POLITECHNIKA POZNAŃSKA WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej Zakład Chemii Ogólnej i Analitycznej

WYDZIAŁ TECHNOLOGII CHEMICZNEJ Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej

Zakład Chemii Ogólnej i Analitycznej

ROZPRAWA DOKTORSKA

TOMASZ RĘBIŚ

ELEKTROAKTYWNE KOMPOZYTY Z UDZIAŁEM LIGNOSULFONIANÓW

Promotor: dr hab. inż. Grzegorz Milczarek prof. nadzw. PP

Poznań 2014

Praca doktorska wykonana częściowo w ramach realizacji projektu

"Inżynier Przyszłości. Wzmocnienie potencjału dydaktycznego Politechniki

Poznańskiej.", nr POKL.04.03.00-00-259/12, współfinansowanego ze

środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu

Społecznego.'

Promotorowi Panu Profesorowi Grzegorzowi Milczarkowi

pragnę złożyć podziękowania za przekazaną

wiedzę, doświadczenie, życzliwość oraz

ukierunkowanie moich zainteresowań naukowych

The author wishes to thank prof. Olle Inganäs from the Department of

Physics, Chemistry and Biology, Linköping University, Sweden for

cooperation and access to spectroelectrochemical equipment

Za współpracę i okazaną życzliwość dziękuję dr. inż. Krzysztofowi Ficowi z

Zakładu Elektrochemii Stosowanej Politechniki Poznańskiej

The author gratefully thanks Borregaard Lignotech, Sarpsborg, Norway

for the donation of the lignosulfonate samples

Spis oznaczeń stosowanych w pracy... 9

I. Wstęp ... 11

II. Część literaturowa ... 14

II. 1 Ligniny – wybrane zagadnienia ... 15

II.1.1 Występowanie... 17

II.1.2 Struktura chemiczna... 17

II. 1.3. Procesy ekstrakcji ligniny z włókien drzewnych – delignifikacja ... 23

II. 1.3.1 Metoda alkaliczna (Kraft) ... 25

II. 1.3.2 Metoda sodowa i soda-antrachinon... 27

II. 1.3.3 Metoda siarczynowa – lignosulfoniany... 28

II. 1.3.4 Metoda Organosolv... 31

II. 1.4. Właściwości elektrochemiczne i zastosowanie monowarstw lignin... 33

II. 1.5. Materiały hybrydowe i kompozytowe z udziałem lignin technicznych... 35

II. 1.5.1. Materiały typu lignina–materiał węglowy ... 36

II. 1.5.2. Materiały typu lignina–nanocząstki ... 38

II. 1.5.3. Materiały typu lignina–polimer ... 40

II. 1.5.4. Materiały typu lignina–polimer przewodzący... 40

Polipirol ... 41

Polianilina ... 42

II.2. Polimery przewodzące – synteza i właściwości... 46

II. 2.1. Elektrochemiczna synteza polimerów przewodzących... 46

II. 2.2 Polipirol i poli (3,4-etylenodioksy)tiofen (PEDOT)... 49

II. 2.3 Eletroaktywne domieszki polipirolu i PEDOT-u... 54

II.2.4 Polianilina... 57

II.3. Polimery redoks ... 61

II.3.1 Podział, przykłady i mechanizm przewodzenia ... 61

II.3.2 Polimery redoks z grupami chinonowymi ... 67

III. Cel Pracy ... 76

IV. Część doświadczalna ... 77

IV. 1.4. Pomiarowe naczynko elektrochemiczne... 79

IV. 1.5. Stosowane odczynniki ... 79

IV. 1.6. Modyfikacja elektrod... 81

IV. 2 Uzyskane wyniki ... 82

IV. 2.1. Badanie przebiegu procesu elektrochemicznej syntezy kompozytów polimerowych z udziałem lignosulfonianów ... 82

IV. 2.2. Optymalizacja warunków elektropolimeryzacji kompozytów polimerowych 97

IV. 2.3. Właściwości elektrochemiczne kompozytów polimer przewodzący/lignosulfonian... 115

IV. 2.3.1 Porównanie zachowania elektrochemicznego lignosulfonianu pochodzącego z drzew liściastych (DP 845) i z drzew iglastych (DP 841) ... 115

IV. 2.3.2 Woltamperometria cykliczna znaczników redoks na preparowanych filmach kompozytowych ... 119

IV 2.3.3 Badanie kinetyki propagacji ładunku kompozytów polimer przewodzący/lignosulfonian... 123

IV. 2.4. Badania spektroskopowe w zakresie podczerwieni ... 130

IV. 2.4.1 Pomiary ex situ dla PPy/ClO

, DP 841 i PPy/DP 841 ... 130

IV. 2.4.2 Pomiary spektroelektrochemiczne in situ dla PPy DP 841 ... 134

IV. 2.5. Elektrokatalityczne utlenianie hydrazyny na elektrodach modyfikowanych PEDOT / DP 841 i PPy / DP 841 ... 136

IV. 2.6. Elektrokatalityczne utlenianie NADH na elektrodach modyfikowanych kompozytami z udziałem lignosulfonianów... 147

IV. 2.7. Elektrokatalityczne utlenianie kwasu askorbinowego (AA) na elektrodach modyfikowanych PANI DP 841 i PANI DP 845. ... 157

IV. 2.8. Magazynowanie energii w elektrodach kompozytowych PANI/DP 841, PEDOT/DP 841 i PPy/DP 841 ... 162

V. Wnioski ... 174

Literatura... 176

Streszczenie... 195

A powierzchnia elektrody

A

zredukowana forma analitu

A

utleniona forma analitu

a wyraz wolny w równaniu Tafela

b stała Tafela

C stężenie

C

stężenie początkowe

C

pojemność właściwa elektrody

C

stężenie lignosulfonianu

C

stężenie monomeru

D współczynnik dyfuzji

D

współczynnik dyfuzyjnego transferu ładunku

d średnica

E potencjał względem Ag/AgCl

E

potencjał formalny względem Ag/AgCl

E

potencjał piku względem Ag/AgCl

F stała Faradaya

i prąd

i

prąd początkowy

i

prąd katalityczny

j gęstość prądu

j

gęstość prądu elektropolimeryzacji

j

gęstość prądu piku anodowego

j

gęstość prądu piku katodowego

k

stała katalityczna

k

heterogenna stała wymiany elektronów

M stężenie molowe

M

stężenie molowe reduktora na powierzchni M

Stężenie molowe utleniacza na powierzchni

n ilość elektronów

T temperatura

t czas

Q ładunek

Q

całkowity ładunek kompozytu

Q

całkowity ładunek pików redoks

Q

ładunek elektropolimeryzacji

Q

ładunek frakcji polimeru polianiliny

Q

ładunek frakcji polimeru poli(3,4-etylonodioksytiofenu)

Q

ładunek frakcji polimeru polipirolu

v szybkość przesuwu potencjału

v

punkt przecięcia ekstrapolowanego zbocza anodowego v

punkt przecięcia ekstrapolowanego zbocza katodowego α współczynnik transferu ładunku (przejścia)

