ZESZYTY NAUKOWE POLITECHNIKI ŚLI SKI EJ S e r i a ; INŻYNIERIA SANITARNA z . 19
_________1975 Nr k o l . 443
J e r z y C z e r n i e c , Z b i g n i e w G r e g o r o w i o z B a r b a r a N i ż n i k
UWAGI O FORMACH WYSTĘPOWANIA JONÓW METALI CIĘŻKICH W ZANIECZYSZCZONYCH WODACH POWIERZCHNIOWYCH
S t r e s z c z e n i e . W p r a c y na p o d s t a w i e d a n y c h l i t e r a t u r o w y o h o r a z pr z e p r owad zony ch' d o ś w i a d c z e ń podano g ó l n e for my w j a k i c h w y s t ę p o w a ć mogą j o n y m e t a l i o l ę ż k i o h w wodaoh p o w i e r z o h n l o w y c h z a n i e c z y s z c z o n y c h mułem węglowym 1 ś c i e k a m i p r z e m y s ł o w y m i .
U z y s k a n e w y n i k i o p a r t e s ą na o z n a o z e n i a o h jonów o ł o w i u 1 m i e d z i , k t ó r e wykonano t e c h n i k ą e k s t r a k o y j n o - m i a r e c z k o w ą z z a s t o s o w a n i e m d w u e t y l o d w u t i o k a r b a m i n i a n u s o d o w e g o .
Wy s t ę p o w a n i e j onów m e t a l i c i ę ż k i c h w wodach p o w i e r z c h n i o w y c h j e s t p r z e d m i o t e m l i c z n y c h oa d a ń z u w a g i na s z k o d l i w y wpływ t y c h z a n i e c z y s z c z e ń na n a t u r a l n e ś r o d o w i s k o c z ł o w i e k a .
Z a w a r t o ś ć j onów m e t a l i o i ę ż k i o h w y s t ę p u j ą o y c h w wodach n a t u r a l n y c h z a l i c z o n a może być do ś l a d ó w . T ł u ma c z y s i ę t o z b l i ż o n y m do o b o j ę t n e g o s t ę ż e niem j onów wodorowyoh w wodaoh p o w i e r z c h n i o w y c h , p r z y k t ó r y m j o n y m e t a l i o i ę ż k i o h w y t r ą o a j ą s i ę w p o s t a c i w o d o r o t l e n k ó w l u b s o l i z a s a d o w y o h .
S t w i e r d z o n o r ó w n i e ż , że j o n y m e t a l i c i ę ż k i c h w y s t ę p u j ą w f o r m i e z w i ą z ków k o mp l e k s o wy o h z n i e k t ó r y m i z w i ą z k a m i o r g a n i c z n y m i g l e b , z a w a r t y m i w wodaoh [ 1 ] . N a j o z ę ś c i e j s ą t o kwasy humusowe o r a z kwas wi nowy, j a b ł k o w y i o y t r y n o w y . Wi adomo, ż e j o n y m e t a l i o i ę ż k i o h t w o r z ą z wymi e n i o n y mi kwa
s a m i k o m p l e k s y , k t ó r y c h w ł a s n o ś c i f i z y k o o h e m i c z n e s ą d o b r z e z b a d a n e . N i e k t ó r e z n i o b n p . p o ł ą c z e n i a jonów m i e d z i z kwas ami humusowymi b y ł y t e m a t em p r a o DROZDOWEJ i w s p ó ł p r a c o w n i k ó w [ 2 ] .
Z w i ą z k i kompl eks owe m e t a l i c i ę ż k i c h ze w z g l ę d u na f or mę i o h w y s t ę p o w a n i a w wodaoh p o w i e r z c h n i o w y c h BROADBENT [ 3 ] p o d z i e l i ł b a r d z o o g ó l n i e na t r z y g r u p y :
1 ) k o l o i d y i p s e u d o k o l o i d y , w l i c z a j ą c u k ł a d y or gani zmów ż ywych, 2 ) j o n y p r o s t e 1 k o m p l e k s o w e , p o s i a d a j ą c e ł a d u n e k d o d a t n i ,
3) j o n y k o m p l e k s o w e , p o s i a d a j ą c e ł a d u n e k ujemny i k o m p l e k s y n i e p o s l a d a - j ą o e ł a d u n k u e l e k t r y c z n e g o .
