Gips jako składnik mieszanek gumowych
Wojciech Staśkowiak*, IVIarek Tulik*,
Jacek Magryta*
D o m i e s z a n e k g u m o w y c h z k a u c z u k u e t y l e n o w o - p r o p y l e n o w e g o E P D M o r a z c h l o r o p r e n o w e g o C R d o d a w a n o s p r o s z k o w a n y p ó ł h y d r a t i d w u h y d r a t s i a r c z a n u w a p n ia . O c e n i o n o w p ł y w u ż y t y c h n a p e ł n i a c z y n a w ł a ś c i w o ś c i w y t r z y m a ł o ś c i o w e w u l k a n i z a t ó w o r a z ic h s k u t e c z n o ś ć j a k o o p ó ź n i a c z y p a l e n i a ,
w p o r ó w n a n i u z t r a d y c y j n i e u ż y w a n y m i a n t y p i r e n a m i . G i p s o k a z a ł s i ę d o ś ć s k u t e c z n y m o p ó ź n i a c z e m p a l e n i a , j e d n a k w y w i e r a ł n i e k o r z y s t n y w p ł y w n a w ł a ś c i w o ś c i m e c h a n i c z n e w u l k a n i z a t ó w z k a u c z u k u E P D M .
S ł o w a k l u c z o w e : g i p s , n a p e ł n i a c z e , a n ty p i r e n y , k a u c z u k e t y l e n o w o - p r o p y le n o w y , k a u c z u k c h l o r o p r e n o w y
G ypsum as a com p on en t o f rub b er compounds
P o w d e r e d s e m i h y d r a t e a n d d i h y d r a t e c a l c i u m s u l f a t e w a s a d d e d to c o m p o u n d s b a s e d o n E P D M a n d c h l o r o p r e n e r u b b e r . T h e in f lu e n c e o f f i l l e r s o n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d t h e i r e f f e c t i v e n e s s a s f l a m e r e t a r d a n t s w a s e s t i m a t e d , c o m p a r e d to th e u s u a l l y u s e d f l a m e r e t a r d a n ts . G y p s u m t u r n e d o u t to b e a n e f f e c t i v e f l a m e r e t a r d a n t , b u t h a d a n e g a t i v e in f lu e n c e o n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f E P D M - c o n t a i n i n g v u l c a n i s a t e s .
K e y w o r d s : g y p s u m , f i l l e r s , f l a m e r e t a r d a n ts , e t h y l e n e - p r o p y l e n e r u b b e r , c h l o r o p r e n e r u b b e r
1. W stęp
Napełniacze zazwyczaj dodawane są do mieszanek gumowych w celu nadania im odpowiednich właści
wości przerobowych, a z wulkanizowanej gumie wyma
ganych właściwości fizycznych. Dodatek napełniaczy często powoduje obniżenie kosztów produkcji [1,2].
W omawianej pracy jako napełniacze stosowano uwod
nione odmiany siarczanu wapnia o różnej zawartości wody hydratacyjnej - siarczan dwuwodny, popularnie zwany gipsem (CaS04 • 2 H20) i siarczan pół wodny (CaSC>4 ‘ 0,5 H20). Siarczan półwodny jest łatwo dos
tępny jako produkt handlowy i po zarobieniu z wodą krystalizuje tworząc gips. Dwuwodny siarczan wapnia poddany ogrzewaniu traci wodę w temperaturze powy
żej 100°C stopniowo przechodząc w odmianę półwod- ną, a następnie w temperaturze ok. 190-200°C w od
mianę bezwodną. Powyższe reakcje można przedsta
wić następująco:
CaS04 • 2 H20 CaS04 • 0,5 H20 + 1,5 H20 CaS04 • 0,5 H20 <-> CaS04 + 0,5 H20
Reakcje te mają charakter odwracalny i możliwe jest uwodnienie odmiany zarówno bezwodnej jak i pół- wodnej. Zjawisko to powszechnie wykorzystuje się w budownictwie.
