Instytut Chemii i Elektrochemii Technicznej Zakład Elektrochemii Stosowanej
Kierunek studiów: Technologia Chemiczna
Jarosław Wojciechowski
Rola związków krzemoorganicznych w ochronie metali oraz stali przed korozją
elektrochemiczną
ROZPRAWA DOKTORSKA
Przedstawiona Radzie Wydziału Technologii Chemicznej Politechniki Poznańskiej
Promotor: Dr hab. inż. Grzegorz Lota
Poznań 2019
2
Rozprawa doktorska wykonana częściowo w ramach projektów finansowanych ze środków Narodowego Centrum Nauki:
„Samorzutne procesy na granicy faz elektroda/elektrolit”
Konkurs SONATA BIS 3 Nr. projektu: 2013/10/E/ST5/00719 Kierownik projektu: dr hab. inż. Grzegorz Lota
„Wykorzystanie procesów zol-żel w ochronie metali i stali przed korozją”
Konkurs PRELUDIUM 12 Nr. projektu: 2016/23/N/ST8/03766
Kierownik projektu: mgr inż. Jarosław Wojciechowski Opiekun naukowy projektu: dr hab. inż. Grzegorz Lota
3
Pragnę serdecznie podziękować promotorowi rozprawy doktorskiej Panu dr. hab. inż. Grzegorzowi Lota za okazane wsparcie, życzliwość, pomoc, przekazaną wiedzę, umożliwienie rozwoju oraz ukształtowanie pasji naukowych.
4
Dziękuję koleżankom oraz kolegom z zespołu badawczego, w szczególności mgr. inż. Łukaszowi Kolanowskiemu oraz mgr inż. Małgorzacie Graś za pomoc, wsparcie oraz wspólne lata kariery naukowej.
5
Dziękuję dr. Karolowi Szubertowi z Wydziału Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza za współpracę naukową.
6 Spis treści
1. Wstęp ... 9
Część literaturowa 2. Korozja metali oraz stali ... 12
2.1. Korozja chemiczna ... 12
2.2. Korozja elektrochemiczna ... 13
3. Kinetyka procesu korozji elektrochemicznej ... 14
4. Termodynamika procesu korozji elektrochemicznej ... 24
5. Zjawisko pasywacji metali oraz stali ... 28
6. Typy korozji ... 31
6.1. Korozja galwaniczna ... 31
6.2. Korozja równomierna ... 31
6.3. Korozja szczelinowa ... 31
6.4. Korozja wżerowa ... 32
6.5. Korozja selektywna ... 33
6.6. Korozja międzykrystaliczna ... 33
6.7. Korozja wodorowa ... 34
6.8. Korozja naprężeniowa ... 34
7. Ochrona metali oraz stali przed korozją ... 35
7.1. Dobór materiałów oraz odpowiednie projektowanie elementów detali ... 35
7.2. Powłoki ochronne ... 36
7.3. Powłoki metaliczne ... 37
7.4. Powłoki niemetaliczne (nieorganiczne) ... 37
7.5. Powłoki organiczne ... 39
7.6. Inhibitory korozji ... 40
7.7. Ochrona elektrochemiczna ... 42
8. Powłoki siloksanowe - powłoki na bazie związków krzemoorganicznych ... 43
9. Kondensatory elektrochemiczne ... 50
10. Cel pracy ... 56
Część doświadczalna 11. Koncepcja przeprowadzonych badań ... 57
7
12. Odczynniki, materiały elektrodowe oraz naczynia do badań elektrochemicznych... 60
13. Metodologia badań fizykochemicznych oraz analizy morfologii powierzchni ... 61
14. Metodologia badań elektrochemicznych ... 63
14.1. Analiza korozyjna ... 63
14.1.1. Pomiar potencjału w warunkach obwodu otwartego (OCP) ... 63
14.1.2. Polaryzacja liniowa (LP) ... 64
14.1.3. Potencjostatyczna elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (PEIS) ... 65
14.1.4. Cykliczna polaryzacja potencjodynamiczna (CPP) ... 68
14.2. Badania kondensatorów elektrochemicznych ... 69
14.2.1. Woltamperometria cykliczna (CV) ... 69
14.2.2. Metoda galwanostatyczna (GCD) ... 70
14.2.3. Samowyładowanie (SD) ... 71
14.2.4. Proces przyspieszonego starzenia kondensatorów ... 71
15. Właściwości antykorozyjne powłok siloksanowych (oktylotrietoksysilan oraz tetraetoksysilan) osadzonych na powierzchni stali nierdzewnej 304 ... 72
15.1. Przygotowanie powierzchni stali nierdzewnej 304 ... 72
15.2. Metodyka osadzania powłok siloksanowych ... 73
15.3. Wyniki badań fizykochemicznych oraz zmian morfologii powierzchni stali nierdzewnej 304 przed oraz po osadzeniu powłok siloksanowych ... 74
15.4. Wyniki badań elektrochemicznych ... 83
16. Właściwości antykorozyjne powłok siloksanowych (3-(1,1,2,2,3,3,4,4- oktafluoropentyloksy)propylotrietoksysilan) osadzonych na powierzchni stali nierdzewnej 304 108 16.1. Przygotowanie powierzchni stali nierdzewnej 304 oraz metodyka osadzania powłok siloksanowych ... 108
16.2. Wyniki badań fizykochemicznych oraz zmian morfologii powierzchni stali nierdzewnej 304 przed oraz po osadzeniu powłok siloksanowych ... 109
16.3. Wyniki badań elektrochemicznych ... 114
17. Właściwości antykorozyjne powłok siloksanowych (oktylotrietoksysilan oraz tetraetoksysilan) osadzonych na powierzchni tlenku anodowanego aluminium ... 118
17.1. Wytworzenie tlenku anodowanego aluminium (TAA) ... 119
17.2. Metodyka osadzania powłok siloksanowych. ... 119
17.3. Wyniki badań fizykochemicznych oraz zmian morfologii powierzchni tlenku anodowanego aluminium przed oraz po osadzeniu powłok siloksanowych ... 120
8
17.4. Wyniki badań elektrochemicznych ... 125
18. Wpływ procesów korozji elektrochemicznej na parametry pracy kondensatorów elektrochemicznych ... 133
18.1. Przygotowanie materiału węglowego oraz powierzchni kolektorów prądowych 134 18.2. Wyniki badań elektrochemicznych ... 134
18.3. Wyniki badań kondensatorów elektrochemicznych ... 143
18.4. Wyniki badań fizykochemicznych oraz zmian morfologii powierzchni stali nierdzewnej 316L przed oraz po przeprowadzeniu badań korozyjnych ... 146
19. Właściwości antykorozyjne powłok siloksanowych (oktylotrietoksysilan oraz tetraetoksysilan) osadzonych na powierzchni stali nierdzewnej 316L ... 153
19.1. Przygotowanie powierzchni stali nierdzewnej 316L oraz metodyka osadzania powłok siloksanowych ... 153
19.2. Wyniki badań fizykochemicznych oraz zmian morfologii powierzchni stali nierdzewnej 316L przed oraz po osadzeniu powłok siloksanowych ... 154
19.3. Wyniki badań elektrochemicznych ... 156
20. Wpływ powłoki siloksanowej (oktylotrietoksysilan oraz tetraetoksysilan) osadzonej na powierzchni kolektorów prądowych na parametry pracy kondensatorów elektrochemicznych 165 20.1. Przygotowanie materiału węglowego oraz powierzchni kolektorów prądowych 165 20.2. Wyniki badań elektrochemicznych ... 166
21. Wnioski ... 184
22. Literatura ... 187
23. Streszczenie ... 207
24. Abstract ... 210
25. Osiągnięcia naukowe ... 213
9
1. Wstęp
Korozja jest procesem niszczenia materiału pod wpływem działania czynników zewnętrznych. Problem występowania tych procesów w przyrodzie, życiu codziennym i przemyśle jest niezwykle uciążliwy i przede wszystkim w sposób pośredni lub bezpośredni zagraża bezpieczeństwu i życiu ludzi. Według raportu NACE International (National Association of Corrosion Engineers) z 2016 roku, koszt poniesionych z tego powodu strat szacuje się na wartość 2,5 biliona dolarów amerykańskich co stanowi ponad 3,4% Produktu Światowego Brutto (2013) [1]. Problem z każdym rokiem narasta i dotyczy zarówno procesów korozji elektrochemicznej jak i chemicznej, którym ulegają m.in. metale, stale i stopy, a także procesów korozji elementów niemetalicznych, m.in. betonu, tworzyw sztucznych, szkła oraz drewna [2, 3]. Najbardziej interesującym zjawiskiem korozji z punktu widzenia elektrochemii jest proces przebiegający według mechanizmu elektrochemicznego.