Γ pokrycie powierzchni formami elektroaktywnymi

δ stopień domieszkowania

η

nadpotencjał anodowe

η

nadpotencjał katodowe

I. Wstęp

Reakcje transferu elektronów odgrywają kluczową rolę we wszystkich systemach biologicznych, ponieważ są one niezbędne w procesach oddychania komórkowego i innych przemianach będących źródłem energii koniecznej do funkcjonowania organizmów żywych. W większości przypadków reakcje te zachodzą na granicy faz w skomplikowanych i wysoce zorganizowanych strukturach białkowych znajdujących się w mitochondriach i chloroplastach. Ogromnie ważną rolę w tych procesach pełnią grupy chinonowe. Na przykład ubichinon (koenzym Q) jest odpowiedzialny za transport elektronów w łańcuchu oddechowym niezbędnym do wytwarzania energii w postaci ATP. Istotną rolę chinony odgrywają również w procesie fotosyntezy, w fotoukładzie II – systemie białkowym znajdującym się w roślinach zielonych, przeznaczonym do rozkładu wody na tlen i jony wodorowe. W układzie tym, fotochemicznie wytworzony ładunek elektryczny (elektrony indukowane z barwnika za pomocą światła) jest przekazywany do plastochinonu (cząsteczki o zbliżonej budowie do ubichinonu), skąd dalej trafia do kompleksu cytochromowego. Plastochinon pełni rolę cząsteczki, która tymczasowo magazynuje protony wykazując zdolność do odwracalnego utlenienia- redukcji. Wiele innych grup chinonowych jest również często wykorzystywanych w metabolizmie roślin i bakterii, gdyż są bardzo dobrymi akceptorami elektronów i związkami magazynującymi protony [1].

Elektrochemiczne właściwości chinonów znane są już od bardzo dawna. Jednym z

pierwszych przykładów zastosowania tej klasy związków była wynaleziona przez

Biilmanna w 1922 roku elektroda chinchydronowa, służąca do pomiaru pH. Później, na

przełomie lat 80-tych i 90-tych, nastąpił rozwój badań poświęconych biosensorom

elektrochemicznym, w których chinony zastosowano jako katalizator przeniesienia

ładunku [2]. Ostatnimi czasy natomiast, dostrzec można dość spore zainteresowanie

związkami zawierającymi chinony w kontekście ich wykorzystania w urządzeniach

magazynujących energię. Okazuje się, że wykorzystać w tym celu można związki

pochodzenia naturalnego, gdyż ogromna ilość chinonów zawarta jest w wielu gatunkach

roślin [3], [4]. Jest to zatem doskonały przykład na to jak użyteczna w dalszym rozwoju

nauki i postępie technologii może być inspiracja czerpana z natury. Substancje z

Bardzo dobrym źródłem grup chinonowych wydaje się być lignina – biopolimer stanowiący około 30 % masy roślin. Po celulozie jest to drugi pod względem ilości występowania na ziemi naturalny polimer. Lignina wydobywana jest z drewna w przemysłowym procesie produkcji papieru i traktowana jest jako produkt odpadowy.

Ponad 70 milionów ton lignin technicznych jest produkowanych rocznie na świecie z czego aż 95% jest poddawane spalaniu. Tylko pozostałe 5% wykorzystywane jest komercyjnie jako środki dyspergujące, surfaktanty, lepiszcza czy wypełniacze. W ostatnich latach dostrzegalne jest jednak ponowne wzmożone zainteresowanie pochodnymi lignin ukierunkowane na rozwój ekonomicznie opłacalnej technologii wykorzystującej ten surowiec w celu produkcji chemikaliów i bio–pochodnych polimerów. Ma to swoje uzasadnienie w fakcie zmniejszających się ich zasobów ropy naftowej oraz rosnących cen za aromatyczne surowce pochodzące ze źródeł nieodnawialnych. Z tego względu powstała koncepcja rozwoju użycia odpadów ligninowych jako wartościowego źródła związków aromatycznych, które mają szanse konkurować z nieodnawialnymi związkami aromatycznymi. Za pierwszy przykład może posłużyć depolimeryzacja ligniny do fenolu umożliwiająca dalszą produkcję dobrej jakości polimerów. Ostatnimi czasy opracowano również technologię wytwarzania DMSO, waniliny oraz lignino pochodnych polioli, które wykorzystać można do syntezy wysoce zaawansowanych materiałów. Jednakże, w dalszym ciągu faktycznym ograniczeniem w rozwoju wykorzystania materiałów ligninowych są takie czynniki jak: różnorodność jej struktury, która mocno zależy od źródła pochodzenia surowca, wysoka polidyspersja masy molowej, silnie rozgałęziona struktura. Znacznym problemem wydaje się być także niesatysfakcjonująca czystość uzyskiwanego surowca, mająca ogromne znaczenie w kontekście jego dalszego przetwarzania. Im lepiej zdefiniowana struktura ligniny, tym jest ona bardziej użyteczna w chemicznej modyfikacji. Na tym etapie warto jednocześnie wspomnieć, że wyizolowanie ligniny, oczyszczenie i suszenie wymaga kosztownych nakładów inwestycyjnych podnoszących cenę w porównaniu z surowym produktem odpadowym. Cena lignin technicznych uzależniona jest od ich jakości i obecnie waha się w zakresie 50 – 1200 € za tonę Cena ta sprawia, że lignina postrzegana jest obecnie jako wysoce wartościowy produkt.

Wykorzystanie pochodnych ligniny w chemii, przemyśle polimerowym oraz

szeroko pojętym obszarze materiałów zaawansowanych stanowi ważny obszar badań z

punktu widzenia rozwoju nauki. Bardzo istotną rolę odgrywają również aspekt

się przypuszczenie, że lignina może stać się w kolejnych latach jednym z najbardziej obiecujących zasobów odnawialnych surowców aromatycznych.

W zaprezentowanej pracy podjęto próby wytworzenia przewodzących materiałów

kompozytowych na bazie technicznych lignosulfonianów – ubocznych produktów

powstających w trakcie siarczynowego procesu produkcji papieru. Zaproponowano

wykorzystanie rozpuszczalnych lignosulfonianów jako czynników domieszkujących

polimery przewodzące. Elektrochemiczna polimeryzacja wybranych monomerów w

obecności lignosulfonianów umożliwiła otrzymanie cienkich filmów na powierzchni

elektrody wykazujących interesujące właściwości elektrochemiczne. Badania

elektrochemiczne charakteryzujące wytworzone materiały będą tematem niniejszej

pracy.

II. Część literaturowa

II. 1 Ligniny – wybrane zagadnienia

Badania naukowe nad właściwościami ligniny trwają od około 170 lat, a zapoczątkował je francuski chemik Anselme Payen (1795-1871), przeprowadzając pionierską reakcję, w której poddał drewno działaniu mieszaniny kwasu azotowego i następnie sody kaustycznej. W jej wyniku, jak zauważył, wyizolowały się dwa, zasadniczo różniące się między sobą produkty: pierwszy – przeważający ilościowo, włóknisty, nierozpuszczalny materiał, który nie uległ działaniu użytej w badaniu mieszaniny, Payen nazwał celulozą oraz drugi – zawierający w swej strukturze zdecydowanie więcej węgla niż celuloza – określony przez badacza mianem ,,materiału inkrustującego” (ang. incrusting material), na którym, jak przypuszczał, osadzona jest celuloza [5]. Odkrycie to było pierwszym potwierdzeniem złożonej struktury drewna i stało się podstawą do dalszych prób, prowadzących do scharakteryzowania jego chemicznej budowy.