Szeroka dostępność na rynku gipsu, powstającego między innymi jako odpad w instalacjach odsiarczania spalin, jego niska cena, a także zdolność do utraty wody podczas ogrzewania, skłaniają do przeprowadzenia ba
dań jego przydatności jako napełniacza między innymi powodującego opóźnienie procesu palenia w wyrobach gumowych [3,4,5].
2. C zęść d ośw iad czaln a
Cel i zakres pracy
Praca miała na celu sprawdzenie, czy uwodnione siarczany wapnia mogą być stosowane w mieszankach gumowych jako antypireny oraz jak wpływają na właś
ciwości wulkanizatów kauczuku etylenowo-propyleno- wo-dienowego EPDM i kauczuku chloroprenowego CR.
W celu ustalenia skuteczności uwodnionych siar
czanów wapnia jako opóźniaczy czasu palenia wyro
bów gumowych sporządzono mieszanki gumowe z kauczuku EPDM i CR. Do każdej z nich dodawano odpowiednio różne rodzaje antypirenów: Al(OHh, CaS04 • 2H20 i CaS04 • 0,5H2O. Ponadto do miesza
nek z EPDM dodawano zespół opóźniający palenie - trójtlenek antymonu z chloroparafiną.
W celu oceny przydatności stosowania siarczanu wapnia jako napełniacza mieszanek z kauczuku EPDM porównywano właściwości fizyczne wulkanizatów w odniesieniu do mieszanek napełnionych kredą (tab.4).
* Instytut Przemysłu Gumowego „Stomil”
S ta & tM t& iy nr 4-5 lipiec - październik 2002 r. TOM 6
dips
•• • ; ■
Charakterystyka stosowanych materiałów
W pracy zastosowano kauczuki i składniki miesza
nek gumowych, charakterystykę których podano w ta
beli 1.
Skład i sposób przygotowania mieszanek, aparatura
Do badań zastosowano powszechnie dostępny na rynku półwodny siarczan wapnia. W celu uzyskania gipsu, półhydrat zarabiano z wodą, a produkt po zwią
zaniu i wysuszeniu do stałej masy mielono w młynku kulowym, a następnie przesiewano przez sito o rozmia
rze oczek 0,1 mm. Tak przygotowany półprodukt stoso
wano jako dodatek do mieszanek gumowych.
Wszystkie mieszanki zostały wykonane na walcar
ce, typu LW II, wyprodukowanej przez Yeb Erste Ma-
schinenfabrik, Niemcy, o wymiarach walców: średnica 200 mm, długość 450 mm.
Skład poszczególnych mieszanek podano w tabe
lach 2 - 4 .
Metody badań
Skuteczność działania hydratów siarczanu wapnia jako antypirenów porównywano ze skutecznością dzia
łania wodorotlenku glinu, którego mechanizm opóźnia
nia czasu palenia jest bardzo podobny [6], porównując ze sobą wartości wskaźnika tlenowego.
Oceny właściwości fizycznych wulkanizatów do
konywano na podstawie wyników badań:
• charakterystyki przebiegu wulkanizacji wg PN- ISO 3417:1994, reometr Monsanto 100,
• wytrzymałości wulkanizatów na rozciąganie i wy
dłużenia względnego przy zerwaniu wg PN-ISO 37:1998,
• twardości Shore’a typu A wg PN-80/C-04238, Tabela 1. W ykaz, s t o s o w a n y c h m a t e r i a ł ó w