O p r ó o z w y m i e n i o n y c h t r z e o h f o r m w y s t ę p o w a n i a m e t a l i o i ę ż k i o h w wodaoh p o w i e r z c h n i o w y c h możl i we s ą j e s z c z e i n n e , b a r d z i e j z r ó ż n i c o w a n e . Z r ó ż n i c o w a n i e t o z a l e ż y od w a r t o ś o l pH i t e m p e r a t u r y wody.
I s t o t n ą s p r a w ą w i ą ż ą o ą s i ę z f o r ma mi w y s t ę p o w a n i a j onów m e t a l i o i ę ż k i o h w wodaoh s ą j e s z o z e s u b s t a n c j e z a w i e s z o n e w r o z t w o r z e .
8 J . C z e r n i e c , Z. G r e g o r o w i o z , 3 . N i ż n i k
S u b s t a n o j e t e p o c h o d z e n i a n i e o r g a n i c z a e g o , o r g a n i c z n e g o l u b żywe o r g a ni zmy mogą z a w i e r a ć j o n y m e t a l i o i ę ż k i o h w swoim s k ł a d z i e a l b o a d s o r b o w a ć j e .
U s u n i ę o i e z a w i e s i n , w z g l ę d n i e w y k o n a n i e a n a l i z y po l o h o p a d n i ę o i u może u p r o ś c i ć p r o o e s a n a l i t y c z n y , l e o z j e d n o o z e ś n i e o g r a n i c z y ć z n a c z n i e o t r z y manych wyników .
W z w i ą z k u z powyższym p r z e p r o w a d z o n o d o ś w i a d c z e n i a ma j ą oe na c e l u u s t s e l e n l e u d z i a ł u p r o c e n t o w e g o ogól nych, f o r m w j a k i o h w y s t ę p o w a ć mogą j o n y me
t a l i o i ę ż k i o h w wodach p o w i e r z c h n i o w y c h z a n i e c z y s z c z o n y c h ś c i e k a m i p r z e mysłowymi i z a w i e s i n ą mułu w ę g l o w e g o . Za p r z e d m i o t d o ś w i a d o z e ń p r z y j ę t o wodę z r z e k i K ł o d n i o y , k t ó r e j z n a c z e n i e u ż y t k o w e p o l e g a o b e o n i e na o d b i e r a n i u ś c i e k ó w z l i o z n y c h z a k ł a d ó w p r z e m y s ł o w y c h o r a z na z a s i l a n i u w wodę K a n a ł u G l i w i o k i e g o . W z l e w n i r z e k i K ł o d n i o y z n a j d u j e s i ę ponad s t o z a k ł a dów p r z e m y s ł o w y c h , o d p r o w a d z a j ą c y c h ś c i e k i o b a r d z o r ó ż n o r o d n y m s k ł a d z i e , p r z y ozym na s z c z e g ó l n ą uwagę z a s ł u g u j ą z a w a r t e w n i c h z n a o z n e i l o ś o i o—
l e j ó w , smoł y i m i a ł u w ę g l o w e g o . S p o ś r ó d w y s t ę p u j ą c y c h w a n a l i z o w a n y c h pr ó b - ka o h jonów m e t a l i o i ę ż k i o h wybr ano j o n y o ł o w i u i m i e d z i z u wa g i na odpo
w i e d n i z a k r e s s t ę ż e ń d l a s t o s o w a n e j t e c h n i k i a n a l i t y o z n e j . Do o z n a c z a n i a jonów o ł o w i u i m i e d z i u ż y t o d w u e t y ł o d w u t i o k a r b a m i n i a n u s o d owe go, s t o s u j ą c t e c h n i k ę e k s t r a k o y j n o m l a r e o z k o w ą [ 4 , 5 ] .
