Instytut Fizyki UMK Toruń, semestr letni 2011
Fizyka Atomowa i Molekularna; wykład 8, 9 i10 Andrzej J. Wojtowicz
6a. Atom wodoru i jony wodoropodobne, pełny opis
Hamiltonian układu składającego się z Z protonów i jednego elektronu, z uwzględnieniem wszystkich współrzędnych sferycznych ma postać:
E
r Ze sin
r sin 1
sin r
1 r r
r r 1 2
2 2
2 2 2 2
2 2
2 . (1)
Próbujemy rozseparować zmienne kątowe i promień wodzący, podstawiając funkcję postaci:
r, , R r Y , .
Prowadzi to do równania (1) w następującej postaci:
2 2 2 2
2 2 Y
sin 1 sin Y
sin 1 Y V 1 r E
2 dr r dR dr
d R
1
(2)
która wyraźnie wskazuje możliwość separacji obu stron. Wynika to stąd, że każda z nich zależy od innych zmiennych, zatem każda musi być równa tej samej stałej, zwanej stałą separacji. Oznaczymy tę stałą C. Mamy zatem:
Y CY sin
1 sin Y
sin 1
2 2
2
. (3)
Jest to zupełnie ogólne równanie nie zawierające ani energii potencjalnej ani całkowitej, jego rozwiązania mogą zatem być przydatne nie tylko w przypadku atomu wodoru, czy jonów wodoropodobnych.
Postać równania (3) sugeruje możliwość dalszej separacji, o ile założymy, że funkcja:
Y . (4)
Podstawiając funkcję w tej postaci do równania (3) i dzieląc obie strony przez Y oraz mnożąc przez sin2 otrzymamy:
2 2 2
d d sin 1
d C d sin
sin d 1
, (5)
równanie, które znowu składa się z dwóch części zależnych od różnych zmiennych. Każda z nich musi być zatem równa tej samej stałej. Przyjmijmy, że ta stała jest równa m2.
Wybierając tę ze stron równania (5), która da równanie łatwiejsze do rozwiązania, mamy następujące, bardzo dobrze znane równanie:
0 d m
d 2
2
2
. (6)
Równanie (6) ma następujące rozwiązanie:
eim .
Rozwiązanie to będzie okresowe o ile tylko m jest dowolną liczbą całkowitą:
2 im im2 im
im e e e
e .
Jasne jest także dlaczego stała separacji musiała być ujemna; chodziło o to, żeby dostać rozwiązania okresowe (gdyby stała ta była dodatnia, otrzymalibyśmy niefizyczne rozwiązania monotonicznie rosnące lub malejące z kątem
azymutalnym ).
Równanie na drugą, biegunową część, równania (5), będzie miało postać:
Csin m 0
sin d d
sin d 2 2
. (7)
Wprowadzając nową zmienną cos i wykorzystując, że
d
sin d d
d d
d d
d otrzymamy:
sin 0 C m sin d
d d
0 m sin
d C d sin
sin d
2 2 2
2 2
2 2
, . (8)
gdzie drugie z dwóch równań (8) otrzymaliśmy po podzieleniu pierwszego przez sin2. Ostatecznie:
0
1 C m 1 d
d d
2
2 2
. (9)
Jeśli przyjmiemy, że stała C 1 oraz, że m0 otrzymamy tzw. równanie różniczkowe Legendre'a:
1P
d 2 dP d
P
1 d 2
2 2
(10)
gdzie rozwiązania tego równania, tzw. wielomiany Legendre'a, oznaczyliśmy symbolem Pcos. Jeśli zapiszemy taki wielomian Legendre’a w postaci:
0 k
k k a
P ,
to można pokazać, że z (10) otrzymamy następujące równanie:
0 k
k k 0
k k k 0
k k k 0
k
2
kkk 1 k a kk 1 2 a k 1 a 0
a , (11)
które może się okazać przydatne dla określenia wartości współczynników a . Ponieważ pierwszy i drugi wyraz (k 1
k i 0