Lp. Nazwa handlowa Nazwa chemiczna Producent
1 Keltan 512 kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy DSM Elastomers Europe bv
2 Denka S-40 kauczuk chloroprenowy Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
3 Carbex 539 sadza półaktwna „Carbochem” Gliwice
4 Sapex 20 G sadza półaktywna „Carbochem” Gliwice
5 Kaolin KOG kaolin K.S.M. „Suromin-Kaolin” S.A.,
Nowogrodziec
6 Kreda strącana węglan wapnia I.Z.Ch. „Soda-Mątwy” S.A.
7 Alolt wodorotlenek glinu MAL Hungarian Aluminium Corp.
8 Gips budowlany półwodny siarczan wapnia ZPG „Dolina Nidy” S.A.
9 Stearyna kwas stearynowy Zakłady azotowe „Kędzierzyn” S.A.
10 Rhenomag P2 tlenek magnezu Rhein Chemie Rheinau GmbH
11 Biel cynkowa tlenek cynku „Huta Oława”
12 Vulkafil TMTD disiarczek tetrametylotiuramu „Organika” Żarów S.A
13 Vulkafil CBS sulfenamid „Organika” Żarów S.A.
14 EFK etylofenyloditiokarbaminian cynku „Organika” Żarów S.A.
15 Na-22 etylenotiomocznik DuPont Dow Elastomers Ltd
16 Rhenogran® ZBDC-80 dibutyloditiokarbaminian cynku Rhein Chemie Rheinau GmbH 17 Rhenogran® MBTS-80 2 ,2 ’-disiarczek dibenzotiazolilu Rhein Chemie Rheinau GmbH
18 Siarka siarka (olejowana) K.i Z.P.S. „Siarkopol” Tarnobrzeg
19 Ftalan dwubutylu ftalan dibutylu Zakłady azotowe „Kędzierzyn” S.A.
20 Hydrorafinat SAE 3 0 /9 5 olej parafinowy Rafineria Gdańska S.A.
21 Polikol 4500 poli(glikol etylenowy) ZCh „Rokita” S.A., Brzeg Dolny
22 Albeit C15 olej wazelinowy TotalFinaElf Polska
23 Silan A-189 merkaptosilan Union Carbide Chem.&Plastics S.A.
24 Rhenogran®Sb203-80 trójtlenek antymonu Rhein Chemie Rheinau GmbH
25 Chloroparafina 70% chloroparafina Leuna Tenside GmbH
TOM 6 lipiec - październik 2002 r. S C a a tw i& u t nr 4-5
B p i
• wytrzymałości na rozdzieranie wg PN-ISO 34- 1:1998,
• oznaczania zapalności metodą wskaźnika tlenowe
go PN -ISO 4589-2,
• oznaczania odporności na ścieranie (względna stra
ta objętości) wg PN-ISO 4649:1999.
Tabela 2. S k ł a d m i e s z a n e k z k a u c z u k u e t y l e n o w o - p r o p y l e n o w e g o z a w i e r a j ą c y c h s i a r c z m y i a n t y p i r e n y; p h r
Lp. Składnik
Oznaczenie mieszanki
K K I K-2
1 Keltan 512 100 100 100
2 Stearyna 1 1 1
3 ZnO 5 5 5
4 Carbex 20 30 30 30
5 A I ( O H ) 3 130 — —
6 CaS04 ■ 0.5 H20 — 130 —
7 CaS04 •2 H20 — — 130
8 Silan A - 189 1,5 1,5 1,5
9 Olej parafinowy 20 20 20
10 Olej wazelinowy 20 20 20
11 Sb20 3 7 7 7
12 Chloroparafina 70 10 10 10
13 TMTD 0,8 0,8 0,8
14 CBS 1,5 1,5 1,5
15 EFK 1,5 1,5 1,5
16 Siarka 1,5 1,5 1,5
Tabela 3. S k ł a d m i e s z a n e k z k a u c z u k u c h l o r o p r e n o w e g o , p h r
Lp. Składnik
Oznaczenie mieszanki C -l C-2 C-3 C-4
1 Denka S-40 100 100 100 100
2 Stearyna 1 1 1 1
3 MgO 4 4 4 4
4 Ftalan dwubutylu 15 15 15 15
5 Sapex 20G 60 50 50 50
6 ZnO 5 5 5 5
7 NA-22 0,6 0,6 0,6 0,6
8 AI(0H)3 — 50 — —
9 CaS04 ■ 0,5 H20 — — 50 —
10 CaS04 ■2 H20 — — — 50
Tabela 4. S k ł a d m i e s z a n e k z k a u c z u k u e t y l e n o w o p r o p y l e n o w e g o z a w i e r a j ą c y c h r ó ż n e n a p e ł n i a c z e , p h r
Lp. Składnik
Oznaczenie mieszanki
s S-10 S-20 S~30
1 Keltan 521x50 100 100 100 100
2 ZnO 5,6 5,6 5,6 5,6
3 Kreda 100 87,5 75 62,5
4 Kaolin 125 125 125 125
5 Olej parafinowy 25 25 25 25
6 Glikol polietylenowy 3,3 3,3 3,3 3,3 7 CaS04 ■ 0,5 H20 — 12,5 25 37,5 8 ZBDC+MBTS 11
9 Siarka 1,9 1,9 1,9 1,9
l -> - i l o ś ć Z B D C i M B T S b y ł a s t a ł a w p r z y p a d k u k a ż d e j z m i e s z a n e k
3. O m ó w ie n ie w y n ik ó w b ad ań
Siarczany wapnia jako środki uniepalniające
Określono wpływ poszczególnych antypirenów na parametry wytrzymałościowe i wskaźnik tlenowy. Wy
niki zestawiono w tabelach nr 5 i 6.