Odnosi się on przede wszystkim do stali, metali oraz ich stopów w środowisku agresywnych roztworów elektrolitów wodnych (np. woda morska), zdolnych do przewodzenia ładunków elektrycznych. Ubytek masy materiału korodującego jest związany z rodzajem oraz mechanizmem reakcji elektrochemicznych, przebiegających na granicy faz materiał/elektrolit.
Z tego względu na przestrzeni ostatnich kilku dziesięcioleci powstał szereg sposobów zapobiegania tym procesom m.in. poprzez stosowanie różnego rodzaju powłok metalicznych, niemetalicznych oraz organicznych [2-5]. Metody ochrony powierzchni elementów stalowych oraz metalowych z każdym rokiem ewoluują, stając się coraz wydajniejszymi. Do niedawna jednym z najbardziej efektywnych, a tym samym najczęściej wykorzystywanym środkiem ochrony antykorozyjnej były powłoki chromowe oraz chromianowe (konwersyjne). Obecnie ich stosowanie podlega bardzo restrykcyjnym ograniczeniom ze względu na toksyczność i kancerogenność związków Cr(VI). Skuteczność działania powłok chromianowych opiera się na ich silnych właściwościach utleniających. Dlatego też, w połączeniu z czynnikiem agresywnym, zawartym w roztworze elektrolitu, powłoka ochronna nie powinna ulegać reakcjom utleniania (rozpuszczania) [2, 6, 7].
Ciekawą alternatywą do powłok chromowych oraz chromianowych wydają się być powłoki związków krzemoorganicznych (powłoki siloksanowe), uzyskiwane z roztworów modyfikujących tj. roztworów zol-żel [7]. Są to powłoki składające się z wiązań siloksanowych, tworzonych w wyniku reakcji hydrolizy i kondensacji, przebiegających we wspomnianych roztworach. Na przestrzeni ostatnich kilkunastu lat powstało wiele artykułów
10
na temat antykorozyjnych zastosowań powłok związków krzemoorganicznych [7-11].
Autorzy głównie skupiali się na układach wodnych i nie przywiązywali zbytniej uwagi do wpływu zmian pozostałych czynników na właściwości antykorozyjne produktów finalnych.
Wśród nich należy wymienić m.in. proces przygotowania roztworu modyfikującego, czy sposób nakładania powłoki. Powłoki siloksanowe swoje wykorzystanie w celach ochronnych przed zjawiskiem korozji zawdzięczają specyficznym właściwościom atomów krzemu, które są zdolne do tworzenia wiązań kowalencyjnych, zarówno z ugrupowaniami organicznymi, jak i substratami nieorganicznymi. Dzięki temu powłoka jest związana chemicznie z powierzchnią elementu chronionego. Obecność łańcucha alifatycznego przy atomie krzemu sprawia, że tak modyfikowana powierzchnia metalu staje się bardziej hydrofobowa tj.
bardziej odporna na działanie agresywnych roztworów elektrolitów. Dodatkowo, obecność pozostałych grup funkcyjnych w cząsteczkach związków krzemoorganicznych (np. grupy aminowe) powoduje, że stanowią one podstawę do nanoszenia kolejnych warstw powłok innego rodzaju [12].
Jak już wcześniej wspomniano, proces korozji elektrochemicznej przebiega w środowisku agresywnych roztworów elektrolitów. Dlatego też, jest to zjawisko stale towarzyszące funkcjonowaniu różnego rodzaju chemicznych źródeł prądu, w tym kondensatorów elektrochemicznych, o czym wielu naukowców zapomina, bądź nie przywiązuje do tego większej wagi [13-17]. W ostatnich latach ludzkość staje się coraz bardziej świadoma zagrożeń wynikających z wydobywania, przerobu oraz kurczenia się zasobów paliw kopalnych, a tym samym ze wzrostu zagrożeń zmianami klimatu, zanieczyszczeniem środowiska, czyli aspektami zgubnie wpływającymi na życie społeczeństwa. Z tego względu wzrasta potrzeba korzystania z nowych, alternatywnych źródeł energii, w tym m.in. chemicznych źródeł prądu, wśród których wyróżnia się urządzenia zdolne zarówno do generowania jak i magazynowania energii elektrycznej. Są to ogniwa I oraz II rodzaju, a także kondensatory elektrochemiczne. W przypadku tych pierwszych energia chemiczna przekształcana jest w energię elektryczną w wyniku reakcji faradajowskich [18]. Kondensatory są natomiast urządzeniami zdolnymi jedynie do magazynowania ładunku, który zostanie dostarczony z zewnętrznego źródła prądu. Ze względu na obecność węglowych materiałów elektrodowych, charakteryzujących się niezwykle rozwiniętą powierzchnią właściwą, ilość zgromadzonego ładunku może być równa kilkuset faradom. Brak reakcji faradajowskich sprawia, że kondensatory elektrochemiczne w porównaniu do ogniw I i II rodzaju charakteryzują się znacznie wyższymi wartościami mocy
11
oraz dłuższą żywotnością [19]. Niemniej, wszystkie urządzenia wytwarzające oraz magazynujące energię elektryczną są zbudowane z wielu elementów metalicznych lub stalowych (m.in. kolektorów prądowych), które są w stałym kontakcie z roztworami elektrolitów. Dlatego też, proces korozji elektrochemicznej może mieć niezwykle ważny wpływ na parametry pracy chemicznych źródeł prądu. Zjawisko korozji elektrochemicznej zazwyczaj prowadzi do degradacji powierzchni materiału metalicznego lub stalowego, a w tym przypadku także do degradacji właściwości użytkowych chemicznych źródeł prądu.
W niniejszej pracy doktorskiej przedstawiono oraz zanalizowano wszystkie poruszone wyżej kwestie. W pierwszej kolejności oszacowano właściwości antykorozyjne oraz fizykochemiczne powłok siloksanowych, osadzonych na powierzchniach stali nierdzewnej 304, stali nierdzewnej 316L oraz tlenku anodowanego aluminium. Uwzględniono przy tym wpływ jaki niesie ze sobą sposób przygotowania powłoki tj. sposób przygotowania roztworu modyfikującego oraz wybór metody osadzania warstwy antykorozyjnej. W ten sposób otrzymano powłoki różniące się strukturą, grubością oraz wpływem na inhibicję procesów korozji elektrochemicznej elementów modyfikowanych. W dalszej kolejności przeprowadzono badania kondensatorów elektrochemicznych. Opisano przy tym procesy korozji kolektorów prądowych w środowiskach elektrolitów wodnych o różnym pH, a także bezpośredni wpływ tych zjawisk na parametry pracy kondensatorów elektrochemicznych.
Otrzymane wyniki badań elektrochemicznych zostały scharakteryzowane pod kątem aspektów kinetycznych oraz termodynamicznych. Tworzące się na powierzchniach kolektorów prądowych produkty zjawisk korozji elektrochemicznej zanalizowano na podstawie badań fizykochemicznych. Otrzymane rezultaty pozwoliły na zastosowanie powłok siloksanowych do ochrony kolektorów prądowych w pełnych układach kondensatorów elektrochemicznych. Wyniki badań elektrochemicznych jednoznacznie wskazują na zahamowanie procesów degradacji modyfikowanych kolektorów prądowych, a tym samym na zwiększenie żywotności całego układu kondensatora.