k pierwszego członu w równaniu (11) są równe zero, możemy je pominąć w sumie i przenumerować k, podstawiając zamiast k, k + 2. Suma jest nieskończona, zatem otrzymamy:
0 k
k k 0
k k k 0
k k k 0
k 2 k
k k 1 k 2 a k k 1 2 a k 1 a 0
a (12)
równanie, które może być spełnione tylko wtedy, gdy wyrażenia przy kolejnych potęgach będą równe zero, co daje rekurencyjny wzór, wiążący ze sobą kolejne współczynniki ak:
k
k 2
k a
2 k 1 k
1 1
k a k
2 k 1 k
1 k
2 1 k a k
(13)
gdzie wszystkie współczynniki a zależą od k . Gdyby nie było liczbą całkowitą, wielomiany Legendre’a byłyby dane szeregiem nieskończonym przy czym ich wartości dla 0 i byłyby nieskończone, niezależnie od
. Jednak zauważmy, że jeśli przyjmiemy, że jest naturalne, współczynniki a dla wszystkich k k będą równe 0 i szereg będzie skończony. Dodatkowo musimy uwzględnić także, czy jest parzyste czy nieparzyste;
konkretnie to dla parzystych musimy dodatkowo założyć, że a1 , a dla nieparzystych, że 0 a0 . No i musimy0 także przyjąć jakieś wartości na “pierwsze” niezerowe współczynniki, czyli dla a (dla parzystych) lub 0 a (dla1
nieparzystych). Wartości te mogą być właściwie dowolne (normujemy później pełną funkcję falową, razem z obu częściami kątowymi i częścią radialną), więc możemy je na razie dobierać tak, by wszystkie współczynniki były np.
całkowite. Niżej podajemy kilka z tych wielomianów, odpowiadających kolejnym wartościom liczby =0, 1, 2 i 3:
cos 3 cos 5 cos P 0 m
1 cos 3 cos P 0 m
cos cos
P 0 m
1 cos P 0 m
3 3 3
2 2 2
1 1
0 0
. (14)
Uciążliwe, ale właściwie nietrudne rachunki pokazują, że następujące funkcje, zwane stowarzyszonymi funkcjami Legendre'a, są rozwiązaniami pełnego równania biegunowego (9) dla m różnych od 0:
2m2 m m
m d
P 1 d
P
. (15)
Z postaci tych funkcji wynika, że będą one równe zeru dla m (ze względu na różniczkowanie).
Pełne rozwiązanie kątowej części równania dla atomu wodoru można wyrazić przy pomocy tzw. funkcji kulistych, zbudowanych z części azymutalnej i biegunowej. Kilka pierwszych funkcji kulistych podajemy poniżej:
i 2 2 2
, 2
1 i , 2 20 2
1 i , 1 10 00
e sin 32 15 Y
e sin cos 8 15 Y
1 cos 3 16 5 Y
e sin 8 3 Y
cos 4 3 Y
4 1 Y
(16)
Ponieważ m , gdzie jest liczbą naturalną, zatem dla każdej wartości mamy 21 różnych funkcji kulistych.
Warto zwrócić uwagę, że część kątowa równania Schrődingera, którą zajmowaliśmy się do tej pory, a także jej rozwiązania, mają silny związek z momentem pędu. Wynika to stąd, że :
r
pˆ i r
Lˆ (17)
i, np. składowa z momentu pędu wyrazi się, we współrzędnych sferycznych, następującym wzorem:
i y x
x y
Lˆz i (18)
a, co najważniejsze, kwadrat momentu pędu da się przedstawić w sposób następujący:
2
2 2 2
2z 2y 2x 2
sin sin 1
sin Lˆ 1
Lˆ Lˆ
Lˆ . (19)
Oznacza to, że:
,m
m 2 2 , 2 2 m 2
2 , Y 1Y
sin sin 1
sin Y 1
Lˆ
(20) oraz, że:
m
Lˆz i (21)
czyli, że m i są liczbami kwantowymi opisującymi moment pędu, m określa wartość rzutu momentu pędu na oś z a
wiąże się z kwadratem całkowitego momentu pędu.