Tabela 5. W ł a ś c i w o ś c i m i e s z a n e k z k a u c z u k u e t y l e n o w o - p r o p y l e n o w e g o
Lp. Właściwość
Oznaczenie mieszanki według tabeli 2
K K -l K-2
1 Czas wulkanizacji Tgo,
min 14 17,5 5,5
2 Wytrzymałość na
rozciąganie TSb, MPa 9,9 7,6 6,0
3 Wydłużenie względne
przy zerwaniu £b ,% 253,4 410,8 600,3
4 Twardość °ShA 76 67 59
5 Wytrzymałość na
rozdzieranie, kN/m 25,0 22,7 19,3 6 : Wskaźnik tlenowy 01, % 40,23 39,62 40,85
7 Względna strata
objętości, mm3 | 281,7 260,4 291,7
Wskazują one, że dodanie do badanych mieszanek z kauczuku etylenowo-propylenowego i chloropreno-
SCcKŁttMtefUf nr 4-5 lipiec - październik 2002 r. TOM 6
•• ^ ' : ]
Tabela 6. W ł a ś c i w o ś c i m i e s z a n e k z k a u c z u k u c h l o r o p r e n o w e g o
Lp, Właściwość
Oznaczenie mieszanki według tabeli 3
C -l C-2 C-3 C-4
1 Czas wulkanizacji Tgo, min 26,5 22,0 28,5 15,0
2 Wytrzymałość na rozciąganie TSb, MPa 14,2 11,7 11,0 10,6
3 Wydłużenie względne przy zerwaniu, £b ,% 211,7 257,6 221,0 277,4
4 Twardość, °ShA 68 74 76 68
5 Wytrzymałość na rozdzieranie, kN/m 25,8 27,7 24,2 25,3
6 Wskaźnik tlenowy Ol, % 46,6 52,2 52,2 52,8
7 Względna strata objętości, mm3 117,9 259,2 257,8 217,3
wego uwodnionego siarczanu wapnia wpływa korzyst
nie na wartość wskaźnika tlenowego. Można zauwa
żyć, że skuteczność jego działania jest porównywalna ze skutecznością standardowo używanego wodorotlen
ku glinu. Wartość wskaźnika tlenowego jest praktycz
nie taka sama dla mieszanek napełnionych wodorotlen
kiem glinu i półwodnym siarczanem wapnia, a w przy
padku wprowadzenia do mieszanki dwuwodnego siar
czanu wapnia, nieznacznie większa. Świadczy to o tym, że uwodnione siarczany wapnia mogą być skutecznym środkiem opóźniającym palenie gumy. Jednak związki te powodują pogorszenie parametrów wytrzymałościo
wych gotowych wyrobów gumowych. Jest to szczegól
nie widoczne w mieszankach zawierających kauczuk EPDM. Praktycznie jedynie tylko ścieralność wulkani- zatów (z antypirenami) pozostaje na niezmienionym poziomie. W przypadku wyrobów z kauczuku chloro
prenowego napełnionych uwodnionymi siarczanami wapnia spadek parametrów wytrzymałościowych nie jest już widoczny w tak istotny sposób. Właściwości fizyczne tych mieszanek są porównywalne do właści
wości mieszanek napełnionych wodorotlenkiem glinu.