12 CZĘŚĆ LITERATUROWA
2. Korozja metali oraz stali
Proces korozji, który dotyczy metali bądź stali jest procesem niszczenia tych materiałów pod wpływem działania czynników zewnętrznych. Między materiałem, a otaczającym go środowiskiem dochodzi do reakcji chemicznej lub elektrochemicznej w wyniku, której materiał ten traci swe pierwotne właściwości. Powstają produkty zaistniałych reakcji. Termin środowisko generalnie odnosi się do atmosfery lub roztworu, z którym materiał się styka. W przypadku stali zawierających żelazo jak i samego żelaza, proces korozji nazywany jest rdzewieniem. Żelazo w postaci metalicznej utleniane jest do związków żelaza na III stopniu utlenienia tj. wodorotlenku żelaza III (Fe(OH)3) oraz tlenków Fe2O3 i Fe3O4 co skutkuje pojawianiem się charakterystycznych, rudawych wżerów na powierzchni elementu. Jest to charakterystyczne zabarwienie powstającego Fe(OH)3 [2, 3]. Czynnikiem utleniającym zazwyczaj są jony wodorowe pochodzące z roztworu lub tlen z powietrza oraz inny metal o większym standardowym potencjale elektrochemicznym niż żelazo, którego jony znajdują się w roztworze elektrolitu.
W literaturze funkcjonuje wiele klasyfikacji zjawisk korozyjnych m.in. ze względu na typy zniszczeń korozyjnych, zastosowanie użytkowanego materiału, środowisko oraz przede wszystkim ze względu na sam mechanizm procesu korozji [2, 3]. Jak już wyżej wspomniano korozja metalu lub stali odbywa się na drodze reakcji chemicznej lub elektrochemicznej i prowadzi do powstania niepożądanych produktów. W zdecydowanej większości przypadków dominującym mechanizmem zjawisk korozyjnych jest reakcja elektrochemiczna.
2.1. Korozja chemiczna
Korozja chemiczna jest zjawiskiem podczas, którego dochodzi do reakcji między metalem a czynnikiem agresywnym, znajdującym się w suchym gazie lub cieczy nie będącej roztworem elektrolitu. Zjawisko korozji chemicznej charakteryzuje się tym, że podczas reakcji nie dochodzi do wymiany elektronów pomiędzy reagentami [2, 3]. Nie ma przepływu ładunków. Przykładem takiego zjawiska jest reakcja żelaza z tlenem w warunkach wysokich temperatur. Żelazo jest składnikiem powszechnie używanych w przemyśle stali węglowych.
Podczas działania tlenu atmosferycznego na stal, dochodzi do powstania warstewki tlenku
13
tego metalu. Warstewka charakteryzuje się budową krystaliczną. Pełni ona m.in. funkcję ochronną tzn. hamuje dalszą reakcję pomiędzy metalem, a czynnikiem agresywnym [2, 3].
Dochodzi do rozdzielenia substratów reakcji. Efektywność ochrony podłoża przez warstewkę jest tym większa im mniejszy jest stosunek objętości tej warstewki do objętości podłoża. W wyniku powstających naprężeń oraz urazów mechanicznych może dochodzić do powstawania szczelin w tworzonej warstwie tlenkowej co skutkuje tym, że element chroniony staje się bardziej podatny na dalsze działanie procesu korozji.
2.2. Korozja elektrochemiczna
Korozja elektrochemiczna ze względu na swój mechanizm jest zjawiskiem podczas, którego następuje przepływ ładunków tj. elektronów w ciele stałym i jonów w roztworze elektrolitu (Rys. 1). Warunkiem koniecznym, niezbędnym do rozpoczęcia procesu korozji elektrochemicznej jest obecność w ogniwie korozyjnym zarówno czynnika utleniającego, oddającego elektrony walencyjne jak i redukującego, zdolnego te elektrony przyjąć [2-5, 20- 23]. Czynnikiem korodującym jest metal, który się utlenia. Czynnikiem, który ulega redukcji są najczęściej jony wodorowe pochodzące z roztworu, tlen z powietrza lub inny metal o wyższym potencjale elektrochemicznym niż metal ulegający roztwarzaniu.
Rys. 1. Schemat mechanizmu korozji elektrochemicznej żelaza w roztworze elektrolitu [2].
Ogniwo korozyjne tworzy się w warunkach zetknięcia stali lub metalu z roztworem elektrolitu. Rolę anody w tej sytuacji zawsze pełni metal, którego potencjał elektrochemiczny
14
jest niższy od potencjału elektrody wodorowej i tlenowej [2-5, 20-23]. Poniższe, uproszczone reakcje opisują zjawisko korozji elektrochemicznej żelaza w roztworach:
a) kwaśnym:
ANODA: FeFe22e (1)
KATODA: 2H 2e H2lubO2 4H 4e 2H2O (2)
b) zasadowym (Rys. 1):
ANODA: FeFe2 2e (3)
KATODA: 2H2O2e H22OHlubO22H2O4e 4OH (4)
Szybkość procesu korozji elektrochemicznej zależy od wielu czynników m.in. od rodzaju i składu elektrolitu, jego stężenia, sposobu kontaktu z metalem, a także od rodzaju i czystości roztwarzanego metalu [2-4, 20-23].
3. Kinetyka procesu korozji elektrochemicznej
Aspekty kinetyczne procesów korozji elektrochemicznej dotyczą zjawisk przebiegających na granicy faz elektroda/elektrolit. W tym rozumieniu elektroda jest materiałem ulegającym szkodliwym procesom korozji, podczas gdy elektrolit, a dokładniej czynniki w nim zawarte to siła napędowa tych procesów. W warunkach sprzyjających korozji zarówno elektroda jak i czynniki z roztworu elektrolitu ulegają reakcjom elektrochemicznym.
Materiał będący metalem lub stalą utlenia się, natomiast jony wodorowe, bądź rozpuszczony w roztworze tlen ulegają reakcjom redukcji (2, 4) [2-4, 20-23]. Wspomniana granica faz elektroda/elektrolit powstaje w momencie zanurzenia materiału metalowego lub stalowego w roztworze elektrolitu. Tworzy się wówczas elektrochemiczna warstwa podwójna, zbudowana z dwóch płaszczyzn ładunków o przeciwnych znakach, zebranych po przeciwnych stronach granicy faz. Wspomniane ładunki utrzymują się w wyniku oddziaływania sił elektrostatycznych. Ustala się wówczas potencjał danej elektrody, rozumianej już jako całość, tzn. potencjał ten jest różnicą wartości potencjałów elementu metalowego oraz elektrolitu.
15
Jest to wartość niemierzalna. Szybkości poszczególnych reakcji (utleniania i redukcji) na granicy faz zrównują się. Osiągnięty zostaje stan stacjonarny, bądź równowagowy [2, 3, 20- 22].
Rys. 2. Budowa elektrochemicznej warstwy podwójnej według modelu Sterna oraz Gouya- Chapmana [21].
Tworząca się elektrochemiczna warstwa podwójna posiada pewne cechy kondensatora, którego pojemność jest zmienna w czasie. Jest to spowodowane ciągłym przemieszczaniem się ładunku przez granicę faz, czyli po prostu przebiegiem reakcji elektrochemicznych. Ze względu na to, że jony metalu przechodzą do roztworu, warstwa po stronie tego metalu jest zbudowana z ładunków ujemnych. Warstwa ładunków po stronie elektrolitu, czyli ładunków o przeciwnym znaku składa się z warstwy Helmholtza, znajdującej się najbliżej granicy faz oraz warstwy dyfuzyjnej, w której występują cząsteczki rozpuszczalnika (wody) oraz jony solwatowane przez te cząsteczki. Warstwę Helmholtza można podzielić na dwie płaszczyzny tj. wewnętrzną oraz zewnętrzną. W warstwie wewnętrznej (znajdującej się bliżej granicy faz) istnieją specyficznie zaadsorbowane aniony oraz polarne cząsteczki wody (dipole). Warstwa ta rozciąga się aż do płaszczyzny środków zaadsorbowanych kationów, hydratyzowanych przez cząsteczki rozpuszczalnika. Warstwę zewnętrzną tworzą jony hydratyzowane, a także cząsteczki rozpuszczalnika [2, 20, 21, 24].