Terminu lignina, pochodzącego od łacińskiego wyrazu lignum – drewno, w odniesieniu do drugiego produktu chemicznego rozkładu drewna, po raz pierwszy użył F. Schultze (1865 r.). Przez długi czas chemiczna struktura tego obficie występującego w naturze związku pozostawała jednak nieznana. Dopiero prace przeprowadzone przez Bente’a wykazały aromatyczną budowę ligniny, zaś Benedikt i Bamberger dowiedli, że w przeciwieństwie do celulozy, lignina zawiera grupy metoksylowe [5], [6].

Krokiem milowym w poznaniu chemii lignin były badania przeprowadzone przez Petera Klasona (1848-1937), który poświęcił mnóstwo wysiłku, by scharakteryzować ligniny i poznać ich właściwości chemiczne. Bazując na dowodach eksperymentalnych, jak również na własnej intuicji, dowiódł, że ten związek jest zbudowany z alkoholu koniferylowego [5], [6], [7].

Wspomnieć tu należy także o doświadczeniach przeprowadzonych przez

Freudenberga i jego współpracowników, a ukierunkowanych na poszukiwanie nowych

metod izolacji ligniny z drewna i na dogłębną charakterystykę otrzymywanych

związków. Na ich podstawie w roku 1928 określił, że lignina jest amorficznym,

nieuporządkowanym materiałem zbudowanym z połączonych między sobą jednostek

fenylopropanowych. Zasugerował również, że jednostki te są ze sobą połączone

Kolejne przełomy w pracach nad właściwościami ligniny nastąpiły dopiero w roku 1961, kiedy Adler przedstawił ją jako strukturę zbudowaną z dwunastu jednostek fenylopropanowych połączonych wiązaniami C–C i C–O, oraz w roku 1965, gdy Freudenberg zaproponował strukturę szerszą – składającą się z osiemnastu jednostek fenylopropanowych. Wkrótce też, bazując na pomiarach przy użyciu magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) Ludwig, a następnie Nimz [7] zaprezentowali polimerowy model ligniny, pochodzącej odpowiednio z drzewa iglastego oraz z buku. Pierwsza pełna struktura ligniny została zaś zaproponowana przez Adlera w publikacji z 1977 roku [5].

W wyniku dotychczasowych badań lignina nie została zaklasyfikowana jako związek chemiczny. Określono ją jako klasę naturalnych fenolowych polimerów o skomplikowanej strukturze, z wieloma różnymi połączeniami pomiędzy monomerami.

Jedną z definicji ligniny zaproponował Brunow, według którego ligniny są biopolimerami składającymi się z fenylopropanoidowych jednostek zawierających tlen w pozycji para (w formie OH lub O–C), w pozycjach orto do tego tlenu są niepodstawione, podstawione jedną lub dwiema grupami metoksylowymi. Pozycje orto mogą byś alternatywnie zastąpione podstawnikiem węglowym – C lub tlenem z innym podstawnikiem niż metoksyl [6], [8].

Obecnie termin lignina stosuje się zarówno do opisu naturalnie występującego

polimeru, który łączy włókna celulozy w ścianach komórkowych roślin, jak i w

stosunku do jednego z produktów ubocznych, powstałych podczas przemysłowej

ekstrakcji celulozy z drewna, choć dla tego drugiego właściwszym określeniem jest

stosowany czasami termin lignina techniczna. W rzeczywistości istnieje jednak spora

różnica między ligniną zawartą w drewnie a produktami otrzymanymi z chemicznych

procesów jej wyodrębniania czyli ligninami technicznymi. Różnice przejawiają się

głównie w zmienionej strukturze chemicznej, zmniejszonej masie cząsteczkowej

produktów wyizolowanych, a także w ich rozpuszczalności w fazie wodnej i/lub

organicznej. Tak zwana lignina natywna (obecna w drewnie) nie rozpuszcza się w

najczęściej stosowanych rozpuszczalnikach, a jeśli przechodzi do roztworu, to

równocześnie zmienia skład cząsteczkowy. Jak dotąd, pomimo wielu prób, nie udało się

wyodrębnić z drewna ligniny o postaci chemicznie niezmienionej, w jakiej występuje w

świecie roślin [9].

II.1.1 Występowanie

Otaczająca nas natura zbudowana jest z minerałów, wody, powietrza i materii żywej. Ta ostatnia zawiera w swej budowie biopolimery. Najbardziej rozpowszechnionym naturalnym biopolimerem jest celuloza, stanowiąca wspólnie z ligniną i hemicelulozą główne składniki roślin. Drugim pod względem zasobności na Ziemi naturalnym biopolimerem jest lignina – surowiec zawierający 30%

występującego w naturze organicznego węgla. Najistotniejszą funkcją ligniny, jaką pełni ona w roślinach, jest asystowanie w transporcie wody i zawartych w niej soli mineralnych. Asystowanie to polega na tworzeniu przez ligninę wewnątrz roślin bariery zapobiegającej odparowaniu wody oraz kontroli jej dostarczenia przez ściany komórkowe roślin. Lignina jest ponadto substancją lepiszczową, odpowiedzialną za zwartość struktury komórek drewna, dzięki czemu nadaje drewnu wytrzymałość na ściskanie i utrzymuje jego sztywność [6], [7], [11].

Lignina jest składnikiem niemalże wszystkich roślin lądowych, dla których szybki transport wody jest bardzo istotny. Bardzo duże znaczenie ma jej obecność w drzewach, gdyż umożliwia znaczne powiększanie ich rozmiarów oraz utrzymywanie właściwej pozycji, niezbędnej dla optymalnego wykorzystania energii świetlnej. Zawartość ligniny w drewnie zależy od typu drzewa i wynosi około 28% suchej masy w drzewach iglastych oraz około 20% w liściastych, podczas gdy dla obu typów drzew zawartość celulozy to około 45%. Hemiceluloza z kolei stanowi około 17% suchej masy drzew iglastych i około 25% masy drzew liściastych. Struktura ligniny może być różna wewnątrz tej samej rośliny, inna jest w drewnie wczesnym, niż w późnym, inna w drewnie pierwotnym, a jeszcze inna we wtórnym.

II.1.2 Struktura chemiczna

Lignina jest polimerem składającym się z trzech typów monomerów (ang.

monolignols). Jej jednostkami budulcowymi są alkohole aromatyczne: 3–(4–

hydoksyfenylo)–2–propenol (alkohol kumarylowy), 3–(4–hydoksy–3 metoksyfenylo)–

2–propenol (alkohol koniferylowy) i 3–(4–hydroksyl-3,5–dimetoksyfenylo)–2–

propenol (alkohol synapilowy) [12]. Ich wzory strukturalne wraz z numeracją

poszczególnych atomów przedstawione są na rysunku II-1. Monomery te są często w

literaturze określane skrótowo jako grupy fenylopropanowe lub jako jednostki C

atomów węgla w alkoholach tworzących ligninę jest różna od obowiązującej dla

związków z grupy fenoli. Aromatyczny węgiel, do którego podłączona jest grupa

hydroksylowa w fenolach numeruje się jako 1, jednakże nomenklatura, jaka powstała

do opisu lignin i jej monomerów zakłada przypisanie fenolowej grupie numeru 4, numer