Podsumowując można zauważyć, że uwodnione siarczany wapnia CaS04 • 2H20 i C a S 04 • 0,5H2O mogą powodować obniżenie palności gumy. Skutecz
ność ich działania jest porównywalna z powszechnie stosowanym wodorotlenkiem glinu. Ze względu jednak na pogorszenie parametrów wytrzymałościowych wul-
kanizatów należy je stosować do produkcji wyrobów o mniejszych wymaganiach wytrzymałościowych. Is
totnym czynnikiem skłaniającym do dodawania gipsu do mieszanek gumowych jest jego konkurencyjna cena w stosunku do wodorotlenku glinu (postać handlowa gipsu jest około pięciokrotnie tańsza od wodorotlenku glinu).
Prawdopodobnie lepsze rezultaty, jeżeli chodzi o wytrzymałość wyrobów, można osiągnąć stosując bardziej rozdrobnione odmiany siarczanów wapnia.
Półwodny siarczan wapnia jako napełniacz kauczuku EPDM
Porównawcze badania przeprowadzono dla mie
szanek z napełniaczami jasnymi - kaolinem i kredą oraz półwodnym siarczanem wapnia, przy czym kaolin dodawano w stałej ilości (125 phr), pozostałe napełnia- cze w ilościach zmiennych (tab.4). Wyniki badań właś
ciwości fizycznych wulkanizatów wykonanych z tych mieszanek podano w tabeli 7.
Na ich podstawie można stwierdzić, że w przypad
ku produkcji wyrobów gumowych z kauczuku EPDM o niskich wymaganiach wytrzymałościowych, korzyst
nie jest dodawanie półwodnego siarczanu wapnia jako napełniacza. Nie powoduje on dyskwalifikującego spadku wytrzymałości na rozciąganie wyrobów w po-
Tabela 7. W ł a ś c i w o ś c i m i e s z a n e k z k a u c z u k u e t y l e n o w o - p r o p y l e n o w e g o
Lp. Właściwość
Oznaczenie mieszanki według tabeli 4
s
S-10 S-20 S-301 Czas wulkanizacji Tgo, min 24 22 27 26
2 Wytrzymałość na rozciąganie TSb, MPa 4,7 4,5 4,5 4,5
3 Wydłużenie względne przy zerwaniu, £b % 338,4 402,8 422,1 444,8
4 Twardość °ShA 65 66 67 68
5 Wytrzymałość na rozdzieranie, kN/m 16,3 15,5 15,0 16,6
TOM 6 lipiec - październik 2002 r. SC a& fontenxt nr 4-5
— — I
a m
równaniu do wyrobów otrzymanych z mieszanek na
pełnianych kredą, a takie wielkości jak twardość i wy
dłużenie przy zerwaniu ulegają zwiększeniu, co w nie
których przypadkach może mieć istotne znaczenie.
4. P o d su m o w a n ie
Przedstawione wyniki pracy dowodzą, iż uwodnio
ne siarczany wapnia mogą znaleźć zastosowanie jako napełniacze w tanich jasnych wyrobach gumowych.
Gips może być także stosowany jako alternatywny śro
dek uniepalniający zamiast wodorotlenku glinu. Jednak należy się wówczas liczyć z możliwością pogorszenia właściwości mechanicznych w przypadku wulkaniza- tów z EPDM. Zaletą stosowania gipsu jest jego dostęp
ność na rynku oraz niska cena, mogąca decydować o konkurencyjności.