Istnieje wiele modeli elektrochemicznej warstwy podwójnej. Opisane wyżej zjawisko dotyczy
16
modelu Helmholtza. Rys. 2 przedstawia natomiast model Sterna oraz Gouya-Chapmana, który zakłada obecność trzech warstw po stronie elektrolitu tj. cienkiej warstwy jonów przy granicy faz (warstwa Sterna), warstwy dyfuzyjnej (warstwa Gouya-Chapmana), oraz objętość roztworu elektrolitu [21].
Jak już wcześniej wspomniano, zanurzenie metalu lub stali w roztworze elektrolitu powoduje pewne zmiany na powierzchni elementu ulegającego korozji. Rozpatrując prostszy przypadek, tj. kiedy element metalowy zostanie zanurzony w roztworze zawierającym jony tego metalu, to po pewnym czasie ustalają się warunki równowagi dynamicznej. Szybkości reakcji utleniania i redukcji metalu, przebiegające w obu kierunkach są sobie równe [2-4, 20, 20-25]:
Me ne
Me n (5)
gdzie Me – metal; n – liczba elektronów. Przez granicę faz zaczyna płynąć prąd, nazywany prądem wymiany. Jego wartość jest równa bezwzględnym wartościom prądów charakteryzujących reakcje anodowe i katodowe:
RT nFE Me G
nFk
ja a[ ]exp a r (6)
RT Me nFE
nFk
ja a r
exp ]
*[
(7)
RT k G
ka* aexp a (8)
RT
nFE Me G
nFk
jk k n k (1 ) r
exp ]
[
(9)
RT Me nFE
nFk
jk k n (1 ) r
exp ]
*[
(10)
17 RT k G
kk* kexp k (11)
gdzie ja, jk – wartości gęstości prądów anodowego oraz katodowego (A cm-2); Er – potencjał reakcji w stanie równowagi termodynamicznej (V); F – stała Faradaya (~96500 C mol-1); n – liczba elektronów biorących udział w reakcji przejścia; α – współczynnik reakcji przejścia; R – stała gazowa (J (K mol)-1); T – temperatura (K); [Me], [Men+] – stężenia substancji zredukowanej oraz utlenionej; ΔGa, ΔGk – energie aktywacji reakcji anodowej i katodowej (J mol-1); ka, kk – stałe. Z racji tego, że wartości gęstości prądów anodowego i katodowego są sobie równe, wartość gęstości prądu wymiany jest mierzalna tylko i wyłącznie w przypadku przeprowadzenia badania polaryzacji elektrod tj. dostarczenia ładunku z zewnętrznego źródła prądu. W warunkach równowagi dynamicznej suma gęstości prądów anodowego oraz katodowego wynosi zero [2, 3, 20-23]:
0
k
a j
j (12)
Wartość gęstości prądu wymiany, czyli wartość prądu wypadkowego, przepływającego w warunkach równowagowych jest równa wartościom bezwzględnym gęstości prądów anodowego i katodowego:
|
0 ja | jk
j (13)
RT Me nFE
RT nFk Me nFE
nFk j
j
j a k a r k n (1 ) r
exp ] [ exp
] [
|
| * *
0
(14)
gdzie j0 – wartość gęstości prądu wymiany (A cm-2). W momencie polaryzacji elektrody, wartości gęstości poszczególnych prądów cząstkowych zmieniają się. Polaryzacja jest wytrąceniem elektrody ze stanu równowagi, a jej miarą jest nadpotencjał [2, 3, 20-23]:
Er
E
(15)
18
gdzie η – wartość nadpotencjału (V). W warunkach równowagowych potencjał danej elektrody wyraża równanie Nernsta [2, 3, 20-23]:
] [
] ln[
0
Me Me nF
E RT E
n r
(16)
gdzie E0 – potencjał standardowy elektrody. Jeśli w warunkach równowagowych prąd wymiany jest prądem wypadkowym całego układu, to w momencie polaryzacji wartość gęstości prądu wypadkowego będzie wyrażał jeden z procesów przebiegających na granicy faz elektroda/elektrolit tj. anodowy lub katodowy, co obrazuje równanie Butlera-Volmera [2, 3, 20-23]:
) ) 1 exp( ( )
0exp( a k
RT nF RT
j nF
j (17)
gdzie j – wartość gęstości prądu wypadkowego (A cm-2); ηa, ηk – wartości poszczególnych nadpotencjałów (V). W momencie polaryzacji anodowej, czyli podczas wytrącania potencjału elektrody ze stanu równowagowego w kierunku wartości bardziej dodatnich względem Er, przyspieszone zostają reakcje utleniania. Proces katodowy zwalnia, by po pewnym czasie całkowicie zaniknąć:
)
0exp( a
RT j nF
j
(18)
nF j j RT nF
RT
a ( )ln 0 ( )ln
(19)
Wówczas równanie Butlera-Volmera przyjmuje postać równania Tafela dla polaryzacji anodowej elektrody [2, 3, 20-23]:
a j
a
a * log
(20)
gdzie:
19
0
* ln j
nF RT
a
(21)
nF RT
a
2,303 (22)
W tym przypadku wartość gęstości prądu wypadkowego jest równa:
ja
j (23)
Dla zjawiska polaryzacji katodowej równanie Tafela przyjmuje postać:
k j
k
k * log
(24)
gdzie:
0
* ln
) 1
( j
nF RT
a
(25)
nF RT
k (1 )
303 , 2
(26)
Opisywane równania dotyczą polaryzacji aktywacyjnej całego procesu. W tym wypadku uwzględnia się jedynie fakt, że najwolniejszym procesem zachodzącym na granicy faz elektroda/elektrolit jest reakcja elektrochemiczna. Oprócz tego, należy również wymienić typy polaryzacji dyfuzyjnej oraz omowej (opór omowy) [2, 3, 20-23]. W warunkach wysokich wartości zastosowanego nadpotencjału, szybkość reakcji elektrodowych przestaje mieć znaczenie dla ogółu zjawiska. Pojawiają się natomiast problemy z wystarczająco szybkim przeniesieniem masy od lub do przestrzeni przyelektrodowej. Cały proces jest hamowany ze względu na powstawanie gradientów stężeń. Aspekty polaryzacji dyfuzyjnej zostały opisane za pomocą praw Ficka. Nadpotencjał dyfuzyjny w przypadku polaryzacji katodowej można wyrazić jako [2]:
20
k
k a
nF E RT
E 0 ln (27)
nF a a RT nF RT
k
d ln ln
(28)
gdzie ak – aktywność stężeniowa jonów potencjałotwórczych przy powierzchni elektrody; a – aktywność stężeniowa w roztworze; Ek – potencjał elektrody odpowiadającej aktywności jonów ak; ηd – nadpotencjał dyfuzyjny. Powyższe równania można wyprowadzić z równania Nernsta, dotyczącego wartości nadpotencjału polaryzacji katodowej. Stosując pierwsze prawo dyfuzji, czyli pierwsze prawo Ficka oraz zakładając liniową zależność aktywności jonów w roztworze od ich odległości względem granicy faz otrzymuje się równanie przekształcone [2]:
±
) (a a jt nFD
j k
(29)
gdzie t± – liczba przenoszenia ładunku przez dany jon; j – wartość gęstości prądu polaryzacji (A cm-2); D - współczynnik dyfuzji reagenta (cm2 s-1); δ - zastępcza grubość warstwy podwójnej. Zakładając, że suma liczb przenoszenia wszystkich jonów, nieulegających rozładowaniu na elektrodzie wynosi t=(1-t±), wówczas:
) (a ak t
j nFD
(30)
Przy założeniu, że wszystkie jony ulegają rozładowaniu na elektrodzie (ak=0):
t a jd nFD
(31)
t k nFD
(32)
21 ka jd (33)
gdzie jd – wartość gęstości prądu granicznego, która w danych warunkach polaryzacji nie zależy od potencjału, tylko od warunków zjawiska dyfuzji. Dalsze wytrącanie elektrody ze stanu równowagowego nie powoduje przyspieszania reakcji elektrodowej. Wielkość k jest stała. Jej wartości są charakterystyczne dla poszczególnych roztworów elektrolitów.