1 . Cześó d o ś w i a d c z a l n a
O d o z y n n i k i i r o z t w o r y ?
D w u e t y l o d w u t io k a r b a m ..n i a n sodow y (DDTK-Na ) 0 , 1 fi r o z t w ó r w o d n y , z a l k a - l i z o w a n y 0 , 0 1 # r o z tw o r e m NaoH do pH « 8 , 5 - 9 ,
B u f o r oot a nowy pH » 5 (1.36 g o o t a n u sodowego 1 26 g l o d o w a t e g o kwasu o c t a n o w e g o , d o p e ł n i a s i ę wodą d e s t y l o w a n ą do 1 1 ) .
C h l o r e k r t ę o i o w y 0 , 1 N, 0 , 0 2 N i 0 , 0 0 1 N r o z t w ó r wodny W e r s a n i a n dwusodowy, 1 0# r o z t w ó r wodny
F e n o l o f t a l e i n a , 1# r o z t w ó r w a l k o h o l u et yl owym Kwas wi nowy, 10# r o z t w ó r wodny
C y j a n e k p o t a s o w y , 2 0# r o z t w ó r wodny S i a r c z a n mi e d z i o wy 0 , 0 1 N r o z t w ó r wodny W o d o r o t l e n e k sodowy, 10# r o z t w ó r wodny C h l o r o f o r m o z . d . a .
Kwas a z o t o w y o z . d . a . , ó . w ł . 1 , 4 2 Kwas s i a r k o w y o z . d . a , , ó . w ł . 1 ,8 4 Kwas n a d c h l o r o w y o z . d . a . , 6 0 - 7 0 #
P o c z ą t k o w e d o ś w i a d o z e n i a d o t y o z y ł y o k r e ś l e n i a z a w a r t o ś c i jonów o ł o w i u i m i e d z i w p o z o s t a ł o ś o i po p r a ż e n i u w 4 5 0 ° C . W tym c e l u s u o h ą p o z o s t a ł o ś ć poddawano p r o o e s o w i m i n e r a l i z a c j i , a n a s t ę p n i e a n a l i z o w a n o na z a w a r t o ś ć
wym ie nlonyoh Jodów. W yniki d o św la d o z e ń Jako ś r e d n i e z t r z e o h pomiarów I l u s t r u j e t a b l l o a 1 .
T a b l l o a 1 Uwagi o f o r ma oh w y s t ę p o w a n i a J o n ó w . . . . ____________________________________ 9
Z a w a rto ść Jo d ó w o ł o w i u 1 m i e d z i w s t o s u n k u do p o z o s t a ł o ś o l po p r a ż e o l u
Próbka
P o z o s t a ł o ś ó po p r a ż e n i u do 4 5 0 °C
m g / l
Zawartośó % w stosunku
ł o ś o i po do p o z o s t a - praże nlu Pb
m g / l Cu
m g / l
Pb 56
Cu 56
I 1 0 8 4 , 5 0 , 0 9 5 0 , 1 2 5 0 , 0 0 5 0 , 0 0 6
I I 2 7 5 8 , 0 0 , 1 6 8 0 , 5 6 0 0 , 0 0 6 0 , 0 2 0
I I I 2 9 3 0 , 5 0 , 1 0 8 0 , 5 8 5 0 , 0 0 4 0 , 0 2 0
IV 1 9 8 6 ,6 0 , 0 9 1 0 , 2 4 6 0 , 0 0 5 0 , 0 1 3
D a l s z e ba d a n ia obejmowały a n a l i z ę prób n iD e r a l l z o w a n y o b b e z p o ś r e d n i o 1 są o z o n y o h p r zed m l n e r a l l z a o J ą p r z e z m ię k k ie s ą o z k l . T a b l l o a 2 i l u s t r u j e u zy sk a n e w y n i k i , k t ó r e w sk a z u ją na brak o e l o w o ś o i wykonywania ozn aozeń Jo
nów m e t a l i o l ę ż k l o h z prób s ą o z o n y o h . N a le ż y o c z e k l w a ó , ż e podobne e f e k t y można u z y s k a ó a n a l i z u j ą c próbę po o d ś t a n i u i o p a d n i ę c i u z a w i e s i n .