1 przypada zaś węglowi, do którego przyłączony jest fragment o charakterze alkoholu

alifatyczny alifatycznego [11], [13]. Węgle w łańcuchach alifatycznych oznaczone są

greckimi symbolami α, β i γ licząc w kolejności od węgla przyłączonego do pierścienia

aromatycznego. Podstawowym monomerem ligniny drzew iglastych jest alkohol

koniferylowy, który posiada grupę metoksylową w pozycji C–3. Drzewa liściaste

zawierają z kolei w znaczącej większości mieszaninę dwóch monomerów: alkoholu

koniferylowego i synapilowego, które podstawione są grupami metoksylowymi w

pozycjach odpowiednio C–3 i C–5. Trzeci monomer, alkohol synapilowy, jest natomiast

składnikiem dominującym w trawach i w drewnie kompresyjnym. W budowie

chemicznej lignin, poza wspomnianymi prekursorami polimeryzacji, wyróżnia się

również fenolowe podbudowy, pochodzące od monomerów. Są nimi: grupy

gwajakolowe posiadające jeden podstawnik metoksylowy przyłączony do pierścienia,

pochodzące od kwasu koniferylowego, grupy syryngowe - podstawione dwoma

ugrupowaniami metoksylowymi, pochodzące od kwasu synapilowego oraz grupy

p–hydroksyfenylowe, nie posiadające podstawnika metoksylowego, pochodzące od

alkoholu p–kumarylowego.

O

OH OH

C

H₃

O O

OH

OH

C

H

OH OH

Alkohol kumarylowy Alkohol koniferylowy Alkohol synapilowy

1

6 4 5

3 2

β

γ

α

O

OH

C H₃

grupa gwajakolowa

O O

OH C

H

grupa syryngowa

OH

grupa para -

hydroksyfenylowa

Rysunek II-1. Wzory strukturalne trzech głównych prekursorów ligniny i funkcyjnych grup arylowych wchodzących w skład podstawowego członu ligninowego.

Rośliny drzewiaste posiadają zdolność do syntezy ligniny przebiegającej w wolnorodnikowych reakcjach łączenia wspomnianych alkoholi zainicjowanych enzymatyczną dehydrogenacją [5], [13]. Utlenienie alkoholu powoduje wytworzenie fenolowego rodnika posiadającego niesparowany zdelokalizowany elektron. Struktury rezonansowe utlenionych form monomerów wskazują na możliwość powstawania rodników w pozycjach O-4, C-3, C-5 i C-β.

Na rysunku II–2 schematycznie przedstawiony jest proces dehydrogenacji alkoholu koniferylowego i powstające (stabilizowane rezonansowo) rodniki fenoksylowe.

Następcza polimeryzacja może przebiegać poprzez łączenie się rodników w miejscach o

niedoborze elektronów. Ze względu na zdolność rodników ze zdelokalizowanym

elektronem do łączenia się w różnych miejscach, w powstającym polimerze są

spotykane różnorodnie połączone jednostki podstawowe. Rodniki łącząc się w

C H₂ OH

O OH

CH₃

Utlenienie

C H₂ OH

O O^.

CH₃

Alkohol koniferylowy

C H₂ OH

O O

CH₃

. .

rodnik O-4 rodnik C-5

C H₂ OH

O O

CH₃

.

rodnik C-3

C H₂ OH

O O

CH₃

.

rodnik C-1

C H₂ OH

O O

CH₃

.

rodnik C-β

Rysunek II-2. Mezomeryczne struktury rodników powstałych wskutek utlenienia alkoholu koniferylowego.

W taki sposób zaczynają powstawać coraz większe struktury połączone ze sobą w różnych pozycjach. Rysunek II–3 przedstawia w uproszczony sposób mechanizm tworzenia wiązań β–O–4 z połączenia rodników O-4 i C-β oraz następujące po nim utworzenie wiązania α–O–4 wskutek ataku rodnika O-4 na powstały dimer. Następne ataki wolnych rodników są kontynuowane aż do powstania silnie rozgałęzionej, trójwymiarowej formy ligniny.

Wskutek reakcji monomerów zaczynają tworzyć się struktury i grupy funkcyjne,

które nie są zawarte w pierwotnych monomerach. Badania poświęcone częstotliwości

występowania poszczególnych wiązań potwierdziły, że najbardziej reaktywnym

miejscem w cząsteczkach prekursorów alkoholowych jest pozycja β, i największa ilość

wiązań w ligninie tworzona jest w tym właśnie miejscu (β–O–4, β–5, β–β) [13], [14].

C H₂ OH

O^. O C H₃

.

O O

CH₃

.

C H₂ OH

O O C H₃

CH C H₂ OH

O O

CH₃ O

H₂

C H₂ OH

O O C H₃

H₂C CH C H₂ OH

O OH

CH₃

Dalsze utlenienie i polimeryzacja

C H₂ OH

O O C H₃

CH C H₂ OH

O O

CH₃

CH₂ OH O^.

O C H₃

.

C H₂ OH

O O C H₃

H₂C

O^. O C H₃

CH HC OH

CH₂ O OH

O

C H₃

.

itd.

Rysunek II–3. Tworzenie się wiązań pomiędzy dwoma rodnikami fenylopropenowymi w pozycjach β–O–4 i α–O–4.

W tabeli II–1 zaprezentowano procentową zawartość najczęściej występujących

wiązań w ligninie. Przedstawione wyniki wskazują na dość dużą różnicę pomiędzy

drewnem pochodzącym z drzew iglastych, a tym z drzew liściastych [7].

Tabela II – 1. Rodzaj i procentowa zawartość wiązań chemicznych znajdujących się w drewnie drzew iglastych oraz liściastych [7].

Rodzaj wiązania Udział w ligninie drzew iglastych [%]

Udział w ligninie drzew liściastych [%]

β–O–4 50 60

α–O–4 ~8 ~8

5–O–4 ~5 ~5

β–5 11 6

5–5 18 10

β–1 ~7 ~7

β–β ~2 ~2

Rysunek II–4 przedstawia przykładowy wycinek struktury ligniny zawierający główne grupy funkcyjne oraz wszystkie najważniejsze wiązania, które występują w ligninie. Jak widać, lignina jest polimerem kondensacyjnym, w którym podstawowy rodnik ma szkielet fenylopropanowy. W ostatnich latach skład chemiczny ligniny został dogłębnie przebadany i obecnie jest on już znany. W dalszym ciągu jednak budowa strukturalna tego naturalnego polimeru jest przedmiotem dywagacji. Problem braku precyzyjnie zdefiniowanej budowy ligniny wynika przede wszystkim z jej natury; nie znaleziono w niej regularnie powtarzających się jednostek monomerycznych i wiązań między nimi, jak ma to miejsce w innych polimerach, np. w celulozie czy białkach.

Skład i struktura ligniny zależy mocno od jej pochodzenia [5], [8], [9], [13].

2 6

2 1

1

1

1 1

1 7

5

4 3 2

3

O H

O CH₃

C H

C H

C H₂ OH

O O C

H₃

CH CH₂ O

H CH O

lignina

OH

C H

C H₂ OH CH

CH C

H O

O O C

H₃

C H

CH C H₂ OH

O O C

H₃

OH

C H

CH C H₂ OH

O CH₃ O

C H

O O C

H₃

CH₂ CH C H₂ OH

O OH C

H₃

C C H

C H₂ OH

OH O

C H

C H

C H₂ OH

O C O H₃

OH

C H

CH C H₂ OH

O O C

H₃

OH C H

C H

C H₂

O

O CH₃ O CH₂

CH O

CH OH

O CH₃ O

HC

O O CH₃

O CH OH H₂C H₂C OH

O O HC OH

CH H₂C OH

OH O CH₃

CH CH H₂C OH O

CH₃ CH

OH H₂C OH

CH₃

CH₃ lignina

lignina

Rysunek II–4. Fragment cząsteczki ligniny [12].