Uwzględniając wartość ak, podstawioną do równania (31) otrzymuje się:
k j ak jd (34)
k a jd (35)
Otrzymany w ten sposób wzór na wartość nadpotencjału dyfuzji wyraża się:
j j
j nF RT
d d
d ln
(36)
) 1 log(
3 , 2
d
d j
j nF
RT
(37)
Przy małych wartościach gęstości prądu polaryzacji, czyli kiedy elektroda jest w niewielkim stopniu spolaryzowana, wartość ηd jest niewielka. W momencie znacznej polaryzacji elektrody, wartość gęstości prądu polaryzacji zbliża się do wartości gęstości prądu granicznego jd. Dzięki temu wartość |ηd| wzrasta. Sumę dwóch przedstawionych powyżej wartości nadpotencjałów, tj. aktywacyjnego oraz dyfuzyjnego opisuje wzór [2]:
) 1 log(
3 , 2 log
0 d
k
k j
j nF
RT j
j
(38)
Jak już wcześniej wspomniano, aby móc w pełni przedstawić zagadnienie polaryzacji elektrod, powyższe rozważania na temat polaryzacji aktywacyjnej oraz dyfuzyjnej należy
22
uzupełnić o zjawisko polaryzacji omowej, opisującej opór roztworu elektrolitu oraz warstwy produktów korozji w obszarze przyelektrodowym [2, 23]:
jR
(39)
gdzie j – wartości gęstości prądu (A cm-2); R – opór elektrolitu (Ω cm2).
Przedstawiony wyżej wpływ trzech różnych typów polaryzacji dotyczy reakcji odwracalnej metalu na granicy faz elektroda/elektrolit. Powyższe rozważania dotyczą także reakcji redukcji czynników zawartych w roztworze elektrolitu tj. jonów wodoru lub cząsteczek tlenu. Każdy z tych dwóch procesów w warunkach równowagi charakteryzuje się pewną wartością potencjału równowagowego (Er). W sytuacji gdy element metalowy zostanie zanurzony w roztworze agresywnego elektrolitu wodnego, reakcje utleniania i redukcji metalu oraz czynnika zawartego w roztworze zostają wytrącone ze stanu równowagi. Wynika to z różnicy potencjałów równowagowych reakcji odwracalnej metalu oraz jonów wodoru i/lub cząsteczek tlenu [2-4, 20-23]. Potencjał równowagowy niektórych metali oraz stali zawierających żelazo jest dużo niższy niż Er reakcji odwracalnej wodoru lub tlenu. Z tego względu w momencie połączenia ze sobą tych dwóch reakcji otrzymuje się potencjał mieszany tj. potencjał wypadkowy, będący różnicą dwóch wspomnianych wcześniej potencjałów równowagowych. Tak powstałe ogniwo charakteryzuje się tym, że czynnik o większym potencjale równowagowym stanie się utleniaczem i będzie dążył do obniżenia swojego potencjału. W tym przypadku nastąpi polaryzacja katodowa. Reakcje utleniania cząsteczek wodoru zanikną, podczas gdy na sile przybiorą reakcje redukcji jonów wodoru.
Odwrotna sytuacja opisuje zjawiska dotyczące metalu. Wypadkowa wartość potencjałów równowagowych nazywana jest potencjałem korozji danego metalu. W warunkach równowagowych, tj. potencjału korozji, szybkości reakcji utleniania metalu oraz redukcji czynnika zawartego w roztworze są sobie równe. Różnią się jedynie kierunkiem przepływu ładunków, dlatego też sumaryczna wartość gęstości prądów anodowego oraz katodowego jest równa zeru.
23 Rys. 3. Przykład krzywej polaryzacji liniowej [23].
Rys. 4. Przykład krzywej polaryzacji liniowej w układzie półlogarytmicznym z zaznaczonymi wartościami gęstości prądu korozji (jkor) oraz potencjału korozji (Ekor) [2-4, 20-23].
Zgodnie z równaniem Butlera-Volmera, prąd wypadkowy w warunkach równowagi nazywany jest prądem wymiany. W przypadku procesów korozji elektrochemicznej prąd wymiany określa się mianem prądu korozji, który wyznacza szybkość tego zjawiska [2-4, 20- 23]. Przykładowe krzywe badania polaryzacji czyli zależność gęstości lub natężenia prądu wypadkowego od potencjału elektrody spolaryzowanej zostały przedstawione na Rys. 3 oraz 4. Krzywa na Rys. 4 przedstawiona jest w układzie półlogarytmicznym. Lewe ramie dotyczy procesów katodowych, natomiast prawe - procesów anodowych. Pik po środku wyznacza
24
wartość potencjału korozji (Ekor). W momencie ekstrapolacji linii tworzących dwa ramiona tj.
dopasowania stycznych do uzyskanych eksperymentalnie krzywych, punkt przecięcia tych stycznych wyznaczy wartości potencjału (Ekor) i gęstości prądu korozji (jkor) [2-4, 20-23].
Metoda wyznaczania tych parametrów jest nazywana metodą ekstrapolacji krzywych Tafela.
Na podstawie Rys. 3 niemożliwe jest wyznaczenie wartości gęstości prądu korozji (jkor).
Zgodnie z równaniem (12) suma gęstości prądów reakcji anodowej i katodowej jest równa zero. W trakcie polaryzacji katodowej elektrody, czyli wytrącania elektrody ze stanu równowagi w kierunku wartości bardziej katodowych, przyspieszone zostają reakcje redukcji jonów wodorowych. Szybkość reakcji anodowych maleje. Po pewnym czasie reakcje anodowe zanikają całkowicie. Równanie Butlera-Volmera (17) przyjmuje wówczas postać równania Tafela (24), które dotyczy tylko jednej z dwóch wspomnianych reakcji. Jak już wcześniej wspomniano, wartość gęstości prądu korozji (jkor) w warunkach równowagi jest wartością bezwzględną gęstości prądów anodowego i katodowego i możliwym jest jej wyznaczenie metodą ekstrapolacji krzywych Tafela w układzie półlogarytmicznym (Rys. 4) [2-4, 20-23]. Pożądanym jest aby wartość (jkor) była jak najmniejsza, ponieważ świadczy to także o mniejszych wartościach gęstości prądów zarówno anodowego jak i katodowego, czyli o wolniejszym procesie korozji elektrochemicznej [2-4, 20-23]. Wartości Ekor oraz jkor opisują dany układ badawczy, a dokładniej elektrodę, tym samym powinny określać warunki równowagowe, podczas gdy wartości współczynników βk i βa są efektem procesu polaryzacji tej elektrody. Kiedy przez układ przepływa prąd z zewnętrznego źródła, będący prądem anodowym lub katodowym (w zależności od kierunku polaryzacji), możliwym jest oszacowanie, który z tych procesów tj. anodowy lub katodowy są procesami wolniejszymi.
Większa wartość któregoś ze współczynników nachylenia krzywych polaryzacji, a tym samym większe nachylenie krzywej polaryzacji w stosunku do osi wartości gęstości prądu świadczy o tym, że proces (utlenianie lub redukcja) jest wolniejszy [2-4, 20-23].
4. Termodynamika procesu korozji elektrochemicznej
Proces korozji metali oraz stali jest procesem uwzględniającym reakcje chemiczne oraz elektrochemiczne. W przypadku tych drugich, mechanizm całego zjawiska opisuje przebieg reakcji utleniania i redukcji, czyli reakcji elektrochemicznych. Metale zanurzone w roztworze wodnym ulegają reakcją. Ich przebieg oraz typ powstających produktów zależą od
25
pH środowiska wodnego oraz wartości potencjału danego metalu. W zależności od tych dwóch czynników, metal o określonym potencjale równowagowym przybierze najtrwalszą termodynamicznie formę, tj. najtrwalszą w danym środowisku o określonym pH [2-5, 20-23].