Wrócimy teraz do lewej strony równania (2). Po uwzględnieniu znalezionej wartości stałej separacji C mamy:
E V C 1
r 2 dr r dR dr
d R
1
2
2 2
(22)
i po małych przeróbkach, które właściwie prowadzą do wyjściowej postaci hamiltonianu, z częścią kątową zastąpioną przez odpowiednie wyrażenie, porównaj (1):
R 0
r 2 V 1 2 E
dr r dR dr
d r
1
2 2 2
2
2
, (23)
a po wykorzystaniu innej postaci radialnej części laplasjanu:
r dr (
d r 1 dr r d dr
d r
1
2 2 2
2
2
mamy:
R 0
r 2 V 1 2 E
dr rR d r 1
2 2 2
2
2
(24)
Rozwiązania równania radialnego o symetrii kulistosymetrycznej
Rozpatrzymy najpierw przypadek gdy funkcja falowa nie zależy od kątów tylko od promienia wodzącego. Oznacza to niezmienniczość układu względem obrotów, skąd wynika, że wszystkie składowe momentu pędu muszą być równe zeru, czyli, że sam moment pędu jest równy zeru, a więc 0. Stany takie nazywamy “stanami s”.
Z równania (24), po podstawieniu 0 mamy:
rR 0
r E Ze rR 2
dr
d 2
2 2
2
. (25)
Równanie to można znacznie uprościć, wprowadzając następujące podstawienie:
22 a0
r Ze , gdzie a to 0 promień Bohra,
22 4 ER 2
e E Z
, gdzie E to stała Rydberga (13,6 eV). Otrzymamy:R
2 R 0
d R d
2
2
. (26)
Warto zauważyć, że dzięki zastosowanym podstawieniom, otrzymaliśmy równanie, w którym promień wodzący elektronu i jego energia, wyrażone są w innych, bardziej “naturalnych” jednostkach atomowych, co powoduje, że równanie jest prostsze (bez stałych).
Przyjmiemy, że f R oraz przedstawimy funkcję f w postaci f eg (co nie stanowi żadnego ograniczenia zbioru rozwiązań, oznacza po prostu wyłączenie czynnika eksponencjalnego). Ponieważ pochodne:
d e dg g
d e
df oraz
2 2 2
2 2
d g e d
d e dg d
e dg g
d e f d
a więc po podstawieniu wyliczonych pochodnych do równania (26) otrzymamy:
2 g 0
d 2 dg d
g
d 2
2
2
. (27)
Możemy wykorzystać swobodę w wyborze (co precyzuje tylko postać wyłączonego wcześniej czynnika e) i przyjąć, że:
2 , (28)
wówczas równanie (27) przyjmie prostszą postać:
0 2g d 2 dg d
g d
2
2
. (29)
Szukamy rozwiązań równania (29) w postaci szeregu potęgowego:
1 k
k k
a
g . (30)
Zanim podstawimy to wyrażenie do równania (29) warto wyliczyć pierwszą i drugą pochodną funkcji g :
1 k
1 kk k
d a
dg i
1 k
2 k k
2 2
1 k k d a
g
d . Wstawiając te trzy wyrażenia, na funkcję g i jej pochodne, do równania (29) otrzymujemy:
k 1 2 a k 2 a 0
k a
1 k
1 k k 1
k
1 k k 1
k
2
k k
. (31)
Można zauważyć, że pierwszy składnik pierwszej sumy jest równy zeru, można zatem przenumerować całą sumę, podstawiając za k, k + 1. Pierwsza suma będzie wówczas równa
1
k
1 1 k
k k k 1
a , a całe wyrażenie (31)
można zapisać w następujący sposób:
kk 1a 2 ka 2a 0
1 k
1 k k k 1
k
. (32)