II. 1.3. Procesy ekstrakcji ligniny z włókien drzewnych – delignifikacja

Lignina techniczna jest w ogromnych ilościach otrzymywana jako produkt uboczny

w przemysłowych procesach produkcji papieru. Na wyodrębnienie ligniny z masy

lignocelulozowej składa się szereg procesów fizycznych i chemicznych. Na

właściwości, strukturę i czystość otrzymanych lignin ma wpływ rodzaj użytego drewna

produkcji papieru bazują na chemicznym oddzieleniu celulozy od reszty drewna poprzez rozerwanie wiązań estrowych i eterowych w ligninie, co powoduje zmianę jej właściwości w porównaniu z ligniną naturalnie występującą w roślinach.

Skomercjalizowane procesy wykorzystywane do ekstrakcji lignin sklasyfikować można w dwóch grupach. Do pierwszej zaliczają się procesy wykorzystujące związki siarki takie, jak Na

S, Na

SO

czy NaHSO

Do drugiej natomiast te, w których zamiast siarczanów (IV) i siarczków wykorzystuje się związki organiczne (m.in. etanol, butanol, kwas mrówkowy, glikol etylenowy) lub alkalia. Na rysunku II–5 przedstawiono schemat porównawczy najpopularniejszych przemysłowych procesów delignifikacji.

Produkty otrzymane w tych procesach również różnią się między sobą zawartością poszczególnych grup funkcyjnych, masą cząsteczkową oraz reaktywnością [12], [15], [16], [17].

Rysunek II–5. Procesy przemysłowej delignifikacji masy lignocelulozowej i odpowiadające im ligniny techniczne [12], [18].

Technologie delignifikacji

siarkowe bezsiarkowe

siarczynowe Kraft

pH - 1–13 140°C,

−

HSO

, SO

pH – 13, 170°C NaOH + Na

S

ligniny alkaliczne

(Kraft)

organiczne sodowe pH – 11-13, 150-170°C NaOH

ligniny alkaliczne

sodowe 150-200°C

ligniny Organosolv kwas octowy,

mrówkowy i woda

etanol

lignosulfoniany

II. 1.3.1 Metoda alkaliczna (Kraft)

Metodą alkaliczną wytwarza się obecnie 85% wszystkich lignin produkowanych na świecie. Proces polega na gotowaniu pulpy drzewnej w roztworze zawierającym wodorotlenek sodu i siarczek sodu w temperaturze około 170°C przez 1-2 godziny. Jak podają Nada i współpracownicy proces delignifikacji prowadzi się przy użyciu 11,25%

NaOH i 3,75% Na

S [19]. W trakcie procesu aniony wodorotlenowe i wodorosiarczkowe reagują z ligniną powodując fragmentację polimeru na mniejsze, rozpuszczalne w wodno-alkalicznym roztworze części. Fragmentacja makromolekuł ligniny przebiega poprzez rozerwanie wiązań łączących jednostki fenylopropanowe z jednoczesnym wytworzeniem grup hydroksyfenolowych. Wzrost ilości grup hydroksylowych zwiększa hydrofilowość ligniny i w rezultacie rozpuszczalność ligniny w gotującej się pulpie wzrasta [20], [21]. W porównaniu do innych typów technicznych lignin zawartość grup fenolowych w ligninie alkalicznej jest największa [16], [22].

Typy reakcji, którym ulega lignina w procesie alkalicznym można podzielić na dwie grupy: rozkładu i kondensacji. Reakcje rozkładu ligniny są z punktu widzenia efektywnej ekstrakcji celulozy reakcjami pożądanymi. Przeciwnie - reakcje kondensacji - powodujące powstawanie trwałych wiązań w środowisku alkalicznym utrudniają proces eliminowania ligniny z drewna [21].

Reakcje rozkładu przebiegają początkowo przez rozerwanie wiązań eterowych w pozycjach α lub β. Zobrazowane jest to na rysunku II–6. Rozerwanie wiązania w pozycji α (I) powoduje przekształcenie fenolanowej jednostki w strukturę chinoidową.

Następnie reakcja przebiega przez addycję anionu wodorosiarczkowego w pozycję α

(II) i atak utworzonej formy przejściowej na pozycję β (III). Z pozycji β następuje

wówczas eliminacja arylowej grupy ligniny połączonej wiązaniem eterowym. Aniony

hydroksylowe i siarczkowe muszą w tych warunkach również konkurować z

nukleofilami pochodzącymi od ligniny (karboaniony). Kondensacja przebiagać może

zgodnie z mechanizmem addycji Michaela, w której forma chinoidowa pełni rolę

akceptora, a jony fenolanowe stanowią nukleofile (IV) [18], [20], [23], [24].

- HOR CH

O C H₃

H2C

O R CH₂ OH

OH O

O C H₃

CH

C O H₃

H2C CH₂ OH

O O

O C H₃

+ HS^-

CH

C O H₃

H2C CH₂ OH

OH O

C O H₃

SH

CH

O C H₃

H2C CH₂ OH

OH S

O C H₃

O H

+

CH

O C H3

H2C CH₂ OH

OH

kondensacja z jonami fenolanowymi od ligniny

I II III

IV

Rysunek II–6 Uproszczony schemat reakcji przebiegających podczas ekstrakcji ligniny w procesie Kraft [18], [20], [23].

Ligniny powstałe w procesie Kraft charakteryzują się szeregiem właściwości, które odróżnia je od ligniny natywnej i innych technicznych lignin. Ze względu na rozpad wiązań eterowych w pozycji β podczas gotowania pulpy, posiadają zwiększoną ilość grup fenolowych. Ponadto, wskutek procesu prowadzonego w ekstremalnych warunkach, mogą tworzyć się grupy bifenylowe i struktury kondensacyjne. Utleniające warunki jakie panują podczas delignifikacji przyczyniają się do powstawania chinonów i struktur katecholowych, a także większej ilości grup karboksylowych [20]. Ligniny Kraft są bardziej reaktywne od pozostałych ze względu na większą ilość grup fenolowych i mniejszą ilość grup metoksylowych [19].

Po procesie ekstrakcji lignina Kraft zawiera wysoki poziom popiołu (do 30%), który

usunięty może być poprzez działanie rozcieńczonego kwasu siarkowego, co umożliwia

jego zmniejszenie do poziomu 1–5% [15]. Istnieje spora rozbieżność w podawanych

przez literaturę danych o średniej masie cząsteczkowej ligniny alkalicznej. Jedne źródła

podają wartości generalnie niskie, mieszczące się w granicach od 1000 do

3000 g mol

[12], inne natomiast wskazują, że zawarta jest w granicach od 150 do

200000 g mol

[22], [25]. Porównanie składu chemicznego ligniny alkalicznej z innymi

technicznymi ligninami umieszczone jest w tabeli II–3.