Dla reakcji chemicznych stosunek stężeń reagentów określa stała równowagi reakcji oraz wartość entalpii swobodnej [2, 3, 23]:
dD cC bB
aA (40)
b a
d c
B A
D K C
] [ ] [
] [ ]
[ (41)
) exp( RT
K Gr (42)
gdzie [A], [B], [C], [D] – stężenia poszczególnych reagentów danej reakcji; ∆Gr – entalpia swobodna reakcji (J mol-1); K – stała równowagi reakcji. W przypadku reakcji elektrochemicznej są to wartości potencjału równowagowego oraz entalpii swobodnej:
bB ne
aA n (43)
a b
A B nF E RT
E [ ]
] log[ 303
,
02
(44)
nF E0 Gr (45)
W obu powyższych przypadkach ujemna wartość ∆Gr świadczy o tym, że reakcja przebiega samorzutnie. Wykresy Pourbaix, które przedstawiają zależność potencjału elektrody (względem normalnej NEW lub standardowej SEW elektrody wodorowej) od wartości pH środowiska opisują formę w jakiej dany metal będzie występował w określonym środowisku [2-5, 20-22, 26, 27]. Przykładowe wykresy Pourbaix dla wody i żelaza został przedstawione na Rys. 5 oraz 6.
26 Rys. 5. Wykres Pourbaix dla wody [2, 3, 23].
Rys. 6. Wykres Pourbaix dla żelaza [2].
Znajdujące się na Rys. 5 linie wyznaczają termodynamiczną trwałość wody, a dokładniej warunki, w których woda nie ulegnie rozkładowi na wodór oraz tlen. Wartość napięcia rozkładu wody jest równa 1,23 V, co wynika z różnicy potencjałów standardowych reakcji utleniania jonów hydroksylowych do cząsteczkowego tlenu oraz reakcji redukcji jonów wodoru do gazowego wodoru. W zależności od pH roztworu elektrolitu, potencjały standardowe tych reakcji zmieniają się, jednakże różnica tj. wartość napięcia rozkładu wody pozostaje ta sama. W środowiskach kwaśnych oraz zasadowych, poszczególne reakcje
27
dotyczące elektrod tlenowej i wodorowej przedstawiają równania (2) oraz (4). Znajdujące się na Rys. 6 linie oznaczają reakcję równowagową przemiany żelaza z jednej formy w drugą.
Istnieją trzy podstawowe obszary występowania metali tj. w postaci jonów, w postaci metalicznej oraz w formie trudno rozpuszczalnych związków. Wykresy Pourbaix tworzy się tylko i wyłącznie metodami obliczeniowymi, przy założeniu istnienia równowagi termodynamicznej oraz stężenia wszystkich reagentów równego 10-6 M. Do pewnego stopnia pozwala to przewidywać w jakich warunkach dany metal przybierze najtrwalszą termodynamicznie formę. Metal występujący pod postacią jonów oraz trudno rozpuszczalnych związków to efekt procesu korozji. Jednakże, w drugim przypadku taki stan pozwala na pewne ograniczenia w dalszym procesie roztwarzania metalu, tj. warstwa trudno rozpuszczalnych związków stanowi barierę dla dalszych reakcji utleniania. Obszar występowania formy metalicznej jest obszarem charakteryzującym się całkowitą odpornością na zjawiska korozji. Poniższe równania przedstawiają mechanizmy reakcji jakim ulega żelazo w różnych warunkach środowiskowych oraz przy różnych wartościach potencjału [2, 5, 26, 27]:
Fe e
Fe 2 2 (46)
Fe e
Fe2 3 (47)
H OFeOOH H e
Fe2 2 2 3 (48)
H OFeO H e
Fe 4 8 2
3 2 2 3 4 (49)
H O Fe OH H e
Fe 2 2 ( )2 2 2 (50)
H O Fe O H e O
Fe 3 2 2
2 3 4 2 2 3 (51)
H O HFeO H e
Fe 2 2 2 3 2 (52)
H Fe O H O e
HFeO 2 2
3 2 3 4 2 (53)
28
H OFe O H
Fe 3 6
2 3 2 2 3 (54)
Wszystkie opisywane reakcje przebiegają przy założeniu pewnych warunków tj.
idealnej czystości powierzchni metali; nieuwzględnienia innych jonów w roztworach;
wykluczenie reakcji, które mogą zachodzić w tym samym czasie; pominięcia aspektów kinetycznych przedstawionych reakcji oraz założenie jednorodności rozpatrywanych środowisk (np. brak gradientu stężeń).
5. Zjawisko pasywacji metali oraz stali
Na podstawie analizy aspektów termodynamicznych procesów korozji, a dokładniej wykresów Pourbaix można stwierdzić, że w pewnych warunkach pH oraz potencjału, metale oraz stale ulegają procesom pasywacji. Tworzą się wówczas nierozpuszczalne produkty tych reakcji. Są to związki tlenków oraz soli metali, które są słabymi przewodnikami. Ogół reakcji przebiegających na drodze mechanizmu elektrochemicznego prowadzi do powstania warstwy pasywnej. Są to reakcje rozpuszczania (utleniania) metalu w określonych warunkach pH środowiska oraz wartości potencjału elektrody (metalu) [2-5, 20-23]. Pomimo tego, że zachodzące reakcje utleniania są z punktu widzenia procesu korozji szkodliwe oraz faktu, że warstwa pasywna jest produktem tych reakcji, to stan pasywny jest formą, w której dalsze reakcje roztwarzania metalu zostają zahamowane. Powstające produkty oddzielają powierzchnię aktywną od agresywnego środowiska korozyjnego. Dodatkowo, reakcje rozpuszczania tej warstwy nie są tak szybkie jak reakcje rozpuszczania powierzchni czystego metalu. Jednym z najczęstszych przykładów opisujących proces pasywacji jest przykład żelaza zanurzonego w roztworach stężonego oraz rozcieńczonego kwasu azotowego [2, 4].
Kwas stężony charakteryzuje się silnymi właściwościami utleniającymi. W momencie zanurzenia elementu żelaznego w takim roztworze, reakcja rozpuszczania jest bardzo szybka.
Tworzą się produkty zaistniałych reakcji, czyli trwała warstwa pasywna. Proces pasywacji jest na tyle szybki, że zarysowanie powierzchni powstałej warstwy nie skutkuje utratą jej właściwości ochronnych. W miejscu zarysowania następuje odbudowanie warstwy. W przypadku rozcieńczonego roztworu kwasu azotowego, reakcja utleniania jest na tyle wolna,
29
że produkty korozji w formie trudno rozpuszczalnych związków nie tworzą się. Przez to, proces korozji żelaza w rozcieńczonym roztworze kwasu azotowego jest znacznie szybszy.
Rys. 7. Przykład krzywej polaryzacji liniowej w układzie półlogarytmicznym z zaznaczonymi wartościami potencjałów: korozji (Ekor), powstawania wżerów (przebicia pasywnej warstwy tlenkowej) (Epitt), wydzielania tlenu i transpasywacji (Etp) [2, 23].
Rys. 7 przedstawia przykładową krzywą polaryzacji anodowej oraz katodowej stali węglowej w 1 M roztworze H2SO4. W tym konkretnym przypadku przejście składników stali w stan pasywny jest wynikiem wymuszonego procesu polaryzacji anodowej [2, 4, 5, 23].