Literatura
7. B i e l a ń s k i A . „ C h e m i a o g ó l n a i nieorganiczna”
P W N - 1 9 7 6 W a r s z a w a
2. M a t e r i a ł y b u d o w l a n e 1 1 /2 0 0 1 „ G i p s w b u d o w n i c t w i e ” - d o d a t e k „ G i p s w b u d o w n i c t w i e ” )
3 . t a r c z y ń s k i A ., D m o w s k a A . „ N a p e ł n i a c z e m i e s z a n e k g u m o w y c h ” W N T - 1 9 7 0 , W a r s z a w a
4 . P r a c a z b i o r o w a „ G u m a - p o r a d n i k i n ż y n i e r a i t e c h n i k a ” W N T - 1 9 8 1 W a r s z a w a
5. C z a r n e c k i L., B r o n i e w s k i T, H e n n i n g O . „ C h e m i a
w b u d o w n i c t w i e ” A r k a d y - 1 9 9 5 , W a r s z a w a 6 . L e w i n M ., A t l a s S .M ., P e a r c e E .M . „ F l a m e - r e t a r
d a n t p o l y m e r i c m a t e r i a l s ” P l e n u m P r e s s 1 9 7 5 , N e w Y o rk
(
♦ELASTOMERY 2003
„NAUKA DLA PRZEMYSŁU
\
ELASTOMERS' 2003 !
"Science for ind u stry" !
Międzynarodowa konferencja naukowo-techniczna With regard to the 50th anniversary of our activity, z okazji jubileuszu 50-lecia Rubber Research Institute will be organising Instytutu Przemysłu Gumowego „Stomil" an international science and technology conference.
Konferencja odbędzie się w dniach 1 2 -1 3 czerwca 2 0 0 3 r.
w Domu Polonii w Pułtusku, ul. Szkolna 11
The conference will be held from 1 2 -1 3 June 2 0 0 3 in Polonia House (DO M POLONII) in Pułtusk, 11 Szkolna street
Tematyka konferencji:
• Perspektywy i strategiczne kierunki rozwoju przemysłu gumowego
• Chemiczne i fizyczne podstawy procesów technologicznych
• Surowce i materiały stosowane w technologii gumy
• Metody badania surowców i wyrobów gumowych
• Recykling i utylizacja gumy
• Ochrona zdrowia i środowiska Terminy:
Do dnia 30 listopada 2002 r. zgłaszanie uczestnictwa w konferencji.
Do dnia 31 stycznia 2003 r. przesłanie streszczeń (1 strona) prezentacji, (referatów komunikatów, plakatów) w języku polskim i angielskim, najlepiej w formie elektronicznej,
Do dnia 31 marca 2003 r., przesłanie pełnych tekstów - referatów lub komunikatów.
Plakaty wykonane wg ogólnie przyjętych zasad (maksymalne wymiary 150 x 100 cm) można przekazać organizatorom przed rozpoczęciem konferencji.
\
Kontakt:
Instytut Przemysłu Gumowego „Stomil"
ul. Harcerska 30, 05 -8 2 0 Piastów z dopiskiem „Konferencja Elastomery'2003"
tel. (0 -2 2 ) 723 60 25 do 29, w. 1 3 1 ,2 0 4 ,2 4 7 telefax. (0 -2 2 ) 723 71 96 e-mail: k.karwat@ ipgum -stom il.fp.pl
b.jaskiewicz@ipgum-stomil.fp.pl d.caban@ipgum-stomil.fp.pl
Więcej informacji: www.ipgum -stom il.fp.pl/elastom ery03.htm l
Conference topics:
• Prospect and strategy of rubber industry development
• Chemical and physical background of technological processes
• Raw materials used in the rubber technology
• Testing of raw materials and rubber products
• Recycling of rubber waste
• Health and environment protection Important dates:
30 November 2002 submitting registration form
31 January 2003 delivery of presentation abstracts (1 page) by e-mail.
31 March 2003 submitting the full text of papers.
Posters should be made in the generally accepted form (max dimensions:
150x100cm) and could be delivered to the organisers just before opening of the conference.
Contact:
All correspondence should be addressed to:
Rubber Research Institute "Stomil"
30 Harcerska St.
0 5-820 Piastów Poland telephone: + 4 8 2 2 7 2 3 6 0 2 5
fax: + 4 8 2 2 7 2 3 7 1 9 6
www.ipgum -stom il.fp.pl/elastom ery03_en.htm l e-mail: w.parasiewicz@ipgum-stomil.fp.pl
d.caban@ipgum-stomil.fp.pl
/
Sta& tM iefity nr 4-5 lipiec - październik 2002 r. TOM 6
f i l i W \