T a b l l o a 2 Wyniki o z n a o z e ń ołow iu i m i e d z i
z prób są o z o n y o h p r z e z m i ę k k i s ą o z e k p r zed s p a l e n i e m i n l e s ą o z o n y o h ( U j ę t e w t a b l l o y w y n i k i s ą ś r e d n i m i z t r z e o h pomiarów )
Próbka
Oznaozono z próby b e z p o ś r e d n i o zml—
n e r a l l z o w a n e j
Oznaozono z r o z t w o ru po p r z e s ą o z e n l u p r z e z m i ę k k i s ą o z e k
B łą d względem o a ł k o w i - t e j z a w a r t o ś o l o z n a -
ozo nyoh Jonów Pb
m g / ł
Cu m g / l
Pb m g / l
Cu m g / l
d l a Pb 56
d l a Cu 56
I 1 , 6 0 7 2 , 2 4 0 0 , 2 7 0 0 , 3 2 0 - 8 3 , 1 9 - 8 5 , 7 1
I I 1 , 2 7 5 2 , 0 5 0 0 , 1 7 8 0 , 2 3 5 - 8 6 , 0 4 - 8 8 , 5 1
I I I 1 , 3 5 5 1 , 0 2 5 0 , 0 5 2 0 , 1 6 2 - 8 8 , 0 4 - 8 4 , 2 0
Sumę ka tio n ó w w y s t ę p u j ą o y o h we w s z y s t k l o h m ożllwyoh formaoh w badanym r o z t w o r z e o k r e ś l o n o a n a l l z u j ą o próbę z m l n e r a l l z o w a n ą ( t a b l l o a 3 , rubry ka A ) .
W o e l u o k r e ś l e n i a u d z i a ł u p ro o en to w eg o ka tio n ó w o ł o w i u 1 m i e d z i w r o z t w o r z e po o d s ą o z e n l u z a w i e s i n y , pobraną próbkę' wody s ą o z o n o p r z e z m ięk k i s ą o z e k 1 wykonywano a n a l i z ę n i e p rzep r o w a d z a ją o s p a l a n i a ( t a b l l o a 3 , r u bryka B ) .
N a s t ę p n i e , aby o z n a o z y ó k a t i o n y z a a d so ib o w a n e na o i a ł a o h s t a ł y o h o ra z b ł ę d ą o e w z w lą zk a o h r o z p u s z o z a l n y o h w k w a s ie azotowym do p r ó b k i wprowadzo
10 J . C z e r n l e o , Z. G- r egor owl oz, B. N i ż n i k
no s t ę ż o n y kwas a z o t o w y w i l o ś c i k o n i e c z n e j do u z y s k a n i a r o z t w o r u 2W. Po o d s ą c z e n i u z a w i e s i n wykonano a n a l i z ę p r ó b k i n i e s p a l o n e j , o k r e ś l a j ą c z a w a r t o ś ć k a t i o n ó w b ę d ą o y o h w r o z t w o r z e po o d s ą c z e n i u z a w i e s i n y , z d e s o r b o - wanyoh o r a z b ę d ą o y o h w z w l ą z k a o h r o z p u s z o z a l n y o h w 2N k w a s i e azotowym ( t a b l i c a 3 , r u b r y k a C ) . P o s t ę p o w a n i e t o u m o ż l i w i ł o o k r e ś l e n i e z a w a r t o ś c i k a t i o n ó w wo h o d z ą c y o h w s k ł a d związków n i e r o z p u s z o z a l n y o h w w a r u n k a o h p r o w a - d z o n y o h d o ś w i a d c z e ń . K a t i o n y t e o z n a o z y ó można j e d y n i e po p r z e p r o w a d z e n i u p r o c e s u s p a l a n i a ( t a b l i o a 3 , r u b r y k a D) .