Krzywa jest przedstawiona w układzie półlogarytmicznym, z zaznaczoną na wykresie wartością potencjału korozji Ekor. W momencie wytrącania (polaryzacji) stali ze stanu spoczynkowego w kierunku wartości bardziej dodatnich (anodowych), szybkość reakcji rozpuszczania składników stali wzrasta. Elektroda znajduje się w stanie aktywnym. Wartości gęstości prądu wypadkowego (anodowego) rosną. Na powierzchni stali tworzy się warstwa produktów, czyli warstwa pasywna. Następuje proces pasywacji, w wyniku którego reakcje rozpuszczania stają się wolniejsze. Przepływ ładunku przez granice faz elektrolit/warstwa pasywna oraz warstwa pasywna/stal jest utrudniony. Wartość gęstości prądu anodowego maleje. Stal węglowa znajduje się wówczas w obszarze pasywnym. Jest to obszar ograniczony konkretnymi wartościami nadpotencjału anodowego. Po przekroczeniu tej granicy następuje rozerwanie warstwy pasywnej i wartość gęstości prądu wzrasta. Jest to spowodowane procesem rozpuszczania warstwy tlenkowej i powstawaniem kationów metali oraz wydzielaniem cząsteczek tlenu z roztworu (reakcja przebiega na elektrodzie) lub powstawaniem wżerów na powierzchni warstwy pasywnej. Korozja wżerowa została
30
dokładniej opisana w podrozdziale 6.4. W obecności jonów agresywnych (np. Cl-) wartość natężenia prądu w obrębie krzywej anodowej (poza obszarem pasywacji) wzrasta przy tzw.
potencjale powstawania wżerów, inaczej potencjale przebicia warstwy pasywnej (Epitt) (z ang.
pitting). Jest to efekt występowania korozji wżerowej, która przyspiesza rozerwanie warstwy.
Wartości Epitt są mniejsze niż wartości potencjału transpasywacji (Etp), opisującego zjawisko rozpuszczania związków tlenków oraz wydzielania cząsteczek tlenu z roztworu. W momencie zmiany kierunku polaryzacji tj. zmniejszania wartości nadpotencjału, w wielu przypadkach dochodzi do zjawiska repasywacji, czyli kolejnego spadku wartości gęstości prądu, będącego wynikiem ponownego wprowadzenia elektrody w obszar pasywny [2, 20].
Rys. 8. Przykład krzywej polaryzacji liniowej w układzie półlogarytmicznym z zaznaczoną wartością potencjału repasywacji (Erp).
Przykładowa krzywa polaryzacji anodowej elektrody zawierającej na swojej powierzchni warstwę pasywną została przedstawiona na Rys. 8. Potencjał repasywacji, został określony jako Erp.
W przypadku zanurzenia stali węglowej w roztworze 0,1 M H2SO4 oraz wytrąceniu elektrody ze stanu spoczynkowego, krzywą polaryzacji charakteryzuje już tylko proces rozpuszczania stali. Warstwa pasywna się nie tworzy. Wartości gęstości prądu wzrastają w całym zakresie przyłożonego nadpotencjału.
31
6. Typy korozji
Jak wspomniano powyżej, ze względu na mechanizm, procesy korozji dzieli się na te, które przebiegają na drodze reakcji chemicznej oraz te, przebiegające zgodnie z mechanizmem elektrochemicznym. Dodatkowo, wyszczególnia się kilka innych typów zjawiska korozji, którym ulegają metale oraz stale. Niektóre z nich zostały przedstawione w poniższym rozdziale.
6.1. Korozja galwaniczna
Korozja galwaniczna jest procesem, który przebiega według mechanizmu korozji elektrochemicznej. Jeśli w środowisku korozyjnym dojdzie do zetknięcia się dwóch metali o różnych potencjałach elektrochemicznych, z czego jeden z nich będzie miał wyższy potencjał niż standardowa elektroda wodorowa, to metal o wyższym potencjale ulegnie reakcjom redukcji, natomiast metal o potencjale niższym - utleni się. Jeśli potencjał elektrochemiczny obydwu metali będzie niższy niż potencjał elektrody wodorowej, to czynnikiem utleniającym będą jony wodorowe pochodzące z roztworu, a rozpuszczaniu zaczną ulegać zarówno jeden jak i drugi metal. Szybkość utleniania metalu o niższym potencjale elektrochemicznym będzie większa [2-5, 20, 22, 23].
6.2. Korozja równomierna
Przy tego typu korozji atak czynnika korozyjnego następuje na całej powierzchni materiału korodującego. Jest to najbardziej powszechny typ zjawiska korozji. Jeśli dany metal lub stop są zanurzone w roztworze elektrolitu, to na powierzchni takiego materiału powstają ogniwa mikrokorozyjne. Produkty zaistniałych reakcji zaczynają powstawać na całej powierzchni materiału ulegającego korozji [2, 20, 23].
6.3. Korozja szczelinowa
Korozja szczelinowa zachodzi w małych szczelinach, do których dostęp tlenu jest utrudniony. Tworzy się wówczas ogniwo stężeniowe. Ten typ korozji jest bardzo podobny do zjawiska korozji wżerowej. Na powierzchni odkrytej metalu dochodzi do redukcji tlenu
32
cząsteczkowego, natomiast wewnątrz szczelin do roztwarzania metalu. Wzrost stężenia kationów wpływa na dyfuzję anionów z głębi roztworu, co powoduje powstawanie związków soli. W wyniku hydrolizy tych związków, dochodzi do zakwaszenia środowiska wewnątrz szczeliny [2, 5, 20-23].
6.4. Korozja wżerowa
Rys. 9. Schemat mechanizmu powstawania wżerów na powierzchni stali oraz metali [2].
Wżery (Rys. 9) inaczej niż w przypadku szczelin, tworzą się samoistnie. Natomiast tak jak w szczelinach, tak i we wżerach dostęp tlenu jest ograniczony, przez co katodą staje się powierzchnia metalu lub stopu metalu, a wewnątrz wżeru dochodzi do utleniania metalu.
Kwasowość środowiska wzrasta wraz z czasem trwania procesu. Ze względu na efekty w skali makroskopowej jest to najbardziej niepozorny typ korozji. Omawiany proces dotyczy najczęściej metali ulegających pasywacji tzn. pokrywających się ochronną warstwą tlenku metalu. Obecność w elektrolicie jonów halogenowych np. Cl-, F-, Br- oraz I- sprawia, że warstewka tlenku ulega w pewnych miejscach zniszczeniu. Korozja wżerowa może dotyczyć także metali niebędących w stanie pasywnym. Na Rys. 9 przedstawiony został mechanizm powstawania wżerów na powierzchni metalu lub stali w wyniku wytworzenia się kropli.
Miejsca na skraju kropli tworzą katody ze względu na łatwiejszy dostęp tlenu, który będzie
33
ulegał procesowi redukcji. Natomiast wewnątrz kropli, gdzie dostęp tlenu jest utrudniony, dojdzie do rozpuszczania się metalu [2, 4, 5, 20-23].
6.5. Korozja selektywna
Korozja selektywna dotyczy stopów metali oraz różnego rodzaju stali stopowych, zawierających w swojej strukturze kilka lub kilkanaście dodatków różnych pierwiastków.
Wyróżnia się stopy jedno- oraz dwufazowe. W momencie kontaktu powierzchni z roztworem elektrolitu tworzy się mikroogniwo, w którym fazą ulegającą reakcjom rozpuszczania jest faza o niższym potencjale elektrochemicznym. Jony metali tworzących tę fazę przechodzą do roztworu elektrolitu lub tworzą warstwę produktów korozji na powierzchni metalu lub stali.
Druga z faz staje się wówczas katodą. W obrębie jej powierzchni przebiegają reakcje redukcji. Najbardziej powszechnym przykładem korozji selektywnej jest proces odcynkowania mosiądzu, czyli stopu cynku i miedzi. Cynk jako pierwiastek o niższym potencjale standardowym niż miedź jest układem, którego jony przechodzą do środowiska elektrolitu [2, 5, 20].
6.6. Korozja międzykrystaliczna
Korozja międzykrystaliczna jest szczególnie niebezpiecznym typem zjawiska korozji, ze względu na brak zauważalnych zmian struktury elementu korodującego. Niezwykle często ulegają jej stale austenityczne, których struktura tworzona jest przez ziarna. Wnętrze oraz granica tych ziaren różnią się co do wartości potencjału elektrochemicznego. Tworzące się wówczas ogniwa korozyjne powodują rozpuszczanie granic ziaren i w efekcie zubożenie tych miejsc w składniki stali. Wnętrze ziarna, które jest katodą, pozostaje zazwyczaj nienaruszone.
