1
dr hab. inż. Krzysztof Jurewicz
Politechnika Poznańska
Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej Zakład Elektrochemii Stosowanej
ul. Piotrowo 3, 60-965 Poznań tel. 61 665 3657 fax 61 665 2571 e-mail : Krzysztof.Jurewicz@put.poznan.pl
http://www.fct.put.poznan.pl
18 października 2013 roku
RECENZJA ROZPRAWY DOKTORSKIEJ MGR INŻ. PAWŁA JAKÓBCZYKA
Przedstawiona mi do recenzji praca doktorska Pana mgr inż. Pawła Jakóbczyka zatytułowana
„Samorozładowanie kondensatorów podwójnej warstwy elektrycznej” została wykonana pod kierunkiem Pana prof. dr hab. Andrzeja Lewandowskiego w Instytucie Chemii i Elektrochemii Technicznej Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej.
Prace konstrukcyjno-badawcze nad kondensatorami elektrochemicznymi znajdują się obecnie w fazie gwałtownego rozwoju. Decydują o tym charakterystyczne właściwości tych urządzeń służących do gromadzenia energii elektrycznej, dające im przewagę nad chemicznymi akumulatorami energii elektrycznej, czyli ich wysoka moc, a więc zdolność do szybkiej wymiany ładunku, co umożliwia bardzo szybkie ładowanie, jak również dopuszcza możliwość gwałtownych obciążeń bez szkody dla niezwykle wysokiej trwałości, która to stanowi drugą charakterystyczną zaletę tych urządzeń w porównaniu z możliwościami jakie oferują inne układy elektrochemiczne. Oczywistym niedostatkiem kondensatorów elektrochemicznych jest, jak dotąd, ich stosunkowo ograniczona energia właściwa zarówno grawimetryczna, jak i wolumetryczna. W tym też kierunku przesuwa się obecnie akcent w szeroko prowadzonych badaniach naukowych w tej dziedzinie. Poszukuje się obecnie już nie tylko wydajnych materiałów elektrodowych, ale różnego rodzaju układów hybrydowych łączących w jednym kondensatorze elektrody kondensatorowe z elektrodami akumulatorowymi lub układy asymetryczne pozwalające zwiększyć napięcie ładowania kondensatora.
Dotychczas znacznie mniejszą uwagę przykładano niesłusznie do w rzeczywistości niezwykle istotnych parametrów kondensatora elektrochemicznego, jakimi są jego samowyładowanie oraz prąd upływu. Wyjaśnienie przyczyn i sposobu zachodzenia tych zjawisk jest ciągle niewystarczające dla ich wyeliminowania, a przynajmniej ograniczenia w takim stopniu, aby nie miały istotnego wpływu na właściwości użyteczne kondensatorów elektrochemicznych. Przedstawiona do recenzji rozprawa wnosi cenny wkład do badań naukowych prowadzonych w tym właśnie kierunku.
Charakterystyka pracy
Rozprawa doktorska Pana mgr inż. Pawła Jakóbczyka obejmuje 176 stron maszynopisu z czego 127 stanowi jej zasadniczą część. Pozostałe 49 stron to aneks przedstawiający szczegółowe wyniki badań przeprowadzonych znacznie szerzej. W części zasadniczej znajduje się 59 rysunków oraz 13 tabel.
Aneks zawiera dodatkowo 21 rysunków i 27 tabel. Nadmienić należy, że większość rysunków składa się z kilku wykresów, a większość tabel, szczególnie tych w aneksie, jest bardzo rozbudowana.
Zasadniczą część rozprawy otwiera obszerne 4-stronicowe streszczenie. Dalej znajduje się wprowadzenie, w którym doktorant na ogólnym tle problematyki kondensatorów elektrochemicznych, ich roli jako urządzeń do magazynowania energii elektrycznej, omawia wpływ na ich działanie i charakterystyki pojemnościowe zasadniczych elementów konstrukcyjnych takich, jak materiały elektrodowe, ze szczególnym uwzględnieniem materiałów węglowych, a oprócz tego kolektory prądowe i rodzaj elektrolitu. Przedstawione tam zostały różne rodzaje kondensatorów i
2 możliwości ich praktycznego wykorzystania. Na tym tle Autor wprowadza czytelnika w zagadnienia stanowiące główny temat jego badań i naukowych dociekań, mianowicie problem samowyładowania oraz rozbieżności w zachowaniu się kondensatorów elektrochemicznych oraz kondensatorów dielektrycznych, w tym również kondensatorów elektrolitycznych. W dalszej części opisowej znajduje się także krótkie, biorąc jednak pod uwagę tematykę pracy, dość wyczerpujące omówienie klasycznych metod elektrochemicznych, mających powszechne zastosowanie przy wyznaczaniu charakterystyk pojemnościowych zarówno kondensatorowych materiałów elektrodowych, jak i kondensatorów elektrochemicznych. Wprowadzenie kończy się krótkim podsumowaniem oraz przedstawieniem hipotezy i celu pracy. Zamiarem Autora było mianowicie zbadanie i wyjaśnienie zjawiska samowyładowania podwójnej warstwy elektrycznej ze szczególnym naciskiem na zrozumienie dlaczego przebiega ono dużo bardziej intensywnie aniżeli w przypadku chemicznych źródeł prądu.