T a b l i c a 3 Z a w a r t o ś ć jonów o ł o w i u i m i e d z i w w o d z i e r z e k i K ł o d n i o y
z u w z g l ę d n i e n i e m f o r m i o h w y s t ę p o w a n i a
P r ó b k a
A B C D
K a t i o n y w r o z t w o r z e po o d s ą c z e n i u z a w i e s i n y
K a t i o n y z a a d s o r bowane na o i a ł a o h s t a ł y o h o r a z b ę ~ dąoe w z w i ą z k a c h r o z p u s z o z a l n y o h
w 2 N HN03
K a t i o n y wohodząoe w s k ł a d związków n i e r o z p u s z c z a l n y c h w w a r u n k a o h p r o wa d z o n y c h d o ś w i a d
c z e ń
m g / l m g / l % od A mg / l % od A m g / l % od A
I 2 , 3 4 5 0 , 2 6 0 1 1 , 1 1 , 54 0 6 5 , 7 0 , 5 4 5 2 3 , 2
I I 0 , 3 3 8 0 , 0 3 0 8 , 7 0 , 2 3 6 7 0 , 1 0 , 0 7 2 2 1 , 2
I I I 1 , 9 2 5 0 , 2 3 8 1 2 , 4 1 , 3 4 5 6 9 , 8 0 , 3 4 2 1 7 , 8
IV 1 , 3 1 5 0 , 1 9 6 1 4 , 9 0 , 8 6 2 6 5 , 6 0 , 2 5 7 1 9 , 5
V 2 , 2 8 5 0 , 2 1 2 9 , 3 1 , 6 9 2 74 0 , 3 8 1 1 6 , 7
2 , Uwagi i w n i o s k i
P r z e p r o w a d z o n e d o ś w i a d c z e n i a p o z w a l a j ą s ą d z i ć , że w w o d z i e j o n y m e t a l i o i ę ż k i c h w y s t ę p u j ą w t r z e o h b a r d z o o g ó l n y c h f o r m a c h :
1 . K a t i o n y o b e o n e w w o d z i e po o d s ą c z e n i u z a w i e s i n ,
2 . K a t i o n y z a a d s o r b o w a n e na o i a ł a c h s t a ł y c h o r a z o ędąoe w z w i ą z k a c h t r u d - n o r o z p u s z o z a l n y o h ,
3 . K a t i o n y wohodząoe w s k ł a d związków o r g a n i o z n y o h i n i a o r g a n i o z n y o h , n i e r o z p u s z o z a l n y o h w w a r u n k a o h p r o w a d z o n y c h d o ś w i a d o z e ń . K a t i o n y t e można o z n a o z y ó j e d y n i e po p r z e p r o w a d z e n i u s p a l e n i a p r ó b k i ,
P r o o e n t o w y u d z i a ł j onów m e t a l i c i ę ż k i o h w p o s z o z e g ó l n y o h f o r ma c h p r z e d s t a w i a s i ę w b a d a n y c h wodaoh n a s t ę p u j ą o o :
1 , K a t i o n y o b e o n e w w o d z i e po o d s ą o z e n l u z a w i e s i n s t a n o w i ą do 15%.
2 , U d z i a ł k a t i o n ów z a a d s o r b o w a ny c h na o i a ł a o h s t a ł y o h o r a z będą o y o h w zv i ą z k a o h t r u d n o r o z p u s z o z a l n y o h w y n o s i 65- 75%,
Uwagi o f o r ma o h w y s t ę p o w a n i a j o n ó w . 11
3 . P o z o s t a ł e 15—2 5 # s t a n o w i ą k a t i o n y , wc h o d z ą c e w s k ł a d zwi ązków u l e g a j ą - oy o h r o z k ł a d o w i w w y n i k u p r o c e s u m i n e r a l i z a c j i .