II. 1.3.2 Metoda sodowa i soda-antrachinon

W procesach sodowych do ekstrakcji ligniny z surowca drzewnego nie wykorzystuje się związków siarki. Sprawia to, że ligniny techniczne otrzymane tą drogą są w porównaniu z ligninami Kraft mniej zmodyfikowane chemicznie. Mechanizm delignifikacji polega na hydrolizie wiązań eterowych w pozycjach α i β podczas gotowania masy lignocelulozowej w wodorotlenku sodu w temperaturze 150-170°C.

Przemiany chemiczne zachodzące w procesie sodowym są zbliżone do tych w technologii Kraft z tym, że w procesie sodowym delignifikacja przebiega głównie w łańcuchu alifatycznym.

Rysunek II–7 przedstawia mechanizm procesu delignifikacji sodowej, w którym następuje nukleofilowy atak jonów wodorotlenkowych w alifatyczną pozycję β i rozerwanie wiązań estrowych; grupy hydroksylowe w pozycjach α i γ asystują w alkalicznej eliminacji grup arylowych tworząc przejściową formę epoksydową (I), która w alkalicznych warunkach przekształca się w formę glikolową (II).

Wykazano, że dodatek małych ilości antrachinonu katalizuje proces alkaliczny, pozwalając uzyskać produkty zbliżone do procesu z udziałem siarczków [26].

Ligniny sodowe zawierają w strukturze większą ilość azotu w porównaniu z innymi ligninami, co tłumaczone jest obecnością białkowych zanieczyszczeń. Ich średnia masa cząsteczkowa wynosi 6900-8900 g mol

[25].

Alkaliczny proces sodowy jest mniej wydajny i stanowi znikomy odsetek przemysłu

lignocelulozowego [23], [25].

HC

O OH

CH₃ HC

CH₂

OH O

H

O O CH₃

OH^- HC

O OH

CH₃ HC

CH₂ O H

O

O^- O CH₃

+

CH

O OH

CH₃ HC

CH₂ O H

O^-

OH OH^-

I

II

forma epoksydowa

forma glikolowa

Rysunek II–7 Schemat reakcji przebiegającej podczas formowania alkalicznej ligniny sodowej [25].

II. 1.3.3 Metoda siarczynowa – lignosulfoniany

W procesie tym ekstrakcja ligniny przebiega wskutek działania na masę lignocelulozową anionów siarczanowych (IV) (dawniej siarczynów) t.j. w zależności od pH, jonów HSO

lub SO

. Powstałe lignosulfoniany są rozpuszczalnymi w wodzie anionowymi polielektrolitami zawierającymi dużą ilość grup sulfonowych.

Roztwór ługujący przygotowywany jest poprzez dodanie do kwasu siarkowego (IV) odpowiedniej ilości wodorotlenków lub węglanów: sodu, wapnia, magnezu, lub amonu.

Dodatki te służą do korygowania kwasowości roztworu ekstrakcyjnego, gdyż delignifikacja siarczynowa może być prowadzona w szerokim zakresie pH.

W tabeli II–2 zestawiono składniki oraz parametry procesowe występujące w różnych typach delignifikacji siarczynowej [25].

W zależności od pH zmienia się mechanizm delignifikacji, a przez to otrzymuje się

produkt końcowy o odmiennych właściwościach fizykochemicznych. Przebieg reakcji

na rysunku II–8. Głównymi reakcjami przebiegającymi podczas tego procesu są hydroliza i następujące po niej sulfonowanie węgla w pozycji α

W wyniku hydrolizy rozerwaniu ulega wiązanie eterowe w pozycji α. Prowadzi to do wytworzenia pośredniego karbokationu (I), który atakowany jest przez aniony sulfonowe (II), tworząc lignosulfoniany. W środowisku kwaśnym jedynie pozycje α biorą udział w reakcji i powstają kwasy α-sulfonowe. Jeżeli proces prowadzony jest w środowisku neutralnym lub alkalicznym, to degradacji ulegają również wiązania β–O–4.

Zawartość siarki elementarnej w lignosulfonianach jest większa niż w pozostałych ligninach technicznych i wynosi 4-5% w/w [15]. Stopień sulfonowania wyznaczony z analizy elementarnej wynosi 0,4-0,5 w przeliczeniu na jednostkę fenylopropanową. W przeciwieństwie do delignifikacji alkalicznej, efektem stosowania metody siarczynowej jest mniejsza degradacja makromolekuł ligniny [25], [27].

Tabela II-2 Zestawienie warunków prowadzenia procesu dla różnych typów delignifikacji siarczynowej [18].

Metoda Zakres pH

Dodatki alkaliczne

Aktywny reagent

Temperatura max. [°C]

Czas delignifikacji

[h]

Wydajność [%]

Kwaśna siarczy- nowa

1-2 Ca

, Mg

,

Na

, NH

H

,

HSO

125-145 3-7 45-55

Wodoro- siarczy-

nowa

3-5 Mg

, Na

, NH

H

, HSO

150-170 1-3 50-65

Neutralna siarczy-

nowa

6-9 Na

, NH

HSO

, SO

160-180 0,5-3 75-90

Alkaliczna 9-13 Na

SO

, OH

160-180 3-5 45-60

Podczas tego procesu lignina jest sulfonowana, ulega degradacji, a produkty reakcji

są rozpuszczalne w wodzie. Lignosulfoniany są produkowane na świecie w relatywnie

dużej ilości, ok. 1 mln ton suchej masy rocznie. Produkcję lignosulfonianów prowadzi

w skali przemysłowej wiele koncernów, w tym – Borregaard LignoTech wytwarzający ok. 160 000 ton lignosulfonianów rocznie [28].

HC

O OH

CH₃ HC

CH₂

O R O

H

O O CH₃

H⁺/HSO^-₃ ^HC

O OH

CH₃ HC

CH₂

O⁺R O

H

O O CH₃

H

HSO^-₃ HC

O OH

CH₃ HC

CH₂ O H

O O CH₃

S O O

O^-

+ R OH + ^H+

produkt pośredni lignosulfonian

I II

Rysunek II–8 Uproszczony schemat reakcji przebiegających podczas kwaśnej delignifikacji siarczynowej [18].

Charakterystyczne właściwości strukturalne i chemiczne lignosulfonianów, to względnie duża masa cząsteczkowa (15000-50000 g mol

), wysoki stopień polidyspersji, rozpuszczalność w wodzie oraz dość duża zawartość popiołów [25]. W roztworach wodnych, ze względu na występowanie w ich strukturze łańcuchów hydrofobowych i licznych hydrofilowych grup funkcyjnych, posiadają właściwości powierzchniowoczynne oraz wykazują silną tendencję do agregacji [29].

Lignosulfoniany zawierają w swojej strukturze dużą ilość różnych grup funkcyjnych

takich, jak grupy karboksylowe, fenolowe, sulfonowe i inne, zawierające siarkę [30],

[31], [32]. Implikuje to wiele potencjalnych zastosowań przemysłowych [22], [33],

jednakże produkty techniczne powstają w postaci soli kationów obecnych w ługach

warzelnych w procesie ekstrakcji. Kationy te mają wpływ na późniejszą reaktywność

lignosulfonianów. Obecność kationu amonowego generuje najbardziej reaktywne

lignosulfoniany, natomiast lignosulfoniany z kationem wapniowym prezentują słabą

reaktywność. Pośrednia jest przy tym reaktywność lignosulfonianów sodu i magnezu

[12], [17], [34].

