nowych formulacji dodatków na właściwości paliwa w trakcie
przecho-wywania – praca INiG – PIB na zlecenie MNiSW; nr zlecenia 0053/16, nr archiwalny 4101-53/16.
Mgr inż. Anna DUDA
Specjalista badawczo-techniczny w Zakładzie Paliw i Procesów Katalitycznych.
Instytut Nafty i Gazu – Państwowy Instytut Badawczy ul. Lubicz 25 A
31-503 Kraków
E-mail: anna.duda@inig.pl Mgr Kamil BERDECHOWSKI
Starszy specjalista badawczo-techniczny w Zakładzie Paliw i Procesów Katalitycznych.
Instytut Nafty i Gazu – Państwowy Instytut Badawczy ul. Lubicz 25A
31-503 Kraków
E-mail: kamil.berdechowski@inig.pl
Dr Grażyna ŻAK
Adiunkt w Zakładzie Dodatków i Nowych Technologii Chemicznych.
Instytut Nafty i Gazu – Państwowy Instytut Badawczy ul. Lubicz 25 A
31-503 Kraków