Część opisowa kończy się zwięzłym, niestety jednak bardzo powierzchownym omówieniem metodyki badań. Moim zdaniem przy podejmowaniu się wyjaśnienia trudnych, mało rozpoznanych, a wręcz kontrowersyjnych zagadnień, co niewątpliwie ma miejsce w tej pracy, sposób i precyzja prowadzenia badań ma decydujące znaczenie. Dotyczy to m.in. czystości użytych odczynników i materiałów, a w szczególności zawartości wilgoci w wykorzystanych do przeprowadzenia badań niewodnych roztworach elektrolitów oraz w cieczach jonowych.
Badania elektrochemiczne przeprowadzone zostały w układzie dwuelektrodowym na dwóch grupach kondensatorów. Pierwszą grupę stanowiły kondensatory laboratoryjne, wszystkie zbudowane z jednakowego materiału elektrodowego, a mianowicie z tkaniny wykonanej z węgla aktywnego f-my Kynol. Badane były cztery odmiany tych kondensatorów, różniące się rodzajem elektrolitu. W dwóch zastosowany został najszerzej obecnie wykorzystywany w praktyce elektrolit aprotyczny tetrafluoroboran tetraetyloamoniowy, rozpuszczony w acetonitrylu lub w węglanie propylenu, natomiast w dwóch pozostałych użyte zostały dość popularne obecnie ciecze jonowe. W mojej ocenie wybrane elektrolity należy uznać za reprezentatywne dla kondensatorów bezwodnych. Szkoda tylko, że przydzielone poszczególnym kondensatorom oznaczenia (Tab. 1) nie zostały już potem nigdzie w pracy wykorzystane przy prezentowaniu wyników badań.
Drugą grupę stanowiła szeroka gama kondensatorów komercyjnych pochodzących od kilku znanych, światowych producentów. Kondensatory te, w łącznej ilości 12 szt., posiadały różne pojemności znamionowe z zakresu od 0,47 F do 15 F.
W części opisowej cytowane jest 94 z ogólnej liczby 123 pozycji literaturowych wykazanych w spisie literatury. Cytowane prace w mojej opinii stanowią zbiór celnie dobrany dla udokumentowania przedstawionych problemów. Jest wśród nich kilka prac o charakterze historycznym, pionierskim, jednak większość cytowanych prac pochodzi z ostatnich lat i posiada charakter wnikliwej analizy problematyki związanej z kondensatorami elektrochemicznymi, szczególnie w aspekcie zagadnień rozpatrywanych w rozprawie.
Wyniki badań elektrochemicznych wraz z dyskusją, przedstawione przez Doktoranta w zasadniczej części rozprawy można podzielić na trzy grupy tematyczne.
W pierwszej grupie tematycznej, obejmującej paragrafy 4.1 do 4.5 zamieszczone na 23 stronach maszynopisu, omawiane są badania dotyczące problemu samowyładowania kondensatorów.
Analizowany jest kształt krzywych samowyładowania w zależności od warunków prądowo/napięciowych w jakich kondensator został naładowany. Rozpatrywana jest możliwość zachodzenia samowyładowania w oparciu o trzy mechanizmy tj. prądu upływu, reakcji red-ox oraz reakcje elektrochemiczne. Jako kryterium, czy zachowanie kondensatorów w tym procesie ma charakter czysto pojemnościowy Autor przyjął prostoliniowość wykresu funkcji lnU = f(t) i nie znalazł na to potwierdzenia w wynikach obszernych badań przeprowadzonych głównie z kondensatorami laboratoryjnymi, ale również z kondensatorami komercyjnymi.
Skłoniło to Autora do przeprowadzenia specjalnej serii eksperymentów, które stanowią drugą grupę tematyczną badań objętych rozprawą. W tej najobszerniejszej części pracy, zatytułowanej „Jak stała jest ‘stała’?”, na 39 stronach maszynopisu Doktorant dowodzi, że stosunek ładunku elektrycznego gromadzonego w różnych warunkach napięciowych w odniesieniu do napięcia dla kondensatorów
3 elektrochemicznych nie jest stały, a więc, że kondensatory te pod tym względem zachowują inaczej aniżeli konwencjonalne kondensatory dielektryczne, w tym również kondensatory elektrolityczne.