II. 1.3.4 Metoda Organosolv

W metodzie Organosolv proces delignifikacji przebiega w roztworach organicznych lub mieszaninach wodno-organicznych. Metoda ta jest stosowana w celu wyeliminowania użycia siarki w procesie przemysłowym. Najczęściej używanymi rozpuszczalnikami organicznymi są: etanol, butanol, kwas octowy, kwas mrówkowy [12], [22], [35], [36], [37]. Niekiedy do ekstrakcji ligniny wykorzystuje się również fenol [38], glicerynę [39] czy formaldehyd [40]. Rozpuszczenie ligniny w związkach organicznych umożliwia otrzymanie tego produktu w formie mniej zmodyfikowanej niż podczas procesów wykorzystujących siarkę. Główne właściwości lignin otrzymywanych tą metodą to wysoka czystość i niska masa cząsteczkowa. Ligniny Organosolv są związkami silnie hydrofobowymi i słabo rozpuszczają się w wodzie. W porównaniu do lignin siarkowych są produktami o wysokiej jakości, z wieloma miejscami aktywnymi chemiczne, umożliwiającymi przyszłą modyfikację.

W ostatnich latach ciecze jonowe zostały zaproponowane jako przyjazne środowisku rozpuszczalniki mające zdolność frakcjonowania masy lignocelulozowej [41], [42], [43]. Ligniny otrzymane przy użyciu cieczy jonowych posiadają podobne właściwości jak te, pochodzące z ekstrakcji Organosolv i sodowej.

Wyniki analizy elementarnej lignin technicznych zebrane w tabeli II–3 pokazują, że

ligniny alkaliczne (Kraft, soda–antrachinon) zawierają w strukturze więcej węgla niż

pozostałe. Największą masę molową mają lignosulfoniany ze względu na obecność

grup sulfonowych. Z tego względu mają one również najwięcej tlenu i siarki. Siarka

zawarta w ligninach Kraft pochodzi głównie z ugrupowań – SH [20].

Tabela II–3 Skład elementarny, zawartość grup metoksylowych oraz masa molowa M

dla różnych lignin technicznych (% w/w suchej masy) [20].

%C %H %N %S %O %OCH

M

g cm

Kraft 65,00 5,41 0,05 1,25 28,24 10,47 176,09

LS

44,84 5,15 0,02 5,85 44,14 8,70 220,89

SAL

65,00 6,12 0,17 0,00 28,64 19,30 186,03

OSL

63,51 5,55 0,02 0,00 30,92 15,20 184,07

a

masa molowa w przeliczeniu na jednostkę fenylopropanową (C

)

b

Lignosulfoniany

c

lignina z procesu soda–antrachinon

d

lignina hydrolityczna z procesu Organosolv

W tabeli II-4 przedstawione są wyniki, dotyczące zawartości grup hydroksylowych w poszczególnych ligninach technicznych, uzyskane przy użyciu spektroskopii UV-Vis i protonowego magnetycznego rezonansu jądrowego. Obecność grup fenolowych jest kluczowa w kontekście reaktywności technicznych lignin [44], a także ich właściwości elektrochemicznych [45]. Spośród przebadanych lignin technicznych największą ilość grup fenolowych posiadają ligniny Kraft i soda–antrachinon. Jest to ściśle związane ze wspomnianymi wcześniej alkalicznymi procesami ekstrakcji, polegającymi na silnej degradacji ligniny natywnej i jej podstawieniem licznymi grupami hydroksylowymi [15].

Tabela II-4 Zawartość grup hydroksylowych dla lignin technicznych (% w/w suchej masy) [15].

Metoda UV – Vis 1H NMR

OH fenolowe OH fenolowe OH alifatyczne

Kraft 4,50 4,10 10,09

LS

2,00 brak danych brak danych

SAL

4,40 4,50 3,10

OSL

2,66 3,33 3,50

b

Lignosulfoniany,

lignina z procesu soda–antrachinon,

lignina hydrolityczna z procesu

Organosolv

II. 1.4. Właściwości elektrochemiczne i zastosowanie monowarstw lignin

Jak wykazano w kilku publikacjach ligniny mają zdolność do tworzenia monowarstw na powierzchni ciała stałego [46], [47], [48]. Ponadto ligniny jako amorficzne polimery zbudowane z licznych grup fenolowych i metoksyfenolowych wykazują szereg interesujących właściwości elektrochemicznych. W związku z tym, że niniejsza praca poświęcona jest wytworzeniu i badaniu elektroaktywnych kompozytów z udziałem lignosulfonianów, literatura dotycząca właściwości elektrochemicznych technicznych lignin zostanie omówiona w sposób bardziej szczegółowy.

Jedne z pierwszych badań wykorzystujące metody elektrochemiczne w celu analizy lignin wykonali Evstigneyev i współpracownicy. Badali oni polarograficzną aktywność lignin oraz monomerycznych związków modelowych wchodzących w skład ligniny.

Porównując piki woltamperometryczne pochodzące od ligniny i związków modelowych wykazali oni, że grupy karbonylowe i sprzężone wiązania podwójne w ligninie są aktywne elektrochemicznie. Wykazali również aktywność wiązań β–O–4 znajdujących się w sąsiedztwie grup α–karbonylowych w zakresie katodowym polarogramu [49].

Kilka lat później Vagin i współpracownicy przeprowadzili elektropolimeryzację technicznego lignosulfonianu na stali węglowej. Cienki film spolimeryzowanego lignosulfonianu okazał się bardzo skuteczną ochroną powierzchni stali przed korozją, spowalniając ten proces prawie 4-krotnie. Poza efektem pasywującym, badania elektrochemiczne przeprowadzone na elektrodzie z węgla szklistego (GC) nie wykazały aktywności elektrochemicznej badanych lignosulfonianów. Ci sami autorzy stwierdzili, że lignina nie ulega polimeryzacji na elektrodzie GC [50].

W przeciwieństwie do tych doniesień, Milczarek zaobserwował, że lignina alkaliczna (Kraft) ulega silnej adsorpcji na elektrodzie z polikrystalicznego złota oraz, że wytworzona monowarstwa ulega elektrochemicznemu utlenieniu w roztworze niezawierającym ligniny, tworząc aktywny redoks film polimerowy. Zmodyfikowana tak elektroda wykazywała silny efekt katalityczny w stosunku do elektroutlenienia kwasu askorbinowego [51]. W następnych badaniach wykazano, że istnieje możliwość elektrochemicznej polimeryzacji lignosulfonianu na powierzchni elektrody (GC).

Elektropolimeryzacja w środowisku kwaśnym umożliwiła wytworzenie cienkiego

filmu, posiadającego właściwości anionowe i prezentującego odwracalne piki redoks na

rejestrowanym woltamperogramie cyklicznym. Aktywność redoks lignosulfonianów

metoksyfenolowych (gwajakolowych i syryngowych). Mechanizm elektrodowy zachodzący w trakcie elektrochemicznego utleniania lignosulfonianu pokazany jest na rysunku II-9. Proces przebiaga według mechanizmu ECE (elektrochemiczny–

chemiczny–elektrochemiczny). Zgodnie z zaproponowanym mechanizmem, na skutek utleniania lignosulfonian ulega elektrochemicznej, nieodwracalnej demetoksylacji z wytworzeniem odwracalnej elektrochemicznie pary chinon/hydrochinon przy niższych potencjałach. Aktywność tak powstałych grup chinonowych została wykorzystana do elektrokatalitycznej redukcji azotynów w środowisku kwaśnym [52].