W a n a l i z o w a n y c h p r ó b k a c h wody j o n y o ł o w i u i m i e d z i s t a n o w i ą w s t o s u n k u do p o z o s t a ł o ś o i po p r a ż e n i u od 0 , 0 1 1 do 0 , 0 2 5 # . P r z y czym u d z i a ł y p r o o e n - towe w s t o s u n k u do p o z o s t a ł o ś c i po p r a ż e n i u w y n o s z ą o d p o w i e d n i o ( t a b l l - oa 1 ) :
0 , 0 0 5 - 0 , 0 2 # d l a m i e d z i 0 , 0 0 4 - 0 , 0 0 6 # d l a o ł o w i u .
W t r a k o i e wykonywa ni a a n a l i z , k t ó r y o h w y n i k i p r z e d s t a w i o n o w t a b l l c a o h 2 1 3 , s t w i e r d z o n o b r a k c e l o w o ś c i o z n a c z a n i a jonów m e t a l i c i ę ż k i c h z p r ó b s p a l a n y o h po o d s t a n i u 1 o p a d n i ę c i u z a w i e s i n , w z g l ę d n i e z p r ó b s ą c z o n y c h p r z e z m i ę k k i e s ą c z k i .
LITERATURA
[1] ALEKESANDROWA I . W .s P o c z w o w l e d e n i e , 1 ^ , 85 ( 1 9 6 0 ) .
[2] DROZDOWA T . W . , MILIANOWA M . N . : D. A. N. SSSR, 651 ( 1960 ) . [ 3] BHOADBENT E . E . , OTT I . B . s S o l i S o l e n s , 6 , 1 ( 1 9 5 7 ) .
[ 4] CZERNIEC J . , GREGOROWICZ Z . : Chem. A n a l . , JTK 91 ( 1 9 6 8 ) . [5] WICKBOLD R . ! Z. a n a l . Ch e m. , 1 5 2 . 3 3 8 ( 1 9 5 6 ) ; 1 5 3 . 2 1 , ( 1 9 5 6 ) .
IIPHMERAHHH O $OPMAX IIOHOB THKEJIHX METAJIJIOB B 3ArPH3HEHHHX nOBEPXHOCTHHX BOAAX
P e 3 ¡o u e
Ha o o H O B a H H H j t H T e p a r y p H H i : h c t o h h h k o b , a i a K * e n p o B e , ą e H H H x o i i h t o b n p u B e - f l e H H o 6 m H e $ o p M H b K a K H X B c i p e g a m T c a n o H H T H a c S j i H x M e T a J i J i O B b n o B e p x H O C T H n x B O f l a x , c a r p H 3 H e H H b i x y r o r Ł H H M n u i a M O M h n p o M H M J i e H H H M H C T O K a M H . n o j i y u e n H b i e d h - B O f l H O C H O B Ł I B a jO T C H H a O n p e f l e j i e H H J U C I I O H O B O B H H ą a H M e g H , K O T O p n e C f l e J i a H H O K C T p a K U H O H H O —I I H I p O B a J I b H H M M e T O g O M C n p H M e H e H H e M f l H S T H j r - i H I H O K a p Ó a M a T a H a -
TpHH.
12 J . C z e r n i e o , Z. G r e g o r o w l o z , B. Nl énl l c
THE REMARKS ON THE FORMS OF HEAVY METALS IONS OCCURENCE IN POLLUTED SUPERFICIAL WATERS
S u m m a r y
The g e n e r a l f o r m s o f h e a v y m e t a l s I o n s o o o u r e n o e i n s u p e r f i c i a l w a t e r s p o l l u t e d by o o a l s l u r r y a n d i n d u s t r i a l w a s t e s wer e p r e s e n t e d on t h e g r o u n d o f t h e o h e m i o a l l i t e r a t u r e r e v i e w a n d o u r e x p e r i m e n t s . The e x p e r i m e n t a l d a t a w e r e o b t a i n e d t h r o u g h t h e l e a d a n d c o p p e r i o n s d e t e r m i n a t i o n by t h e e x t r a o t i o n - t i t r a t i o n t e o h n i o u s i n g s odi um d l e t h y l d i t h l o o a r b o m a t e ,