Stałości, a raczej niestałości tego stosunku Autor poszukiwał, prowadząc obszerne eksperymenty z zastosowaniem różnorodnych metod elektrochemicznych, tj. spektroskopii impedancyjnej, galwanostatycznego ładowania i wyładowania, woltamperometrii cyklicznej oraz wyładowania stało- rezystancyjnego na grupie kondensatorów komercyjnych. W efekcie, co w zasadzie nie dziwi, nie znalazł prostoliniowych zależności na ilustrujących te badania wykresach. Moim zdaniem wykres pokazany na rys. 54b, mający wykazać, że kondensator elektrolityczny w warunkach wyładowania stało-rezystancyjnego zachowuje się w sposób idealny, również trudno uznać za prostoliniowy. Mam również dodatkową uwagę, że w przypadku woltamperometrii cyklicznej niepotrzebnie zostały pokazane zarazem woltamogramy i przebiegi I(dU/dt)-1 = f (t), gdyż zmienność tych obu funkcji z matematycznego punktu widzenia jest taka sama.
Najciekawszą w mojej ocenie część pracy, choć niezbyt obszerną, bo zajmującą jedynie 8 stron maszynopisu, stanowi paragraf 4.7., w którym omówione zostały badania kalorymetryczne przeprowadzone w celu określenia, czy spadek napięcia obserwowany na kondensatorze podczas samowyładowania oznacza stratę zgromadzonej w nim podczas ładowania energii w postaci rozproszonego ciepła. Badania te przeprowadzone zostały w pomysłowy sposób bez angażowania kosztownej aparatury. Wniosek płynący z tych badań jest jednak nieco zaskakujący, że zjawisko samowyładowania kondensatorów elektrochemicznych nie jest najprawdopodobniej związane z utratą zgromadzonej w nim energii, ale raczej z redystrybucją ładunków pomiędzy elementami EDLC charakteryzującymi się różnymi stałymi czasowymi. Wniosek został wyciągnięty na podstawie przeprowadzonych eksperymentów w oparciu o rozważania termodynamiczne. Nasuwa się jednak pytanie związane z tą częścią rozprawy: czy sprawdzono jaka część energii zostaje faktycznie zachowana w kondensatorze elektrochemicznym po procesie jego samowyładowania poprzez bezpośrednie jej wyładowanie galwanostatyczne?
Moje krytyczne uwagi sprowadzają się w głównej mierze do problemów edytorskich związanych z redagowaniem rozprawy. W moim odczuciu praca, jak na rozprawę doktorską, zredagowana została mało starannie. Wiele zdań sformułowanych jest mało składnie, tak, że trzeba domyślać się, jaką konkretnie myśl autor chciał wyrazić. Autor posługuje się językiem technicznym mało eleganckim, stosując często wyrażenia żargonowe, a niekiedy wręcz błędne. Kilka tego przykładów można znaleźć np. na stronie 47. Autor mianowicie pisze: w celu charakterystyki kondensatorów – zamiast w celu wyznaczenia charakterystyki lub scharakteryzowania kondensatorów, częstość od 1 mHz do 100 kHz - zamiast częstotliwość w zakresie od 1 mHz do 100 kHz (natomiast w innym miejscu pracy, na str. 36 czytamy częstotliwość kołowa - zamiast częstość kołowa), opornica dekadowa - zamiast rezystor dekadowy, termistor wskazujący opór - zamiast termistor wykazujący rezystancję, pomiary impedancji uzyskano - zamiast pomiary impedancji przeprowadzono.
Ponad to mam sporo zastrzeżeń co do staranności w prezentowaniu wyników w postaci rysunków i wykresów. Autor dość często dobiera w sposób arbitralny zakres liczbowy skali na osi rzędnych, co utrudnia porównywanie stopnia prostoliniowości prezentowanych charakterystyk. Ewidentnym tego przykładem jest wspomniany już przebieg z Rys. 54b zmiany wartości równania t/R ln(Uo/U), mający dowodzić, że wartość ta dla kondensatora elektrolitycznego jest stała.
Mało staranności wykazał autor również przy sporządzaniu spisu literatury. Jednym razem podaje pełne strony artykułu, innym razem tylko pierwszą stronę, a niekiedy wcale (poz. 7); jednym razem podaje pełną nazwę czasopisma, innym razem skróconą, a jeszcze innym niepełną skróconą (np. poz.
27). W pozycji 50 przytacza nazwisko tylko pierwszego autora, a jest to praca zespołowa.
Oprócz wyjaśnienia wątpliwości wyrażonych przy analizowaniu układu i zawartości pracy oczekuję podczas publicznej obrony odpowiedzi na kilka dodatkowych pytań:
1. Dlaczego przy próbie wyjaśniania przebiegu procesów samowyładowania zachodzących w kondensatorze elektrochemicznym całkowicie pominięty został fakt, że zmiana napięcia kondensatora obserwowana w trakcie pomiarów jest wynikiem zmian potencjału poszczególnych