HC

O OH

CH₃ HC

CH₂

X O

H

OC₉

Y

0,6 V + H₂O - 2H⁺, - 2e^-

CH₃OH

HC

O O

HC CH₂ O H

OC₉

Y

X + 2e^-, + 2H⁺

- 2e^-, - 2H⁺

HC

OH OH HC

CH₂ O H

OC₉

Y

X

Rysunek II-9 Mechanizm zachodzący w trakcie elektrochemicznego utlenienia aktywnych grup wchodzących w skład lignin technicznych.

Podobne właściwości elektrochemiczne do lignin alkalicznych i lignosulfonianów wykazywała również lignina hydrolityczna. Zaadsorbowana na elektrodzie złotej warstwa ligniny hydrolitycznej wykazywała, po uprzednim utlenieniu, odwracalne procesy związane z przemianami chinon/hydrochinon wykształconymi po demetoksylacji. Zmodyfikowana w ten sposób elektroda wykazywała także szybką kinetykę transferu elektronów oraz dobrą stabilność cykliczną wyznaczoną metodą woltamperometrii cyklicznej. Taka warstwa ligninowa wykorzystana została jako mediator przeniesienia elektronów i katalizowała utlenienie dinukleotydu adeninowonikotynamidowego (NADH) redukując nadpotencjał utleniania tego związku o blisko 400 mV [53].

Dotychczasowe badania elektrochemiczne przeprowadzone nad ligninami dowodzą,

że takie czynniki, jak źródło pochodzenia czy stopień sulfonowania mają istotny wpływ

na ich właściwości elektrochemiczne. Przy użyciu woltamperometrii cyklicznej oraz

różnicowej woltamperometrii pulsowej wykazano, że lignosulfoniany prezentują

odwracalne piki redoks umiejscowione przy różnych potencjałach formalnych. Na

aromatycznego, a także grupy karbonylowe w pozycji α. Występowanie centrów redoks przypisane zostało grupom chinonowym, aczkolwiek przesunięcia potencjałów formalnych sugerowały występowanie chinonów pochodzących zarówno z grup gwajakolowych, jak i syryngowych. Piki pochodzące od tych drugich umiejscowione były przy niższych wartościach potencjału ze względu na elektrono-donorowe właściwości tlenu dołączonego do pierścienia chinonowego. Stopień sulfonowania miał natomiast istotny wpływ na właściwości kompleskujące jony Mg

oraz katalityczne utlenienie NADH w ich obecności [45].

Różną aktywność lignin, pochodzących z różnych źródeł drewna bądź wytworzonych w różnych procesach delignifikacji, może tłumaczyć fakt, że Vagin i współprac. nie obserwowali aktywności elektrochemicznej badanych przez nich lignosulfonianów na elektrodach GC.

Elektroanalityczne zastosowanie miała również elektroda modyfikowana ligniną, zaproponowana przez Degefu i współprac. Unieruchomili oni ligninę alkaliczną na powierzchni elektrody GC stosując stały potencjał 0,9 V wzgl. Ag/AgCl przez 2 min.

Powstała warstwa modyfikująca wykazywała odwracalne procesy redoks grup chinonowych i została użyta do czułej amperometrycznej detekcji histaminy w próbkach moczu i wina [54].

Trzy typy lignin technicznych: Kraft, Organosolv i lignosulfoniany zostały ostatnio również wykorzystane do konstrukcji membran jonoselektywnych w sensorach potencjometrycznych. W tym celu przeprowadzono kopolimeryzację ligniny z izocyjanianem uzyskując poliuretan na bazie ligniny – dla zwiększenia przewodnictwa kopolimer domieszkowany został nanorurkami węglowymi. Taki sposób syntezy pozwolił na wytworzenie czujnika potencjometrycznego do oznaczania jonów Cr (VI).

Mechanizm działania sensora opierał się na redukcji jonów Cr (VI) przez grupy chinonowe ligniny, a następnie tworzenie ugrupowań kompleksowych pomiędzy powstałymi jonami Cr (III) a tlenowymi grupami ligniny [55], [56], [57].

II. 1.5. Materiały hybrydowe i kompozytowe z udziałem lignin technicznych

Istnieje wiele typów materiałów hybrydowych i kompozytowych wykorzystujących

ligniny techniczne. Szerokie możliwości zastosowania lignin oraz ich skomplikowana

budowa strukturalna sprawiają, że trudno jest w sposób klarowny dokonać podziału

oddziaływania kulombowskie, międzycząsteczkowe oddziaływania π–π czy oddziaływania Van der Waalsa. Badane były również kompozyty, w których lignina wiązana była kowalencyjnie z innymi komponentami, występowały w nich także wiązania wodorowe.

Generalnie wyróżnić można następujące grupy materiałów tego typu:

a) materiały typu lignina–materiał węglowy, b) materiały typu lignina–nanocząstki, c) materiały typu lignina-polimer.

d) Materiały typu lignina-polimer przewodzący II. 1.5.1. Materiały typu lignina–materiał węglowy

Aromatyczny charakter lignin sprawia, że posiadają one spore powinowactwo w stosunku do materiałów węglowych i mogą ulegać silnej adsorpcji na powierzchni węgla o hybrydyzacji sp

. Lignosulfoniany zaadsorbowane na powierzchni nanorurek węglowych umożliwiały otrzymanie stabilnych układów dyspersyjnych w wodzie [58].

Lignosulfoniany były czynnikiem stabilizującym nanostruktury, chroniącym przed agregacją. Zwiększenie rozpuszczalności nanorurek węglowych, przy jednoczesnym zachowaniu ich dotychczasowych właściwości elektronowych, jest jednym z bardzo istotnych wyzwań ukierunkowanych na praktyczne zastosowanie tych materiałów. Liu i współprac. sfunkcjonalizowali nanorurki węglowe lignosulfonianem sodowym, uzyskując zawiesinę o stężeniu 1,5 mg ml

, która stabilna była przez 3 miesiące. Za wysoką stabilność kompozytu odpowiedzialne były anionowe grupy funkcyjne pochodzące od lignosulfonianu. Ten sposób modyfikacji nie pociągał za sobą zmiany struktury węglowej i umożliwiał zachowanie wysokiego przewodnictwa nanorurek.

Zmodyfikowane lignosulfonianem nanorurki posłużyły ponabdto do kontrolowanego wytworzenia półprzewodnikowych kropek kwantowych SnO

i CdS na ich powierzchni [59].

Jeong i współprac. dokonali optymalizacji syntezy układu lignosulfonian-nanorurki

węglowe. Uzyskane wyniki sugerowały, że istnieje pewna graniczna ilość

lignosulfonianu, powyżej której przewodnictwo kompozytu maleje. Również

rozpuszczalność nanorurek przestaje wzrastać powyżej pewnej ilości zaadsorbowanego

lignosulfonianu. Optymalny stosunek wagowy lignosulfonianu do nanorurek został

wyznaczony jako 0,5:1. Również ligniny alkaliczne (Kraft) były wykorzystywane do