Szereg taki będzie równy zeru, dla każdej wartości , tylko wtedy gdy współczynniki przy wszystkich kolejnych potęgach będą równe zero:
k 1a 2 k 1a 0
k k1 k , (33)
dla wszystkich k, od 1 do . Oznacza to, że:
k
1
k a
1 k k
1 k a 2
, (34)
czyli, jeśli nadamy pierwszemu współczynnikowi, a , dowolną wartość (np. 1) to możemy wygenerować wszystkie 1
pozostałe współczynniki wykorzystując wzór (34). W ten sposób możemy wyznaczyć rozwiązanie równania (29), dla dowolnej wartości , czyli, poprzez zależność (28), dla dowolnej wartości , czyli energii. Problem w tym, że takie
“dowolne” rozwiązanie nie bardzo nam odpowiada, gdyż dla dużych , czyli dla dużych k, współczynniki w szeregu potęgowym będą w przybliżeniu równe: k 1 ak
k
a 2 , co oznacza, że
1 k 1
k a
! k
a 2 . Zauważmy, że mamy wówczas (wykorzystując rozwinięcie w szereg potęgowy funkcji eksponencjalnej):
e g e a 2k! e a 2k! a e e ae
f k 1 2 1
0 k
k k 1
1 k
k
1 ,
czyli, że znalezione rozwiązanie oznacza rosnące do nieskończoności prawdopodobieństwo znalezienia elektronu dla rosnącej do nieskończoności odległości elektronu od jądra. Rozwiązanie to jest niefizyczne i powinniśmy je
“zmodyfikować” tak, by było ono fizyczne (funkcja f MUSI dla dostatecznie dużych zmierzać do zera).
Jeden sposób (czy potraficie znaleźć inny?) polega na wykorzystaniu postaci wzoru rekurencyjnego (34). Zauważmy bowiem, że gdyby było równe
n
1 , gdzie n jest dowolną liczbą całkowitą większą od 0, to an1, a także następne współczynniki rozwinięcia potęgowego funkcji g, będą równe 0. W ten sposób funkcja g wyrazi się skończonym, a nie nieskończonym wielomianem, który będzie rósł z wolniej niż funkcja eksponencjalna, a funkcja f będzie zmierzała
do zera dla zmierzającego do nieskończoności. Przy takim warunku narzuconym na mamy 2 2 n
1
,
czyli:
eV
n 6 1 , n 13
1 2
e E Z
E 2 2 2
4 2 R
n
. (35)
Dopuszczone są zatem nie wszystkie, lecz tylko dyskretne wartości energii, dokładnie tak jak w teorii Bohra. Podobnie jak w teorii Bohra, n będzie zatem główną liczbą kwantową. Część radialna funkcji falowej, dla 0, wyrazi się w następujący sposób:
n n n
n f e g
R (36)
gdzie:
n
1 k
k k
n a
g (37)
oraz
k
1
k a
1 k k
n 1 2 k
a
(38)
a wartość pierwszego ze współczynników a można na razie przyjąć jako równą 1 zostawiając sprawę unormowania k
całkowitej funkcji falowej na później. Jak widać ze wzorów, wypisanie postaci radialnej funkcji falowej dla dowolnego n, dla 0 (czyli funkcji falowej, czy też stanu ns), to sprawa rzeczywiście bardzo prosta; dla przykładu:
dla n = 1, mamy R1 1e
dla n = 2, mamy 2 e 2 1 2
R
dla n = 3, mamy 3 2 e 3
27 2 3 1 2
R
itd.
Rozwiązania równania radialnego z zależnością kątową 0.