W zależności od zawartości dodatku węgla dla stali austenitycznych, w wyniku reakcji rozpuszczania tworzy się węglik chromu. Siły kohezji pomiędzy ziarnami są zbyt słabe, co powoduje ich wypadanie. W efekcie tworzą się szczeliny, przez co stal traci swe pierwotne właściwości mechaniczne [2, 5, 20].
34 6.7. Korozja wodorowa
Korozja wodorowa jest spowodowana absorpcją wodoru do wnętrza struktury metalu lub stali. Wyróżnia się korozję wodorową wysokotemperaturową (>200 °C) oraz niskotempreaturową (<200 °C). Zjawisko absorpcji wodoru jest poprzedzone adsorpcją cząsteczek wodoru na powierzchni elementów metalowych. W wyniku rekombinacji, atomy wodoru dyfundują do wnętrza struktury materiałów. Zjawisko adsorpcji jest rezultatem przebiegu reakcji elektrochemicznych na powierzchni metalu, w tym przypadku jest to reakcja redukcji jonów wodoru. W warunkach korozji wodorowej wysokotemperaturowej dochodzi do reakcji zaadsorbowanego wodoru z węglem. Efektem korozji niskotemperaturowej jest powstawanie pęcherzy wodorowych oraz tzw. kruchość wodorowa.
W pierwszym przypadku jest to tworzenie się pęcherzyków w tzw. pustkach materiału.
Wodór atomowy ulega rekombinacji do wodoru cząsteczkowego, co powoduje wzrost ciśnienia wewnątrz pustki oraz osłabienie właściwości wytrzymałościowych materiału.
Kruchość wodorowa jest zjawiskiem występującym w temperaturach niższych niż 100 °C i prowadzi do pogorszenia właściwości plastycznych uszkodzonych elementów [2].
6.8. Korozja naprężeniowa
Zjawisko korozji naprężeniowej jest efektem działaniu dwóch różnych czynników tj.
mechanicznych, czyli różnego rodzaju naprężeń rozciągających, zginających lub ściskających oraz ataków agresywnego środowiska korozyjnego. Powstawanie różnego rodzaju naprężeń może wynikać z obróbki plastycznej lub cieplnej danego materiału. Prowadzi to do pękania struktury materiału, zarówno w granicach ziaren jak i śródkrystalicznie z równoczesnym, szkodliwym działaniem środowiska korozyjnego. Jednym z czynników przyśpieszających rozwój powstawania pęknięcia jest atak korozji lokalnej. Następuje wówczas osłabienie struktury w obrębie szczeliny, co zwiększa podatność materiału na działanie sił mechanicznych (wewnętrznych lub zewnętrznych). Kolejność rozwoju uszkodzeń strukturalnych może być również odwrotna tj. działające naprężenia inicjują powstawanie pęknięć, które stają się idealnym miejscem do zapoczątkowania zjawiska korozji lokalnej [2, 4, 5, 20, 21].
35
7. Ochrona metali oraz stali przed korozją
Wszystkie działania, które zostaną podjęte w celu zahamowania lub całkowitego zniwelowania procesów korozji stanowią ochronę antykorozyjną. Ochrona powierzchni elementów metalowych oraz stalowych przed szkodliwymi procesami korozji opiera się na stosowaniu różnego rodzaju modyfikacji powierzchni tych elementów oraz/lub środowiska korozyjnego. Modyfikacji ulega wówczas cały układ korozyjny, bądź jeden z jego elementów tj. stal, metal lub kilka metali znajdujących się w bezpośrednim sąsiedztwie oraz środowisko korozyjne. W pierwszym przypadku dotyczy to m.in. stosowania odpowiednich surowców, niezbędnych do wytwarzania detali oraz konstrukcji podatnych na korozję, a także odpowiedniego sposobu ich projektowania. Z elektrochemicznego punktu widzenia, jednymi z najczęściej wykorzystywanych sposobów w ochronie metali oraz stali przed korozją jest stosowanie ochrony katodowej oraz różnego rodzaju powłok metalicznych, niemetalicznych oraz organicznych, osadzonych lub wytworzonych na powierzchniach elementów chronionych. W przypadku dotyczącym modyfikacji środowiska korozyjnego, rozumianego jako roztwory elektrolitów, stosuje się inhibitory korozji, czyli związki spowalniające jedną lub obie reakcje elektrochemiczne, prowadzące do niszczenia powierzchni metalu oraz stali.
Poniżej omówiono kilka najbardziej powszechnych sposobów ochrony metali i stali przed korozją.
7.1. Dobór materiałów oraz odpowiednie projektowanie elementów detali
Odpowiedni dobór materiałów oraz sposoby projektowania różnego rodzaju detali oraz konstrukcji są niezwykle ważnym aspektem przy przewidywaniu wpływu procesów korozji na żywotność otrzymanych produktów [2]. Należy wykluczyć lub chociaż zminimalizować szkodliwe współdziałanie środowiska korozyjnego z elementem narażonym na korozję. Niezwykle pomocne w tym zakresie wydają się być wykresy Pourbaix, które pomagają przewidywać kierunek zachodzenia różnego rodzaju przemian danego materiału w zależności od jego potencjału oraz wartości pH środowiska. Dlatego też, w przypadku projektowania zbiorników oraz elementów narażonych na działanie roztworów kwasów wykorzystuje się stale nierdzewne. Dla przykładu, cyna oraz jej stopy służą do wyrobu pojemników dla wody destylowanej o wysokiej czystości. Miedź znajduje zastosowanie w środowiskach kwasów redukujących, natomiast tytan w otoczeniu silnie utleniającym. W tych
36
kwestiach nie tylko dobór odpowiedniego materiału, ale również sposób zaprojektowania i wykonania produktu jest środkiem do osiągnięcia celu, tj. uzyskania możliwie jak najlepszej ochrony antykorozyjnej. Należy zwrócić szczególną uwagę na kilka aspektów, m.in. [2]:
W celu zapobieżenia korozji galwanicznej, wartości potencjałów standardowych metali łączonych powinny być podobna, tak aby siła napędowa, wynikająca z różnicy tych potencjałów była jak najmniejsza;
Zapobieganie powstawaniu ubytków, wgnieceń lub urazów mechanicznych, w których potencjalnie może gromadzić się roztwór elektrolitu;
Odpowiednie łączenia elementów (np. dobrze wykonane spawy);
Zapewnienie możliwości późniejszej konserwacji elementów;
Zachowanie zasady ciągłości elektrycznej.
7.2. Powłoki ochronne
Osadzanie powłok ochronnych na powierzchniach metali oraz stali jest jedną z najczęściej wykorzystywanych metod ochrony antykorozyjnej [2-7, 20-23, 28, 29]. Wyróżnia się powłoki metaliczne, niemetaliczne (nieorganiczne), organiczne oraz wykładziny. Poniższy rozdział zawiera krótką charakterystykę trzech pierwszych tj. najczęściej stosowanych typów.
Główną zasadą działania powłoki jest oddzielenie powierzchni elementu chronionego od środowiska agresywnego. Z racji tego, że powłoki ochronne są na ogół warstwami porowatymi, po pewnym czasie dochodzi do kontaktu powierzchni stali lub metalu z roztworem elektrolitu agresywnego, wodą lub cząsteczkami tlenu. Sposób przygotowania powierzchni elementu chronionego istotnie wpływa na jakość i właściwości ochronne otrzymywanych warstw. Powierzchnie powinny być wytrawione oraz odtłuszczone w celu usunięcia jakichkolwiek zanieczyszczeń organicznych oraz nierówności powierzchni [2, 6], wynikających z obecności pozostałości pasywnych warstw tlenkowych lub poprzednich powłok ochronnych. Występowanie warstw pasywnych oraz cząstek organicznych utrudnia kontakt materiału powłoki z metalem lub stalą, co w konsekwencji prowadzi do powstawania obszarów niechronionych. Nieciągłość powłoki może inicjować korozję wżerową lub szczelinową. Otrzymywane warstwy ochronne w porównaniu do elementów chronionych są zazwyczaj niezwykle cienkie. Wybór stosownej powłoki oraz jej skład są w dużej mierze uzależnione od rodzaju środowiska, w którym powłoka ma spełniać swą rolę oraz wpływu