Wracamy do równania (25), ale tym razem nie pomijamy wyrazu z orbitalnym momentem pędu L:
rR 0
r 2
1 r
E Ze rR 2
dr d
2 2 2
2 2
2
(39)
gdzie, zgodnie z (20), 1 2 jest wartością własną operatora kwadratu całkowitego momentu pędu Lˆ , lub też, 2 mówiąc prościej, 1 jest wartością momentu pędu L. Zatem dodatkowy wyraz w równaniu (39) ma postać
2 2 2 r
L , i przedstawia energię kinetyczną związaną z ruchem obrotowym, podobnie jak wyrażenie p2 2m
przedstawia energię kinetyczną w ruchu postępowym (w ruchu obrotowym moment pędu gra rolę pędu w ruchu postępowym, a moment bezwładności mr gra rolę masy). Dodanie tego wyrazu do równania (39), po wykonaniu, 2 analogicznie jak dla przypadku sferycznego, podstawień,
22 a0
r Ze , gdzie a to promień Bohra, oraz0
22 4 ER 2
e E Z
, gdzie E to stała Rydberga (13,6 eV), otrzymamy:R
R 2 1 R 0
d d
2 2
2
, (40)
(porównajcie to równanie z równaniem (26)). Widać, że możemy postępować analogicznie jak w przypadku kulistosymetrycznym, uwzględniając dodatkowy wyraz w rozwinięciu funkcji g, który będzie miał postać:
1 k
2 k k
a
1
(-2 w wykładniku bierze się z dzielenia przez 2). Wydzielając pierwszy wyraz i
przenumerowując całą sumę otrzymamy:
1 k
1 1 k
1 ak
1 a
, co odpowiednio zmodyfikuje wyrażenie
(31) i (32), dając:
1a 0
a 2 ka 2 a 1 1
k
k 1
1 k
1 k k k 1
k
. (41)
Warunek zerowania oznacza, iż a musi być równe zero (nie może być inaczej, gdyż 1 0), a także, z warunku zerowania współczynników przy kolejnych wyrazach mamy:
k 1 k k 1 1ak 1 2 k 1ak
k (42)
skąd otrzymujemy zmodyfikowany związek rekurencyjny na współczynniki rozwinięcia potęgowego funkcji g:
k
1
k a
1 1
k k
1 k a 2
(43)
Podobnie jak poprzednio szereg musi się urywać, co zajdzie dla k = n, gdy n
1
; zeru będzie równy wyraz an1. Ponieważ a1 , także kolejne wyrazy będą równe 0, aż do 0 k, dla którego współczynniki przy obu wyrazach ak
i ak+1 są równe 0. Oznacza to, że wyraz al.+1 (dla k 1) jest pierwszym wyrazem, który może być różny od zera, no i oczywiście różne do zera będą kolejne wyrazy, aż do wyrazu dla którego kn (to będzie ostatni różny od zera wyraz sumy przedstawiającej funkcję g). Ostatecznie dopuszczalne rozwiązania na funkcję g są takie, dla których k zaczyna się od 1 i kończy na n. Oznacza to oczywiście, że dla danego n (pamiętamy, że n to jest główna liczba kwantowa), dozwolone wartości biegną od 0 do n1. Dla równych lub większych od n, funkcji g, czyli także całej funkcji radialnej, po prostu nie ma. Liczbę nazywamy liczbą kwantową orbitalnego momentu pędu, lub poboczną liczbą kwantową.
Warto zauważyć, że dla małych w funkcji R, równej
g
e , dominować będzie wyraz z . Oznacza to, że funkcje odpowiadające większej wartości będą się wyraźnie różnić od zera dalej od jądra (większe ).
Kilka pierwszych funkcji R(r), dla różnych wartości głównej i pobocznej liczby kwantowej, podajemy poniżej:
0 2
0 2
3
32 0
0 0
0 2
3
31 0
0 2
0 0
2 3
30 0
0 0 2
3
21 0
0 0
2 3
20 0
0 2
3
10 0
exp 3 5
27 2 2 3
exp 3 1 6
3 2 4 3
exp 3 27
2 3 1 2 3 2
exp 2 2 3
2
exp 2 1 2
2 2
exp 2
a Zr a
Zr a
r Z R
a Zr a
Zr a
Zr a
r Z R
a Zr a
Zr a
Zr a
r Z R
a Zr a
Zr a
r Z R
a Zr a
Zr a
r Z R
a Zr a
r Z R
(43)
Podsumowując, następujące liczby kwantowe: n - główna liczba kwantowa, - poboczna liczba kwantowa lub liczba kwantowa orbitalnego momentu pędu, m - magnetyczna liczba kwantowa, określają stan atomu wodoru (jonu
